CN115236249A - 一种燃料电池用氢气的高效采样方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于气体分析技术领域，具体为一种燃料电池用氢气的高效采样方法。该方法包括以下步骤：S1：连接采样装置，用超纯水将吸收管道冲洗干净，直至冲洗液中检测到的CL‑含量与超纯水接近，备用；S2：向S1中冲洗干净的吸收管中加入吸收液，再以一定的流速将气体样品通入吸收管，经吸收管中吸收液吸收，待吸收完成后将吸收液放入无CL‑的烧杯；S3：用超纯水分次冲洗吸收管,将冲洗液混合均匀后作为试样溶液，进一步用离子色谱法测定其CL‑含量。该方法能满足国标GB/T37244‑2018卤化物测定要求，准确率高。

Description

一种燃料电池用氢气的高效采样方法
技术领域
本发明属于气体分析技术领域，具体为一种燃料电池用氢气的高效采样方法；涉及一种关于燃料电池用氢气中微量卤化物的采样分析方法，特别涉及燃料电池用氢气中痕量卤化物的分析。
背景技术
燃料电池的发展促进了对燃料电池用氢气标准的研究和制定，其中能影响燃料电池性能的杂质指标要求非常严苛，远远高于高纯氢气的国家质量标准。这些质量标准的实施，对燃料电池用氢气中杂质的分析提出了更高要求，现有技术中对氢气中卤化物的采样是将待测氢气通入装有去离子水的洗涤瓶进行采样，采样后的吸收液用离子色谱进行检测。
如图1所示，该装置为氢气中总卤化物含量的测定装置，是2018年12月28日发布的中国国家标准GB/T37244-2018中涉及的测定装置，该标准中还涉及了质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气中公布的卤化物分析方法，该方法采样装置中包括PFA气体洗涤瓶，洗涤瓶中装有去离子水，将待测氢气以500mL/min的速度通入装有去离子水的洗涤瓶，采样时间200分钟，采样体积100升，采样后的吸收液用去离子水定容至100mL，用离子色谱进行检测。
经过试验，该方法只能用于卤化物含量高于0.05μmol/mol的检测，而燃料电池用氢气中，由于样品中的卤化物含量低于0.05μmol/mol，并不能用GB/T37244-2018质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气中公布的卤化物分析方法进行准确检测，因此，需要对该装置进行改进，使其满足低于0.05μmol/mol卤化物测定要求。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的技术问题，提供一种燃料电池用氢气的高效采样分析方法。在该方法中，通过对吸收装置进行改进，对采样分析方法进行改良，使其能满足低于0.05μmol/mol卤化物测定要求，且准确率高。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种燃料电池用氢气的高效采样装置，包括：
待检测氢气源(氢气瓶或其它氢气源)储存装置，提供待测氢气样品；
吸收管，竖直放置，从下至上依次装填有玻璃纤维和填充剂；
连接套管，分为套管一和套管二，套管一的一侧与检测氢气源储存装置连接，另外一侧与软管的一侧连接，软管的另外一侧与吸收管连接；
套管二的一侧与吸收管连接，另外一侧与气体流量计连通。
在套管一上依次安装有减压装置和针型阀。
软管的长度为60-100厘米，优选80厘米。
一种燃料电池用氢气的高效采样方法，包括以下步骤：
S1：连接采样装置，用超纯水将吸收管道冲洗干净，直至冲洗液中检测到的CL-含量与超纯水接近，备用；
S2：向S1中冲洗干净的吸收管中加入吸收液，再以一定的流速将待测氢气通入吸收管，经吸收管中吸收液吸收，待吸收完成后将吸收液放入无CL-的烧杯；
S3：用超纯水分次冲洗吸收管,将冲洗液和吸收液混合均匀，用离子色谱法进行测定。
所述的用离子色谱进行检测，后续检测、计算步骤同GB/T37244-2018步骤。
在所述采样方法的基础上，还可以含有：
S4：计算气体样品中的卤化物含量，并计算其在气体样品中的浓度；
