CN102818864A - 环境中甲醛被动采样的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环境中甲醛被动采样的检测方法，包括以下步骤：采用无动力扩散采样器被动采集甲醛，在酸性介质中，使甲醛与2,4-二硝基苯肼（DNPH）发生反应，在线衍生；采用乙腈提取待检测物甲醛2,4-二硝基苯腙；采用液相色谱系统检测，计算甲醛浓度。该方法简单易行，灵敏度高，检测限低，线性良好，适用范围广，具有很高的实际应用价值。

Description

环境中甲醛被动采样的检测方法

技术领域

本发明属于环境检测领域，具体地说，是关于一种环境中甲醛被动采样的检测方法。

背景技术

甲醛（HCHO），是最简单、常见的醛类物质，在常温下是一种无色、具有强烈刺激性嗅味的气体，相对密度1.067，液体比重0.815（-20℃），熔点-92℃，沸点-19.5℃，易溶于水、醇和醚。甲醛的化学性质非常活泼，与亚硫酸氢钠、氢氰酸、氨的衍生物（如苯肼、2,4-二硝基苯肼、羟胺等）以及醇类发生加成反应；被氧化剂氧化生成甲酸；经催化氢化被还原成甲醇；在浓碱的作用下，能发生自身的歧化反应。

甲醛广泛存在于环境中，对人类的身体健康产生诸多不利的影响，如对眼睛、皮肤和黏膜的急性刺激及致敏作用，引起头痛、鼻咽部疾病、结膜炎等，严重者甚至发生喉痉挛、肺水肿，已被列为空气环境污染物监测中的一项重要指标。其国标检测方法是利用主动采样，AHMT（4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂）和酚试剂分光光度法定量，主动采样法采样速度快，时间短，但需携带一定的动力设备，不适宜搬运，容易受场所、环境、条件及采样地点的限制，且比色定量操作繁琐。被动采样法是根据气体分子扩散或渗透原理，利用被动采样器进行气态污染物富集的采样方法。该法一般需要数小时到数天的采样时间，得到一个时间加权平均的结果，不适合动态和实时分析。但该方法最大的优点在于成本低、无需动力，这样易于携带，无地点、环境与条件的限制，特别适宜条件差而无监测装置的偏远地区。目前被动采样方法已被广泛地应用于空气监测，这些污染物包括二氧化硫、甲醛、氮氧化合物（NOx）、VOCs（挥发性有机化合物）及异丁烯等。国外有现成的甲醛被动采样器，其原理是采用亚硫酸氢盐浸渍的吸附垫，将甲醛气体吸附收集，然后在实验室提取后显色比色法测定，存在价格昂贵、采样重复性较差、灵敏度较低等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环境中甲醛被动采样的检测方法。

本发明的环境中甲醛被动采样的检测方法包括以下步骤：

a）、采用无动力扩散采样器被动采集甲醛；

b）、采用乙腈提取待检测物甲醛2,4-二硝基苯腙；

c）、采用高效液相色谱系统检测，计算甲醛浓度。

根据本发明的优选实施例，所述步骤a）的采集时间为1~8天。

根据本发明的优选实施例，所述步骤a）的采集时间为1~5天，可检测环境中甲醛浓度范围为3.7~931μg/M³，检测限为0.22μg/M³。

根据本发明的优选实施例，所述无动力扩散采样器包括依次组装的端盖、挡风网、防尘膜、接头、吸收膜、底膜、后盖，所述吸收膜上含有采样浸渍吸收液；所述甲醛与所述采样浸渍吸收液发生化学反应生成所述待检测物甲醛2,4-二硝基苯腙。

根据本发明的优选实施例，所述采样浸渍吸收液含有0.1~0.5%（w/v）的2,4-二硝基苯肼、12~20%（v/v）的浓磷酸和80~88%（v/v）的液体醇。

根据本发明的优选实施例，所述液体醇为沸点大于80℃的液体醇。

根据本发明的优选实施例，所述液体醇选自：甘油、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、1,3-丙二醇、戊二醇、异辛醇或者它们的组合。

