CN113984949A

CN113984949A - 一种六氟-1,3-丁二烯气体的酸度分析方法

Info

Publication number: CN113984949A
Application number: CN202111305185.3A
Authority: CN
Inventors: 温海涛; 张倩倩; 汪民霞; 齐相前; 孙猛
Original assignee: Suzhou Jinhong Gas Co Ltd
Current assignee: Suzhou Jinhong Gas Co Ltd
Priority date: 2021-11-05
Filing date: 2021-11-05
Publication date: 2022-01-28
Anticipated expiration: 2041-11-05
Also published as: CN113984949B

Abstract

本发明公开了一种六氟‑1,3‑丁二烯气体的酸度分析方法，以测定氟离子的浓度作为其酸度的分析依据，氟离子、氯离子、溴离子的浓度之和作为总酸度的分析依据，包括取卤离子标准溶液分别进行离子色谱分析，以卤离子的出峰峰面积为横坐标，浓度为纵坐标作图，得卤离子的标准曲线和标准曲线回归方程；将待分析的六氟‑1,3‑丁二烯气体进行离子色谱分析，得到各卤离子的峰面积，从而得到样品吸收液中氟离子的浓度。本发明采用离子色谱分析法，采用设置程序梯度淋洗法，无需加入有机溶剂，并将产品中的氟离子、氯离子和溴离子等分离分别出峰，从而计算各自的酸度值及总酸度值，来评价原产品体系中的杂质含量、有效酸度及总酸度，从而对生产工艺的优化提供指导依据。

Description

一种六氟-1,3-丁二烯气体的酸度分析方法

技术领域

本发明涉及电子气体酸度测定技术领域，具体涉及一种六氟-1,3-丁二烯气体的酸度分析方法。

背景技术

电子气体中含氟电子气体主要用作清洗和蚀刻气，含氟电子气体主要品种有CH₃F、C₂F₆、C₃F₈、C₅F₈、C₄F₆、CF₄、c-C₄F₈等。目前广泛使用最多的CF₄、C₂F₆、c-C₄F₈等全氟烷烃(PFCs)在《京都议定书》中被认定为温室气体，随着人们对环境要求的不断提高，传统含氟电子气体的使用将会受到极大的限制。因此新的环保型含氟电子气体六氟-1,3-丁二烯(C₄F₆)凭借其各方面的优异性能成为传统含氟电子气体的最佳替代品之一，具有极低的温室效应、绿色环保的高效干蚀刻气体。六氟-1,3-丁二烯在芯片制造过程中作为干蚀刻剂，能够蚀刻处的沟槽具有优异的深宽比和垂直的侧壁，因而在芯片的14nm、10nm、7nm等线宽工艺中作为高精度蚀刻剂，随着芯片工艺的发展，对六氟-1,3-丁二烯中杂质的要求会越来越严格，生产过程中部分杂质无法通过精馏工艺去除，尤其是含有具有极高酸性的杂质，严重影响六氟-1,3-丁二烯在干蚀刻对芯片的良品率，因此，严格把控六氟-1,3-丁二烯产品中的酸性杂质的含量是控制产品质量具有重要意义。

现有技术中六氟-1,3-丁二烯的的纯度一般在99.99％，在没有国家标准参考的情况下现有企业的分析方法局限于滴定法、电极法，检测限参考CF₄酸度指标及C₂F₆标准SEMIC3.45-92中酸度指标为0.1×10^-6。但是随着电子技术的发展，对于六氟-1,3-丁二烯的纯度要求也会越来越高，趋近于电子级气体的9N级要求来说，现有技术中的分析方法已不能满足需求。

对于电子级的六氟-1,3-丁二烯气体来说，在作为电子蚀刻气体时对其功能影响最大的是HF这一强酸性气体，由于这些气体，尤其是HF酸度过大，气体腐蚀性极强，容易腐蚀管道、设备，使其不能满足半导体行业对六氟-1,3-丁二烯纯度的要求，精确地分析出每种酸性气体的含量具有积极意义。但是现有技术通常只能检测气体内的总酸度，而针对HF这一有效酸度一般不能单独检测。主要原因在于对于电子级的六氟-1,3-丁二烯气体来说，其纯度已达到4N及以上，杂质的含量检测线极低一般在10^-7～10^-9，现有检测手段的精度尚无法将气体的总酸度值中其他的非有效酸度进行分别测量。因此，只能通过总酸度来衡量气体是否合格。

