CN111077195A - 一种强碱性阴离子交换树脂交换容量自动测定系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种强碱性阴离子交换树脂交换容量自动测定系统及方法，所述方法包括：首先，于所述副泵与所述多通道阀之间的管路上不安装强碱性阴离子交换树脂柱，以进行Cl‑浓度的测定；然后将强碱性阴离子交换树脂柱安装于所述副泵与所述多通道阀之间的管路上，采用离子选择性电极电位法测定所述强碱性阴离子交换树脂柱出口流出水中氯离子的实时含量，再计算得到强碱性阴离子交换树脂交换容量。与现有方法相比，本发明所提供的该方法具有多方面的优点，如：准确性高、可靠性好、可重复性强、自动化、方便快捷、节约时间和人力、可操作性更加强大、引入误差的机会极小。
Description
技术领域
本发明涉及一种强碱性阴离子交换树脂交换容量自动测定系统及方法，属于离子交换树脂性能参数测定技术领域。
背景技术
目前，工业水处理用强碱性阴离子交换树脂交换容量的测定方法多采用中国国家标准(GB)和美国试验材料学会(ASTM)相关标准，标准中采用的检测技术多为手工滴定法，处理树脂的操作过程繁杂、测定时间长、树脂和药剂的使用量大，存在检测效率低、试剂耗量大、不利于环保等问题。因此，开发一种自动、快速、试剂耗量少的树脂交换容量的仪器自动化检测方法将有着重要的科学研究价值和实际应用的价值。
流动注射分析法是一种湿化学自动化检测技术，流动注射分析法与分光光度法、电极电位法等方法联用，用于离子交换树脂交换容量的自动检测，相比于中国国家标准(GB)和美国试验材料学会(ASTM)规定的方法，具有装置简单、操作简便、重现性好、自动化程度高、系统密闭、引入误差机会少、经济等优点。
将流动注射分析法和分光光度法结合开发的强碱性阴离子交换树脂交换容量测定方法已有成果。该法相较于手工法具有诸多的优点，比如装置很简单、测定的时间很短、可以很好的重现等优点，这样可以大大提高测定交换容量的工作效率。
与本发明相关的现有技术一，滴定法
现有技术一的技术方案
现有技术一：李永生，董宜铃.《用流动注射分析法测定强碱性阴离子交换树脂的交换容量》.分析化学研究简报.2004年第6期。
现有技术一建立了快速测定微量氯离子的FIA分光光度法和快速测定强碱性阴离子交换树脂交换容量的FIA法。本方法将离子交换微型柱导入树脂交换容量的测定中，不但获得了很好的精度(RSD<0.9％)，而且使测定效率提高了近30倍。优选实验得到的最佳测定条件为再生液流速0.5mL/min，再生剂用量333mL/g，再生剂浓度3.0％(W/V)；样品液流速1.5mL/min；树脂交换容量测定温度25℃±5℃。
该方法采用微型离子交换柱，使装置简单、操作简便、重现性好、测定速度快(利用本方法得到一套实验数据只需7h左右)；该方法可连续快速测定各种阴离子交换树脂的交换性能，与常规的手工国标法相比，可提高工作效率近30倍。
现有技术一的缺点：
采用硫氰酸汞分光光度法测定交换柱出口水中的微量离子，试剂耗量较大并且试剂不环保。
与本发明相关的现有技术二
现有技术二：GB/T 772-2001《火力发电厂水处理用离子交换树脂工作交换容量测定方法》
缺点：整个分析系统庞杂，树脂用量大，纯手工操作；操作程序繁杂、树脂转型、再生耗用的酸碱量大，检测周期耗时较长。
因此，提供一种新型的强碱性阴离子交换树脂交换容量自动测定系统及方法已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种强碱性阴离子交换树脂交换容量自动测定系统。
本发明的另一个目的还在于提供一种强碱性阴离子交换树脂交换容量自动测定方法。
为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种强碱性阴离子交换树脂交换容量自动测定系统，其中，所述系统包括