根据本发明的优选实施例，所述液体醇为含有0~20%（w/w）甘油的异丙醇溶液。

根据本发明的优选实施例，所述吸收膜的材质选自：滤纸、无尘滤膜和聚四氟乙烯膜。

根据本发明的优选实施例，所述步骤b）中将所述吸收膜置于乙腈中超声提取所述待检测物。

本发明具有如下有益效果：

1、建立了新型的被动采样-液相色谱法，能够用于检测环境中的甲醛的含量，在该方法中，甲醛在采样时与2,4-二硝基苯肼发生反应，在线衍生成2,4-二硝基苯腙，可以直接用于后续检测，操作简便；

2、建立了新型的吸收液配方，和国标《GB/T 18204.26-2000公共场所空气中甲醛测定方法》相比，使用不挥发的磷酸代替挥发性的盐酸，使用不挥发、无毒的醇溶液代替二氯甲烷作为保湿剂和稀释剂，对环境无污染，无腐蚀作用，稳定，适用于长时间的被动采样；

3、使用液相色谱法检测，重复性好，灵敏度高，检测限低，检测范围宽，精密度高；

4、采样器制作成本低，适合大批量同步采样，适合密闭小环境检测，适用范围广，具有很高的应用价值。

附图说明

图1为甲醛衍生溶液的标准曲线图。

图2为无动力扩散采样器结构示意图。

图3为甲醛衍生物样品在10小时内的稳定性。

图4为不同甘油含量对甲醛采样效率的影响结果图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。

本发明人经过广泛而深入的研究，发现采用无动力扩散采样器采集甲醛；再采用高效液相色谱系统检测，计算甲醛气体含量。具有灵敏度高，检测限低，线性较好的优势。在此基础上，本发明人完成了本发明。

在本发明的实施例中，所使用的液相色谱系统包括：进样系统、分离系统、检测系统及数据处理系统。采用Acclaim 120 C185μm

4.6*150mm色谱柱，流动相：V（乙腈）∶V（水）=60∶40，1.0ml/min的流速，25℃柱温，VWD检测器：358nm；进样量：5μL。

根据下式计算甲醛的浓度：

c=m/（a×t）

其中，c为甲醛浓度（mg/m³），m为采样量（mg），t为采样时间（h），a为转换系数（经试验确定为1.3425×10^-3m³/h，25℃下测定）。

实施例1

1.1、标准曲线的绘制

将标准样品在一定范围内配制成一系列浓度的标准溶液。

首先，配制DNPH溶液，具体方法为称取75mg的DNPH于25mL容量瓶中，加入4mL磷酸溶解，用乙腈定容。

然后，移取100mg/L的甲醛标准溶液600μL置于10mL容量瓶内，加入4mL的DNPH溶液，用乙腈稀释至刻度。将上述反应液置于60℃水浴中反应40min，得到甲醛衍生物的标样，然后将上述溶液再分别稀释120倍、12倍、6倍、3倍、1.5倍，所得不同衍生标样中的甲醛浓度见表1。

表1、标样中甲醛的浓度

对6种不同浓度的甲醛衍生溶液分别进样3次，以测定峰面积（mAu*min）结果的平均值为纵坐标，对应标准溶液中甲醛的浓度（mg/L）为横坐标，进行标准曲线的绘制。结果如图1所示，计算得出线性回归方程，结果如表2所示。

表2、甲醛的线性关系、线性范围及相关系数

由以上数据可以看出，在标准曲线的测定中，甲醛有很好的线性关系，线性范围较宽。可以看出，该分析方法是合理、高效的，可以用于后续的检测当中。

1.2、仪器的检测限与定量限

采用实施例1.1标准曲线的绘制中的1#混合标准溶液，用液相色谱检测结果来计算甲醛的检测限和定量限。以信噪比3：1计算能被可靠检测出的甲醛的最低浓度，以信噪比10：1计算得到甲醛能被可靠检测并定量的最低浓度。已知对于UltiMate 3000液相色谱系统，其噪音的平均峰高度为0.043mAU，对标准样品溶液重复进样5次，得到表3的结果。