S5：在离子色谱条件下的重复性、线性范围，并计算其标准偏差、检测限，对燃料电池用氢气的高效采样分析。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的吸收管为单层玻璃管，长度30--120cm，优选为65-90cm；内径1-10cm，优选4-6cm。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的吸收管中，由下往上依次装填有玻璃纤维和填充剂，玻璃纤维的高度为1--20cm，优选5-10cm；填充剂的高度为35--54cm，优选40±5cm。
作为本申请中一种较好的实施方式，吸收液通入吸收管后，和填充剂混合后的高度为40--70cm，优选60±5cm。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的填充剂为不规则片状的吸附填料或玻璃球；当采用不规则片状的吸附填料时，厚度为1-2mm，单片面积为1mm2-4mm2。片状的吸附填料优选为聚乙烯碎片或聚丙烯碎片；玻璃球直径为1-3mm，数量为500-1000颗。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的吸收液为碱液，所采用的碱液为含有钾或钠元素的碱液，吸收液浓度为1mmol/mol-1mol/L。
作为本申请中一种较好的实施方式，一种燃料电池用氢气的高效采样方法，包括以下具体步骤：
S1：连接采样装置，用超纯水将吸收管道冲洗干净，直至冲洗液中检测到的CL-含量与超纯水接近，备用；
S2：向S1中冲洗干净的吸收管中加入0.001-1mol/L的碱液作为吸收液，再将待测氢气以120-200ml/min的流速通入吸收管，经吸收管中吸收液吸收，吸收气体样品体积为20L以上，待吸收完成后将吸收液放入无CL-的烧杯；
S3：用150ml的超纯水分5次冲洗吸收管,使吸收液和冲洗液共200ml，用离子色谱法进行检测，并计算其CL-含量。
根据采样方法得到的吸收液和冲洗液，用GB/T37244-2018进行后续测定和分析：
S4：计算气体样品中的卤化物含量，并计算其在气体样品中的浓度；
S5：在离子色谱条件下的重复性、线性范围，并计算其标准偏差、检测限，对燃料电池用氢气的高效采样分析。
作为本申请中一种较好的实施方式，采样体积优选为25L左右。
该方法用于燃料电池用氢气中低于0.05μmol/mol的卤化物含量。
本方法的设计原理为：
将一定体积的样品气以一定的流速通过吸收管，吸收管内装填有填充剂和吸收液，可有效提高气体样品中卤化物的吸收浓缩效率。样品气中的氯化物被吸收液吸收，通过吸收管采样后的样品分析卤化物含量具有较好的选择性。吸收液中的氯离子含量用离子色谱法进行定量测定，再根据通过吸收液的气体总体积，计算出在气体样品中的氯化物含量。
与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：
(一)该方法能用于燃料电池用氢气中低于0.05μmol/mol的卤化物含量，氢中卤化物测定的检出限低于0.01μmol/mol，高于国家标准中要求的0.02μmol/mol燃料电池用氢中卤化物检出限。
(二)样品测定具有较好的重复性，0.05μmol/mol的卤化物标准样品重复性测定6次，平均值为0.0465μmol/mol，相对偏差＜10％，实验方法测定燃料氢中的卤化物含量具有良好的精密度。
(三)本方法操作便利、便于清洗、反应速度快、反应效率高。
附图说明：
图1是本发明所提供的氢气中卤化物含量采样装置示意图
其中，1——氢气瓶或其他氢气源；2——减压装置；3——针型阀；4——吸收管；5——玻璃纤维；6——填充剂；7——吸收液；8——套管一；9、湿式气体流量计、10——套管二。
图2是GB/T37244-2018中氢气中总卤化物含量的测定方法采样装置示意图；
其中，1——氢气瓶或其他氢气源；2——减压装置；3——针型阀；4——PFA气体洗涤瓶；5——烧杯或其他固定装置；6——湿式气体流量计；7——连接管套。
