CN103091371A

CN103091371A - 食品中甲醛含量的检测方法及检测装置

Info

Publication number: CN103091371A
Application number: CN2013100112163A
Authority: CN
Inventors: 丁建军; 孙超; 王军; 刘燕群
Original assignee: Jianghan University
Current assignee: Jianghan University
Priority date: 2013-01-11
Filing date: 2013-01-11
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2033-01-11
Also published as: CN103091371B

Abstract

本发明公开了一种食品中甲醛含量的检测方法，该方法在有亚硫酸钠存在的条件下，加入甲醛溶液，则溶液的pH值将会上升，pH值上升的趋势跟甲醛溶液中甲醛的浓度成正比，根据溶液中的pH值变化，可以找出甲醛的浓度随pH值的变化关系，最终可以根据最后测出的pH值来得出原甲醛溶液中甲醛的浓度，进一步可以得出初始溶液中甲醛的含量。利用本发明能快速、高效、准确的检测食品中的甲醛含量。

Description

食品中甲醛含量的检测方法及检测装置

技术领域

本发明涉及对食品中有毒物质的快速检测技术，具体涉及一种食品中甲醛含量的检测方法及检测装置。

技术背景

甲醛是一种破坏生物细胞蛋白质的原生质毒物,会对人的皮肤、呼吸道及内脏造成损害,麻醉人的中枢神经,可引起肺水肿、肝昏迷、肾衰竭等。世界卫生组织确认甲醛为致畸、致癌物质,是变态反应源,长期接触将导致基因突变。目前甲醛污染问题主要集中于居室、纺织品和食品中。居室装饰材料和家具中的胶合板、纤维板、刨花板等人造板材中含有大量以甲醛为主的脲醛树脂,各类油漆、涂料中都含有甲醛。纺织品在生产加工过程中使用含甲醛的N -羟甲基化合物作为树脂整理剂,以增加织物的弹性,改善折皱性,还使用含甲醛的阳离子树脂以提高染色牢度，造成纺织品中甲醛残留问题。另外,因经济利益驱使,一些不法分子以甲醛为食品添加剂,如水发食品加甲醛以凝固蛋白防腐、改善外观、增加口感,酒类饮料中加入甲醛防止浑浊、增加透明度,这些都会造成食品的严重污染,损害人体健康。《中华人民共和国食品卫生法》中已明文规定禁止甲醛作为食品添加剂。由此可见,甲醛污染问题已普及到生活中的每一个角落,严重威胁人体健康,应引起人们的高度关注。甲醛含量已成为当今居室、纺织品、食品中污染监测的一项重要安全指标。因此研究一种市民可以在自己家中独立完成的,简便、灵敏、快速、直观、准确、经济的甲醛检测方法将会有很大的市场前景。

随着人们生活水平的不断提高，对日常生活条件的要求也不断提高，然而甲醛的中毒现象也不断增加，严重危害人们的身体健康。目前甲醛检测方法主要有分光光度法、电化学检测法、气相色谱法、液相色谱法、传感器法和滴定法等。分光光度法是基于不同分子结构的物质对电磁辐射的选择性吸收而建立的一种定性、定量分析方法,是居室、纺织品、食品中甲醛检测最常规的一种方法。电化学分析法是基于化学反应中产生的电流(伏安法)、电量(库仑法)、电位(电位法)的变化,判断反应体系中分析物的浓度进行定量分析的方法。气相色谱法是甲醛在酸性条件下吸附在涂有2,4-二硝基苯肼(2,4-DNPH)6201担体上，生成稳定的甲醛腙。用二硫化碳洗脱后，经OV—色谱柱分离，用氢焰离子化检测器测定。液相色谱法是甲醛在酸性条件下被2,4-二硝基苯肼(2,4-DNPH)吸收，生成2,4-硝基苯腙,用CHCl₃进行提取、浓缩，用甲醇和水(甲醇∶水 = 6∶4)脱洗,SiCl₈柱进行分离,紫外360nm处进行测定。用于检测甲醛的传感器有电化学传感器、光学传感器和光生化传感器等，电化学传感器结构比较简单,成本比较低,其中高质量的产品性能稳定,测量范围和分辨率基本能达到室内环境检测的要求。滴定法就是用过量的某一物质与甲醛反应，然后再用其他某一物质滴定该过量的物质使之反应完全，并且记下此时耗费这种物质的体积和浓度，然后计算，最后推出甲醛的含量。