表3、甲醛的检测限与定量限

可见，采用UltiMate 3000液相色谱系统甲醛的检测限为7.2μg/L，定量限为24.2μg/L。该方法的检测限和定量限令人满意。

1.3、标样精确度的检测

采用实施例1.1标准曲线的绘制中的2#和5#标准溶液，在相同的色谱条件下，每种浓度的标样重复进样5次得到峰面积的值，求出各自的平均值与相对标准偏差（RSD）。结果见表4。

表4、标样精确度

由实验结果可以得知，在两种不同浓度的标样下，甲醛衍生物相对峰面积的相对标准偏差均在0.3％以下。说明UltiMate 3000液相色谱系统检测标样精确度较高，可以用来分析甲醛的含量。

1.4、标样稳定性的检测

为考察衍生标样在10小时内的稳定性，采用实施例1.1标准曲线的绘制中的6#标准溶液，使用UltiMate 3000液相色谱系统检测，每间隔一定时间进样一次，连续检测10小时，得到不同时间下甲醛衍生物的峰面积并计算相对标准偏差，见下表5。

表5、标样10h内峰面积的变化

由表5数据可知，该标样在室温10小时内的浓度改变不大，可以说是稳定的。因此，所配制的标样在10小时内用来进行定量分析，所得结果均为可靠。

实施例2

在本实施例中，采用被动采样器采集环境中甲醛气体。所述被动采样器采用ZL 200720069075.0公开的无动力扩散采样器，为一个带有采样口的封闭容器，包括端盖、挡风层、中间连接件、吸收层。采样器的具体结构如图2所示。其中，1为端盖（前盖）；2为挡风网（不锈钢丝网）；3为防尘膜（挡风防尘滤膜）；4为接头（压环）；5为吸收膜（滤纸）；6为底膜（防沾留滤膜）；7为后盖。装配时，除另有说明的情况，通常先在滤纸上滴加100μL吸收液，然后按图示顺序组装在一起。在本发明中，所述无动力扩散采样器均经清洗，干燥后使用。所述清洗是将无动力扩散采样器的各个部分分别放入聚丙烯量杯中，先用70%的乙醇水溶液超声清洗1-2次，然后再用超纯水浸泡洗涤。

2.1、配制吸收液

为了适应长时间的被动采样，本发明的发明人选用不易挥发、无毒的液体醇作为保湿剂和稀释剂，所述液体醇可以选用沸点高于80℃、不易挥发的液体醇，包括但不限于：甘油、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、1,3-丙二醇、戊二醇、异辛醇或者它们的组合。

本实施例中采用的吸收液具体配制方法为：称取75mg的DNPH于25mL容量瓶中，加入4mL浓磷酸溶解，用20%（w/w）甘油的异丙醇溶液定容。所用磷酸和DNPH均为分析纯，甘油为色谱纯试剂。

2.2、样品重复性检测

装配10个无动力扩散采样器，其中，5个无动力扩散采样器的滤纸上分别滴加100μL吸收液用于采样；另5个作为空白，装入干净的聚丙烯瓶中保存。5个采样的放到采样点采样8天，前盖1朝上暴露于检测点，待采样结束后从采样点取回；空白放到冰箱中。采样过后，将两组采样器后盖中的滤纸取出，加5mL乙腈超声提取30分钟，溶液经0.45μm过滤头过滤后经液相色谱系统检测，重复进行五次。

对得到的甲醛衍生物的峰面积计算其平均值和相对标准偏差，数据见下表6。

表6、甲醛衍生物重复性

由表6中数据可以知道，被动采样-液相色谱法所得的样品峰面积的相对标准偏差均在1％以下，样品重复性很好。

2.3、样品稳定性检测

装配10个采样器，环境采样5天。取出采样器后盖中的滤纸，放入聚丙烯塑料瓶中，加入5mL乙腈，超声30分钟后采用液相色谱系统检测，每隔1小时进样一次，连续10小时进样，考察样品在这10小时内分析结果的可靠程度，如图3所示，在采样过后的10小时中，甲醛衍生物的保留时间和峰面积均未发生明显的变化。计算峰面积及保留时间的平均值和相对标准偏差。见下表7。