图3为液体标准样品中CL-离子色谱图
图4为0.05ppmCL-样品气吸收液离子色谱图
图5为离子色谱CL-测定线性范围图
具体实施方式
一种燃料电池用氢气的高效采样装置，该装置用于燃料电池用氢中微量卤化物采样，具体结构包括：
待检测氢气源(氢气瓶或其它氢气源)储存装置，提供待测样品；
吸收管，竖直放置，从下至上依次装填有玻璃纤维和填充剂；
连接套管，分为套管一和套管二，套管一的一侧与检测氢气源储存装置连接，另外一侧与软管的一侧连接，软管的另外一侧与吸收管的底部连接；
套管二的一侧与吸收管的顶部连接，另外一侧与气体流量计连通。
在套管一上依次安装有减压装置和针型阀。
所述的吸收管为单层玻璃管，长度为30-120厘米、内径为1-10厘米；优选长度为65-90厘米，更优选长度为80厘米，内径为2.5厘米。
软管的长度为60-100厘米，优选80厘米。
所述的吸收管中，由下往上依次装填有玻璃纤维和填充剂，玻璃纤维的装填高度为1-20厘米，填充剂的装填高度为35-54厘米。吸收液通入吸收管后，和填充剂混合后的高度为40--70cm。
所述的填充剂为不规则片状的聚乙烯碎片、聚丙烯碎片或玻璃球；聚乙烯碎片或聚丙烯碎片的厚度为1-2mm，单片面积为1mm2-4mm2；玻璃球的直径为1-4mm。
所述的吸收液为碱液；所采用的碱液为含有钾、钠元素的碱液，吸收液浓度为1mmol/mol-1mol/L。碱液中CL-含量需低于0.002％，若购买的碱液或配制的吸收液中含有氯离子，CL-量需进行扣除。
利用以上所述装置进行燃料电池用氢气的高效采样方法，包括以下步骤：
S1：连接采样装置，用超纯水将吸收管道冲洗干净，直至冲洗液中检测到的CL-含量与超纯水接近，备用；
S2：向S1中冲洗干净的吸收管中加入0.001-1mol/L的碱液作为吸收液，通过湿式气体流量计，以120-200ml/min的流速将气体样品通入吸收管，经吸收管中吸收液吸收，吸收气体样品为20L以上，待吸收完成后将吸收液从吸收管的底部放入无CL-的烧杯；
S3：用150ml的超纯水分5次冲洗吸收管,使吸收液和冲洗液共200ml，将冲洗液混合均匀后用GB/T37244-2018法测定其CL-含量。
利用以上方法得到的试样进一步的计算气体样品中的卤化物含量，并计算其在气体样品中的浓度；在离子色谱条件下的重复性、线性范围，并计算其标准偏差、检测限，可对燃料电池用氢气的高效采样分析。
为了使本发明的发明目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
本申请中所采用的玻璃纤维为市售产品，以下实施例中所采用的玻璃纤维为市售的无碱玻璃纤维短切丝(自己切割为60cm左右)。
本申请中所采用的湿式气体流量计同GB/T37244-2018，最小刻度为0.025m3，准确度优于1％。
标准(样品)气(购自重庆瑞信气体有限公司)含量如下表所示：
表1.氢中杂质标样组分表
Figure BDA0003714505140000071
实施例1：
如图1所示，本发明所提供的一种燃料电池用氢气的高效采样装置结构示意图，其可用于燃料电池用氢中微量卤化物采样，具体结构包括：
待检测氢气源(氢气瓶或其它氢气源)储存装置，提供待测样品；
吸收管，竖直放置，从下至上依次装填有玻璃纤维和填充剂；
连接套管，分为套管一和套管二，套管一的一侧与检测氢气源储存装置连接，另外一侧与软管的一侧连接，软管的另外一侧与吸收管连接；
套管二的一侧与吸收管连接，另外一侧与气体流量计连通。
试剂及材料：
待测样品气:将购买的样品气进行稀释，使待测样品气中卤化物(CL-)的浓度为0.048ppm。
所述的吸收管为单层玻璃管，长度为80厘米、内径5厘米，软管长度80厘米。
所述的吸收管中，由下往上依次装填有玻璃纤维和填充剂，玻璃纤维的装填高度为14厘米，填充剂为不规则片状的聚丙烯碎片(市售的聚丙烯，再进行自行裁剪)，厚度1-2mm，单片面积1mm2-4mm2，装填高度为42厘米。
利用以上装置进行燃料电池用氢气的高效采样方法，包括如下步骤：