纯水载流瓶、离子强度调节剂瓶、水样瓶、流动注射分析仪、组合模块、反应盘管及检测器，所述流动注射分析仪包括主泵、副泵、多通道阀及采样环；
所述纯水载流瓶通过管路经由主泵与所述多通道阀相连，所述水样瓶通过管路经由副泵与所述多通道阀相连，组合模块设置至少两个入口及一个出口，所述离子强度调节剂瓶通过管路经由主泵与所述组合模块的一个入口相连，多通道阀通过管路与所述组合模块的另一个入口相连，所述组合模块的出口通过管路与所述反应盘管的入口相连，所述反应盘管的出口通过管路与所述检测器相连，所述采样环的进出口分别通过管路与所述多通道阀相连；
所述检测器装配有氯离子选择性电极流通池；
所述副泵与所述多通道阀之间的管路上可拆卸地设置有强碱性阴离子交换树脂柱。
优选地，以上所述的系统还包括工作站，所述工作站与所述检测器电连接。
优选地，以上所述的系统还包括第一排废瓶及第二排废瓶，分别通过管路与所述检测器及多通道阀相连接。
在以上所述的系统中，优选地，所述多通道阀为八通道阀。
在以上所述的系统中，所述流动注射分析仪可进行操作程序的编程，设定泵速、采样时间、注入时间等，实现了整个检测过程的自动化和实时监控。
另一方面，本发明还提供了一种强碱性阴离子交换树脂交换容量自动测定方法，其中，所述方法利用以上所述的强碱性阴离子交换树脂交换容量自动测定系统，其包括以下步骤：
首先，于所述副泵与所述多通道阀之间的管路上不安装强碱性阴离子交换树脂柱，以进行Cl-浓度的测定；然后将强碱性阴离子交换树脂柱安装于所述副泵与所述多通道阀之间的管路上，采用离子选择性电极电位法测定所述强碱性阴离子交换树脂柱出口流出水中氯离子的实时含量，再计算得到强碱性阴离子交换树脂交换容量。
在以上所述的方法中，优选地，Cl-浓度的测定过程及强碱性阴离子交换树脂交换容量的测定均分别包括采样阶段及检测阶段；
其中，采样阶段：水样经管路由副泵驱动经多通道阀进入采样环，同时，纯水载流与离子强度调节剂经管路由主泵驱动经组合模块汇合，再流经反应盘管进入检测器的氯离子选择性电极流通池进行检测，产生的电信号由工作站进行实时采集并处理，此时检测器输出的检测信号为试剂基线值；
检测阶段：采样完成后，纯水载流推动采样环中的试液，在组合模块与离子强度调节剂混合，然后进入反应盘管进行反应，再进入检测器的氯离子选择性电极流通池进行检测，工作站记录实时检测信号。
在以上所述的方法中，优选地，采样时间小于等于60s，采样体积小于1000μL。
在以上所述的方法中，优选地，所述水样流速不大于1.0mL/min，水样氯离子浓度小于50mg/L。
在以上所述的方法中，优选地，所述离子强度调节剂为含硝酸钠的磷酸盐pH值缓冲液；更优选地，所述硝酸钠的浓度小于1.0mol/L，还更优选地，所述含硝酸钠的磷酸盐pH值缓冲液的pH值小于7.0。
在以上所述的方法中，优选地，当所述强碱性阴离子交换树脂完全失效后，采用一定浓度的再生剂对其进行再生，再用高纯水清洗至柱出水呈中性后，继续进行强碱性阴离子交换树脂交换容量自动测定；
更优选地，所述再生剂为氢氧化钠水溶液，更优选地，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度(以所述氢氧化钠水溶液的总重量为基准计算得到)小于5.0％；
还更优选地，所述再生剂的流速为0.5-1.0mL/min。
在以上所述的方法中，优选地，主泵的泵速小于50rpm；副泵的泵速小于50rpm，流量小于3.0mL/min。
在以上所述的方法中，优选地，所述强碱性阴离子交换树脂柱的内径小于等于3.0mm，有效长度小于50mm。
在以上所述的方法中，优选地，反应盘管的长度为100-300cm，内径为0.5mm。
在以上所述的方法中，优选地，所述的强碱性阴离子交换树脂交换容量自动测定系统中使用的管路的直径为1.0mm。
