CN103472169B - 气相色谱测定盐卤水中溴离子含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种气相色谱测定盐卤水中溴离子含量的方法，包括以下步骤：a.试样前处理：取盐卤水，依次加入酸化剂、衍生剂和氧化剂，混合均匀进行反应；反应完全后加入萃取溶剂进行萃取；取上层清液过无水硫酸钠后待用；b.含量测定：采用气相色谱仪测定步骤a处理后的盐卤水中的溴离子含量，其中，气相色谱仪中的检测器为氢火焰离子检测器。本发明的盐卤水中溴离子的含量测定方法操作简单、快速、灵敏度高、成本低廉、选择性好、杂质干扰小、检测结果准确，重复性、回收率、精密度均较好。

Description

气相色谱测定盐卤水中溴离子含量的方法

技术领域

本发明涉及一种测定盐卤水中溴离子含量的方法，具体的说涉及一种气相色谱测定盐卤水中溴离子含量的方法。

背景技术

我国地域辽阔,有众多的盐湖、丰富的油气田地下卤水和被誉为矿物宝库的海水资源。这些场所和资源赋存着多种稀有组分，如K⁺、Br^-、I^-、B³⁺等。这些组分在国民经济中具有广泛而重要的用途,特别是溴素，它在自然界没有独立的矿石，至今只能从卤水中提取。溴在地壳中含量稀少而分布很广(其克拉克值仅为(5～6)10^-4%)，是一种挥发性液体,属强分散性元素。自然界含溴浓度相对较高的场所是油气田地下盐卤水,盐湖卤水以及MgCl₂-NaCl型浓盐卤和钾盐矿场卤水。目前油气田地下卤水和盐湖卤水是当今世界上产量最多的溴资源类型；盐矿场卤水是近年开发发展最迅速的溴资源类型。

明确盐卤水矿中溴素的含量对卤水资源的开发和利用具有很好的实际意义，但还没有关于盐卤水中溴离子含量的成熟系统的检测方法。目前溴离子的含量测定方法主要有滴定法、比色法、离子选择电极法、离子色谱法等；但是由于盐卤水基质较为复杂，滴定法受基质的干扰较大，因而准确度和灵敏度均较低；比色法操作较为复杂，条件要求较为苛刻，且灵敏度较低；离子选择电极法的专属性、灵敏度虽然都比较高，但在测定过程中存在记忆效应，有一定的误差，而且溴离子选择电极的价格较高，寿命较短；离子色谱在近几年来发展迅速，现已成为水体中阴离子检测的强有力的分析手段，具有前处理简单、分析速度较快的优点，但是离子色谱价格昂贵，且对于盐卤水来说其氯离子浓度与溴离子含量相差较大，因而会影响溴离子的准确测定。因此开发一种高选择性、高准确度、高灵敏度的盐卤水中溴离子的检测方法是极其必要的。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种测定盐卤水中溴离子含量的方法，它可以有效解决现有技术中存在的问题，尤其是操作较为复杂、要求条件较为苛刻、成本较高、准确度及灵敏度较低的问题。

本发明的技术方案是这样构成的：一种气相色谱测定盐卤水中溴离子含量的方法，包括以下步骤：

a.试样前处理：用溴化钾和去离子水配制成含溴离子100～300ppm的标准储备液；分别取体积为V升的盐卤水置于5支带有刻度的具塞试管中，依次加入不同体积的标准储备液，用去离子水稀释至同一刻度；分别在5支试管中依次加入酸化剂、衍生剂及氧化剂，混合均匀，发生反应；反应完全后，在5支试管中分别加入萃取溶剂进行萃取；取上层清液过无水硫酸钠后待用；

b.含量测定：采用气相色谱仪，按以下色谱条件对步骤a处理后所得溶液进行测定：色谱柱：HP-225毛细管色谱柱；进样口温度：240℃；载气：氮气；流速1.0mL·min^-1；进样量：1μL；进样方式：不分流进样；升温程序：80℃保持5min，以8℃·min^-1升至120℃保持3min，再以20℃·min^-1升至220保持2min；FID检测器（氢火焰离子检测器）、ECD检测器（电子俘获检测器）或质谱检测器温度：240℃；氢气流量：30mL·min^-1，空气流量：300mL·min^-1，尾吹气流量：30mL·min^-1；分别记录峰面积A；

c.结果计算：标准加入曲线的绘制：以溴标准加入质量为横坐标，以峰面积A为纵坐标，用最小二乘法绘制标准加入校正曲线；记录校正曲线的反向延长线与x轴交点的绝对值m，则盐卤水中溴离子的浓度为：