S1：连接采样装置，吸收样品气前用超纯水将整个吸收管道冲洗干净，直至冲洗液中检测到的CL-含量与超纯水接近，吸收装置才能开始吸收样品。
S2：向冲洗干净的吸收管中加入浓度为0.2mol/L的氢氧化钾吸收液50ml，再以150ml/min的流速通入待测样品气，吸收管中的吸收液吸收样品中的卤化物，采样时间为340min，吸收气体样品为51L，吸收完成后将吸收液放入无CL-的烧杯中。
S3：用150ml超纯水分5次冲洗吸收管,吸收液和冲洗液共200ml,混合均匀后作为试样溶液。
后续可用GB/T37244-2018中记载的离子色谱法进行测定和计算CL-含量，并计算气体样品中的卤化物含量，并计算其在气体样品中的浓度。也可采用以下步骤进行测定：
实验用离子色谱仪(THERMO-AQ离子色谱仪)进行充分预热。
色谱条件如下：
色谱柱：色谱阴离子分离柱，AS11-HC,4*150mm用于总卤化物的测定,离子色谱厂家配备。
保护柱:AG11-HC，4*50mm，用于保护色谱柱不受样品或淋洗液的污染,离子色谱厂家配备。
氯离子标准贮备液：SGB-YY101040H,上海市计量测试技术研究院
氯离子标准溶液：同GB/T37244-2018
淋洗使用液：30mmol/L KOH，离子色谱厂家配备
柱温：30℃，流动相：30mmol/L KOH；流速：1.20ml/min；进样体积：20μL。
依次注入空白水溶液，氯离子标准溶液和试样溶液，积分得到峰面积，用标准曲线进行校准，得出实验结果。
独立进行两次测定，两次平行试验测定值的相对偏差不大于10％，取平均值作为测定结果。离子色谱法测定CL-含量为0.5432μmol/L(两次样品平均值)，经计算，吸收样品中的卤化物浓度(X)为0.0478μmol/mol，吸收偏差-0.42％。
样品中的卤化物浓度(X)根据下式计算：
X＝(C*L1*22.46)/L2
式中：C—吸收液中CL-浓度,单位为微摩尔每升(μmol/L)
L1—吸收液+冲洗液体积，单位为升(L)
L2—标准状态下，吸收气体样品体积，单位为升(L)
其余未记载部分计算结果同GB/T37244-2018。
在选定的离子色谱条件下，CL-的出峰时间为3.7分钟，与CL-峰前面的F-、COOH-峰分离完全，与CL-峰后面的CO3 2-峰完全分离，在所选定的分析条件下，CL-含量测定具有较好的选择性，与其它阴离子分离较好，其测定与其它阴离子无关。液体标准样品中CL-离子色谱图见图3，0.05ppmCL-样品气吸收液离子色谱图见图4。
从图3、图4离子色谱谱图可以看出，卤化物(CL-)的测定无其它杂质组分的干扰，卤化物测定具有较好的选择性。
实施例2：
利用具体实施方式中记载的一种燃料电池用氢气的高效采样装置进行燃料电池用氢气的高效采样。
试剂及材料：
待测样品气:将购买的样品气进行稀释，使待测样品气中卤化物(CL-)的浓度为0.048μmol/mol。
所述的吸收管为单层玻璃管，长度为80厘米、内径为2.5厘米，软管长度80厘米。所述的吸收管中，由下往上依次装填有玻璃纤维和填充剂，玻璃纤维的装填高度为20厘米，填充剂为不规则片状的聚乙烯碎片(市售的聚乙烯，再进行自行裁剪)，厚度1-2mm，单片面积2mm2左右，装填高度为42厘米。
采样方法包括以下步骤：
S1：连接采样装置，吸收样品气前用超纯水将整个吸收管道冲洗干净，直至冲洗液中检测到的CL-含量与超纯水接近，吸收装置才能开始吸收样品。
S2：冲洗干净的吸收管中加入浓度为0.2mol/L的氢氧化钠吸收液50ml，以120ml/min的流速通入样品气，使吸收液吸收样品中的卤化物，采样时间为250min，吸收气体样品为30L，吸收完成后将吸收液放入无CL-的烧杯。
S3：用150ml超纯水分5次冲洗吸收管,吸收液和冲洗液共200ml,混合均匀后作为试样溶液。按照实施例1中记载的离子色谱法测定CL-含量为0.3106μmol/L(两次样品平均值)，经计算，吸收样品中的卤化物浓度为0.0465μmol/mol，吸收偏差-3.13％。
实施例3：
利用具体实施方式中记载的一种燃料电池用氢气的高效采样装置进行燃料电池用氢气的高效采样。