然而这些方法都存在这样或那样的问题，分光光度法虽然操作简便，性能稳定，误差小，不受乙醛的干扰，但是有色溶液可稳定存在12小时。气相色谱方法检测化合物具有抗干扰能力强，操作简便等优点，但检出限较低，因此常被用来作为化合物的标准检测方法。传感器法所受干扰物质多，且由于电解质与被测甲醛气体发生不可逆化学反应而被消耗，故其工作寿命一般比较短。光学传感器价格比较贵，且体积较大，不适用于在线实时分析，使其使用的广泛性受到限制。虽然光生化传感器提高了选择性，但是由于酶的活性以及其它因素导致传感器不稳定，缺乏实用性，而且一般甲醛气体传感器的价格过高，难以普及。滴定法难以控制，计算误差相对较大，容易受外界因素的影响。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术问题，提供一种食品中甲醛含量的检测方法及检测装置，该方法和装置能快速、高效、准确的检测食品中甲醛的含量。

为实现此目的，本发明所设计的食品中甲醛含量的检测方法，它包括如下步骤：

步骤101：取一定体积的多组甲醛质量百分比含量为37~40%的福尔马林溶液装入对应的容器中，将每组容器中的福尔马林溶液稀释至低于国家标准规定食品中甲醛含量的100~1000倍，上述每组福尔马林溶液具有不同的稀释倍数；

步骤102：配置浓度为0.097~0.1g/L的亚硫酸钠溶液，同时，配置PH计缓冲溶液；

步骤103：用所配制的PH计缓冲溶液进行PH计的校准；

步骤104：将步骤101中各个稀释后的福尔马林溶液配置成PH为8~11的强碱性稀释福尔马林溶液，再用PH计测出各个强碱性稀释福尔马林溶液的PH值，并记下此时的PH值；

步骤105：向步骤104的各个强碱性稀释福尔马林溶液中加入步骤102中配置的亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠溶液的加入量保证对应的强碱性稀释福尔马林溶液中的甲醛被完全反应，待甲醛被完全反应后用PH计测出此时每组福尔马林溶液对应的PH值，再向上述各组加入了亚硫酸钠的强碱性稀释福尔马林溶液中分多次加入一定体积的福尔马林稀释溶液，上述每组加入了亚硫酸钠的强碱性稀释福尔马林溶液中加入的福尔马林稀释溶液的稀释倍数与步骤101中配置的每组福尔马林溶液的稀释倍数一一对应，并在每次加入后通过PH计测出各次福尔马林稀释溶液加入后对应的PH值，并记下上述所有的PH值；

步骤106：根据步骤105中各次加入福尔马林稀释溶液中甲醛的体积及该次加入福尔马林稀释溶液后所对应的PH值，确定甲醛的各种体积与对应PH值的线性关系，从而确定甲醛的各种质量与对应PH值的线性关系；

步骤201：检测食品中是否存在甲醛，对于没有甲醛存在的食品不予考虑；

步骤202：对于存在甲醛的食品进行研磨处理，然后放入固定的容器器皿中加蒸馏水进行溶解，得到存在甲醛的食品的水溶液；

步骤203：取存在甲醛的食品的水溶液于固定器皿中，然后加入一定量的强碱溶液，使其PH值在8~11范围内，再向其中加入一定体积的浓度为0.097~0.1g/L的亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠溶液的加入量保证对应的强碱性稀释福尔马林溶液中的甲醛被完全反应，待完全反应后,测量该溶液的PH值，并将该PH值与步骤106中确定的甲醛的各种质量与对应PH值的线性关系进行比较，确定该溶液的PH值所对应的甲醛质量。

