CN109593583B - 一种硫化氢的脱除系统及脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种精制气体脱除硫化氢的吸附系统，包括含硫气体依次通过的气体输送管道、硫化氢气体流量计、干法脱硫装置、吸附剂再生系统和位于出口的硫化氢检测仪。本发明所述的脱硫器适用于固体粉末型的脱硫剂，可将含硫气体中的硫化氢浓度从4000‑10000ppm降低至3ppm以下，满足硫化氢深度脱除的要求。将离子液体负载至廉价易得的白炭黑进行改性，并且脱硫剂再生性能良好，使得整个脱硫系统运行成本降低，易于回收硫资源。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱除硫化氢的系统及脱硫方法，属于脱硫技术领域。
背景技术
天然气是一种高效清洁的能源和重要的化工原料，具有清洁、经济、运输方便以及用途广泛等特点，已成为世界各国改善环境和促进经济可持续发展的最佳选择。其主要成分为甲烷，还含有二氧化碳、烷烃、硫化氢等。H2S是一种有害杂质，不仅对输运管路、设备等造成腐蚀，影响后续加工过程，而且严重地威胁人身安全，属于必须控制的环境污染物之一。目前，脱硫技术主要有湿法脱硫和干法脱硫两种。其中，湿法脱硫以醇胺溶液为代表，能够适应较高负荷的脱硫要求，应用面较宽，但是无法在高温下进行，并且脱硫精度较低。干法脱硫主要用于精脱硫，脱硫效率较高，以吸附法为代表，常用的吸附剂有分子筛、活性炭、硅胶等，但脱硫选择性相对较低。因此，寻找一种高效、高选择性的绿色材料成为国内外学者的研究热点之一。
硫化氢是广泛存在于天然气，焦炉煤气、燃油加氢和沼气等工业气体中的有毒气体，其嗅觉阈值极低，是生产生活中不良气体的重要来源之一。硫化氢的存在既对工业生产造成了极大的阻碍和浪费，更对人们的生命安全构成巨大威胁。硫化氢的脱除己引起了科研工作者的极大兴趣，进而发展出多种多样的吸附剂，并开发出多种脱硫工艺。各国政府也对硫化氢的排放做出了严格规定。硫化氢具有较强的酸性和腐蚀性，会对工业设备及管路造成严重腐蚀。在氨合成、燃料电池，加氢等过程中，极微量的硫化氢的存在就会导致催化剂的失活。当含有硫组分的燃油或燃气燃烧时，将会形成硫的含氧酸类，进而腐蚀破坏内燃机。燃烧后，硫化氢则会形成二氧化硫排放到大气中，成为最重要的大气污染物之一，也是酸雨形成的罪魁祸首。
硫化氢的去除方法多种多样，可以根据脱除工艺分为湿法和干法两大类；也可以根据反应类型分为催化氧化和吸收、吸附等。整体来说，干法脱硫适应条件广，对设备基本无腐蚀，操作简单，但硫容较小，吸附剂不易再生，多适用于小规模低浓度的硫化氢气体脱除或高温下脱硫；而湿法工艺脱硫负荷强，去除率高，但易造成设备腐蚀，运行成本高，且不适于高温条件，目前多用于大规模工业气体脱硫。其中，干法脱硫包括碳基材料吸附脱硫、分子筛吸附脱硫、金属氧化物氧化脱硫、膜法脱硫和Claus转化法脱硫等。而湿法脱硫则包括化学氧化脱硫、醇胺溶液吸收脱硫、生物脱硫等新型湿法脱硫工艺等。
湿法脱硫工艺一般使用水溶液吸附硫化氢，又可以分为单纯的化学或物理吸收，硫的价态不发生变化，如醇胺等碱性溶液脱硫；以及鳌合铁或多酸溶液氧化吸收脱硫，硫化氢一般被氧化为硫单质，进而回收。作为化学法脱硫的一种补充工艺，生物法也是一种常见的脱硫工艺。
作为新兴绿色溶剂，离子液体已受到科研工作者的广泛关注，并已应用于化学、环境、催化等各个领域。当前己有大量关于离子液体吸收硫化氢的研究报道。但是，目前的研究工作大多关注于离子液体对硫化氢或二氧化碳等酸性气体的物理溶解性，且在高压静态条件下进行，属于基础性研究，无法直接展示出离子液体对硫化氢气体的动态脱除能力。
发明内容
本发明的目的是将湿法脱硫的高活性与干法脱硫的高精度的特点有机结合，针对上述现有脱硫技术的负面问题，提供一种低成本、高效率的离子液体高精度脱除硫化氢的方法。
本发明所采用的技术方案为：