试剂及材料：
待测样品气:将购买的样品气进行稀释，使待测样品气中卤化物(CL-)的浓度为0.048μmol/mol。
所述的吸收管为单层玻璃管，长度为85厘米、内径为2.5厘米，软管长度70厘米。所述的吸收管中，由下往上依次装填有玻璃纤维和填充剂，玻璃纤维的装填高度为15厘米，填充剂为不规则片状的聚乙烯碎片(市售的聚乙烯，再进行自行裁剪)，厚度1-2mm，单片面积1mm2左右，装填高度为45厘米。
采样方法包括以下步骤：
S1：连接采样装置，吸收样品气前用超纯水将整个吸收管道冲洗干净，直至冲洗液中检测到的CL-含量与超纯水接近，吸收装置才能开始吸收样品。
S2：冲洗干净的吸收管中加入0.02mol/L的氢氧化钾吸收液50ml，以200ml/min的流速通入样品气吸收样品中的卤化物，采样时间为125min，吸收气体样品为25L。吸收完成后将吸收液放入无CL-的烧杯。
S3：用150ml超纯水分5次冲洗吸收管,吸收液和冲洗液共200ml,混合均匀后按照实施例1中记载的离子色谱法测定CL-含量为0.2838μmol/L(两次样品平均值)，吸收样品中的卤化物0.051μmol/mol，吸收偏差+0.06％。
实施例4：
利用具体实施方式中记载的一种燃料电池用氢气的高效采样装置进行燃料电池用氢气的高效采样。
试剂及材料：
待测样品气:将购买的样品气进行稀释，使待测样品气中卤化物(CL-)的浓度为0.048μmol/mol。
所述的吸收管为单层玻璃管，长度为90厘米、内径4厘米，软管长度80厘米。所述的吸收管中，由下往上依次装填有玻璃纤维和填充剂，玻璃纤维的装填高度为10厘米，填充剂为不规则片状的聚乙烯碎片(市售的聚乙烯，再进行自行裁剪)，厚度1-2mm，单片面积2mm2左右，装填高度为35厘米。
采样方法包括以下步骤：
S1：连接采样装置，吸收样品气前用超纯水将整个吸收管道冲洗干净，直至冲洗液中检测到的CL-含量与超纯水接近，吸收装置才能开始吸收样品。
S2：冲洗干净的吸收管中加入1mol/L的氢氧化钠吸收液50ml，以150ml/min的流速通入样品气吸收样品中的卤化物，采样时间为160min，吸收气体样品为24L。吸收完成后将吸收液放入无CL-的烧杯。
S3：用150ml超纯水分5次冲洗吸收管,吸收液和冲洗液共200ml,混合均匀后作为试样溶液。按照实施例1记载的离子色谱法测定CL-含量为0.2404μmol/L(两次样品平均值)，吸收样品中的卤化物0.045μmol/mol，吸收偏差-6.25％。
实施例5：
利用具体实施方式中记载的一种燃料电池用氢气的高效采样装置进行燃料电池用氢气的高效采样。
试剂及材料：
待测样品气:将购买的样品气进行稀释，使待测样品气中卤化物(CL-)的浓度为0.048μmol/mol。
所述的吸收管为单层玻璃管，长度为80厘米、内径2.5厘米，软管长度80厘米。所述的吸收管中，由下往上依次装填有玻璃纤维和填充剂，玻璃纤维的装填高度为15厘米，填充剂为直径1mm的玻璃球600颗。
采样方法包括以下步骤：
S1：连接采样装置，吸收样品气前用超纯水将整个吸收管道冲洗干净，直至冲洗液中检测到的CL-含量与超纯水接近，吸收装置才能开始吸收样品。
S2：冲洗干净的吸收管中加入0.2mol/L的氢氧化钾吸收液50ml，以140ml/min的流速通入样品气吸收样品中的卤化物，采样时间为200min，吸收气体样品为28L。吸收完成后将吸收液放入无CL-的烧杯。
S3：用150ml超纯水分5次冲洗吸收管,吸收液和冲洗液共200ml,混合均匀后作为试样溶液。按照实施例1方法用离子色谱测定CL-含量为0.2555μmol/L(两次样品平均值)，吸收样品中的卤化物0.041μmol/mol，吸收偏差-14.58％。
实施例6：
利用具体实施方式中记载的一种燃料电池用氢气的高效采样装置进行燃料电池用氢气的高效采样。
试剂及材料：
待测样品气:将购买的样品气进行稀释，使待测样品气中卤化物(CL-)的浓度为0.048μmol/mol。
