CN103063790B

CN103063790B - 一种用于检测煤气中硫化氢含量的方法

Info

Publication number: CN103063790B
Application number: CN201110319882.4A
Authority: CN
Inventors: 陈学康; 冯彬; 刘学志; 孙雄飞; 王建明; 邹玉霞
Original assignee: Pangang Group Xichang Steel and Vanadium Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Xichang Steel and Vanadium Co Ltd
Priority date: 2011-10-20
Filing date: 2011-10-20
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2031-10-20
Also published as: CN103063790A

Abstract

本发明提供一种用于检测煤气中硫化氢含量的方法，该方法包括将一系列含有不同浓度的硫化氢的标准品进行气相色谱分析，从而获取硫化氢的特征峰的峰面积与浓度之间的线性方程；对待测煤气样品进行气相色谱检测，并将上述待测煤气样品中硫化氢的特征峰的峰面积代入上述线性方程中进行计算，从而确定所述样品中含有的硫化氢的含量；其中，所述气相色谱的条件包括：内径为3mm、柱长为3000mm的不锈钢填充柱，内填充GDX固定相；柱温为90-130℃；火焰光度检测器，检测温度为210-230℃；气化温度为220-240℃；载气为氢气，流速为15-40mL/min，柱前压为20-55kPa。该方法不仅操作简单、分析速度快，而且测定结果的准确性和稳定性优异。

Description

一种用于检测煤气中硫化氢含量的方法

技术领域

本发明涉及一种用于检测煤气中硫化氢含量的方法。

背景技术

在炼焦生产中，焦炉煤气含有较高的硫化氢，是煤气中的有害物质之一，在煤气的净化过程中，硫化氢对设备和煤气管道会造成严重的腐蚀。另外，煤气燃烧生成SO₂、SO₃排入大气中，与水接触形成酸雾、酸雨，对环境和生态造成严重的破坏。因此，检测煤气中硫化氢的含量对于煤气生产设备和煤气管道，以及环境和生态意义重大。

目前，煤气中硫化氢的检测方法采用化学分析-碘量法，检测方法存在的不足是操作复杂、耗时、使用较多的化学试剂，且易受干扰物质的影响，测定结果的准确性和稳定性差。因此，急需一种能够解决现有化学分析方法-碘量法存在的操作复杂、耗时，测定结果的准确性和稳定性差等问题，具有操作简单、快速，且测定结果的准确性和稳定性优异的检查方法。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种用于检测煤气中硫化氢含量的方法，该方法不仅操作简单、分析速度快，而且测定结果的准确性和稳定性优异。

本发明提供一种用于检测煤气中硫化氢含量的方法，其中，该方法包括以下步骤：

将一系列含有不同浓度的硫化氢的标准品进行气相色谱分析，以得到一系列含有不同浓度的硫化氢的标准品的气相色谱图，确定该气相色谱图中硫化氢的特征峰的峰面积，进而获取硫化氢的特征峰的峰面积与浓度之间的线性方程；

对待测煤气样品进行气相色谱检测，得到该样品中硫化氢的特征峰的峰面积；以及

将上述待测煤气样品中硫化氢的特征峰的峰面积代入上述线性方程中进行计算，从而确定所述样品中含有的硫化氢的含量；

其中，所述气相色谱的条件包括：内径为3mm、柱长为3000mm的不锈钢填充柱，内填充GDX固定相；柱温为90-130℃；火焰光度检测器，检测温度为210-230℃；气化温度为220-240℃；载气为氢气，流速为15-40mL/min，柱前压为20-55kPa。

根据本发明的用于检测煤气中硫化氢含量的方法，该方法不仅操作简单、分析速度快，而且测定结果的准确性和稳定性优异。

附图说明

图1为实施例中标样2的气相色谱图；

图2为化学分析-碘量法的流程图。

具体实施方式

根据本发明的用于检测煤气中硫化氢含量的方法，该方法包括将一系列含有不同浓度的硫化氢的标准品进行气相色谱分析，以得到一系列含有不同浓度的硫化氢的标准品的气相色谱图，确定气相色谱图中硫化氢的特征峰的峰面积，进而获取硫化氢的特征峰的峰面积与浓度之间的线性方程。

根据本发明的用于检测煤气中硫化氢含量的方法，所述一系列含有不同浓度的硫化氢的标准品的配制，可以为本领域技术人员熟知的各种方法来进行，也可以通过商购获得。另外，本发明对于所述硫化氢的标准品的浓度也没有特别的限定，可以根据所采用的仪器的检测范围和待测样品中的硫化氢的含量来确定。