一种高活性、高精度和低成本的干法脱除硫化氢的装置(见图1)，包括钢瓶(1)中的含硫气体通过减压阀(2)的控制依次通过的气体流路(15)、硫化氢气体流量计(3)、干法脱硫系统(4)、位于出口的硫化氢气体检测仪(9)和尾气吸附装置(10)。所述为气体流路的聚四氟乙烯管。聚四氟乙烯管外径根据脱硫的需要设定。优选的，聚四氟乙烯管外径为6mm。
优选的，干法脱除硫化氢的装置中的干法脱硫装置(4)由加热装置(5)和吸附管(6)组成。吸附管为U型玻璃管，吸附剂(7)放置于U型管内部中间段，并在吸附剂的两端塞上玻璃纤维(8)防止吸附剂吹散进入气路内部。U型管的高度为15cm，直径为1.5cm，玻璃纤维的厚度为1.5-1.8cm。加热装置位于吸附管外围，为吸附管加热。本发明对加热装置没有特别要求，能满足加热需要即可。
优选的，干法脱除硫化氢的装置，还包括吸附剂再生系统(11)，吸附剂再生系统包括萃取剂CS2(12)、干法脱硫装置中的吸附管、空气泵(13)和转子流量计(14)。
各功能装置之间是通过三通球阀、两通球阀和硅胶管连接。
优选的，吸附剂的再生过程为先将饱和吸附剂加入CS2中，分离硫磺，然后用乙醇洗涤数次，在50℃下真空干燥，得到分离硫磺的饱和吸附剂；空气通过空气泵进入转子流量计，保持与脱硫流量一致，室温下通入到分离硫磺的饱和吸附剂中10h，得到再生后的吸附剂。
本发明的硫化氢吸附系统适用于粉末状的固体脱硫剂，可将硫化氢浓度将4000-10000ppm以上降低至3ppm。以满足气体精制的要求。该发明中的离子液体是以反相固载的方式固定到介孔材料——白炭黑上。使得离子液体的利用率提高，降低了硫化氢吸附剂的成本，使脱硫剂和硫资源易于回收。
本发明提供了一种离子液体吸附剂吸附硫化氢的方法，包括以下步骤：
(1)、取离子液体改性白炭黑吸附剂，加入该吸附系统中的吸附管，并加温预热。
(2)、在常压条件下，将气体流量为50-200mL/min，浓度为4000-10000ppm的硫化氢气体，通入盛有离子液体改性白炭黑的干法脱硫装置中。吸附温度为40-100℃。
(3)脱硫后的气体中H2S浓度通过硫化氢检测仪测定，尾气经过NaOH溶液吸附后排放到大气中。
优选的，在步骤(1)所述的预热中，预热使用管式炉，升温速率选择5-6℃/min。
优选的，在步骤(2)中，以氮气为平衡气体将4000-10000ppm浓度的H2S气体通过硫化氢气体流量控制仪进行控制，调整流速稳定在50-200mL/min。调整之后，使气路稳定20-30min。
优选的，吸附后尾气使用浓氢氧化钠溶液进行二次吸附，并用硫化氢检测仪每10分钟检测一次硫化氢浓度。
优选的，当脱硫系统出气的硫化氢浓度高于3ppm时，表明吸附剂已达到相对饱和，此时应更换新脱硫剂或者将脱硫剂进行再生。
优选的，还包括脱硫剂再生步骤，将吸附饱和的离子液体改性白炭黑吸附剂，使用二硫化碳进行萃取，并将二硫化碳溶液进行蒸馏，得到的黄色固体为硫磺；将吸附饱和的吸附剂在常温条件下通空气处理5-8h，以使其再生。
优选的，所述离子液体改性白炭黑吸附剂为，离子液体吸附在白炭黑上形成的吸附剂。离子液体选择三乙胺盐——铜盐类型。所述铜盐和三乙胺盐的阴离子为Cl-或Br-。
优选的，离子液体的类型包括Et3NHCl·CuCl2、Et3NHBr·CuCl2、Et3NHBr·CuBr2、Et3NHCl·CuBr2。
所述的离子液体改性白炭黑吸附剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
(1)取市售白炭黑，研磨，并分筛至260-300目。研磨后的白炭黑，以水冲洗4-6遍至上清液无浑浊，在120-150℃条件下干燥3-7小时。
(2)取无水铜盐(重量份，下同)(99％)0.8-1.2份和无水三乙胺盐(99％)0.8-1.2份，混合至梨形烧瓶中，加塞隔绝空气。在磁力搅拌的条件下，以90-110℃加热12-14h。