所述的吸收管为单层玻璃管，长度为80厘米、内径4厘米，软管长度80厘米。所述的吸收管中，由下往上依次装填有玻璃纤维和填充剂，玻璃纤维的装填高度为18厘米，填充剂为直径2mm的玻璃球，装填高度为40厘米。
采样方法包括以下步骤：
S1：连接采样装置，吸收样品气前用超纯水将整个吸收管道冲洗干净，直至冲洗液中检测到的CL-含量与超纯水接近，吸收装置才能开始吸收样品。
S2：冲洗干净的吸收管中加入0.2mol/L的氢氧化钠吸收液50ml，以160ml/min的流速通入样品气吸收样品中的卤化物，采样时间为150min，吸收气体样品为24L。吸收完成后将吸收液放入无CL-的烧杯。
S3：用150ml超纯水分5次冲洗吸收管,吸收液和冲洗液共200ml,混合均匀后作为试样溶液。按照实施例1方法用离子色谱测定CL-含量为0.1962μmol/L(两次样品平均值)，吸收样品中的卤化物0.040μmol/mol，吸收偏差-16.67％。
实施例7：
利用具体实施方式中记载的一种燃料电池用氢气的高效采样装置进行燃料电池用氢气的高效采样。
试剂及材料：
待测样品气:将购买的样品气进行稀释，使待测样品气中卤化物(CL-)的浓度为0.024μmol/mol。
所述的吸收管为单层玻璃管，长度为90厘米、内径为2.5厘米，软管长度75厘米。所述的吸收管中，由下往上依次装填有玻璃纤维和填充剂，玻璃纤维的装填高度为15厘米，填充剂为不规则片状的聚乙烯碎片(市售的聚乙烯，再进行自行裁剪)，厚度1-2mm，单片面积2mm2左右，装填高度为45厘米。
采样方法包括以下步骤：
S1：连接采样装置，吸收样品气前用超纯水将整个吸收管道冲洗干净，直至冲洗液中检测到的CL-含量与超纯水接近，吸收装置才能开始吸收样品。
S2：冲洗干净的吸收管中加入0.2mol/L的氢氧化钠吸收液50ml，以120ml/min的流速通入样品气吸收样品中的卤化物，采样时间为200min，吸收气体样品为24L。吸收完成后将吸收液放入无CL-的烧杯。
S3：用150ml超纯水分5次冲洗吸收管,吸收液和冲洗液共200ml,混合均匀后作为试样溶液。按照实施例1方法用离子色谱测定CL-含量为0.1175μmol/L(两次样品平均值)，吸收样品中的卤化物0.022μmol/mol，吸收偏差-8.34％。
实施例8：
利用具体实施方式中记载的一种燃料电池用氢气的高效采样装置进行燃料电池用氢气的高效采样。
试剂及材料：
待测样品气:将购买的样品气进行稀释，使待测样品气中卤化物(CL-)的浓度为0.096μmol/mol。
所述的吸收管为单层玻璃管，长度为85厘米、内径2.5厘米，软管长度85厘米。所述的吸收管中，由下往上依次装填有玻璃纤维(和填充剂，玻璃纤维的装填高度为18厘米，填充剂为不规则片状的聚丙烯碎片(市售的聚丙烯，再进行自行裁剪)，厚度1-2mm，单片面积2mm2左右，装填高度为45厘米。
采样方法包括以下步骤：
S1：连接采样装置，吸收样品气用超纯水将整个吸收管道冲洗干净，直至冲洗液中检测到的CL-含量与超纯水接近，吸收装置才能开始吸收样品。
S2：冲洗干净的吸收管中加入0.2mol/L的氢氧化钠吸收液50ml，以120ml/min的流速通入样品气吸收样品中的卤化物，采样时间为200min，吸收气体样品为24L。吸收完成后将吸收液放入无CL-的烧杯。
S3：用150ml超纯水分5次冲洗吸收管,吸收液和冲洗液共200ml,混合均匀后作为试样溶液。按照实施例1方法用离子色谱测定CL-含量为0.4661μmol/L(两次样品平均值)，吸收样品中的卤化物0.095μmol/mol，吸收偏差-1.04％。
实验1：
1:吸收管不同装填方式卤化物(CL-)含量测定
将样品气中卤化物(CL-)稀释至0.048ppm后作为样品气通入，在实施例2的基础上，即采用与实施例2同样的装置和方法测试不同测定条件下卤化物(CL-)含量的测定结果，具体结果见表2：
表2：吸收管不同装填方式卤化物(CL-)含量测定结果
Figure BDA0003714505140000141
