CN102221592A - 基于被动采样的空气中微量臭氧浓度的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于被动采样的空气中微量臭氧浓度的检测方法，包括以下步骤：采用无动力扩散采样器被动采集臭氧，利用臭氧的强氧化性将采样浸渍吸收液中的亚硝酸根氧化成硝酸根；采用超纯水提取待检测物硝酸根；采用离子色谱系统检测，根据转换公式计算臭氧气体浓度。该方法简单易行，灵敏度高，检测限低，线性良好，具有很高的实际应用价值。

Description

基于被动采样的空气中微量臭氧浓度的检测方法

技术领域

本发明涉及一种环境中臭氧气体浓度的检测方法。本发明属于环境空气中低浓度污染气体检测领域，具体的说是一种基于被动采样的空气中微量臭氧气体浓度的检测方法。

背景技术

臭氧通常在室温下呈浅蓝色，具有特殊的刺激性气味，浓度在10～20μg/m³下人鼻就可以明显闻到它的存在。臭氧对紫外到微波范围内的光辐射都会有吸收，但主要还是发生在220～300nm的波段内。地球上空约10～50公里处的臭氧层，就是利用这一特性来拦截来自太阳的大部分紫外线。由于臭氧具有强氧化性，当它与人体表面的细胞接触时，会加速细胞的氧化过程，人体吸入高浓度的臭氧后，会产生一系列的健康危害，比如粘膜组织的疼痛和头疼等症状。光化学烟雾也会带来上述的不适症状。因此，研究近地层臭氧浓度的方法是更好地控制臭氧含量，避免光化学烟雾发生的必然要求，也是建立有效的臭氧污染预警机制，以降低臭氧超标引起的对人体及其它生命造成损害的基本前提。对改善城市空气质量，提高人民居住水平，促进社会的和谐发展具有重要的实际意义和应用价值。

目前，空气中臭氧含量的常用检测方法有碘量法、分光光度法、化学发光法、电化学法等。但是这些方法由于存在干扰或操作复杂等原因，或多或少存在一些缺陷。如碘量法显色直观，无需贵重仪器，但易受到其它氧化剂如NO等物质的干扰，在需要精确检测时应扣除其它氧化物质的影响。应用广泛的分光光度法对大气中臭氧测定的方法已引起了学术界的争议，因为在大气中的其它化合物(气溶胶)也会吸收紫外可见光区的波，从而对结果会造成一定程度的影响。而用化学发光法(CL)采用的分析器(气体压缩泵)的重量很大，而且所用气体(乙烯或NO)本身就有很大潜在的危险。Schiavon er al(Schiavon G，et al. Electroanalyticalsensors for nonconducting media based on electrodes supported on perfluorinated ion-exchange membranes.Electroanalysis.1997，9(6)：433-443)设计电流法气体传感器对测臭氧含量进行测定，这种传感器的对电极有多孔结构的金金属单质组成，而工作电极和采样器的气体充分接触。电极固载在阳离子交换薄膜(Nafion 417)的表面层上，膜的另外一面和内部的电解质溶液(1M高氯酸水溶液)相互充分接触，对电极和参比电极全部固定在上述电解质溶液中，在外界0.5V的外界电压下，进行电流依靠性测试(vs.饱和甘汞电极SCE，1M HClO₄)。上述检测臭氧的方法的检测限(LOD)为224ppbv，但是这个对于大气环境和室内环境中的臭氧检测室是不适合的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于被动采样的空气中微量臭氧气体浓度的检测方法，适于检测大气环境和室内环境中的微量臭氧的检测，可表征一段时间内的臭氧浓度的累积量和平均浓度。

本发明的基于被动采样的空气中微量臭氧气体浓度的检测方法，包括以下步骤：

a)、采用无动力扩散采样器被动采集臭氧；

b)、采用超纯水提取待检测物硝酸根；

c)、采用离子色谱系统检测，根据转换公式计算臭氧气体浓度。

根据本发明，所述步骤a的采集时间为1～10天。

优选的，所述步骤a的采集时间为3～8天。当采集时间为5天时，可检测环境中臭氧浓度范围为0.0015～0.59mg/M³，检测限为1.2×10^-4mg/M³。

根据本发明，所述无动力扩散采样器包括端盖、挡风网、放尘膜、接头、吸收膜、底膜、后盖等，所述吸收膜上含有采样浸渍吸收液；所述臭氧与所述采样浸渍吸收液反应生成所述待检测物硝酸根。