优选的，在步骤(2)中，梨形烧瓶选择三颈烧瓶，通氮气进行保护。
优选的，在步骤(2)中，磁力搅拌的速度选择20-30r/min。
(3)将步骤(2)中获得的黑褐色至黑绿色的粘稠液体，加入3-7份无水乙醇(AR)，使用功率为120W-140W的超声处理8-10min，获得均一的绿色溶液。
(4)取10-12份步骤(1)中取得的白炭黑加入步骤(3)所得的氯化铜-盐酸三乙胺的乙醇溶液中，轻轻摇晃5秒，使用120W-140W超声处理8-10min。
(5)将(4)中所得的混合物用旋转蒸发仪在真空条件下进行干燥。干燥温度选35-40℃，旋转蒸发仪旋转速度选10-20r/min。真空度选择0.06-0.08MPa。干燥时间选择30-50min。
步骤(5)所得黄绿色粉末即为本专利所述的离子液体改性白炭黑吸附剂。
本发明的有益效果为：本发明所述的脱硫系统适用于颗粒状粉末脱硫剂，可将硫化氢浓度由4000-10000ppm降低至3ppm以下，以满足深度精制含硫气体的要求。离子液体是负载在白炭黑上的，化学稳定性高且利用率高，是一种理想的硫化氢吸附剂。无论是从经济还是效率方面都具有较好的应用前景。
附图说明
图1为硫化氢吸附系统的装置图。
其中：1-钢瓶，2-加压阀，3-气体流量计，4-干法脱硫系统，5-加热装置，6-吸附管，7-吸附剂，8-玻璃纤维，9-气体检测仪，10-NaOH溶液，11-再生系统，12-CS2，13-空气泵，14-转子流量计，15-气体流路。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离权利要求书所述宗旨的范围下，所有变化实施都包括在本发明的技术范围内。
实施例1：
(1)取市售白炭黑(麦克林)，用研钵研磨后，分筛至280-300目，以水冲洗5遍至上清液无浑浊，在130℃条件下干燥4小时。
(2)取无水氯化铜20g(99％)，无水盐酸三乙胺盐20g(99％)，混合至梨形烧瓶中，加塞隔绝空气。在20r/min的磁力搅拌的条件下，以90℃加热12h。
(3)将步骤(2)中获得的暗绿色的粘稠液体，加入110g无水乙醇(AR)，使用功率为130W的超声处理8min，获得均一的绿色溶液。
(4)取210g步骤(1)中取得的白炭黑加入步骤(3)所得的氯化铜-盐酸三乙胺的乙醇溶液中，摇晃5秒，使用130W超声处理10min以浸渍均匀。
(5)将(4)中所得的黄绿色混合物用旋转蒸发仪在真空条件下进行干燥。干燥温度选35℃，旋转蒸发仪旋转速度选20r/min。真空度选择0.08MPa。干燥时间选择50min。
得到Et3NHCl·CuCl2+白炭黑吸附剂。
实施例2：
(1)取市售白炭黑，研磨，并分筛至280-300目。将分筛后的白炭黑用水冲洗4-6遍至上清液无浑浊，在150℃条件下干燥5.5小时。
(2)取无水溴化铜(99％)5g，无水盐酸三乙胺盐(99％)5g，混合至三颈烧瓶中，其中一颈加塞子以隔绝空气，另两颈通氮气以进行保护。在22r/min磁力搅拌的条件下，以110℃加热14h。
(3)将步骤(2)中获得的粘稠液体，加入25g无水乙醇(AR)，使用功率为120W的超声处理8min，获得均一溶液。
(4)取50g份步骤(1)中取得的白炭黑加入步骤(3)所得的溴化铜-盐酸三乙胺的乙醇溶液中，摇晃5秒，使用120W超声处理8min。
(5)将(4)中所得的混合物用旋转蒸发仪在真空条件下进行干燥。干燥温度选35℃，旋转蒸发仪旋转速度选10r/min。真空度选择0.08MPa。干燥时间选择40min。
得到Et3NHCl·CuBr2+白炭黑吸附剂。
实施例3：
(1)取市售白炭黑(麦克林)，用研钵研磨后，分筛至280-300目，以水冲洗5遍至上清液无浑浊，在130℃条件下干燥4小时。
(2)取无水氯化铜20g(99％)，无水氢溴酸三乙胺盐20g(99％)，混合至梨形烧瓶中，氮气保护。在20r/min的磁力搅拌的条件下，以90℃加热12h。
