CN105334167A - 电厂水汽中痕量氯离子自动快速检测方法及系统和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电厂水汽中痕量氯离子自动快速检测方法及系统和应用。该方法采用液相富集-分光光度分析方法，液相富集所用微型离子交换柱的内径小于5.0mm，长度小于100mm，填料为色谱级阴离子交换树脂，所述洗脱液为碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液或中性盐水溶液，洗脱液的浓度为0.005-0.05mol/L，富集浓缩时的水样流量为1.0-5.0mL/min，富集浓缩时间为10-30min；洗脱时洗脱液流量为1.0-5.0mL/min，洗脱时间为3-10.0min；反应试剂流量为0.5-2.0mL/min；反应温度为23-27℃。该系统及方法实现了电厂水汽中痕量氯离子自动、快速测定，检出限为0.5μg/L。

Description

电厂水汽中痕量氯离子自动快速检测方法及系统和应用

技术领域

本发明涉及电厂水汽的检测，具体的说，涉及一种电厂水汽中痕量氯离子自动快速检测方法及系统和应用。

背景技术

为了防止火力发电机组热力系统发生腐蚀、结垢和积盐，机组热力系统的水汽品质受到了严格控制，尤其是对于高参数大容量发电机组，对水汽品质的要求越来越严格，对水汽品质监督的指标针对性、监控及时性、采样代表性和数据有效性提出了更高要求。氯离子作为机组水汽系统中危害最大的阴离子，一直是电厂化学水汽品质监督的重要监控指标。实现对电厂水汽中痕量氯离子的实时、快速、准确检测，对于保证机组安全稳定运行具有重要意义。在其它行业如医药、电子等对工艺用水中痕量氯离子含量有控制要求的行业，实现对水中痕量氯离子含量的准确检测也是很有必要的。

美国电力研究所(EPRI)蒸汽纯度导则中规定蒸汽及补给水中的氯离子含量应小于3.0μg/L。国内标准《GB-T12145-2008火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》中设定了氢电导率控制指标，通过氢电导率的在线监测间接控制水汽中的阴离子含量，而对氯离子含量未作规定，原因是国内目前尚缺乏准确测定痕量氯离子的有效方法。

目前，国内外公认的检测痕量氯离子较准确的方法只有离子色谱法。但因离子色谱仪价格昂贵、维护费用高并且维护工作量比较大，对运行环境要求比较高，目前广泛应用于科研院所的实验室分析测试及研究，电厂应用很少。所以，开发一种低成本、快速准确、易于实现在线化监测的工业纯水系统(如电厂水汽系统)中痕量氯离子的检测方法具有非常重要的研究意义及实用价值。

目前，国内外检测痕量氯离子较准确、方便的方法只有离子色谱法。离子色谱(IC)是高效液相色谱的一种模式，主要用于阴离子、阳离子的分析检测。离子色谱法具有选择性好，灵敏度高，可同时测定多组分等突出优点。离子色谱仪由流动相传送部分、分离柱、检测器和数据处理四部分组成。首先测定已知组成和浓度的标准样品溶液，由数据处理系统生成校正曲线，再分析经过必要前处理的样品溶液，数据处理系统将其结果与先前生成的校正曲线进行比较，完成定量计算，得到样品的分析结果。

IC的关键部件之一是分离柱，分离柱是根据待测离子的保留特性，在检测前将被检测离子分离的交换柱。离子色谱对阴离子的分析是分析化学中一项新的突破，离子色谱法可以同时且灵敏、准确地测定多种阴离子，一般可在15-30min内完成7种常见阴离子(F^-、Cl^-、NO₃ ^-、Br^-、NO₂ ^-、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-)和6种常见阳离子(Li⁺、Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺)的分析。离子色谱分析的浓度范围为μg/L-mg/L，进样体积较小，对常见阴离子的检出限小于10μg/L，通过优化分析系统和分析条件，检测限可达10^-12g/L或更低。但是离子色谱系统复杂，维护工作量大，且价格昂贵，目前只适用于科研与实验室的检测分析，因系统复杂、对使用环境和操作水平要求较高而不适合工业现场即时检测分析或在线监测分析。