显然现有技术中的方法对于六氟-1,3-丁二烯的酸度的检测限最高只达到10^-6，该检测限是针对六氟-1,3-丁二烯的4N纯度而言，且只计算产品的总酸度，随着技术的进步，对六氟-1,3-丁二烯的纯度要求越来越高时，该检测限及检测方法已不能够满足需求。

发明内容

针对上述现有技术的存在的技术问题，本发明提供了一种六氟-1,3-丁二烯气体的酸度分析方法既能够得出检测产品的总酸度，又能够得出气体内的有效酸度，具有精度高，能够进一步分析和衡量产品的合格标准。该方法能够排出总酸度中的HCl、HBr等酸性气体的含量，从而提高测定的灵敏度与选择性，为生产工艺的优化提供依据。

本发明技术方案如下：

一种六氟-1,3-丁二烯气体的酸度分析方法，以测定所述六氟-1,3-丁二烯气体杂质中的氟离子的浓度作为其有效酸度的分析依据，氟离子、氯离子、溴离子的浓度作为总酸度的分析依据，包括如下步骤：

S1：制作离子标准曲线回归方程：取氟离子、氯离子、溴离子标准溶液，采用逐步稀释法稀释成一定浓度梯度的标准样品，分别进行离子色谱分析，得出各离子的标准曲线回归方程；

S2：准备待测样品：将待分析的六氟-1,3-丁二烯气体通入装有水的容器中，形成样品吸收液，取所述样品吸收液1mL，稀释至100mL待测；

S3：将稀释后的样品注入离子色谱仪中，设置梯度淋洗程序，采用流动相(a)、流动相(b)和流动相(c)进行离子色谱分析；

S4：根据所述样品吸收液中各离子的峰面积，将其代入所述S1中的回归方程，分别得到所述样品吸收液中氟离子、氯离子、溴离子的浓度；

S5：根据S4从而可以据此分析出六氟-1,3-丁二烯气体的有效酸度；其中，所述S3的梯度淋洗程序包括梯度设置淋洗速度和淋洗时间，将氟离子、氯离子、溴离子分别洗脱；

氟离子浓度对应的氢离子浓度为有效酸度；氟离子、氯离子、溴离子的浓度之和对应的氢离子浓度为总酸度。

进一步地，所述梯度淋洗程序包括：第一阶段：流动相(a)冲洗3分钟，流速0.7mL/min；第二阶段：流动相(b)冲洗5分钟，流速1.0mL/min；第三阶段：流动相(c)后冲洗10min。

进一步地，所述流动相(a)1.5mmol/LNaOH；流动相(b)3.2mmol/LNa₂CO₃；流动相(c)为1.0mmol/L NaHCO₃；三种流动相的碱性依次降低。

进一步地，所述S1中，氟离子、氯离子和溴离子的标准曲线回归方程和线性相关系数分别为：

Y₁＝00017x₁+0.0004,R²＝0.9999；

Y2＝0.0009x₂+0.0008,R²＝0.9999；

Y3＝0.0003x₃+0.0008,R²＝0.9999；

其中，y为氟离子、氯离子、溴离子的浓度(ug/L)，x₁、x₂、x₃为氟离

子、氯离子、溴离子的峰面积[(μS/cm)×min]，R²为线性相关系数。进一步地，所述S1中不同浓度梯度的标准样品采用逐步稀释法分别配制成50ppb、25ppb、10ppb、5ppb、1ppb浓度的溶液。