根据本发明，所述浸渍吸收液含有0.1～0.5重量％的NaNO₂、10～20重量％的甘油。进一步地，还含有0.1～0.5重量％的K₂HPO₄。

根据本发明，所述步骤b中将所述吸收膜置于超纯水超声提取所述待检测物。

根据本发明，所述离子色谱系统以烷醇季铵功能基的阴离子交换色谱柱为分离柱，采用KOH体系淋洗液梯度淋洗。

根据本发明，所述分离柱为IonPacAG18和AS18。

本方法是将滴加有采样浸渍吸收液的无动力扩散采样器放到需要测定臭氧浓度的环境中，利用臭氧的强氧化性将采样浸渍吸收液中的亚硝酸根氧化成硝酸根。采集一定时间后将采样器取出，用超纯水超声提取吸收液中的待检测物质，然后用离子色谱仪器进行定量检测硝酸根，然后根据转换公式计算空气中的臭氧含量。与传统臭氧检测方法相比，本发明的方法简单易行，灵敏度高，检测限低，线性良好。具有很高的实际应用价值，非常适用于环境中臭氧气体的检测。

附图说明

图1为硝酸根标准曲线图。

图2为无动力扩散采样器的分解结构示意图。

图3为在12hr内检测样品的谱图。

图4为甘油含量对采样效果的影响。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。

本发明人经过广泛而深入的研究，发现采用无动力扩散采样器采集臭氧；再采用离子色谱系统检测硝酸根，根据转换公式计算臭氧气体浓度。具有灵敏度高，检测限低，线性较好的优势。在此基础上，本发明人完成了本发明。

通用方法：

在本发明的实施例中，所使用的离子色谱系统包括：进样系统、分离系统、检测系统及数据处理系统。除另有说明，采用IonPacAS18(4×250mm)+AG18(4×50mm)色谱柱，1.0ml/min的流速，30℃柱温，采用KOH淋洗液发生器梯度淋洗，洗脱程序如表1所示，根据保留时间确定硝酸根的浓度。

根据下式计算臭氧的浓度：

c＝m/(a×t)

其中，c为臭氧浓度(mg/m³)，m为采样量(mg)，t为采样时间(h)，a为转换系数(空气中的臭氧气体被吸收后是以硝酸根的形式被检测到，臭氧分子的质量是硝酸根离子的64/78，因此公式内设置转换系数，经试验确定为0.705×10^-3m³/h)

表1 Dionex-320梯度洗脱程序

实施例1

1.1标准曲线的绘制

将标准样品在一定范围内配置成一系列浓度的标准溶液。移取预先配好的硝酸根(100mg/L)标准储备溶液2.5mL，置于同一个25mL容量瓶内，用超纯水稀释至刻度。然后将上述溶液再分别稀释4倍、10倍、20倍、100倍、200倍和400倍，所得不同浓度的硝酸根离子标样见表2。

表2标样中硝酸根离子的浓度

瓶号	硝酸根(mg/L)
		1#	10.0000
2#	2.5000
		3#	1.0000
4#	0.5000
		5#	0.1000
6#	0.0500
		7#	0.0250

使用DX-320离子色谱系统进行标准曲线的测定，色谱条件为采用IonPacAS18(4×250mm)+AG18(4×50mm)色谱柱，1.0ml/min的流速，30℃柱温，采用KOH体系淋洗液梯度淋洗。每种浓度的标样分别连续测定2次，取测定的峰面积的平均值，以硝酸根离子的峰面积(μS*min)为纵坐标，以相应的硝酸根离子的浓度(mg/L)为横坐标绘制出硝酸根离子的标准曲线，结果如图1～3所示，计算得出线性回归方程，结果如表3所示。

表3硝酸根离子的线性关系、线性范围及相关系数

离子名称	线性方程	线性范围(mg/L)	相关系数(R2)
				NO3 -	y＝0.1557x-0.0011	0.025～10.00	1.0000

由以上数据可以看出，在标准曲线的测定中，硝酸根离子有很好的线性关系，线性范围宽。使用DX-320离子色谱系统，IonPacAS18(4×250mm)+AG18(4×50mm)柱对硝酸根离子的分析方法是合理的、高效的，可用于后续的检测中。

1.2仪器的检测限与定量限

本实施例中采用1.1标准曲线的绘制中的7#溶液，将其稀释400倍，用离子色谱检测结果来计算硝酸根离子的检测限和定量限。以信噪比3∶1计算能被可靠检测出硝酸根离子的最低浓度，以信噪比10∶1来计算得到硝酸根离子能被可靠检测并定量的最低浓度。已知对于Dionex 320离子色谱系统，它噪音的平均峰高度为0.00063μS，对标准样品溶液重复进样7次，得到表4的结果。