离子交换树脂富集-分光光度法测定电厂水汽中痕量氯离子检测技术。该方法(CN102156101A)包括以下步骤：取一定量水样流经特定装置(内装离子交换树脂)，氯离子被定量富集在树脂上，再选用比水样体积小几十倍的某种溶液将其从树脂上洗脱下来，从而达到富集浓缩氯离子的目的。随后直接用分光光度计对浓缩样中的氯离子进行测定。该方法设计了一种水样中痕量氯离子的浓缩系统，该方法可将高纯水中的1-10μg/L的氯离子定量富集在树脂上，再用少量淋洗液将富集的氯离子从树脂上洗脱下来，完成氯离子的浓缩过程，浓缩倍率可达20倍。本方法可将氯离子的检测下限降至1.0μg/L以下。但是该方法自动化水平低，采用传统的高位静压方式进行富集-洗脱操作，对浓缩倍率的控制采用离线手工测定，难以准确控制浓缩倍率，检测方法仍然是手工分析法；其只适用于高纯水中痕量氯的测定，而对于电厂水汽中痕量氯的测定未考虑干扰因素。

中国专利201420288504.3公开了一种电厂水汽中痕量氯离子自动快速检测系统，该系统及方法对电厂水汽中痕量氯离子的实际检出下限为2.0μg/L，系统基线噪声为0.001AU。但是，该系统采用蠕动泵作为流路驱动单元，因其流动的脉动导致基线噪声较大，对2.0μg/L以下含量测定准确性较差，信噪比较小，灵敏度低。

其次，由于蠕动泵所提供的驱动动力较小，对富集柱的尺寸、填料粒径有限制，当选用较长的柱子，或填料粒径大于100目时，因阻力较大，整个系统无法运行，对于进一步提高柱子的富集效率有限制。

发明内容

为解决上述问题，本发明的一个目的在于提供一种电厂水汽中痕量氯离子自动快速检测方法。

本发明的另一个目的在于提供所述电厂水汽中痕量氯离子自动快速检测方法在电厂水汽中痕量氯离子检测中的应用。

本发明的再一个目的在于提供一种电厂水汽中痕量氯离子自动快速检测系统。

为达上述目的，本发明提供了一种电厂水汽中痕量氯离子自动快速检测方法，所述方法采用了液相富集-分光光度分析方法，其中，液相富集所用的微型离子交换柱的内径小于5.0mm，长度小于100mm，填料为色谱级阴离子交换树脂；

所用的洗脱液为碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液或中性盐水溶液，所述洗脱液的浓度为0.005-0.05mol/L；

富集浓缩时的水样流量为1.0-5.0mL/min，富集浓缩时间为10-30min；

洗脱时洗脱液流量为1.0-5.0mL/min，洗脱时间为3-10.0min；

反应试剂流量为0.5-2.0mL/min；反应温度为23-27℃。

根据本发明所述的方法，本发明进一步优选所述填料为强碱性阴离子交换树脂。根据本发明所述的方法强碱性阴离子交换树脂可以为本领域常规的强碱性阴离子交换树脂，譬如季铵基类阴离子树脂、胍基类强碱性阴离子交换树脂；再譬如国产的D201型强碱性阴离子交换树脂、D204型强碱性阴离子交换树脂(浙江争光公司的D254)、717强碱性I型阴离子交换树脂、美国AmberliteIRA-400型强碱性阴离子交换树脂、德国LewatitM500型强碱性阴离子交换树脂、日本三菱的DIAION^TM系列强碱性阴离子交换树脂、DOWEX^TM系列强碱性阴离子交换树脂，譬如Diaion^TM系列的I型和II型强碱性阴离子交换树脂，二者结构式分别如下所示：

根据本发明所述的方法，本发明进一步优选所述阴离子交换树脂的粒径为100-600目。

根据本发明所述的方法，本发明进一步优选所述微型离子交换柱由PEEK材质制成。

根据本发明所述的方法，在本发明优选的实施方式中，所述洗脱液为碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液或中性盐水溶液，所述的中性盐可以为现有技术常规的中性盐，譬如硝酸盐、硫酸盐等中的一种或两种以上的组合；再譬如上述硝酸盐、硫酸盐等的钠盐、镁盐或钾盐等。