表7、甲醛衍生物10小时内峰面积和保留时间的变化

由以上结果可以知道，样品在采集过后的10小时内，甲醛衍生物的峰面积相对标准偏差在0.9％以下，保留时间的相对标准偏差都小于0.6％。所以，本实施例样品在采集过后的10小时内进行检测所得到的结果都是可靠的。

2.4、采样重复性考察

按照要求，装配10个被动采样器，将其分成2组，每组5个，同时放入2个不同采样地点采样5天，结束采样后取出后盖上的滤纸，加5mL乙腈超声提取30min后进行液相色谱检测。

表8、被动采样液相色谱法测试采样重复性

从表8结果来看，各采样点的甲醛浓度的相对标准偏差均在7％以下，采样重复性较好，满足液相色谱被动采样法的要求，并且也能反映不同地点污染气体浓度的差异。

2.5、样品回收率

取10个采样3天的被动采样器，用洁净的镊子将采样器后盖中的滤纸取出，加入5mL乙腈中，超声30min，所得溶液用于回收率的测定。首先对样品做定量分析，确定样品中甲醛的大概浓度，根据结果配制了甲醛的浓度为78mg/L的标准溶液。

第一组加入较低浓度的标准样品，各采用2个5mL容量瓶，一个用乙腈定容，作为标样；另一个用样品溶液定容，作为加标样品。分别测定标样，加标样品和样品溶液的浓度，计算回收率。第二组加入较高浓度标准样品，步骤和上面相同。两组标准溶液的加入量见表9。

回收率的计算公式为：（加标后样品浓度－样品浓度）÷加入标样的浓度。

表9、标准溶液的加入量

表10、甲醛的回收率

由表10中回收率数据得到，甲醛样品在不同加标浓度中的回收率结果都较好，分别在101.8%到104.4%之间。

2.6、提取回收率

总共装14个被动采样器，其中7个直接滴加吸收液100μL，另外7个同样滴加完100μL吸收液后，再滴加由28.1mg/L甲醛的标准溶液得到的衍生物50μL。在聚丙烯瓶中放置2小时后取出滤纸，加5mL乙腈超声提取30min，测定甲醛的浓度，并计算回收率。结果如表11所示。

表11、甲醛提取回收率

结果显示，甲醛的提取回收率达到98.33%以上，表明在样品采集完后的整个提取过程中，会有部分损失，但回收率较为理想，符合实际检测的要求。

2.7、采样回收率

总共装16个被动采样器，其中4个直接滴加吸收液50μL，剩余12个同样滴加完50μL吸收液后，四个一组，分别再滴加28.1mg/L甲醛的标准溶液50μL、75μL、90μL。放入密封柜，进行5天的模拟采样。取出滤纸，加5mL乙腈超声提取30min，然后测定甲醛的浓度，并计算回收率。结果如表12所示。

表12、甲醛的采样回收率

不同浓度的甲醛在采样过程中的回收率在98.56%~102.77%之间，随着加标浓度的增加，回收率逐渐变小，说明如果采样时间过短与长或是采样浓度较低与较高，采集到的甲醛与实际的浓度偏差较大。因此，进行实际采样时应对环境中甲醛的浓度有个大致了解，控制好采样时间，才能得到较为精准的结果。

实施例3

为了检测不同吸收层材料对采样器空白的影响，选取无尘滤膜和聚四氟乙烯膜两种作为吸收材料，和滤纸进行空白对比，各装3个采样器，装入聚丙烯瓶中，置于冰箱保存5天后取出测定。结果见下表13。

表13、不同吸收层材料对空白甲醛浓度的影响

通过不同材料的实验对比结果看到，选择合适的吸收层材料可以有效降低采样器的空白，和空白对照的滤纸相比，无尘滤膜和聚四氟乙烯膜分别使空白甲醛浓度降低了31.19%和48.83%。这两种材料为非亲水性材料，对于有机体系的吸收液吸收效果非常好，因此对于更高浓度的甲醛检测，可增加吸收液的体积，提高负载量，达到提高采样容量的目的。最终选取空白最低的聚四氟乙烯膜为吸收层的材料。