从表2中看出，采用本装置，吸附管中加入GB/T37244-2018中使用的去离子水，但检测出的卤化物(CL-)含量为0ppm；而使用本装置，单独加入吸收液或在吸收管中同时加入吸附剂和去离子水，检测出的卤化物(CL-)含量与所测标样含量相差较远，不能用于测定；而只有按照本发明所记载的，向吸附管中同时加入要求的吸收液、玻璃纤维和填充剂后，检测出的卤化物(CL-)含量才与标样中0.048μmol/mol含量基本一致，说明该方法可行，准确率高。
2：卤化物测定的精密度
配制与国标GB/T37244-2018规定值接近的标准气体样品，重复测定标准样品中HCL杂质的含量，根据国标GB/T32465-2015和GB/T27417-2017检验方法的重复性、精密度和再现性，计算测定结果的平均值、标准偏差，判断样品测定的精密度是否达到要求。计算标准偏差。
向氢气中加入标准气HCL，使加标后的气体样品中HCL含量为0.048μmol/mol，进行氢中HCL重复性结果测定，HCL回收结果见表3：
表3：氢中HCL重复性测定结果
Figure BDA0003714505140000151
样品测定标准偏差的计算公式s0以公式得到
Figure BDA0003714505140000152
式中：Xi____第i次测量的结果；
Xmean——m次测量结果的平均值；
m____分析方法验证的重复测量次数。
由表3可知，重复测定结果的相对标准偏差9.5997％＜10％，样品测定具有较好的重复性，且相对偏差较小，本发明测定燃料氢中的卤化物含量具有良好的精密度。
3：氢中卤化物测定的检出限
燃料氢中对卤化物含量要求不高于0.05μmol/mol，故卤化物的检出限可以按3×s0作为其方法检测限。
卤化物的检出限xLod＝3×s0
＝3×0.0044
＝0.0132μmol/mol
燃料电池用氢中卤化物含量不高于0.05μmol/mol，远高于采用此方法进行测定的检出限，用本发明采用的方法可测定氢中的卤化物含量。
4:氢中卤化物测定的定量限
燃料氢中卤化物规定值不大于0.05μmol/mol，规定含量低于1μmol/mol，故kQ取值3，计算卤化物的定量限。
xLod＝kQ×s0
＝3×0.0.0044
＝0.0132μmol/mol
定量限的不确定度uLod取值为s0，则xLod+uLod＝0.0132+0.0132＝0.0264＜x规定，分析方法的定量限低于规定值，用本发明采用的方法能够对样品中的杂质进行定量分析。
5:氢中卤化物测定的工作范围
工作范围是指在一个区间内分析方法能够提供具有可接受不确定度的测定结果，工作范围的下限一般为定量限，上限可确定为杂质规定值的两倍。
由于离子色谱法测定氢中的卤化物含量，采用的是面积外标法，即在一定范围内，样品含量与其峰面积成正比关系，所以需要验证在样品可能含量范围内，样品含量与其面积是否具有正比线性关系。
卤化物含量的计算公式CCL-＝(C标×ACL-)/A标
配制不同浓度的CL-标准溶液，使其浓度达到所需要的范围，测定在一定范围内，样品含量与峰信号面积之间是否具有正比的线性关系。燃料氢中的卤化物含量规定值约为0.05μmol/mol，通过吸收液吸收一定量的样品气后，液体中所含有的CL-约1μmol/L，故配制0-7μmol/L的标准溶液，验证在此区间CL-浓度与其出峰面积是否具有正比关系。
图5为离子色谱CL-测定线性范围图，从CL-测定的线性图可以看出，在CL-含量0-7μmol/L区间时，CL-浓度与其出峰面积具有很好的正比关系，涵盖了燃料氢中的卤化物含量可能范围。
本发明采用的方法测定氢中卤化物是在工作范围内，可以得到较为准确的卤化物含量。
6:氢中卤化物测定的正确度
正确度是衡量无穷多次重复测量所测得的量值的平均值与一个参考量值之间的一致程度。正确度的确定是基于测量偏差，并将一个合适的参考值与通过该方法得到的测量结果的平均值进行比较。卤化物测定的正确度用以下公式计算：
b＝|(x平-x标样)/x标|×100％
＝|(0.0465-0.048)/0.048|×100％
＝3.12％
测定结果平均值与标准样品标示值相差为3.12％，采用本发明的测定条件和方法测定氢气样品中的卤化物含量，结果具有较好的正确度。