在以上所述的方法中，优选地，离子选择性电极电位法中所用到的氯离子选择性电极流通池的池体积为0.5-0.8mL。
在以上所述的方法中，经过强碱性阴离子交换树脂的离子交换作用之后，流出水的Cl-浓度的理论上的变化趋势如图2所示，在图2的离子交换后出水的氯离子浓度变化曲线中，b点是失效点(穿透点)，当时间到b点时树脂开始失效，直到c点达到交换平衡。强碱性阴离子交换树脂工作交换容量及平衡交换容量的计算公式分别如下公式(1)及公式(2)所示：
公式(1)及公式(2)中：
E1——工作交换容量(单位为毫摩尔每克mmol/g)；
E2——平衡交换容量(单位为毫摩尔每克mmol/g)；
Q——树脂吸附的离子量(单位为毫摩尔mmol)；
m——树脂质量(单位为克g)；
ΔC——离子交换柱入口水与出口水的Cl-浓度差(单位为毫摩尔每升mmol/L)；
C0——离子交换柱入口水Cl-浓度(单位为毫摩尔每升mmol/L)；
Cx——离子交换柱出口水Cl-浓度(单位为毫摩尔每升mmol/L)；
V——离子交换柱流出水体积(单位为升L)；
q——Cl-标液体积流量(单位为升每分L/min)；
t——离子交换时间(单位为分钟min)。
与流动注射-分光光度法测定阴离子交换树脂交换容量的已有成果相比，本发明所提供的该方法以离子选择性电极电位法检测柱出口流出水中氯离子含量，而已有成果大多所用硫氰酸汞分光光度法，其所用试剂为硫氰酸汞，反应生成氯化汞，均为易制毒试剂，所以实际应用中受到限制。
本发明所提供的强碱性阴离子交换树脂交换容量自动测定方法将流动注射分析法、微型离子交换柱和氯离子选择性电极电位法相结合，通过对影响树脂交换容量的各因素如流速、再生液浓度、树脂用量、柱尺寸等参数的优选实验，确定了最优实验条件。采用国标法与本方法进行了实际样品的比对检测，所得检测结果验证了本发明所提供方法的准确性和可靠性。
综上所述，与现有方法相比，本发明所提供的该方法具有多方面的优点，如：准确性高、可靠性好、可重复性强、自动化、方便快捷、节约时间和人力、可操作性更加强大、引入误差的机会极小。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中所提供的强碱性阴离子交换树脂交换容量自动测定系统的结构示意图。
图2为经过强碱性阴离子交换树脂的离子交换作用之后，流出水的Cl-浓度的理论上的变化趋势示意图。
图3为本发明实施例中柱出口流出水中氯离子含量的实时在线检测曲线图。
图4为本发明实际应用过程中树脂A-树脂D的出水氯离子浓度与时间的关系曲线图。
主要附图标号说明：
图1中：
1、纯水载流瓶；
2、离子强度调节剂瓶；
3、水样瓶；
4、主泵；
5、副泵；
6、强碱性阴离子交换树脂柱；
7、八通道阀；
8、流动注射分析仪；
9、组合模块；
10、反应盘管；
11、检测器；
12、工作站；
13、第一排废瓶；
14、第二排废瓶。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
1、设备
如图1所示，本发明实施例所提供的强碱性阴离子交换树脂交换容量自动测定系统包括：纯水载流瓶1、离子强度调节剂瓶2、水样瓶3、流动注射分析仪8、组合模块9、反应盘管10及检测器11，所述流动注射分析仪包括主泵4、副泵5、八通道阀7及采样环；
所述纯水载流瓶通过管路经由主泵与所述八通道阀相连，所述水样瓶通过管路经由副泵与所述八通道阀相连，组合模块设置至少两个入口及一个出口，所述离子强度调节剂瓶通过管路经由主泵与所述组合模块的一个入口相连，八通道阀通过管路与所述组合模块的另一个入口相连，所述组合模块的出口通过管路与所述反应盘管的入口相连，所述反应盘管的出口通过管路与所述检测器相连，所述采样环的进出口分别通过管路与所述八通道阀相连；
所述检测器装配有氯离子选择性电极流通池；
所述副泵与所述八通道阀之间的管路上可拆卸地设置有强碱性阴离子交换树脂柱6；