(3)将步骤(2)中获得的粘稠液体，加入110g无水乙醇(AR)，使用功率为120W的超声处理8min，获得均一溶液。
(4)取210g步骤(1)中取得的白炭黑加入步骤(3)所得的氯化铜-氢溴酸三乙胺的乙醇溶液中，摇晃5秒，使用130W超声处理8min以浸渍均匀。
(5)将(4)中所得的混合物用旋转蒸发仪在真空条件下进行干燥。干燥温度选35℃，旋转蒸发仪旋转速度选20r/min。真空度选择0.08MPa。干燥时间选择50min。
得到Et3NHBr·CuCl2+白炭黑吸附剂。
实施例4：
(1)取市售白炭黑(麦克林)，用研钵研磨后，分筛至280-300目，以水冲洗5遍至上清液无浑浊，在130℃条件下干燥4小时。
(2)取无水溴化铜20g(99％)，无水氢溴酸三乙胺盐20g(99％)，混合至梨形烧瓶中，氮气保护。在20r/min的磁力搅拌的条件下，以90℃加热12h。
(3)将步骤(2)中获得的粘稠液体，加入110g无水乙醇(AR)，使用功率为120W的超声处理8min，获得均一溶液。
(4)取210g步骤(1)中取得的白炭黑加入步骤(3)所得的溴化铜-氢溴酸三乙胺的乙醇溶液中，摇晃5秒，使用130W超声处理8min以浸渍均匀。
(5)将(4)中所得的混合物用旋转蒸发仪在真空条件下进行干燥。干燥温度选35℃，旋转蒸发仪旋转速度选20r/min。真空度选择0.08MPa。干燥时间选择50min。
得到Et3NHBr·CuBr2+白炭黑吸附剂。
实施例5：
取实施例1中的Et3NHCl·CuCl2+白炭黑，其预热温度为50℃。硫化氢的脱除实验条件为：硫化氢浓度选择5000ppm，气体流量选择50-200mL/min，脱硫温度选择为50℃。硫化氢吸附的监测数据见表1。
表1不同气体流量下Et3NHCl·CuCl2+白炭黑脱硫性能数据
实验结果得到，当含硫气体流量越低，脱硫效果越好，较高的气体流量使得气体停留时间缩短，使得脱硫剂的利用率低。综合以上要素，选择500mL/min为最佳的气体流量，Et3NHCl·CuCl2+白炭黑吸附剂在90min内保持97％以上的脱硫效率。
实施例6：
取实施例2中的Et3NHCl·CuBr2+白炭黑，其预热温度为60℃。硫化氢脱除实验条件为：硫化氢浓度为6500ppm，气体流量选择50-200mL/min，脱硫温度选60℃，硫化氢吸附的监测数据见表2。
表2不同气体流量下Et3NHCl·CuBr2+白炭黑脱硫性能数据
实验结果得到，当含硫气体流量越低，脱硫效果越好，较高的气体流量使得气体停留时间缩短，使得脱硫剂的利用率低。综合以上要素，选择100mL/min为最佳的气体流量，在此条件下，Et3NHCl·CuCl2+白炭黑吸附剂在90min内保持92％以上的脱硫效率。
实施例7：
取实施例3合成的Et3NHBr·CuCl2+白炭黑，其预热温度为45℃。硫化氢脱除实验条件为：硫化氢浓度为5500ppm，气体流量选择50-200mL/min，脱硫温度选45℃，硫化氢吸附的监测数据见表3。
表3不同气体流量下Et3NHBr·CuCl2+白炭黑脱硫性能数据
实验结果得到，当含硫气体流量越低，脱硫效果越好，较高的气体流量使得气体停留时间缩短，使得脱硫剂的利用率低。综合以上要素，选择100mL/min为最佳的气体流量，在此条件下，Et3NHCl·CuCl2+白炭黑吸附剂在90min内保持92％以上的脱硫效率。
实施例8：
取实施例4中合成的Et3NHBr·CuBr2+白炭黑，其预热温度为60℃。硫化氢脱除实验条件为：硫化氢浓度为5500ppm，气体流量选择50-200mL/min，脱硫温度选60℃，硫化氢吸附的监测数据见表4。
表4不同气体流量下Et3NHBr·CuBr2+白炭黑脱硫性能数据
实验结果得到，当含硫气体流量越低，脱硫效果越好，较高的气体流量使得气体停留时间缩短，使得脱硫剂的利用率低。综合以上要素，选择50mL/min为最佳的气体流量，在此条件下，Et3NHCl·CuCl2+白炭黑吸附剂在90min内保持87％以上的脱硫效率。