所述步骤101中，所述福尔马林溶液有7组，每组福尔马林溶液的体积为1ml，所述7组福尔马林溶液被分别稀释100万、62.5万、50万、25万、20万、12.5万和10万倍。

所述PH计缓冲溶液为PH6.86溶液，该PH6.86溶液由GR磷酸二氢钾3.387g、GR磷酸氢二钠3.533g，溶解于1000mL的高纯去离子水中得到。

步骤104中，在各个稀释后的福尔马林溶液中加入浓度为0.0096~0.01mol/L的氢氧化钠溶液使福尔马林溶液变成PH为8~11的强碱性稀释福尔马林溶液。

所述步骤105中，向步骤104的各个强碱性稀释福尔马林溶液中加入步骤102中配置的亚硫酸钠溶液10ml；向上述各个加入了亚硫酸钠的强碱性稀释福尔马林溶液中分五次每次加入1ml的福尔马林稀释溶液。

所述步骤106中，甲醛的各种质量与对应PH值的线性关系为y=1*10⁹x⁵+9*10⁷x⁴-2*10⁶x³-40348x²+529x+9.73，其中，x表示甲醛的质量，y表示对应的PH值。

所述国家标准规定食品中甲醛含量为不高于2000ppm。

一种利用上述食品中甲醛含量的检测方法的甲醛检测装置，它包括PH电极、模数转换器、处理器、存储器和显示器，其中，所述PH电极的信号输出端通过模数转换器连接处理器的信号输入端，处理器的显示信号输出端连接显示器，处理器的数据通信端连接存储器。

所述PH电极和模数转换器之间还设有滤波器。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明通过亚硫酸钠和甲醛的反应产生PH值的变化，直接根据PH值的变化得出甲醛的含量。