本实施例中，所述系统还包括工作站12，所述工作站与所述检测器电连接。
本实施例中，所述系统还包括第一排废瓶13及第二排废瓶14，分别通过管路与所述检测器及多通道阀相连接。
2、分析流程
本实施例提供了一种强碱性阴离子交换树脂交换容量自动测定方法，其是利用以上所述的强碱性阴离子交换树脂交换容量自动测定系统实现的，所述方法包括以下步骤：
首先，于所述副泵与所述多通道阀之间的管路上不安装强碱性阴离子交换树脂柱，以进行Cl-浓度的测定；然后将强碱性阴离子交换树脂柱安装于所述副泵与所述多通道阀之间的管路上，采用离子选择性电极电位法测定所述强碱性阴离子交换树脂柱出口流出水中氯离子的实时含量，再计算得到强碱性阴离子交换树脂交换容量。
本实施例中，Cl-浓度的测定过程及强碱性阴离子交换树脂交换容量的测定均分别包括采样阶段及检测阶段；
其中，采样阶段：水样经管路由副泵驱动经多通道阀进入采样环，同时，纯水载流与离子强度调节剂经管路由主泵驱动经组合模块汇合，再流经反应盘管进入检测器的氯离子选择性电极流通池进行检测，产生的电信号由工作站进行实时采集并处理，经检测后的测试液排放至第一排废瓶，此时检测器输出的检测信号为试剂基线值；
检测阶段：采样完成后，纯水载流推动采样环中的试液，在组合模块与离子强度调节剂混合进行试液pH值的调整及反应体系离子强度的调节，然后进入反应盘管进行反应，再进入检测器的氯离子选择性电极流通池进行检测，经检测后的测试液排放至第一排废瓶，工作站记录实时检测信号；
本实施例中，采样时间为60s，采样体积为500μL；
本实施例中，所述水样流速为1.0mL/min，水样氯离子浓度为40mg/L；
本实施例中，所述离子强度调节剂为pH值为3.5-5.5的含硝酸钠的磷酸盐pH值缓冲液；所述硝酸钠的浓度为0.5mol/L；
本实施例中，当所述强碱性阴离子交换树脂完全失效后，采用一定浓度的再生剂对其进行再生，再用高纯水清洗至柱出水呈中性后，继续进行强碱性阴离子交换树脂交换容量自动测定；
所述再生剂为氢氧化钠水溶液，其质量浓度为4.0％；
所述再生剂的流速为0.7mL/min；
本实施例中，主泵的泵速小于40rpm；副泵的泵速小于35rpm，流量为1.0mL/min；
本实施例中，所述强碱性阴离子交换树脂柱的内径为3.0mm，有效长度为30mm；
本实施例中，反应盘管的长度为200cm，内径(直径)为0.5mm；
本实施例中，所述的强碱性阴离子交换树脂交换容量自动测定系统中使用的管路的直径为1.0mm；
本实施例中，离子选择性电极电位法中所用到的氯离子选择性电极流通池的池体积为0.5-0.8mL。
3、检测结果及实际应用
1)交换柱(强碱性阴离子交换树脂柱)出口水监测曲线测定
在以上分析流程中的条件下，用浓度为40mg/L的氯离子标准溶液作为样品水(运行水)连续流过交换柱，按一定采样频率进行柱出口流出水中氯离子含量的实时在线监测，柱出口流出检测曲线见图3所示。
2)重复性测定
首先对同一强碱性阴离子交换树脂(陶氏核级色谱级阴离子交换树脂)按照以上分析流程中的条件进行8次相同条件检测，通过检测结果按照如上公式(1)得到平衡交换容量，再对所得到的平衡交换容量取平均，所得到的平衡交换容量的平均值为2.193mmol/g，标准偏差为0.001mmol/g，相对标准偏差为0.6％，通过重复测定的结果可以得知本发明所提供的该方法具有良好的可重复性、准确性。
3)不同粒径树脂测定研究
选择同一厂家同一种但粒径不同的强碱性阴离子交换树脂(陶氏核级色谱级阴离子交换树脂)按照以上分析流程中的条件进行检测。其中，树脂粒径分别为50目-100目、100目-200目、200目-300目。每种树脂分别测三次，根据实测数据及流出水曲线(如图3所示)，拟合得到流出水水质曲线数学表达式：