进一步地，所述S1和所述S2中进行离子色谱分析的条件均相同，并采用同一离子色谱仪。

进一步地，所述离子色谱的固定相为阴离子交换柱，Metrosep A Supp5-150/4.0。

国家2021年8月20日发布的GB/T 40417-20212021电子特气六氟-1,3-丁二烯(实施日期2022年3月1日)要求了电子特气总杂质及检测方法，其中包括对酸度(以HF计)的要求，对于电子级的六氟-1,3-丁二烯已经开始进入国家标准阶段。因此，对于六氟-1,3-丁二烯中所含的杂质气体势必需要进行全面的分析，从而来优化六氟-1,3-丁二烯纯化工艺，以获取更高纯度的电子级的六氟-1,3-丁二烯气体。在该国家标准中，采用的方法为以溴甲酚绿为指示剂的氢氧化钠标准滴定法，该法与现有技术采用的评价六氟-1,3-丁二烯气体酸度的方法相同，无论是检测限还是检测的精确度上均不能满足具有高纯度需求的六氟-1,3-丁二烯气体的酸度分析的要求。

现有技术的酸碱滴定法是使用一定浓度的氢氧化钠溶液作为滴定溶液，使用超纯水作为吸收剂吸收六氟-1,3-丁二烯中的可溶性氟化物，并使用溴甲酚紫作为指示剂进行滴定，需要操作人员具有较高的实验素质，并且每次检测均需要配置氢氧化钠溶液和标定溶液，配置要求高，过程复杂；且滴定终点个人判断的主观性强，难以横向对比，灵敏度低。氟离子选择电极法，氟离子选择电极是以氟化镧单晶片为敏感膜的电位法指示电极，对溶液中的氟离子具有良好的选择性。用离子选择电极测量的是溶液中离子的活度，而通常定量分析需要测量的是离子的浓度，不是活度，所以必须控制试液的离子强度。如果测量试液的离子强度维持一定,则上述方程可表示为:E(电池)＝K+0.059lg[F^-]与酸碱滴定法相比，氟离子选择电极法具有省时、易操作、准确度高的优点。但要进行直接的电位测量，则需加入一定的缓冲剂和络合剂，以控制溶液的pH值和总离子强度，以减少氢氧根和一些高价阳离子(Fe³⁺、Al³⁺等)的干扰。由于电极性能等原因，一般稍经使用过的电极，在低于2.63×10^-5mol/L的浓度范围内，呈非直线响应关系，难以得到准确可靠的测定结果。

尤其是，现有技术只能得到总的酸度值，对于有效酸度并不能获得精确获得。在电子级六氟-1,3-丁二烯在进行电子刻蚀工艺中，有效酸度更具有指导意义。在实际的生产实践中，由于生产工艺的溴化工艺引入大量溴离子，因此溴离子的浓度更具有工艺优化的指导意义。因此，高精度计量各离子浓度在不同阶段具有重要意义。显然，现有中包括新颁布的电子级六氟-1,3-丁二烯的国家标准的检测要求和检测限已经不能满足现有电子级气体的要求。

因此，ppb级的检测限无疑对电子级气体的纯度检测、优化生产工艺等均具有重要的意义。

本发明采用离子色谱法并结合梯度淋洗来将产品中的卤离子分别洗脱，采用外标法进行定量计算，分别得出其中的氟离子、氯离子和溴离子的浓度，从而推导出溶液中的总酸度及各酸性气体的含量，同时能够针对各卤族酸性气体的含量来推到处加工过程中的影响因素，进而优化生产六氟-1,3-丁二烯的加工工艺。

原理：

现有技术中，采用离子色谱法来测定SF₆、CF₄产品中可水解氟化物包括HF等的分析方法，将含氟电子气体中可水解氟化物转变成氟离子，经离子色谱分离、检测，测定其中的氟离子的含量。测定的淋洗液中通过调整淋洗液的浓度、流速和加入有机溶剂(如丙酮、甲醇、乙腈等)来增加氟离子的保留时间来的方法，调整氟离子与氯离子的洗脱时间。但是，由于在流动相(淋洗液)中加入了有机溶剂，导致电导检测器的溶质蜂响应大大降低。而对于本发明中的氟离子和氯离子来说，处于痕量杂质，尤其是当生产的高纯度的C₄F₆时，其酸度的检测更加重要，精确程度也越来越重要，因此，检测方法的每一个影响因素都应当被考虑。