7:氢中卤化物测定的测量不确定度
分析程序的不确定度能够评估该程序提供准测量结果的能力。主要受正确度(偏差)和精密度加上校准或外部参数(温度或压力)的影响。色谱法测定氢中卤化物浓度，除受离子色谱性能和色谱分析条件的影响外，前处理过程的影响更大。
因前处理需要使用超纯水配制约0.01-0.02mmol/L的碱液吸收样品中的卤化物，由于所吸收的卤化物含量很低，极易受到CL-的污染干扰。在吸收液吸收样品前，需要确保吸收系统未受污染。吸收完成后放出吸收液并冲洗吸收管。需要特别注意不能接触污染源，尽量直接加液，避免对样品产生未知污染。
按测量不确定度国标方法GB/27418-2017，测量不确定度可以通过标准偏差来表达。色谱法测定氢中卤化物，本发明从其重复性计算所得到的标准偏差为0.0044μmol/mol，相对标准偏差为9.5997％，不确定度远小于规定值，色谱法测定氢中卤化物不确定度较低，对样品测定的影响很小。
8、氢中卤化物测定的稳健度
稳健度是指实验条件变化对分析方法的影响程度。离子色谱法测定氢中卤化物浓度，需要严格按照所选定的测量条件进行标准样品与样品测定是在同一条件下进行。影响色谱测定的主要因素包括色谱柱选择、色谱柱温度、淋洗液选择和流速、检测器选择和检测器温度控制。在本发明确定的测定条件下，从其重复性实验和线性曲线可以看出，样品测定具有较高的稳定性。
以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种燃料电池用氢气的高效采样方法，其特征在于包括以下步骤：
S1：连接采样装置，用超纯水将吸收管道冲洗干净，直至冲洗液中检测到的CL-含量与超纯水接近，备用；
S2：向S1中冲洗干净的吸收管中加入吸收液，再将待测氢气通入吸收管，经吸收管中吸收液吸收，待吸收完成后将吸收液放入无CL-的烧杯中；
S3：用超纯水分次冲洗吸收管,将冲洗液混合均匀后，用离子色谱法进行检测。
2.如权利要求1所述的采样方法，其特征在于，该方法还包括步骤S4：用GB/T37244-2018中记载的色谱条件和计算方法计算待测氢气中的卤化物含量，并计算其在待测氢气中的浓度；并进行重复性、线性范围，并计算其标准偏差、检测限，对燃料电池用氢气的高效采样分析。
3.如权利要求1所述的采样方法，其特征在于，所述的吸收管为单层玻璃管，吸收管长度为30-120厘米，内径为1-10厘米。
4.如权利要求1或3所述的采样方法，其特征在于，所述的吸收管中，由下往上依次装填有玻璃纤维和填充剂，玻璃纤维的装填高度为1-20厘米，填充剂的装填高度为35-54厘米。
5.如权利要求1所述的采样方法，其特征在于，吸收液通入吸收管后，和填充剂混合后的高度为40-70厘米。
6.如权利要求1所述的采样方法，其特征在于，所述的填充剂为不规则片状的聚乙烯碎片、聚丙烯碎片或玻璃球；聚乙烯碎片或聚丙烯碎片的厚度为1-2mm，单片面积为1mm2-4mm2；玻璃球的直径为1-4mm。
7.如权利要求1或5所述的采样方法，其特征在于，所述的吸收液为碱液；所采用的碱液为含有钾、钠元素的碱液，吸收液浓度为1mmol/mol-1mol/L。
8.如权利要求1所述的采样方法，其特征在于包括以下具体步骤，
S1：连接采样装置，用超纯水将吸收管道冲洗干净，直至冲洗液中检测到的CL-含量与超纯水接近，备用；
S2：向S1中冲洗干净的吸收管中加入0.001-1mol/L的碱液作为吸收液，再以120-200ml/min的流速将待测氢气通入吸收管，经吸收管中吸收液吸收，吸收气体样品为20L以上，待吸收完成后将吸收液放入无CL-的烧杯；
S3：用150ml的超纯水分5次冲洗吸收管,使吸收液和冲洗液共200ml，将冲洗液混合均匀后用离子色谱法进行测定，最后经计算，得出结果。
9.如权利要求8所述的采样方法，其特征在于，氢气的较优取样体积为20L-30L。
10.如权利要求8所述的采样方法，其特征在于，该方法用于国标GB/T37244-2018燃料电池用氢气中卤化物含量测定。
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