粒径为50目-100目的树脂的出水检测表达式如公式(3)所示、粒径为100-200目的树脂的出水检测表达式如公式(4)所示、粒径为200目-400目的树脂的出水检测表达式如公式(5)所示：
y＝-0.0000000001t6+0.0000000440t5-0.0000072515t4+0.0005282670t3-0.0167814181t2+0.1913597452t-0.3333283299；R2＝0.9964805164公式(3)；
y＝-0.0000000001t6+0.0000000642t5-0.0000110461t4+0.0008448441t3-0.0282608634t2+0.3386286084t-0.6686924438；R2＝0.9876396476公式(4)；
y＝-0.0000000002t6+0.0000000780t5-0.0000135595t4+0.0010478240t3-0.0353597371t2+0.4261908093t-0.8561290247；R2＝0.9699214338公式(5)；
通过公式(1)和公式(2)分别计算出不同粒径树脂的工作交换容量和平衡交换容量，并将其与国标法检测值、理论值进行比较，相关数据如下表1所示。
表1
表1中，理论全交换容量根据GB/T 11992-2008《氯型碱性阴离子交换树脂交换容量测定方法》测得；国标法平衡交换容量检测值根据GB/T 772-2001《火力发电厂水处理用离子交换树脂工作交换容量测定方法》测得。
由表1可以看到，对于同一种树脂，粒径越小的树脂的工作交换容量和平衡交换容量都略高，这是由于粒径越小其利用率和交换速率就会越高；将由本发明所提供的方法获得的实验数据与国标手工法获得的实验数据进行比较，可以看到本发明所提供的该方法的准确性要比国标手工法高，并且更稳定，可重复性更高。
4)不同厂家树脂测定研究
继续对其他厂家生产的几种凝胶型粉末强碱性阴离子交换树脂(江苏苏青水处理有限公司和山东东大化工集团公司生产的201*7型树脂)A、B、C、D按照以上分析流程中的条件进行检测，每种树脂都检测3次，按照如上公式(1)及公式(2)计算得到树脂的工作交换容量和平衡交换容量，并将其与国标手工滴定法及理论全交换容量法所得到的实验数据进行比较，详细数据如表2及图4所示。
表2
表2中，理论全交换容量根据GB/T 11992-2008《氯型碱性阴离子交换树脂交换容量测定方法》测得；国标法平衡交换容量检测值根据GB/T 772-2001《火力发电厂水处理用离子交换树脂工作交换容量测定方法》测得。
从图4、表2中可以看出，本发明所提供的该方法相较于国标手工法的优势是可重复性高、准确性高、稳定性强、自动化简便快捷、引入误差的机会很少，各个流程可精确控制。
综上所述，本发明所提供的该强碱性阴离子交换树脂交换容量自动测定系统及方法具有多方面的优点，如：准确性高、可靠性好、可重复性强、自动化、方便快捷、节约时间和人力、可操作性更加强大、引入误差的机会极小。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。
Claims (10)
1.一种强碱性阴离子交换树脂交换容量自动测定系统，其特征在于，所述系统包括：纯水载流瓶、离子强度调节剂瓶、水样瓶、流动注射分析仪、组合模块、反应盘管及检测器，所述流动注射分析仪包括主泵、副泵、多通道阀及采样环；
所述纯水载流瓶通过管路经由主泵与所述多通道阀相连，所述水样瓶通过管路经由副泵与所述多通道阀相连，组合模块设置至少两个入口及一个出口，所述离子强度调节剂瓶通过管路经由主泵与所述组合模块的一个入口相连，多通道阀通过管路与所述组合模块的另一个入口相连，所述组合模块的出口通过管路与所述反应盘管的入口相连，所述反应盘管的出口通过管路与所述检测器相连，所述采样环的进出口分别通过管路与所述多通道阀相连；
所述检测器装配有氯离子选择性电极流通池；