Claims (6)
1.一种离子液体吸附剂吸附硫化氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取离子液体改性白炭黑吸附剂，加入该吸附系统中的吸附管，并加温预热；
2)在常压条件下，将气体流量为50-200mL/min，浓度为4000-10000ppm的硫化氢气体，通入盛有离子液体改性白炭黑的干法脱硫装置中；吸附温度为40-100℃；
3)脱硫后的气体中H2S浓度通过硫化氢检测仪测定，尾气经过NaOH溶液吸附后排放到大气中；
还包括脱硫剂再生步骤，将吸附饱和的离子液体改性白炭黑吸附剂，使用二硫化碳进行萃取，并将二硫化碳溶液进行蒸馏，得到的黄色固体为硫磺；将吸附饱和的吸附剂在常温条件下通空气处理5-8h，以使其再生；
上述方法所使用的装置为一种干法脱除硫化氢的装置，包括钢瓶(1)中的含硫气体通过减压阀(2)的控制依次通过的气体流路(15)、硫化氢气体流量计(3)、干法脱硫系统(4)、位于出口的硫化氢气体检测仪(9)和尾气吸附装置(10)；所述的气体流路为聚四氟乙烯管；
所述干法脱硫系统(4)由加热装置(5)和吸附管(6)组成；吸附管为U型玻璃管，吸附剂(7)放置于U型管内部中间段，并在吸附剂的两端塞上玻璃纤维(8)防止吸附剂吹散进入气路内部；加热装置位于吸附管外围，为吸附管加热；
所述干法脱除硫化氢的装置，还包括吸附剂再生系统(11)，吸附剂再生系统包括萃取剂CS2(12)、干法脱硫装置中的吸附管、空气泵(13)和转子流量计(14)。
2.如权利要求1所述的离子液体吸附剂吸附硫化氢的方法，其特征在于，在步骤1)所述的预热中，预热使用管式炉，升温速率选择5-6℃/min。
3.如权利要求1所述的离子液体吸附剂吸附硫化氢的方法，其特征在于，在步骤2)中，以氮气为平衡气体将4000-10000ppm浓度的H2S气体通过硫化氢气体流量控制仪进行控制，调整流速稳定在50-200mL/min，调整之后，使气路稳定20-30min。
4.如权利要求1-3任一项所述的离子液体吸附剂吸附硫化氢的方法，其特征在于，所述离子液体改性白炭黑吸附剂为离子液体吸附在白炭黑上形成的吸附剂；离子液体选择三乙胺盐--铜盐类型；所述铜盐和三乙胺盐的阴离子为Cl-或Br-。
5.如权利要求4所述的离子液体吸附剂吸附硫化氢的方法，其特征在于，离子液体的类型包括Et3NHCl·CuCl2、Et3NHBr·CuCl2、Et3NHBr·CuBr2、Et3NHCl·CuBr2。
6.如权利要求1所述的离子液体吸附剂吸附硫化氢的方法，其特征在于，所述的离子液体改性白炭黑吸附剂的制备方法，步骤如下：
a取市售白炭黑，研磨,并分筛至260-300目；研磨后的白炭黑，以水冲洗4-6遍至上清液无浑浊，在120-150℃条件下干燥3-7小时；
b取99％无水铜盐0.8-1.2份和99％无水三乙胺盐0.8-1.2份，混合至梨形烧瓶中，加塞隔绝空气；在磁力搅拌的条件下，通氮气进行保护，以90-110℃加热12-14h；磁力搅拌的速度选择20-30r/min；
c将步骤b中获得的黑褐色至黑绿色的粘稠液体，加入3-7份无水乙醇(AR)，使用功率为120W-140W的超声处理8-10min，获得均一的绿色溶液；
d取10-12份步骤a中取得的白炭黑加入步骤c所得的氯化铜-盐酸三乙胺的乙醇溶液中，轻轻摇晃5秒，使用120W-140W超声处理8-10min；
e将步骤d中所得的混合物用旋转蒸发仪在真空条件下进行干燥；干燥温度选35-40℃，旋转蒸发仪旋转速度选10-20r/min；真空度选择0.06-0.08MPa；干燥时间选择30-50min。
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