$C_{B{r}^{-}}=\frac{m}{V}(\mathrm{mg}/L).$

具体的，包括以下步骤：

a.试样前处理：用溴化钾和去离子水配制成含溴离子100ppm的标准储备液；分别取4.0mL盐卤水置于5支10mL带有刻度的具塞试管中，依次加入0.00、0.10、0.20、0.50、1.00mL标准储备液，用去离子水稀释至5mL；分别在5支试管中依次加入1.0mL酸化剂、80μL衍生剂及1.0mL氧化剂，混合均匀，于30℃下反应1h；反应完全后，在5支试管中分别加入2.0mL萃取溶剂进行萃取；取上层清液过无水硫酸钠后待用；

b.含量测定：采用气相色谱仪，按以下色谱条件对步骤a处理后所得溶液进行测定：色谱柱：30m×0.25mm×0.25μm的HP-225毛细管色谱柱；进样口温度：240℃；载气：氮气；流速1.0mL·min^-1；进样量：1μL；进样方式：不分流进样；升温程序：80℃保持5min，以8℃·min^-1升至120℃保持3min，再以20℃·min^-1升至220保持2min；FID检测器温度：240℃；氢气流量：30mL·min^-1，空气流量：300mL·min^-1，尾吹气流量：30mL·min^-1；分别记录峰面积A；

c.结果计算：标准加入曲线的绘制：以溴标准加入质量为横坐标，以峰面积A为纵坐标，用最小二乘法绘制标准加入校正曲线；记录校正曲线的反向延长线与x轴交点的绝对值m，则盐卤水中溴离子的浓度为：

$C_{B{r}^{-}}=\frac{m}{0.0040}(\mathrm{mg}/L).$

上述的反应原理为：

2Br^-+H₂O₂+2H⁺＝Br₂+2H₂O

(CH₃)₂CH₂CH₂CHOCH₃+Br₂＝(CH₃)₂CH₂CHBrCHOCH₂Br+2H⁺。

对于本发明中溴离子标准储备液的浓度，可以根据待测样品中溴离子的大致含量对前处理进行改进，若待测样品中溴离子含量较低则对溴离子标准储备液进行富集，若待测样品中溴离子含量较高则对溴离子标准储备液进行稀释，使其在线性范围之内。

本发明中FID检测器为气相色谱通用检测器，大多实验室都有配备；ECD为选择性检测器，一般实验室会选择性购买，其对于含卤素基团的化合物灵敏度较高；质谱检测器灵敏，对大多数化合物都有响应，但该设备昂贵，且其使用的载气为氦气，价格是氮气的3～4倍。因而对于一般的盐卤水（溴离子含量较高）而言，本发明使用FID作为检测器就可以达到实验效果。