根据本发明所述的方法，本发明进一步优选所述反应试剂包括0.001wt％-0.05wt％的显色剂，0.1wt％-5.0wt％的高氯酸铁，小于1.0v％的硝酸或高氯酸，5.0v％-15v％的甲醇，余量为水。

根据本发明所述的方法，本发明进一步优选所述反应试剂包括0.001wt％-0.05wt％的显色剂，0.1wt％-5.0wt％的高氯酸铁，小于1.0v％的高氯酸，5.0v％-15v％的甲醇，余量为水。

根据本发明所述的方法，本发明进一步优选所述显色剂为硫氰酸汞。在本发明优选的实施方式中，该硫氰酸汞显色剂为美国哈希(HACH)公司生产的硫氰酸汞显色剂，其成分包括硫氰酸汞(小于0.5％)、甲醇(大于99.0％)和高纯水。

根据本发明所述的方法，本发明进一步优选所述反应试剂的pH值为1.0-3.0。

根据本发明所述的方法，本发明优选所述方法包括如下步骤：

a、富集过程：水样经离子交换柱，水样中的氯离子与离子交换柱中的阴离子交换树脂进行离子交换被富集在树脂中，同时，洗脱液与反应试剂汇合后流经反应盘管进入检测器进行检测，得到基线信号；

b、洗脱和检测过程：当上述富集过程完成后，洗脱液将富集在树脂上的氯离子逆向洗脱出来，与反应试剂混合后进入反应盘管进行反应，然后再流经检测器进行检测。

根据本发明所述的方法，本发明进一步优选所述方法包括如下步骤：

a、富集过程：水样由恒流泵A驱动经采样阀，进入微型离子交换柱，水样中的氯离子与微型离子交换柱中的阴离子交换树脂进行离子交换被富集在树脂中，同时，恒流泵B驱动洗脱液、蠕动泵驱动反应试剂经管路在所述组合模块中汇合后，流经反应盘管进入检测器进行检测，检测信号由工作站进行数据采集和处理，得到基线信号；

b、洗脱和检测过程：当富集过程完成后，洗脱液将富集在树脂上的氯离子洗脱出来，与反应试剂在组合模块中混合后进入反应盘管进行反应，然后流经检测器进行检测；

更优选所述方法在洗脱过程中还包括清洗过程，当微型离子交换柱中的氯离子被完全洗脱，出现检测峰并回到基线后，此时，将蠕动泵停运，使用所述洗脱液对组合模块以后的流路进行冲洗。

根据本发明所述的方法，本发明进一步优选所述微型离子交换柱有效尺寸为：内径1.5-5.0mm，长度15-100mm。

根据本发明所述的方法，本发明进一步优选所述反应盘管的长度为100-500cm，更优选为300cm；内径为0.5-1.0mm，更优选为0.5mm。

根据本发明所述的方法，本发明进一步优选所述水样、洗脱液和反应试剂流经的管路的内径为1.0mm。

根据本发明所述的方法，本发明进一步优选所述蠕动泵的泵速为10-30rpm，泵管内径为0.5-2.0mm；更优选所述蠕动泵的泵速为20rpm，泵管内径为1.14mm。

根据本发明所述的方法，本发明进一步优选所述检测器为可调光程流通式分光检测器，光程为10-100mm，池体积为10-300μL。

本发明所述的方法可以具体为：

“富集”过程：流程见图1所示，采样阀处于“采样”状态。水样经管路由恒流泵A(采样泵)驱动进入(自下而上)微型离子交换柱，水样中的氯离子与交换柱中的树脂进行离子交换被富集在树脂柱中,同时，恒流泵B(洗脱泵)驱动洗脱液，蠕动泵驱动反应试剂经管路在组合模块汇合，再流经反应盘管进入检测器进行检测，检测信号由工作站进行实时数据采集和处理。此时的检测信号为基线信号。