实施例4

本实施例设计五种不同甘油比例的吸收液配方：

称75mg的DNPH于25ml容量瓶中，加入4ml浓磷酸溶解，分别用不加甘油、10%（w/w）甘油和20%（w/w）甘油的异丙醇溶液定容。考察五种吸收液在相同的采样点、相同的采样时间下采得的甲醛浓度。

试验步骤同实施例2.2基本相同，不同之处仅在于吸收液配方、采样时间。结果如图4、表14所示。

表14、不同甘油含量对甲醛采样效率的影响

被动采样法采集空气中的污染气体主要是依靠采样器中的吸收液与环境气体反应将其转化成相应的衍生物再进行检测。这是一个富集过程，需要在采样过程中保持吸收层的湿度。由图4及表14中可以看出，随着采样时间延长，甘油含量为0~20%时，采样浓度增加逐渐变小。

实施例5

由实施例1.1和1.2可知，本发明的检测方法在0.05~6mg/L的甲醛浓度范围内有很好的线性关系，仪器检测限为7.2μg/L。根据下式计算甲醛的浓度：

c=m/（a×t）

其中，c为甲醛浓度（mg/m³），m为采样量（mg），t为采样时间（h），a为转换系数（经试验确定为1.3425×10^-3m³/h，25℃下测定）。

以采样1~5天，采样吸收液为5mL计算，本发明可检测环境中甲醛浓度的最大检测限为931μg/M³，最小检测限为0.22μg/M³。同时，考虑被动采样过程中空白的存在，由实施例3可知，当使用聚四氟乙烯膜为吸收层材料时，采样5天的空白甲醛浓度为0.06mg/L，定义空白的2倍量能被实际检出并定量，计算获得甲醛的实际定量限为3.7μg/M³。目前国标检测方法的环境中甲醛可检测范围为10~150μg/M³（酚试剂分光光度法），本发明的检测方法的环境中甲醛可检测范围为3.7~931μg/M³，检测限为0.22μg/M³。因此，和国标相比，本发明的检测方法的检测限低，可检测浓度范围广。

本发明以2,4-二硝基苯肼（DNPH）作为吸收液的主要成分，以甘油作为保湿剂，将滴加有吸收液的无动力扩散采样器放到需要测定甲醛含量的环境中，通过检测醛类衍生物从而间接测定吸收的甲醛含量。

本发明考察了标样及样品的重复性，在10小时内的稳定性，采样的平行性，加标回收率，采样回收率等，确定了甲醛的检测限与定量限。和国标检测方法相比，本发明的方法简单易行，灵敏度高，检测限低，线性较好，可检测浓度范围广，具有很高的实际应用价值。

Claims (10)

1.一种环境中甲醛被动采样的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

a）、采用无动力扩散采样器被动采集甲醛，被测物甲醛采样过程中自动在线衍生成甲醛2,4-二硝基苯腙；

b）、采用乙腈提取待检测物甲醛2,4-二硝基苯腙；

c）、采用高效液相色谱系统检测，计算甲醛浓度。

2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤a）的采集时间为1~8天。

3.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，所述步骤a）的采集时间为1~5天，可检测环境中甲醛浓度范围为3.7~931μg/M³，检测限为0.22μg/M³。

4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述无动力扩散采样器包括依次组装的端盖、挡风网、防尘膜、接头、吸收膜、底膜、后盖，所述吸收膜上含有采样浸渍吸收液。

5.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述采样浸渍吸收液含有0.1~0.5%（w/v）的2,4-二硝基苯肼、12~20%（v/v）的浓磷酸和80~88%（v/v）的液体醇。

6.根据权利要求5所述的检测方法，其特征在于，所述液体醇为沸点大于80℃的液体醇。

7.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，所述液体醇选自：甘油、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、1,3-丙二醇、戊二醇、异辛醇或者它们的组合。

8.根据权利要求7所述的检测方法，其特征在于，所述液体醇为含有0~20%（w/w）甘油的异丙醇溶液。

9.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述吸收膜的材质选自：滤纸、无尘滤膜和聚四氟乙烯膜。

10.根据权利要求1或4所述的检测方法，其特征在于，所述步骤b）中将所述吸收膜置于乙腈中超声提取所述待检测物。

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