本发明中所述的酸化剂为5M的硫酸溶液。

优选的，所述的5M的硫酸溶液的配制方法为：取27.8mL的98%浓硫酸，加水至100mL，即得。

本发明中所述的衍生剂为甲基异丁基酮。

本发明中所述的氧化剂为30%双氧水。

本发明中所述的萃取溶剂为正己烷。

优选的，所述的色谱柱为极性色谱柱。

本发明的优点：本发明的创新点之一是依据：有机饱和酮类会在酸的催化下迅速与单质溴发生取代反应，在一定的时间内反应平衡，定量的生成溴代酮类化合物，溴代酮类在GC-FID上响应度较高的原理，选择酸化剂、衍生剂和氧化剂进行试样前处理，再通过气相色谱仪中的氢火焰离子检测器来测定溴离子含量。本发明的盐卤水中溴离子的含量测定方法操作简单、快速、灵敏度高、选择性好、杂质干扰小、检测结果准确，重复性、回收率、精密度均较好。本发明另一创新点是通过标准加入法来检测盐卤水中溴离子的含量，从而消除了基质的干扰，与外标法相比测定结果也更加准确。本发明的测定方法对盐卤水的开发和利用具有巨大的理论和实际意义。此外，本发明盐卤水中溴离子的含量测定方法价格低廉，与离子色谱相比，本发明气相色谱的设备成本、维护成本、使用成本均较低；与选择离子电极相比，本发明气相色谱设备的使用寿命一般是在15年左右，而离子选择电极的寿命较短且价格也较高；另外，本方法中前处理使用的化学试剂均为实验室常用试剂，且使用量较少。

为了验证本发明的盐卤水中溴离子的含量检测方法的科学性和有效性，发明人进行以下试验研究：

1.方法

一、仪器与试剂（见表1）

表1

注：其它试剂均为分析纯。

二、方法与结果

1.溴离子标准储备液及5M硫酸溶液的配制

取0.0187g经干燥的溴化钾置于50mL的容量瓶中，用去离子水稀释至刻度。此溶液中Br-浓度为251μg/mL，即得溴离子标准储备液。

取27.8mL的98%浓硫酸，加水至100mL，即得5M硫酸溶液。

2.盐卤水中溴离子的含量测定方法

a.试样前处理：用溴化钾和去离子水配制成含溴离子100ppm的标准储备液；分别取4.0mL盐卤水置于5支10mL带有刻度的具塞试管中，依次加入0.00、0.10、0.20、0.50、1.00mL标准储备液，用去离子水稀释至5mL；分别在5支试管中依次加入1.0mL5M硫酸溶液、80μL甲基异丁基酮及1.0mL30%双氧水溶液，混合均匀，于30℃下反应1h；反应完全后，在5支试管中分别加入2.0mL萃取溶剂进行萃取；取上层清液过无水硫酸钠后待用；

b.含量测定：采用气相色谱仪分别测定步骤a处理后的盐卤水中的溴离子含量，具体的测定条件为：色谱柱：30m×0.25mm×0.25μm的HP-225毛细管色谱柱；进样口温度：240℃；载气：氮气；流速1.0mL·min^-1；进样量：1μL；进样方式：不分流进样；升温程序：80℃保持5min，以8℃·min^-1升至120℃保持3min，再以20℃·min^-1升至220保持2min；FID检测器温度：240℃；氢气流量：30mL·min^-1，空气流量：300mL·min^-1，尾吹气流量：30mL·min^-1；分别记录峰面积A；

c.结果计算：标准加入曲线的绘制：以溴标准加入质量为横坐标，以峰面积A为纵坐标，用最小二乘法绘制标准加入校正曲线，计算得盐卤水中溴离子的浓度。

3.色谱条件的筛选

发明人对溴离子衍生化的产物的色谱保留性质进行了研究，分别考察了HP-5、HP-225、HP-INNOWAX和HP-FFAP四种色谱柱的分离效果，结果表明：中极性HP-225色谱柱中溴代甲基异丁基酮与其他杂质的分离度较好，且响应度较高，因此优选的色谱柱为中极性HP-225色谱柱。

同时，发明人对程序升温条件也进行了筛选，结果表明在升温程序：80℃保持5min，以8℃·min^-1升至120℃保持3min，再以20℃·min^-1升至220保持2min下，溴代甲基异丁基酮分离度较好，且出峰时间也较快。