上述一系列含有不同浓度的硫化氢的标准品的个数至少为3个，优选为4-6个。

根据本发明的用于检测煤气中硫化氢含量的方法，该方法包括对待测煤气样品进行气相色谱检测，根据保留时间确定该样品中硫化氢的特征峰及该特征峰的峰面积。

本发明仅涉及一种用于检测煤气中硫化氢含量的方法，对于所述待测煤气样品的获得没有特别的要求，可以采用本领域所常用的各种方法来获得。例如上述待测煤气样品可以为炼焦生产过程中各个阶段的煤气。可以为初冷器后煤气，鼓风机后煤气，洗氨塔前、后煤气，或脱硫塔前、后煤气等。

本发明对所述待测煤气样品的浓度没有特别的限定，只要所述待测煤气样品中含有的硫化氢的浓度介于所述一系列含有不同浓度的硫化氢的标准品的最小浓度和最大浓度之间即可。一般地，所述一系列含有不同浓度的硫化氢的标准品的最小浓度可以为0.1-1.5g/Nm³，最大浓度可以为5-10g/Nm³。所述待测煤气样品中含有的硫化氢的浓度处于0.1-8g/Nm³的范围内，优选处于0.2-6g/Nm³的范围内。

根据本发明的用于检测煤气中硫化氢含量的方法，该方法包括将上述待测煤气样品中硫化氢的特征峰的峰面积代入上述线性方程中进行计算，从而确定所述样品中含有的硫化氢的含量。

根据本发明的用于检测煤气中硫化氢含量的方法，可以进行定量分析。所述定量分析包括：根据通过色谱分析而确定的待测煤气中硫化氢的特征峰的面积，以及根据所述硫化氢的标准品的特征峰面积与浓度之间的线性方程来确定所述待测煤气样品中含有的硫化氢的浓度，进而确定所述待测煤气样品中含有的硫化氢的量。

根据本发明的用于检测煤气中硫化氢含量的方法中，所述气相色谱可以为常规气相色谱。

所述气相色谱在气相色谱仪上进行。所述气相色谱仪可以为可商购得到的各种型号的气相色谱仪。所述气相色谱仪的配置可以为本领域的常规配置。

根据本发明的用于检测煤气中硫化氢含量的方法，由于煤气中成分复杂，为了保证检测煤气样品中硫化氢能够与其他化合物充分分离开，所述气相色谱的条件非常重要。优选的情况下，所述气相色谱的条件包括：内径为3mm、柱长为3000mm的不锈钢填充柱，内填充GDX固定相；柱温为90-130℃；火焰光度检测器，检测温度为210-230℃；气化温度为220-240℃；载气为氢气，流速为15-40mL/min，柱前压为20-55kPa。上述GDX固定相可以为为GDX103、GDX104或GDX403；优选为GDX403。

在本发明中，更优选所述气相色谱的条件包括：内径为3mm、柱长为3000mm的不锈钢填充柱，内填充GDX403固定相；柱温为100-110℃；火焰光度检测器，检测温度为220-230℃；气化温度为230-235℃；载气为氢气，流速为20-30mL/min，柱前压为30-40kPa；最优选所述气相色谱的条件包括：内径为3mm、柱长为3000mm的不锈钢填充柱，内填充GDX403固定相；柱温为100℃；火焰光度检测器，检测温度为220℃；气化温度为230℃；载气为氢气，流速为20mL/min，柱前压为35kPa。

另外，从火焰光度检测器的灵敏度上考虑，优选在火焰光度检测器中O₂/H₂比为50kPa/60kPa。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。

以下实施例中使用的气相色谱为岛津GC-2014气相色谱仪；

以下实施例中气相色谱的条件为：内径为3mm、柱长为3000mm的不锈钢填充柱，内填充GDX403固定相；柱温为100℃；火焰光度检测器，检测温度为220℃；气化温度为230℃；载气为氢气，流速为20mL/min，柱前压35KPa，进样量1mL，分析时间3.4分钟。

以下实施例中含硫化氢的标准品(简称标样)的浓度为0.2g/Nm³(标样1)、0.5g/Nm³(标样2)、1.2g/Nm³(标样3)、3g/Nm³(标样4)、4.8g/Nm³(标样5)和6g/Nm³(标样6)，该含硫化氢的标准品购于北京横源通气体有限公司。

以下对比例中的化学分析-碘量法的具体测定方法为：如图2所示，将两个气体洗涤瓶2、3分别装入浓度为5重量％的醋酸锌溶液30-40mL，并连接干燥塔4与湿式气体流量计5。打开煤气取样口，排气3-5min，待煤气管1内残留物及水份排尽后，再接上洗涤瓶。检查气密后，核对流量计读数，通入煤气，以每分钟1.0-1.5L的流速，取样10L。取样过程中，应经常核对流速，并读记温度和压力。取样完毕，记下流量计读数。将洗涤瓶内的溶液及沉淀用蒸馏水洗入磨口三角瓶中，加入浓度为30重量％的醋酸10mL，由滴定管加入碘标准液(C(1/2I₂)＝0.1mol/L)25mL，加盖混匀后，静止5min，硫代硫酸钠标准液(C(Na₂S₂O₃)＝0.1mol/L)滴定至淡黄时加入浓度为1重量％的淀粉指示剂2mL，继续滴定至蓝色消失为止，即为终点。