“洗脱”过程：当“采样(富集)”过程完成后，采样阀自动转到“注入(洗脱)”状态，阀的位置如图2所示。洗脱液自上而下进入微型离子交换柱，将富集在树脂上的氯离子洗脱出来，在组合模块与反应试剂混合，进入反应盘管进行反应，然后流经检测器进行检测，废液排入废液排放端。整个洗脱过程中，洗脱液中氯离子浓度的检测信号由工作站实时采集。

“清洗”过程：在“洗脱”过程中，当富集柱中的氯离子被完全洗脱，出现检测峰并回到基线后，为了节省试剂，试剂蠕动泵停运，组合模块以后的流路用洗脱液冲洗，以防止反应物沉积污染管路及检测器的流通池。

在上述最优实验条件下，本方法的检测灵敏度最高。

另一方面，本发明还提供了上述电厂水汽中痕量氯离子自动快速检测方法在电厂水样中痕量氯离子检测中的应用。

再一方面，本发明还提供了一种电厂水汽中痕量氯离子自动快速检测系统，该系统包括反应试剂瓶1、洗脱液瓶2、水样瓶3、恒流泵A4、恒流泵B5、蠕动泵6、采样阀7、微型离子交换柱8、反应盘管9、检测器10和组合模块11；其中，水样瓶3通过管路经由恒流泵A4与采样阀7连接，洗脱液瓶2通过管路经由恒流泵B5与采样阀7连接，组合模块11设置至少两个入口和一个出口，反应试剂瓶1通过管路经由蠕动泵6与组合模块11的入口连接，采样阀7通过管路与组合模块11的另一入口连接，组合模块11的出口通过管路与反应盘管9的入口连接，反应盘管9的出口通过管路与检测器10连接，所述离子交换柱8的进出口分别通过管路与采样阀7连接；

所述采样阀7、微型离子交换柱8、反应盘管9、检测器10和组合模块11均位于柱恒温箱14内。

根据本发明所述的系统，所述采样阀可以为现有技术常规的采样阀，譬如为如下的采样阀：在初始状态能够使水样由水样瓶3通过管路经由恒流泵A4自下而上进入微型离子交换柱8，洗脱液由洗脱液瓶2通过管路经由恒流泵B5与反应试剂由应试剂瓶1通过管路经由蠕动泵6在组合模块11中汇集，

且在工作状态能够使洗脱液由洗脱液瓶2通过管路经由恒流泵B5自上而下进入微型离子交换柱8，再经由管路进入组合模块11，与反应试剂由反应试剂瓶1通过管路经由蠕动泵6进入组合模块11汇集的采样阀7。

根据本发明所述的系统，本发明进一步优选所述采样阀7为六孔三槽单通道旋转阀。

根据本发明所述的系统，本发明进一步优选所述微型离子交换柱8的内径小于5.0mm，更优选为1.5-5.0mm，长度小于100mm，更优选为15-100mm。

根据本发明所述的系统，本发明进一步优选所述微型离子交换柱8的填料为阴离子交换树脂。

根据本发明所述的系统，本发明所述阴离子交换树脂为现有技术任意常规的阴离子交换树脂，进一步优选所述阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂；

根据本发明所述的系统，本发明进一步优选所述的阴离子交换树脂的粒径为100-600目。

根据本发明所述的系统，本发明进一步优选所述检测器10为可调光程流通式分光检测器。本发明没有对该可调光程流通式分光检测器的结构进行改进，本领域技术人员可以根据现场作业需要，参考现有技术中流通式分光检测器的结构，选择合适的流通式分光检测器，本发明只是对流通式分光检测器的光程、池体积等参数进行了改进；在本发明优选的实施方式中，所述可调光程流通式分光检测器的光程为10-100mm，池体积为10-300μL。

根据本发明所述的系统，本发明进一步优选所述蠕动泵6的泵速为10-30rpm，泵管内径为0.5-2.0mm。

根据本发明所述的系统，本发明进一步优选所述反应盘管9的长度为100-500cm，更优选为300cm；内径为0.5-1.0mm，更优选为0.5mm。

根据本发明所述的系统，本发明进一步优选所述水样、洗脱液和反应试剂流经的管路的内径为1.0mm。可以理解的是，这里所述的管路为本发明各组件之间连接的全部管路，即水样、洗脱液和反应试剂流经的管路。