所述副泵与所述多通道阀之间的管路上可拆卸地设置有强碱性阴离子交换树脂柱。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述系统还包括工作站，所述工作站与所述检测器电连接。
3.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，所述系统还包括第一排废瓶及第二排废瓶，分别通过管路与所述检测器及多通道阀相连接。
4.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，所述多通道阀为八通道阀。
5.一种强碱性阴离子交换树脂交换容量自动测定方法，其特征在于，所述方法利用权利要求1-4任一项所述的强碱性阴离子交换树脂交换容量自动测定系统，其包括以下步骤：
首先，于所述副泵与所述多通道阀之间的管路上不安装强碱性阴离子交换树脂柱，以进行Cl-浓度的测定；然后将强碱性阴离子交换树脂柱安装于所述副泵与所述多通道阀之间的管路上，采用离子选择性电极电位法测定所述强碱性阴离子交换树脂柱出口流出水中氯离子的实时含量，再计算得到强碱性阴离子交换树脂交换容量。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，Cl-浓度的测定过程及强碱性阴离子交换树脂交换容量的测定均分别包括采样阶段及检测阶段；
其中，采样阶段：水样经管路由副泵驱动经多通道阀进入采样环，同时，纯水载流与离子强度调节剂经管路由主泵驱动经组合模块汇合，再流经反应盘管进入检测器的氯离子选择性电极流通池进行检测，产生的电信号由工作站进行实时采集并处理，此时检测器输出的检测信号为试剂基线值；
检测阶段：采样完成后，纯水载流推动采样环中的试液，在组合模块与离子强度调节剂混合，然后进入反应盘管进行反应，再进入检测器的氯离子选择性电极流通池进行检测，工作站记录实时检测信号；
优选地，采样时间小于等于60s，采样体积小于1000μL；
还优选地，所述水样流速不大于1.0mL/min，水样氯离子浓度小于50mg/L；
还优选地，所述离子强度调节剂为含硝酸钠的磷酸盐pH值缓冲液；更优选地，所述硝酸钠的浓度小于1.0mol/L，还更优选地，所述含硝酸钠的磷酸盐pH值缓冲液的pH值小于7.0。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，当所述强碱性阴离子交换树脂完全失效后，采用一定浓度的再生剂对其进行再生，再用高纯水清洗至柱出水呈中性后，继续进行强碱性阴离子交换树脂交换容量自动测定；
优选地，所述再生剂为氢氧化钠水溶液，更优选地，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度小于5.0％；
还优选地，所述再生剂的流速为0.5-1.0mL/min。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，主泵的泵速小于50rpm；副泵的泵速小于50rpm，流量小于3.0mL/min。
9.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述强碱性阴离子交换树脂柱的内径小于等于3.0mm，有效长度小于50mm。
10.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，反应盘管的长度为100-300cm，内径为0.5mm；
优选地，所述的强碱性阴离子交换树脂交换容量自动测定系统中使用的管路的直径为1.0mm；
还优选地，离子选择性电极电位法中所用到的氯离子选择性电极流通池的池体积为0.5-0.8mL。
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