氟离子、氯离子等离子与基团和聚合物基质的聚合物的作用力并不是很强，因此现有技术往往通过添加其他有机试剂或离子的方法增强氟离子的保留时间，但是却会造成氟离子的峰响应，导致结果偏差较大。

本发明采用的梯度淋洗法，通过设定不同浓度的流动相(a)、流动相(b)和流动相(c)，并设定不同的流速，调整氟离子和其他离子的在固定相中的停留时间，精度高。

本发明采用离子色谱法进行氟离子、氯离子和溴离子的分离并进行定量分析的另一个目的是能够对六氟-1,3-丁二烯的生产工艺进行进一步地优化。

现有技术中六氟-1,3-丁二烯的生产工艺包括：1.溴化：四氟乙烷气相溴化生成二溴四氟乙烷；2.制备中间体，三氟乙烯基溴化锌CF₂＝CFZnBr；3制备目标产物六氟-1,3-丁二烯。显然，在制备工艺中需要引入溴蒸气作为反应原料进行溴化，在制备的产品中含有大量的溴离子杂质或溴气分子，在采用滴定法进行检测总酸度时，会将该部分产物全部计算入氟离子浓度，从而对有效酸度带来巨大的误差，但是滴定法无法区分氟离子、氯离子和溴离子。

同时，由于三个离子作为一个整体被测量，具体是哪一种离子在后期的产品纯化时并不进行下一步的区分，因此对于制备工艺中除了溴离子能够进行溯源外，氟离子和氯离子并不清楚。在传统行业中对杂质的含量仅需要ppm要求使影响较小甚至没有影响的。但是作为电子级气体，对于杂质的含量要求ppb级要求时，对具体的杂质和含量上对于电子刻蚀技术都将产生极大的影响，因此，无论是纯化技术还是检测技术都提出了更高的要求。

本发明通过分别测量三个的离子浓度，并结合生产所使用原料的纯度和三个离子的含量进行反推，得出在生产步骤中的全氟丁二烯中可水解氟化物的含量，从而进行工艺的优化，以降低具有强腐蚀性气体的产生。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明采用离子色谱分析法，采用设置程序梯度淋洗法，无需加入有机溶剂，提高氟离子、氯离子和溴离子的峰响应时间，并将产品中的氟离子、氯离子和溴离子等分离分别间隔响应，提高计算峰面积的准确性，从而计算各自的酸度值及总的酸度值，来评价原产品体系中的杂质含量以及有效酸度，从而对生产工艺的优化提供指导依据。

2.本发明通过将氟离子、氯离子等分离分别计算酸度，从而得出各杂质气体的含量，同时能够推导出杂质气体的来源，反向推导优化生产工艺，有助于生产更高纯度的六氟-1,3-丁二烯气体。

3.本发明以外标法定量氟离子、氯离子、溴离子的浓度与峰面积呈严格的线性关系，线性相关系数在0.9999以上。与其他分析方法相比，本申请具有灵敏度高、选择性好、样品用量少、易于实现自动化的特点。

4.本发明将高效柱色谱分离和灵敏的自动检测手段结合，因而最适合于多组分与多元素的同时分析。与分光光度法相比，可将氟化物络合物与试剂分离开，大大提高了测定的灵敏度与选择性，检测限可达ppb级别。