2、本发明打破先前用亚硫酸钠对甲醛的定性分析，不用其他化学试剂直接用亚硫酸钠对甲醛进行定量处理，得出原溶液中甲醛的含量。

3、本发明操作简单方便，不需要大型仪器，只需要一些简单的化学试剂，没有复杂的化学反应，简便，廉价，能在常温下比较准确测出甲醛的含量。

4、本发明灵敏度高，误差相对较小，所受干扰物质少。

综上所述，本发明的投资小、工艺简单、不需要有特定的条件、操作方便、能比较快速准确的检测出甲醛的含量。

附图说明

图1为第一组加入了亚硫酸钠的强碱性稀释福尔马林溶液，分多次加入一定体积的稀释了10万倍的福尔马林稀释溶液后，每次加入福尔马林稀释溶液体积与PH之间的关系图；

图2为第二组加入了亚硫酸钠的强碱性稀释福尔马林溶液，分多次加入一定体积的稀释了12.5万倍的福尔马林稀释溶液后，每次加入福尔马林稀释溶液体积与PH之间的关系图；

图3为第三组加入了亚硫酸钠的强碱性稀释福尔马林溶液，分多次加入一定体积的稀释了20万倍的福尔马林稀释溶液后，每次加入福尔马林稀释溶液体积与PH之间的关系图；

图4为第四组加入了亚硫酸钠的强碱性稀释福尔马林溶液，分多次加入一定体积的稀释了25万倍的福尔马林稀释溶液后，每次加入福尔马林稀释溶液体积与PH之间的关系图；

图5为第五组加入了亚硫酸钠的强碱性稀释福尔马林溶液，分多次加入一定体积的稀释了50万倍的福尔马林稀释溶液后，每次加入福尔马林稀释溶液体积与PH之间的关系图；

图6为第六组加入了亚硫酸钠的强碱性稀释福尔马林溶液，分多次加入一定体积的稀释了62.5万倍的福尔马林稀释溶液后，每次加入福尔马林稀释溶液体积与PH之间的关系图；

图7为第七组加入了亚硫酸钠的强碱性稀释福尔马林溶液，分多次加入一定体积的稀释了100万倍的福尔马林稀释溶液后，每次加入福尔马林稀释溶液体积与PH之间的关系图；

图8为甲醛质量与PH值之间的关系；

图9为本发明的检测装置的结构示意图；

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明：

本发明的食品中甲醛含量的检测方法为：在有亚硫酸钠存在的条件下，加入甲醛溶液，则溶液的PH值将会上升，PH值上升的趋势跟甲醛溶液中甲醛的浓度成正比，根据溶液中的PH值变化，可以找出甲醛的浓度随PH值的变化关系，最终可以根据最后测出的PH值来得出原甲醛溶液中甲醛的浓度，进一步可以得出初始溶液中甲醛的含量。

具体来说该方法包括如下步骤：

步骤103：用所配制的PH计缓冲溶液进行PH计的校准；

步骤105：向步骤104的各个强碱性稀释福尔马林溶液中加入步骤102中配置的亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠溶液的加入量保证对应的强碱性稀释福尔马林溶液中的甲醛被完全反应，待甲醛被完全反应后用PH计测出此时每组福尔马林溶液对应的PH值，再向上述各组加入了亚硫酸钠的强碱性稀释福尔马林溶液中分多次加入一定体积的福尔马林稀释溶液，上述每组加入了亚硫酸钠的强碱性稀释福尔马林溶液中加入的福尔马林稀释溶液的稀释倍数与步骤101中配置的每组福尔马林溶液的稀释倍数一一对应（即第一组加入了亚硫酸钠的强碱性稀释福尔马林溶液由步骤1中稀释了10万倍的福尔马林稀释溶液配得，在第一组加入了亚硫酸钠的强碱性稀释福尔马林溶液中分多次加入一定体积的稀释了10万倍的福尔马林稀释溶液；第二组加入了亚硫酸钠的强碱性稀释福尔马林溶液由步骤1中稀释了12.5万倍的福尔马林稀释溶液配得，在第二组加入了亚硫酸钠的强碱性稀释福尔马林溶液中分多次加入一定体积的稀释了12.5万倍的福尔马林稀释溶液；第三组加入了亚硫酸钠的强碱性稀释福尔马林溶液由步骤1中稀释了20万倍的福尔马林稀释溶液配得，在第三组加入了亚硫酸钠的强碱性稀释福尔马林溶液中分多次加入一定体积的稀释了20万倍的福尔马林稀释溶液；第四组加入了亚硫酸钠的强碱性稀释福尔马林溶液由步骤1中稀释了25万倍的福尔马林稀释溶液配得，在第四组加入了亚硫酸钠的强碱性稀释福尔马林溶液中分多次加入一定体积的稀释了25万倍的福尔马林稀释溶液；第五组加入了亚硫酸钠的强碱性稀释福尔马林溶液由步骤1中稀释了50万倍的福尔马林稀释溶液配得，在第五组加入了亚硫酸钠的强碱性稀释福尔马林溶液中分多次加入一定体积的稀释了50万倍的福尔马林稀释溶液；第六组加入了亚硫酸钠的强碱性稀释福尔马林溶液由步骤1中稀释了62.5万倍的福尔马林稀释溶液配得，在第六组加入了亚硫酸钠的强碱性稀释福尔马林溶液中分多次加入一定体积的稀释了62.5万倍的福尔马林稀释溶液；第七组加入了亚硫酸钠的强碱性稀释福尔马林溶液由步骤1中稀释了100万倍的福尔马林稀释溶液配得，在第七组加入了亚硫酸钠的强碱性稀释福尔马林溶液中分多次加入一定体积的稀释了100万倍的福尔马林稀释溶液），并在每次加入后通过PH计测出各次福尔马林稀释溶液加入后对应的PH值，并记下上述所有的PH值，上述每组加入了亚硫酸钠的强碱性稀释福尔马林溶液分多次加入对应稀释倍数的福尔马林稀释时，每次加入的福尔马林稀释溶液的体积与PH值的对应关系见图1~7；