4.衍生化试剂和氧化剂的筛选

发明人对衍生化试剂和氧化剂的选择也进行了探究。通常用于卤素衍生化的试剂有五氟苄基化试剂、烷基化试剂和有机酮类试剂，另外环氧乙烷也可作为衍生剂；但是五氟苄基化试剂、烷基化试剂和环氧乙烷均为有毒、易致癌物质，对人体有害且对环境污染较为严重，因此本发明选择有机酮类试剂作为衍生剂。由于本发明选择的是FID通用检测器，因而需要产生的衍生化合物在该检测器具有较高的响应，经过试验研究发现：甲基异丁基酮作为衍生化试剂，其响应度均高于丙酮和丁酮等。另外，本发明对氧化剂也进行了筛选研究，结果显示：双氧水电极电位较高，在酸性条件下具有较强的氧化性，可以将盐卤水中的溴离子氧化成单质，且其分解产物一般为水和氧气，对人体和环境的伤害较小，因此选择双氧水为本发明的氧化剂。

5.30%双氧水加入量的考察

分别取0.50mL溴离子标准储备液置于5个10mL带有刻度的具塞试管中，用饱和食盐水分别稀释至5mL，依次分别加入0.50mL的5mol/L硫酸溶液、80μL甲基异丁基酮，最后依次加入0.10、0.20、0.50、1.0、2.0mL的30%双氧水，旋紧塞子，混合均匀。室温下反应1h后加入2.0mL正己烷萃取。取上层清液过无水硫酸钠后进样。以加入的30%双氧水的体积为横坐标，峰面积为纵坐标绘制趋势图，如图1所示。

由图1可知，随着双氧水加入体积的增加，溴代甲基异丁基酮的峰面积增大，当加入量超过0.50mL时，其变化趋近平衡，这是由于双氧水和溴的电极电位关系如下：双氧水在较高浓度下可以和溴离子反应完全。另外，当加入的30%双氧水的量少于1mL时，反应不能完全进行；当加入的30%双氧水的量多于1mL时，背景干扰严重，因此30%双氧水的最优加入量为1mL。

6.硫酸的加入量对衍生化反应的影响

分别取0.50mL溴离子标准储备液置于5个10mL带有刻度的具塞试管中，用饱和食盐水分别稀释至5mL，依次分别加入0.00、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00mL的5mol/L硫酸溶液，然后加入80μL甲基异丁基酮，最后分别加入1.0mL的双氧水，旋紧塞子，混合均匀。室温下反应1h后加入2.0mL正己烷萃取。取上层清液过无水硫酸钠后进样。以加入硫酸的体积为横坐标，峰面积为纵坐标绘制趋势图，如图2所示。

由图2可以看出硫酸的加入量对溴离子衍生化反应的影响较为明显，当硫酸加入量为0mL时不发生衍生化反应。随着加入量的增多，产生的溴代甲基异丁基酮的量增多，在加入量为1.0mL时达到最大值；当硫酸的加入量大于1.0mL时，产生的溴代甲基异丁基酮背景干扰严重，因此本发明加入的硫酸的量为1.0mL。硫酸的作用主要体现在两个方面：（1）双氧水在酸性环境下，氧化性较高，且随着酸浓度的增大其氧化性增强；（2）作为卤素和有机酮类反应的催化剂。

7.甲基异丁基酮的加入量对衍生化反应的影响

分别取0.50mL溴离子标准储备液置于5个10mL带有刻度的具塞试管中，用饱和食盐水分别稀释至5mL，依次分别加入1.00mL的5mol/L硫酸溶液，然后加入20、40、80、100、200μL甲基异丁基酮，最后分别加入1.0mL双氧水，旋紧塞子，混合均匀。室温下反应1h后加入2.0mL正己烷萃取。取上层清液过无水硫酸钠后进样。以加入甲基异丁基酮的体积为横坐标，峰面积为纵坐标绘制趋势图，如图3所示。

由图3可知，甲基异丁基酮的加入量对该反应有较大的影响。随着加入量的增大，生成的卤代甲基异丁基酮逐渐增大，在加入量为80μL时，溴代甲基异丁基酮达到峰值。若加入的甲基异丁基酮大于80μL，则不仅卤代甲基异丁基酮的生成量降低，而且还会造成色谱图本底干扰严重。