附图说明

图1本发明实施例的优化前样品吸收液的离子色谱图；

图2本发明实施例的氟离子标准曲线图；

图3本发明实施例的氯离子标准曲线图；

图4本发明实施例的溴离子标准曲线图；

图5本发明实施例各离子标准液离子色谱图；

图6为优化后样品吸收液的离子色谱图。

具体实施方式

下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

结合附图及实施例对本发明作进一步描述，这并不限定本申请的范围：

实施例

1、离子色谱分析条件：

分析仪器：930Compact IC Flex 1离子色谱

色谱柱：阴离子交换柱，Metrosep A Supp 5-150/4.0

淋洗液：分别配置浓度为1.5mmol/LNaOH、3.2mmol/LNa₂CO₃和1.0mmol/L NaHCO₃的标准溶液作为流动相

定量环：50uL

溶剂：超纯水

移液枪：Eppendorf 1～10μL和50μL。

2、条件优化

离子色谱法(IC)是利用离子交换原理,连续对共存的多种阴离子或阳离子进行分离、定性和定量的方法。

离子色谱进行分离氟离子、氯离子、溴离子的影响条件包括淋洗速度、淋洗液和与三者相近的干扰离子。相同条件下，三个离子的出峰时间氟离子〉氯离子〉溴离子。

选取样本1，纯度为99.99％的六氟-1,3-丁二烯气体。

本实施例对三种离子分析的条件：3.2mmol/LNa₂CO₃和1.0mmol/L NaHCO₃在1.0mol/L流速下进行淋洗。

参阅图1，在氟离子出峰位置存在着其他离子的干扰导致氟离子的出峰出现分叉，对氟离子的浓度计算带来极大的误差。

一般地，与氟离子出峰时间比较相近的为羟基羧酸根离子。为了消除羟基羧酸根离子对氟离子浓度定量检测带来的影响，先采用氢氧化钠作为淋洗液，利用羟基羧酸根离子中羟基的弱酸性与氢氧化钠的强碱快速作用，将其先行洗脱后再进行氟离子、氯离子和溴离子的分离。本实施例采用梯度淋洗的方法，调整氟离子的出峰时间。选用三种洗脱性能不同的流动相作为淋洗液，碱性分别从大到小，分别进行不同流速的淋洗，将三个离子的洗脱时间分开，并避免其他干扰剂。三种流动相分别为(a)1.5mmol/LNaOH、(b)3.2mmol/LNa₂CO₃、(c)1.0mmol/L NaHCO₃。

具体地，分为三个阶段，第一阶段，先采用流动相(a)冲洗3分钟，流速0.7mL/min，将羟基羧酸根离子洗脱后，为了避免氟离子随之一起流出，该阶段的流速不能过快，超过1mL/min氟离子即会随之流出，速度太慢，离子在色谱柱中保留时间过长，导致各离子流出延迟，导致峰响应差；第二阶段：流动相(b)冲洗5分钟，流速1.0mL/min，该阶段氟离子快速洗脱；第三阶段：流动相(c)后冲洗10min，该阶段氯离子和溴离子洗脱而出。

3、绘制标准曲线

利用移液枪分别移取50μL氟离子、氯离子、溴离子标准溶液至10mL容量瓶中，采用逐步稀释法利用超纯水稀释成一定浓度梯度的标准样品，分别配制成50ppb、25ppb、10ppb、5ppb浓度的溶液，再分别进行离子色谱分析。各浓度溶液的氟离子、氯离子、溴离子的峰面积，见表1。

表1各浓度溶液的氟离子/氯离子/溴离子峰面积

以氟离子、氯离子、溴离子的出峰面积为纵坐标，离子的浓度为横坐标作图，得各个离子的标准曲线，参见图2、图3、图4。计算标准曲线回归方程，氟离子、氯离子、溴离子的标准曲线回归方程和线性相关系数分别为：

Y₁＝0.0017x₁+0.00023,R²＝0.9999；

Y2＝0.0009x₂+0.00007,R²＝0.9999；

Y3＝0.0003x₃+0.00008,R²＝0.9999；

其中，Y1、Y2、Y3为氟离子、氯离子、溴离子的浓度(ug/L)，x₁、x₂、x₃为氟离子、氯离子、溴离子的峰面积[(μS/cm)×min]，R²为线性相关系数。

参阅图5，为氟离子、氯离子、溴离子的标准出峰时间。

4、样品检测

将待分析的六氟-1,3-丁二烯气体通入装有水的容器中，形成样品吸收液，取所述样品吸收液1mL，稀释至100ml，进行离子色谱分析，参见图6。样品吸收液中氟离子的峰面积为0.0662(μS/cm)×min，将其代入上述的回归方程，得到所述样品吸收液中氟离子的浓度为342.54ug/L(即为342.54ppb)。