表4硝酸根离子的检测限与定量限

可见，采样Dionex-320离子色谱系统硝酸根阴离子的定量限在7.0μg/L以下。该方法的检测限和定量限均令人满意。

1.3标样精确度的检测

配置两种不同浓度硝酸根的标样(1#离子浓度为1mg/L，2#离子浓度为0.11mg/L)，在相同的色谱条件下，每种浓度的标样重复进样6次得到峰面积的值，求出各自的平均值与相对标准偏差。结果见表5。

由实验结果可以得知，在两种不同浓度的标样下，硝酸根离子相对峰面积的相对标准偏差均在2％以下。说明Dionex-320离子色谱系统检测标样精确度较高，可以用来分析硝酸根阴离子的含量。

表5标样精确度

1.4标样稳定性的检测

为考察硝酸根标样在12小时内的稳定性，配置硝酸根标样，0.2mg/L。采用离子色谱系统检测，根据保留时间确定硝酸根，并采用电导检测器检测，外标法定量。每隔1小时进样一次，连续检测12小时，得到不同时间下硝酸根离子的浓度并计算相对标准偏差，见下表6。

表6标样12h内浓度的变化

由表6数据可知，该标样在室温12小时内的浓度改变不大，可以说是稳定的。因此，所配置的标样在12小时内用来进行定量分析，所得结果均为可靠。

实施例2

在本实施例中，采用被动采样器采集环境中臭氧气体。所述被动采样器采用ZL 200720069075.0公开的无动力扩散采样器，为一个带有采样口的封闭容器，包括端盖、挡风网、防尘膜、接头、吸收膜、底膜、后盖。采样器的具体结构如图2所示。其中，1为端盖；2为挡风网(尼龙丝网)；3为防尘膜；4为接头；5为吸收膜(滤纸)；6为底膜；7为-后盖。装配时，除另有说明的情况，通常先在滤纸上滴加100μL吸收液，然后按图示顺序组装在一起。此外无动力扩散采样器在使用前必须经过测试，其浸泡后的溶液经离子色谱测定，甲酸根、乙酸根、氯离子、亚硝酸根离子、硝酸根离子和硫酸根离子浓度应低于25μg/L。第一次使用的无动力扩散采样器在常规清洗前须用100mmol/L氢氧化钠溶液进行浸泡，浸泡时间为1d。在本发明中，所述无动力扩散采样器均经清洗，干燥后使用。所述清洗是将无动力扩散采样器的各个部分分别放入聚丙烯量杯中用超纯水浸泡洗涤，每天浸泡4次，每次冲洗3次，一般清洗时间为3天。

此外，在实施例中所述空白测试是指为保证实验结果的准确性，新购买的125mL聚丙烯(PP)或玻璃瓶需要用5％的H₂SO₄浸泡12小时，再用5％的NaOH溶液浸泡24小时，泡出其中的酸性和碱性离子。再多次用超纯水洗涤，利用超声的方法可加快洗涤速度。清洗干净的容器装满超纯水，超声10分钟后，经离子色谱测定溶液中离子浓度，要求溶液中酸性或碱性离子的含量低于仪器检测限，保证空白对检测结果不造成干扰。

2.1配制吸收液

本实施例中采用的吸收液的组成为：

0.1％(w/w)的NaNO₂，0.2％(w/w)的K₂HPO₄和10％(w/w)甘油，

具体配制方法为：称取0.01g亚硝酸和0.02g磷酸氢二钾，滴加1.0g丙三醇，用超纯水稀释到10g。所用亚硝酸钠和磷酸氢二钾均为分析纯，甘油为色谱纯试剂。所加水为18.2MΩ·cm的超纯水。

2.2样品重复性检测

装配10个无动力扩散采样器，其中，5个无动力扩散采样器的滤纸上分别滴加100μL吸收液用于采样；另5个作为空白，装入干净的聚丙烯瓶中保存。5个采样的放到采样点采样8天，前盖1朝上暴露于检测点，待采样结束后从采样点取回；空白放到冰箱中。采样过后，将两组采样器后盖中的滤纸滤膜取出，加5mL超纯水超声提取15分钟，溶液经0.45μm过滤头过滤后经离子色谱系统检测，重复进行六次。色谱条件为：进样量25μL，分析柱IonPacAG18(4×50mm)+AS18(4×250mm)，柱温30℃，采用KOH淋洗液自动发生装置RFC-30，梯度洗脱程序如表1所示，根据保留时间确定硝酸根，并用电导检测器检测，外标法定量。