8.衍生化反应时间的考察

分别取0.50mL的溴离子标准储备液置于5个10mL带有刻度的具塞试管中，用饱和食盐水分别稀释至5mL，依次分别加入1.00mL的5mol/L硫酸溶液，然后加入80μL甲基异丁基酮，最后分别加入1.0mL双氧水，旋紧塞子，混合均匀。室温下分别反应0、30、60、120、240、480min后加入2.0mL正己烷萃取。取上层清液过无水硫酸钠后进样。以衍生化反应时间为横坐标，峰面积为纵坐标绘制趋势图，如图4所示。

由图4可知，反应时间对于溴离子的衍生化反应有一定的影响，当反应为60min时溴离子浓度达到最大值。

9.衍生化温度对衍生化反应的影响

发明人对衍生化反应的温度进行了探讨，研究表明：溴离子在30℃的条件下即可较快发生反应，若温度大于30℃，则会导致产生的溴单质挥发，造成其反应生成的量偏小。

10.盐卤水中溴离子含量测定时基质干扰的消除

发明人探讨了基质对盐卤水中溴离子测定的干扰，研究表明盐卤水基质对溴离子的测定有较大的干扰。

用外标法测定盐卤水中溴离子的含量时，其回收率偏高，在150%～200%之间，经过反复的探索，设定以下实验探索其回收率过高的原因：

（1）取2mL氯化钠饱和溶液置于10mL带有刻度的试管，用去离子水稀释至5mL。

（2）取2mL氯化钠溶液置于10mL带有刻度的试管，加入2mL溴离子标准储备液，用去离子水稀释至5mL。

（3）取2mL溴离子标准储备液置于10mL带有刻度的试管中，用去离子水稀释至5mL。

将上述3个溶液分别先加入0.50mL的5M硫酸溶液，再加入80μL甲基异丁基酮，最后加入0.10mL30%双氧水溶液，混合均匀，在常温下反应10min。反应完全后，在三支试管中分别加入2.0mL正己烷溶液进行萃取，将上层清液过无水硫酸钠后，取1μL注入气相色谱仪，分别记录3个溶液色谱图，如图5～图7所示。

通过图5～图7，可以看出加入高浓度氯化钠溶液之后溴代甲基异丁基酮色谱响应度明显增高，即其生成量增多，从而说明氯离子的存在有可能对反应具有催化作用。

为了去除盐卤水中高浓度氯离子带来的干扰，本研究将外标法改为标准加入校正曲线法，其回收率达到正常范围内。

11.方法学考察

（1）方法专属性考察

溴离子方法专属性考察：分别取氯化钠空白溶液，溴离子标准储备液和样品溶液，样品溶液加溴离子标准储备液注入气相色谱仪，记录色谱图。结果溴离子理论塔板数均不低于100000，与相邻成分达到基线分离，且阴性对照无干扰。色谱图如图8～图11所示。

（2）仪器精密度考察取同一供试品溶液连续进样6次，记录溴代甲基异丁基酮的峰面积分别为26.3、26.7、25.8、25.9、26.3、26.7，计算峰面积的RSD值为1.45%。，结果表明仪器精密度良好。

（3）重复性考察取同一盐卤水（盐卤水1号）样品，按照本发明中的前处理方法同时制备6份供试品溶液，然后注入气相色谱仪记录峰面积，并按照标准加入曲线法分别计算其溴离子的含量，分别为11.08、10.68、10.54、10.23、10.84、10.41，计算RSD值为2.87%，结果表明该方法重复性良好。

（4）线性范围考察试验研究表明本法溴离子加入量在0.0251-0.251mg范围内线性良好。

（5）检出限考察

本发明采用仪器检出限，即测定空白溶液，计算溴离子相应的标准偏差（σ），3σ对应的浓度即为各元素的检出限(LOD)；在本实验中将标准储备液稀释至0.32mg/L时，其响应度约为3σ，即最低检出限为0.32mg/L（色谱中σ在实际应用中为峰高值，平行测定空白溶液11次，其溴离子相应位置的平均峰高值0.053，则在相应位置处0.159峰高响应处时的标准储备液的浓度为0.32mg/L）。