同样，可以计算出氯离子和溴离子的浓度。氯离子的峰面积为0.0417(μS/cm)×min，氯离子的浓度为107.53ug/L(即为107.53ppb)。

溴离子的峰面积为0.0216(μS/cm)×min，溴离子浓度为86.48ug/L(即为86.48ppb)。

从而可以分析出六氟-1,3-丁二烯气体的有效酸度和总酸度，有效酸度对应为氟离子的浓度，总酸度对应为氟离子、氯离子和溴离子浓度之和。现有技术的滴定方法只能够测出总酸度，而无法分析出有效酸度。

本申请以外标法定量氟离子、氯离子和溴离子的浓度与峰面积呈严格的线性关系，线性相关系数在0.999以上，相对标准偏差在仅为3.15％、1.82％和1.58％。与检测标准中的滴定分析方法相比，本申请具有灵敏度高、选择性好、样品用量少、易于实现自动化的特点。

本申请将高效柱色谱分离和灵敏的自动检测手段结合，因而最适合于多组分与多元素的同时分析。与分光光度法和滴定法相比，可将氟化物与其他干扰试剂分离开，大大提高了测定的灵敏度与选择性，检测限可达ppb级别。

离子色谱法的测定原理是水样中的待测阴离子随淋洗液进入离子交换柱系统(由分离柱和保护柱组成)，根据分离柱对各阴离子的不同亲和度进行分离，由电导检测器测量各阴离子组分的电导率，以保留时间定性，峰高或峰面积进行定量分析。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种六氟-1,3-丁二烯气体的酸度分析方法，其特征在于，以测定所述六氟-1,3-丁二烯气体杂质中的氟离子的浓度作为其有效酸度的分析依据，氟离子、氯离子、溴离子的浓度作为总酸度的分析依据，包括如下步骤：

S5：根据S4从而可以据此分析出六氟-1,3-丁二烯气体的有效酸度；其中，

所述S3的梯度淋洗程序包括梯度设置淋洗速度和淋洗时间，将氟离子、氯离子、溴离子分别洗脱；

2.根据权利要求1所述的六氟-1,3-丁二烯气体的酸度分析方法，其特征在于，所述梯度淋洗程序包括：第一阶段：流动相(a)冲洗3分钟，流速0.7mL/min；第二阶段：流动相(b)冲洗5分钟，流速1.0mL/min；第三阶段：流动相(c)后冲洗10min。

3.根据权利要求1或2所述的六氟-1,3-丁二烯气体的酸度分析方法，其特征在于，所述流动相(a)1.5mmol/L NaOH；流动相(b)为3.2mmol/L Na₂CO₃；流动相(c)为1.0mmol/LNaHCO₃；三种流动相的碱性依次降低。

4.根据权利要求1所述的六氟-1,3-丁二烯气体的酸度分析方法，其特征在于，所述S1中，氟离子、氯离子和溴离子的标准曲线回归方程和线性相关系数分别为：

Y₁＝00017x₁+0.0004,R²＝0.9999；

Y2＝0.0009x₂+0.0008,R²＝0.9999；

Y3＝0.0003x₃+0.0008,R²＝0.9999；

其中，y为氟离子、氯离子、溴离子的浓度(ug/L)，x₁、x₂、x₃为氟离子、氯离子、溴离子的峰面积[(μS/cm)×min]，R²为线性相关系数。

5.根据权利要求4所述的六氟-1,3-丁二烯气体的酸度分析方法，其特征在于，所述S1中不同浓度梯度的标准样品采用逐步稀释法分别配制成50ppb、25ppb、10ppb、5ppb、1ppb浓度的溶液。

6.根据权利要求1，2,4,5中任一项所述的六氟-1,3-丁二烯气体的酸度分析方法，其特征在于，所述S1和所述S2中进行离子色谱分析的条件均相同，并采用同一离子色谱仪。

7.根据权利要求6所述的六氟-1,3-丁二烯气体的酸度分析方法，其特征在于，所述离子色谱的固定相为阴离子交换柱，Metrosep A Supp 5-150/4.0。