在标准状况下，煤气中硫化氢含量，按下式计算：

式中：

V₁：加入碘标准溶液的体积，mL；

C₁：碘标准溶液的浓度，mol/L；

V₂：滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；

C₂：硫代硫酸钠标准滴定液的浓度，mol/L；

V₀：换算至标准状况下的煤气量，L；

0.01704：与1.00mL碘标准溶液(C(1/2I₂)＝0.1mol/L)相当的硫化氢的质量，g。

实施例1

本实施例用于说明线性方程的获取。

将上述不同浓度的标样进行气相色谱分析，得到各个浓度的标样的气相色谱图(保留时间为2.4分钟，参见图1，图1为标样2的气相色谱图)，确定气相色谱图中对应于标样的保留时间以及标样的特征峰的峰面积，进而获取标样的特征峰的峰面积与浓度之间的线性方程：y＝7.31×10^-6X+5.28×10^-5，该线性方程中的X对应于浓度(g/Nm³)，y对应于硫化氢的特征峰面积。

实施例2-13

本实施例用于测定煤气样品中含有的硫化氢的含量。

对12个煤气样品进行气相色谱分析，并通过实施例1中得到线性方程进行计算，确定所述煤气样品中含有的硫化氢的含量。煤气样品种类，以及煤气样品中含有的硫化氢的含量的测量结果见表1。

对比例1-12

采用化学分析-碘量法对实施例2-13中的煤气样品进行分析，煤气样品中含有的硫化氢的含量的测量结果见表1。

表1

注：上述绝对误差的计算公式为气相色谱法测定得到的煤气样品中含有的硫化氢的含量-化学分析-碘量法测定得到的煤气样品中含有的硫化氢的含量。

从表1可看出，化学分析-碘量法分析煤气样品时，测定结果系统比气相色谱法偏高，最大误差为0.25g/Nm³。3个标样两种方法测定的结果误差都较小，最大的误差只有0.03g/Nm³，说明煤气中存在干扰物质影响化学分析-碘量法测定结果。

实施例14

本实施例用于说明采用本发明方法的精密度。

对洗氨塔后煤气样品4、洗氨塔后煤气样品5和标样5进行色谱分析，每个样品检测次数为8次。精密度按下述公式进行计算。其结果见表2。

精密度(RSD)的计算公式为：

RSD = {[(Σ_{i = 1}^{n} {| A_{i} - A |}^{2}) / n]}^{1 / 2} / A \times 100 %,

其中，A_i为第i次的气相色谱法检测得到的煤气样品中含有的硫化氢的含量值；A为各次检测得到的煤气样品中含有的硫化氢的含量值的平均值；n为检测次数，等于8。

表2

煤气样品	1	2	3	4	5	6	7	8	RSD(％)
										洗氨塔后4	1.94	1.97	1.96	1.95	1.98	1.96	1.96	1.97	0.6
洗氨塔后5	0.48	0.46	0.47	0.50	0.51	0.49	0.48	0.47	0.3
										标样5	4.86	4.88	4.84	4.86	4.85	4.86	4.90	4.84	0.4

从表2中可看出，精密度最大为0.6％，说明重现程度良好。

实施例15

本实施例用于说明采用本发明方法的回收率。

对不同浓度含量的硫化氢样品1-8，进行气相色谱分析，确定方法的回收率。样品1-8的硫化氢的含量、硫化氢的添加量、回收率结果见表3。回收率的计算公式为：

回收率＝硫化氢的检测量-样品中硫化氢的含量/硫化氢的添加量×100％。

表3

从表3的数据分析可知，回收率大于98％，小于102％，误差较小，方法的准确性高，能够满足煤气中硫化氢含量测定的分析要求。

Claims

1.一种用于检测煤气中硫化氢含量的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

其中，所述气相色谱的条件包括：内径为3mm、柱长为3000mm的不锈钢填充柱，内填充GDX403固定相；柱温为100-110℃；火焰光度检测器，检测温度为220-230℃；气化温度为230-235℃；载气为氢气，流速为20-30mL/min，柱前压为30-40kPa；

所述待测煤气样品中含有的硫化氢的浓度处于0.1-8g/Nm³的范围内。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述待测煤气样品中含有的硫化氢的浓度介于所述一系列含有不同浓度的硫化氢的标准品的最小浓度和最大浓度之间。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一系列含有不同浓度的硫化氢的标准品的最小浓度为0.1-1.5g/Nm³，最大浓度为6-10g/Nm³。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气相色谱的条件包括：内径为3mm、柱长为3000mm的不锈钢填充柱，内填充GDX403固定相；柱温为100℃；火焰光度检测器，检测温度为220℃；气化温度为230℃；载气为氢气，流速为20mL/min，柱前压为35kPa。