（6）加标回收率考察

精密吸取盐卤水1号样品3.0mL于9个10mL试管中，每3个试管为一组，分成低加样组、中加样组和高加样组。低加样组中加入的溴离子标准储备液为100μL，中加样组加入的溴离子标准储备液为130μL，高加样组加入的溴标准储备液为150μL，按照前处理方法进行前处理，并按照标准加入曲线法进行测定，以加标前后测定的含量计算各元素的平均回收率，结果如表2所示：

表2

上述结果表明，本发明的加标回收率为95%～105%，对溴离子的加样回收率较好，方法准确度较高。

12.样品测定

将盐卤水1号样品、盐卤水2号样品按照本发明的方法制备供试品溶液，并在本发明的色谱条件进行分析，分别按照标准加入校正曲线法计算溴离子浓度，结果见表3：

表3样品含量检测结果（μg/mL）

附图说明

图1为以加入的30%双氧水的体积为横坐标，峰面积为纵坐标的趋势图；

图2为以加入硫酸的体积为横坐标，峰面积为纵坐标的趋势图；

图3为以加入甲基异丁基酮的体积为横坐标，峰面积为纵坐标的趋势图；

图4为以衍生化反应时间为横坐标，峰面积为纵坐标的趋势图；

图5为氯化钠溶液空白色谱图；

图6为氯化钠溶液加溴标准溶液的色谱图；

图7为溴离子标准储备液的色谱图；

图8为氯化钠空白溶液的色谱图；

图9为溴离子标准储备液的色谱图；

图10为样品溶液的色谱图；

图11为溴代甲基异丁基酮的色谱图；

图12为实验例1的校正曲线图；

图13为实验例2的校正曲线图。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

实施例1：一种气相色谱测定盐卤水中溴离子含量的方法，包括以下步骤：

a.试样前处理：用溴化钾和去离子水配制成含溴离子100ppm的标准储备液；分别取4.0mL盐卤水置于5支10mL带有刻度的具塞试管中，依次加入0.00、0.10、0.20、0.50、1.00mL标准储备液，用去离子水稀释至5mL；分别在5支试管中依次加入1.0mL5M的硫酸溶液、80μL甲基异丁基酮及1.0mL30%双氧水，混合均匀，于30℃下反应1h；反应完全后，在5支试管中分别加入2.0mL正己烷进行萃取；取上层清液过无水硫酸钠后待用；其中，所述的5M的硫酸溶液的配制方法为：取27.8mL的98%浓硫酸，加水至100mL，即得；

b.含量测定：采用气相色谱仪，按以下色谱条件对步骤a处理后所得溶液进行测定：极性色谱柱：30m×0.25mm×0.25μm的HP-225毛细管色谱柱；进样口温度：240℃；载气：氮气；流速1.0mL·min^-1；进样量：1μL；进样方式：不分流进样；升温程序：80℃保持5min，以8℃·min^-1升至120℃保持3min，再以20℃·min^-1升至220保持2min；FID检测器温度：240℃；氢气流量：30mL·min^-1，空气流量：300mL·min^-1，尾吹气流量：30mL·min^-1；分别记录峰面积A；

c.结果计算：标准加入曲线的绘制：以溴标准加入质量为横坐标，以峰面积A为纵坐标，用最小二乘法绘制标准加入校正曲线；记录校正曲线的反向延长线与x轴交点的绝对值m，则盐卤水中溴离子的浓度为：

$C_{B{r}^{-}}=\frac{m}{0.0040}(\mathrm{mg}/L).$

实施例2：一种气相色谱测定盐卤水中溴离子含量的方法，包括以下步骤：

a.试样前处理：用溴化钾和去离子水配制成含溴离子300ppm的标准储备液；分别取4.0mL盐卤水置于5支10mL带有刻度的具塞试管中，依次加入0.00、0.10、0.20、0.50、1.00mL标准储备液，用去离子水稀释至5mL；分别在5支试管中依次加入1.0mL盐酸溶液、80μL丙酮及1.0mL浓硫酸，混合均匀，于30℃下反应1h；反应完全后，在5支试管中分别加入2.0mL萃取溶剂进行萃取；取上层清液过无水硫酸钠后待用；