对得到的硝酸根离子的峰面积计算其平均值和相对标准偏差，数据见下表7。

表7样品重复性

由表7中数据可以知道，被动采样-离子色谱法所得的样品离子峰面积的相对标准偏差均在1％以下，样品重复性很好。

2.3样品稳定性检测

装配10个采样器，环境采样5天。取出采样器后盖中的滤纸滤膜，放入125mL经空白检测的聚丙烯塑料瓶中，加入50mL超纯水，超声15分钟后采用离子色谱系统检测，色谱条件为：进样量25μL，分析柱IonPac AG18(4×50mm)+AS18(4×250mm)，柱温30℃，采用KOH淋洗液自动发生装置RFC-30，梯度洗脱程序如表1所示，根据保留时间确定硝酸根，并采用电导检测器检测，外标法定量。每隔1小时进样一次，连续12小时进样，考察样品在这12小时内分析结果的可靠程度，如图3所示，在采样过后的12小时中，硝酸根阴离子的保留时间和峰面积均未发生明显的变化。计算峰面积及保留时间的平均值和相对标准偏差。见下表8。

由表8结果可以知道，样品在采集过后的12小时内，硝酸根待测阴离子的峰面积相对标准偏差在1.5％以下，保留时间的相对标准偏差都小于0.3％。所以可确认，本实施例样品在采集过后的12小时内进行检测所得到的结果都是可靠的。

表8硝酸根离子12小时内峰面积和保留时间的变化

2.4采样重复性考察

按照要求，装配15个被动采样器，将其分成3组，每组5个，同时放入3个不同采样地点采样5天，结束采样后取出后盖上的滤纸滤膜，加5mL超纯水超声提取15min后进离子色谱检测。色谱条件为：进样量25μL，分析柱IonPac AG18(4×50mm)+AS18(4×250mm)，柱温30℃，采用KOH淋洗液自动发生装置RFC-30，梯度洗脱程序如表1所示，根据保留时间确定硝酸根，并采用电导检测器检测，外标法定量。所得硝酸根和臭氧浓度的结果如下表9。

表9离子色谱被动采样法测试采样重复性

从表9结果来看，各采样点的离子浓度的相对标准偏差均在10％以下，采样重复性较好，满足离子色谱被动采样法的要求，并且也能反映不同地点污染气体浓度的差异。

实施例3样品回收率

取10个采样5天的被动采样器，用洁净的镊子将采样器后盖中的滤纸滤膜取出，加入50mL超纯水中，超声15分钟，所得溶液用于回收率的测定，以IonPacAS18色谱柱进行分析。首先对样品做定量分析，确定样品中各离子的大概浓度，根据结果配置标准样品，取一个25mL容量瓶，加入100mg/L的硝酸根2.5mL，用超纯水定容，硝酸根浓度为10.0mg/L。

第一组加入较低浓度的标准样品，取两个经过空白测试并干燥的10mL容量瓶，分别加入1mL标准样品，一个用超纯水定容，作为标样。另一个用样品溶液定容，作为加标样品。分别测定标样，加标样品和样品溶液的浓度，计算回收率。第二组加入较高浓度标准样品，取两个经过空白测试并干燥的10mL容量瓶，分别加入2mL标准样品，其余步骤和上面相同，测定浓度并计算回收率。

回收率的计算公式为：(加标后样品浓度-样品浓度)÷加入标样的浓度。

表10硝酸根离子的回收率

由表10中回收率数据得到，硝酸根在不同浓度样品中的回收率结果都较好，在102％到107％之间。

实施例4甘油含量对采样效率的影响

本实施例设计两种不同甘油比例的吸收液配方：

0.1％(w/w)的NaNO₂，0.2％(w/w)的K₂HPO₄和10％(w/w)甘油；

0.1％(w/w)的NaNO₂，0.2％(w/w)的K₂HPO₄和1％(w/w)甘油。

考察两种吸收液在相同的采样点、相同的采样时间下采得的硝酸根离子浓度。试验步骤同实施例2.2基本相同，不同之处仅在于吸收液配方、采样时间。结果如图4、表11、表12所示。