上述技术方案利用如下化学反应方程式HCHO＋Na₂SO₃+H₂O—→HOCH₂-SO₃Na＋NaOH来检测食品中的甲醛，但是由于亚硫酸钠水解呈碱性，为了排除亚硫酸钠水解的干扰，因此本发明在运用这个反应式检测之前，首先用氢氧化钠进行滴定，营造一个碱性的环境，让该反应在碱性条件下反应（因为初始溶液有可能是呈酸性的，当本发明加入亚硫酸钠时，就可能被反应一部分，导致甲醛不能被完全反应，而且亚硫酸钠在溶液中存在着水解，它水解呈弱碱性，本发明营造碱性环境同时也可以抑制它的水解），由于该反应使溶液中的PH值发生了变化，进行多次试验，在不同浓度条件下进行试验，找出一种甲醛的体积与PH值之间的关系。因此，将溶液的PH值作为信号采集点，完成对信号的采集，然后进行信号处理，最终利用各种有效的算法进行数据处理，找出一种适合于本装置最简单的算法，根据最初的到的关系进一步分析，进行最终的数据处理，得出初始溶液中比较准确的甲醛含量，达到快速准确的目的。

上述方案的步骤101中，所述福尔马林溶液有7组，每组福尔马林溶液的体积为1ml，所述7组福尔马林溶液被分别稀释100万、62.5万、50万、25万、20万、12.5万和10万倍（由于国家标准中甲醛的含量不高于2000ppm，实验室要考虑的甲醛含量还要低于国家标准，因此做实验时甲醛溶液稀释的倍数很大）。

上述技术方案中，PH计缓冲溶液为PH6.86溶液，该PH6.86溶液由GR磷酸二氢钾3.387g、GR磷酸氢二钠3.533g，溶解于1000mL的高纯去离子水中得到。

上述技术方案中，步骤104中，在各个稀释后的福尔马林溶液中加入浓度为0.0096~0.01mol/L的氢氧化钠溶液使福尔马林溶液变成PH为8~11的强碱性稀释福尔马林溶液。上述氢氧化钠溶液是用固体氢氧化钠配制的，固体氢氧化钠中氢氧化钠的含量不低于96%。

上述技术方案中，步骤105中，向步骤104的各个强碱性稀释福尔马林溶液中加入步骤102中配置的亚硫酸钠溶液10ml；向上述各个加入了亚硫酸钠的强碱性稀释福尔马林溶液中分五次每次加入1ml的福尔马林稀释溶液。上述亚硫酸钠溶液是用固体亚硫酸钠配制的，固体亚硫酸钠中亚硫酸钠的含量不低于97%。由于亚硫酸钠水解呈碱性，为了排除亚硫酸钠水解的干扰，因此我们在运用这个反应式检测之前，首先用氢氧化钠进行滴定，营造一个碱性的环境，让该反应在碱性条件下反应（因为初始溶液有可能是呈酸性的，当我们加入亚硫酸钠时，就可能被反应一部分，导致甲醛不能被完全反应，而且亚硫酸钠在溶液中存在着水解，它水解呈弱碱性，我们营造碱性环境同时也可以抑制它的水解），亚硫酸钠溶液过量，而且亚硫酸钠的量是固定的，因此只能改变甲醛的量来做实验的出甲醛的体积与PH值的关系。

上述技术方案中，步骤106中，甲醛的各种质量与对应PH值的线性关系为y=1*10⁹x⁵+9*10⁷x⁴-2*10⁶x³-40348x²+529x+9.73，其中，x表示甲醛的质量，y表示对应的PH值。在实验中，所记下的都是甲醛的体积和浓度，所以可以先找出每一种浓度的甲醛的体积与PH值之间的关系（类似如图一所示的关系，此关系只是一个体积与PH值对应的关系），由于所加甲醛的浓度范围已经确定，因此可以将体积转换成甲醛的质量，最终可以得出甲醛的质量与PH值之间的对应关系，然后根据这种关系得出在最后测出的PH值来反推出原甲醛溶液中甲醛的质量，再根据国家标准来判断该食品是否符合国家的安全标准。