b.含量测定：采用气相色谱仪，按以下色谱条件对步骤a处理后所得溶液进行测定：色谱柱：30m×0.25mm×0.25μm的HP-225毛细管色谱柱；进样口温度：240℃；载气：氮气；流速1.0mL·min^-1；进样量：1μL；进样方式：不分流进样；升温程序：80℃保持5min，以8℃·min^-1升至120℃保持3min，再以20℃·min^-1升至220保持2min；ECD检测器温度：240℃；氢气流量：30mL·min^-1，空气流量：300mL·min^-1，尾吹气流量：30mL·min^-1；分别记录峰面积A；

c.结果计算：标准加入曲线的绘制：以溴标准加入质量为横坐标，以峰面积A为纵坐标，用最小二乘法绘制标准加入校正曲线；记录校正曲线的反向延长线与x轴交点的绝对值m，则盐卤水中溴离子的浓度为：

$C_{B{r}^{-}}=\frac{m}{0.0040}(\mathrm{mg}/L)$

实施例3：一种气相色谱测定盐卤水中溴离子含量的方法，包括以下步骤：

a.试样前处理：用溴化钾和去离子水配制成含溴离子200ppm的标准储备液；分别取体积为V升的盐卤水置于5支带有刻度的具塞试管中，依次加入不同体积的标准储备液，用去离子水稀释至同一刻度；分别在5支试管中依次加入磷酸溶液、丁酮及硝酸溶液，混合均匀，发生反应；反应完全后，在5支试管中分别加入萃取溶剂进行萃取；取上层清液过无水硫酸钠后待用；

b.含量测定：采用气相色谱仪，按以下色谱条件对步骤a处理后所得溶液进行测定：色谱柱：HP-225毛细管色谱柱；进样口温度：240℃；载气：氮气；流速1.0mL·min-¹；进样量：1μL；进样方式：不分流进样；升温程序：80℃保持5min，以8℃·min^-1升至120℃保持3min，再以20℃·min^-1升至220保持2min；质谱检测器温度：240℃；氢气流量：30mL·min^{- 1}，空气流量：300mL·min^-1，尾吹气流量：30mL·min^-1；分别记录峰面积A；

c.结果计算：标准加入曲线的绘制：以溴标准加入质量为横坐标，以峰面积A为纵坐标，用最小二乘法绘制标准加入校正曲线；记录校正曲线的反向延长线与x轴交点的绝对值m，则盐卤水中溴离子的浓度为：

$C_{B{r}^{-}}=\frac{m}{V}(\mathrm{mg}/L).$

实验例1：仪器与试剂：HP-6890气相色谱仪，氢火焰离子检测器（美国Agilent公司）；溴化钾、氯化钠、浓硫酸均为优级纯，购自国药集团化学试剂有限公司；双氧水（分析纯，重庆川江化学试剂厂）；甲基异丁基酮（分析纯，汕头市西陇化工厂）；正己烷（色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）。

溴离子标准储备液的配制：取0.0187g经干燥的溴化钾置于50mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度。此溶液含Br^-浓度251μg/mL。

5M硫酸溶液的制备：取27.8mL的98%浓硫酸，加水至100mL，即得。

溴离子测定方法：

（1）试样的前处理分别取4.0mL盐卤水1号样品置于5支10mL带有刻度的具塞试管中，依次加入0.00、0.10、0.20、0.50、1.00mL溴离子标准储备液，用去离子水稀释至5mL。分别在5支试管中加入1.0mL5M硫酸溶液，再加入80μL甲基异丁基酮，最后加入1.0mL30%双氧水溶液，混合均匀，在30℃反应1h。反应完全后，在5支试管中分别加入2.0mL正己烷溶液进行萃取，将上层清液过无水硫酸钠后待用；