表11加1％甘油的硝酸根含量(mg/L)变化

表12加10％甘油的硝酸根含量(mg/L)变化

被动采样法采集空气中的污染气体主要是依靠采样器中的吸收液与环境气体反应将其转化成相应的离子再进行检测。这是一个富集过程。吸收液中的离子需要在有水的作用下发生电离，因此，需要在采样过程中保持吸收层的湿度。由图4及表11和表12中可以看出，加1％甘油的采样器随着采样时间延长，它的采样浓度增加逐渐变小，而加10％甘油的采样器的采样浓度高于加1％甘油的采样器，并且，随着采样时间的增加差距逐渐变大。而加10％甘油的采样器在采样9天后仍然保持良好的线性，能够保证采样的需要。

实施例5不同吸收液对采样的影响

预先配制以下两组吸收液：

a：0.1％的NaNO₂，0.2％的K₂HPO₄和10％甘油；

b：0.1％的NaNO₂，0.2％的三乙醇胺(TEA)和10％的甘油。

将上述两组吸收液分别装配10个采样器，每组5个留作空白装入干净的聚丙烯瓶中保存于冰箱冷藏室中。一同放入采样点，前盖向上，每个采样器间隔约5cm，采样一周后取回。将吸收层(滤纸和滤膜)取出置于含有5mL超纯水的经过空白测试的玻璃瓶中，盖紧瓶盖，超声15分钟，提取吸收层上的被检测物，将所得样品溶液经0.45μm过滤头过滤后采用离子色谱系统(Dionex-320)检测。色谱条件为：进样量25μL，分析柱IonPac AG18(4×50mm)+AS18(4×250mm)，柱温30℃，采用KOH淋洗液自动发生装置RFC-30，梯度洗脱程序如表1所示，根据保留时间确定硝酸根，并采用电导检测器检测，外标法定量。采用a组吸收液检测到的硝酸根含量为1.35206mg/L，采用b组吸收液检测到的硝酸根含量为0.01354mg/L。

尽管两组吸收液中的NaNO₂的作用都是吸收环境中的臭氧气体，甘油用于保湿，但分别与K₂HPO₄和三乙醇胺混合配制吸收液，用于检测环境中的臭氧，结果明显不同：从硝酸根检测的结果来看，a组吸收液明显比b组吸收液高出很多(近一个数量级)。

本发明以亚硝酸钠作为吸收液的主要成分，以甘油作为保湿剂，将滴加有吸收液的无动力扩散采样器放到需要测定臭氧含量的环境中。由于臭氧是一种强氧化剂，能将亚硝酸根氧化成硝酸根离子，反应以1∶1的关系进行的，通过检测硝酸根离子的增加量确定吸收的臭氧含量。

本发明考察了标样及样品的重复性，在12小时内的稳定性，采样的平行性，加标回收率，采样回收率等，确定了臭氧的检测限与定量限。与传统臭氧检测方法相比，本发明的方法简单易行，灵敏度高，检测限低，线性较好，适用于臭氧气体的检测，具有很高的实际应用价值。

Claims (10)

1.一种基于被动采样的空气中微量臭氧浓度的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)、采用无动力扩散采样器被动采集臭氧；

b)、采用超纯水提取待检测物硝酸根；

c)、采用离子色谱系统检测，根据转换公式计算臭氧浓度。

2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤a的采集时间为1～10天。

3.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，所述步骤a的采集时间为3～8天。

4.根据权利要求3所述的检测方法，其特征在于，所述步骤a的采集时间为5天，可检测环境中臭氧浓度范围为0.0015～0.59mg/M³，检测限为1.2×10^-4mg/M³。

5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述无动力扩散采样器包括端盖、挡风网、防尘膜、接头、吸收膜、底膜、后盖，所述吸收膜上含有采样浸渍吸收液；所述臭氧与所述浸渍吸收液发生化学反应生成所述待检测物硝酸根。

6.根据权利要求5所述的检测方法，其特征在于，所述采样浸渍吸收液含有0.1～0.5重量％的NaNO₂、10～20重量％的甘油。

7.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，所述浸渍吸收液含有0.1～0.5重量％的K₂HPO₄。

8.根据权利要求5所述的检测方法，其特征在于，所述步骤b中将所述吸收层置于超纯水超声提取所述待检测物。

9.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述离子色谱系统以烷醇季铵功能基的阴离子交换色谱柱为分离柱，采用KOH体系淋洗液梯度淋洗。

10.根据权利要求9所述的检测方法，其特征在于，所述分离柱为IonPac AG18和AS18。

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