上述技术方案中，国家标准规定食品中甲醛含量为不高于2000ppm。

上述技术方案中，还需要配置3mol/L饱和的氯化钾溶液，浸泡PH电极。

上述技术方案中，PH计完全按照说明书的步骤和配套的缓冲液来校准，主要就是要控制好缓冲液的温度，该温度为实验条件下的温度。实验的温度范围为23℃~26℃。

图1表示了甲醛体积与PH值之间的关系，图一中横坐标表示甲醛（已知浓度）的体积，纵坐标表示测得的PH值，甲醛的体积与PH值成反比。然后根据每一组测得的实验室用类似图一的方法得出每一组的线性关系值，再根据这些关系来推得甲醛的质量与PH值之间的关系，关系如图二所示，通过对前面的浓度关系计算分析，此关系适合的甲醛浓度为小于0.0022mg/ml，当浓度较高时，将会产生较大误差，因此，在检测食品中的甲醛时，将步骤101中的福尔马林溶液稀释比较大的倍数。

如图9所示的食品中甲醛含量检测装置，它包括PH电极、模数转换器、处理器、存储器和显示器，PH电极的信号输出端通过模数转换器连接处理器的信号输入端，处理器的显示信号输出端连接显示器，处理器的数据通信端连接存储器。上述甲醛的各种质量与对应PH值的线性关系y=1*10⁹x⁵+9*10⁷x⁴-2*10⁶x³-40348x²+529x+9.73存储在存储器中。

上述技术方案中，为了保证PH电极输出信号的质量，PH电极和模数转换器之间还设有滤波器。

本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims

1.一种食品中甲醛含量的检测方法，其特征在于，它包括如下步骤：

步骤103：用所配制的PH计缓冲溶液进行PH计的校准；

2.根据权利要求1所述的食品中甲醛含量的检测方法，其特征在于：所述步骤101中，所述福尔马林溶液有7组，每组福尔马林溶液的体积为1ml，所述7组福尔马林溶液被分别稀释100万、62.5万、50万、25万、20万、12.5万和10万倍。

3.根据权利要求1所述的食品中甲醛含量的检测方法，其特征在于：所述PH计缓冲溶液为PH6.86溶液，该PH6.86溶液由GR磷酸二氢钾3.387g、GR磷酸氢二钠3.533g，溶解于1000mL的高纯去离子水中得到。

4.根据权利要求1或2所述的食品中甲醛含量的检测方法，其特征在于：步骤104中，在各个稀释后的福尔马林溶液中加入浓度为0.0096~0.01mol/L的氢氧化钠溶液使福尔马林溶液变成PH为8~11的强碱性稀释福尔马林溶液。

5.根据权利要求1或2所述的食品中甲醛含量的检测方法，其特征在于：所述步骤105中，向步骤104的各个强碱性稀释福尔马林溶液中加入步骤102中配置的亚硫酸钠溶液10ml；向上述各个加入了亚硫酸钠的强碱性稀释福尔马林溶液中分五次每次加入1ml的福尔马林稀释溶液。

6.根据权利要求1或2所述的食品中甲醛含量的检测方法，其特征在于：所述步骤106中，甲醛的各种质量与对应PH值的线性关系为y=1*10⁹x⁵+9*10⁷x⁴-2*10⁶x³-40348x²+529x+9.73，其中，x表示甲醛的质量，y表示对应的PH值。

7.根据权利要求1或2所述的食品中甲醛含量的检测方法，其特征在于：所述国家标准规定食品中甲醛含量为不高于2000ppm。

8.一种利用权利要求1所述食品中甲醛含量的检测方法的甲醛检测装置，其特征在于：它包括PH电极、模数转换器、处理器、存储器和显示器，其中，所述PH电极的信号输出端通过模数转换器连接处理器的信号输入端，处理器的显示信号输出端连接显示器，处理器的数据通信端连接存储器。

9.根据权利要求1所述的食品中甲醛含量检测装置，其特征在于：所述PH电极和模数转换器之间还设有滤波器。