（2）含量测定：分别取（1）中处理后的正己烷溶液按以下色谱条件进行分析：色谱柱：HP-225毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)；进样口温度：240℃；载气：氮气；流速1.0mL·min-1;进样量：1μL；进样方式：不分流进样；温度程序：80℃保持5min，以8℃·min-1升至120℃保持3min，再以20℃·min-1升至220保持2min；FID检测器温度：240℃；氢气流量：30mL·min-1，空气流量：300mL·min-1，尾吹气流量：30mL·min-1。分别记录峰面积A。

（3）结果计算：标准加入曲线的绘制：以标准加入质量为横坐标，以峰面积A为纵坐标，用最小二乘法绘制校正曲线，数据和校正曲线如下表4和图12所示：

表4

由校正曲线可求出其反向延长线与x轴交点值为-0.04344，则由公式可求得：

$C_{B{r}^{-}}=\frac{m\left(\mathrm{mg}\right)}{0.0040\left(L\right)}=\frac{0.04344\left(\mathrm{mg}\right)}{0.0040\left(L\right)}=10.86\mathrm{mg}/\mathrm{mL}$

本发明含量测定方法的灵敏度通过标准加入校正曲线y=ax+b中的a来体现，a值越大则灵敏度越高。在实验例1中，标准加入校正曲线方程为y=608.77x+26.447，其a=608.77，数值较大，表明本发明的含量测定方法灵敏度较高。

实验例2

分别取4.0mL盐卤水2号样品置于5支10mL带有刻度的具塞试管中，按照实验例1中的方法测定溴离子含量，以标准加入质量为横坐标，以峰面积A为纵坐标，用最小二乘法绘制校正曲线，数据和校正曲线如下表5和图13所示：

表5

由校正曲线可求出其反向延长线与x轴交点值为-0.06650，则由公式可求得：

$C_{B{r}^{-}}=\frac{m\left(\mathrm{mg}\right)}{0.0040\left(L\right)}=\frac{0.06650\left(\mathrm{mg}\right)}{0.0040\left(L\right)}=16.62\mathrm{mg}/\mathrm{mL}$

Claims (4)

1.一种气相色谱测定盐卤水中溴离子含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.试样前处理：用溴化钾和去离子水配制成含溴离子100ppm的标准储备液；分别取4.0mL盐卤水置于5支10mL带有刻度的具塞试管中，依次加入0.00、0.10、0.20、0.50、1.00mL标准储备液，用去离子水稀释至5mL；分别在5支试管中依次加入1.0mL5M的硫酸溶液、80μL甲基异丁基酮及1.0mL30％双氧水，混合均匀，于30℃下反应1h；反应完全后，在5支试管中分别加入2.0mL萃取溶剂进行萃取；取上层清液过无水硫酸钠后待用；

b.含量测定：采用气相色谱仪，按以下色谱条件对步骤a处理后所得溶液进行测定：色谱柱：30m×0.25mm×0.25μm的HP-225毛细管色谱柱；进样口温度：240℃；载气：氮气；流速1.0mL·min^-1；进样量：1μL；进样方式：不分流进样；升温程序：80℃保持5min，以8℃·min^-1升至120℃保持3min，再以20℃·min^-1升至220保持2min；FID检测器温度：240℃；氢气流量：30mL·min^-1，空气流量：300mL·min^-1，尾吹气流量：30mL·min^-1；分别记录峰面积A；

c.结果计算：标准加入曲线的绘制：以溴标准加入质量为横坐标，以峰面积A为纵坐标，用最小二乘法绘制标准加入校正曲线；记录校正曲线的反向延长线与x轴交点的绝对值m，则盐卤水中溴离子的浓度为：

$C_{{\mathrm{Br}}^{-}}=\frac{m}{0.0040}(\mathrm{mg}/L).$

2.根据权利要求1所述的气相色谱测定盐卤水中溴离子含量的方法，其特征在于，所述的5M的硫酸溶液的配制方法为：取27.8mL的98％浓硫酸，加水至100mL，即得。

3.根据权利要求1所述的气相色谱测定盐卤水中溴离子含量的方法，其特征在于，所述的萃取溶剂为正己烷。

4.根据权利要求1所述的气相色谱测定盐卤水中溴离子含量的方法，其特征在于，所述的色谱柱为极性色谱柱。