根据本发明所述的系统，本发明进一步优选所述系统还包括废液排放端13，所述废液排放端13通过管路与检测器10连接。

根据本发明所述的系统，本发明进一步优选所述系统还包括控制模块15，所述控制模块15分别与恒流泵A4、恒流泵B5、蠕动泵6、采样阀7、检测器10和柱恒温箱14电连接。该控制模块15设有液晶显示屏，可进行编程以实现对泵、采样阀、检测器及恒温箱按预定的方法操作工艺步骤进行自动控制。

根据本发明所述的系统，本发明进一步优选所述系统还包括工作站12，所述工作站12经所述控制模块15与检测器10电连接。

本发明所使用的工作站为本领域的常规设备，可以用于对检测器的检测结果进行处理和显示，甚至可以通过人机交换界面进行数据的输入以对检测器等设备进行控制。

本发明提供的电厂水汽中痕量氯离子自动快速检测方法及系统的稳定性及可靠性更高，微型离子交换柱的富集效率也比较高，可以满足高参数大容量机组水汽中浓度小于2.0μg/L氯离子含量的准确检测。

本发明提供的电厂水汽中痕量氯离子自动快速检测方法及系统应用于电厂水汽中痕量氯离子的自动快速检测，可以进一步降低痕量氯离子的检出下限，在本发明优选的实施方式中，本发明的方法及系统可以将水中痕量氯离子的检出下限降至0.5μg/L。

附图说明

图1为本发明的电厂水汽中痕量氯离子自动快速检测系统一具体实施方式(初始状态)；

图2为本发明的电厂水汽中痕量氯离子自动快速检测系统一具体实施方式(工作状态)；

图3为本发明测试例中氯离子的标准工作曲线图；

图4为采用本发明的液相富集-分光光度分析方法测定电厂水汽中痕量氯离子时的检测信号谱图；

图5为采用FIA-在线富集-分光光度法测定电厂水汽中痕量氯离子时的检测信号谱图。

主要附图标号说明

反应试剂瓶1、洗脱液瓶2、水样瓶3、恒流泵A4、

恒流泵B5、蠕动泵6、采样阀7、微型离子交换柱8、

反应盘管9、检测器10、组合模块11、工作站12、

废液排放端13、柱恒温箱14、控制模块15。

具体实施方式

以下将通过具体实施例及说明书附图详细说明本发明的实施过程和产生的有益技术效果，旨在帮助阅读者更好理解本发明的实质和特点，但是不作为对本案可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种电厂水汽中痕量氯离子自动快速检测系统，其中，该系统包括反应试剂瓶1、洗脱液瓶2、水样瓶3、恒流泵A4、恒流泵B5、蠕动泵6、采样阀7、微型离子交换柱8、反应盘管9、检测器10、组合模块11、工作站12、废液排放端13、柱恒温箱14及控制模块15；其中，水样瓶3通过管路经由恒流泵A4与采样阀7连接，洗脱液瓶2通过管路经由恒流泵B5采样阀7连接，组合模块11设置至少两个入口和一个出口，反应试剂瓶1通过管路经由蠕动泵6与组合模块11的入口连接，采样阀7通过管路与组合模块11的另一入口连接，组合模块11的出口通过管路与反应盘管9的入口连接，反应盘管9的出口通过管路与检测器10连接，所述离子交换柱8的进出口分别通过管路与采样阀7连接，所述废液排放端13通过管路与检测器10连接，所述采样阀7、微型离子交换柱8、反应盘管9、检测器10和组合模块11均位于柱恒温箱14内，所述控制模块15分别与恒流泵A4、恒流泵B5、蠕动泵6、采样阀7、检测器10和柱恒温箱14电连接，所述工作站12经所述控制模块15与检测器10电连接；

其中，所述采样阀7为在初始状态能够使水样由水样瓶3通过管路经由恒流泵A4自下而上进入微型离子交换柱8，洗脱液由洗脱液瓶2通过管路经由恒流泵B5与反应试剂由应试剂瓶1通过管路经由蠕动泵6在组合模块11中汇集，且在工作状态能够使洗脱液由洗脱液瓶2通过管路经由恒流泵B5自上而下进入微型离子交换柱8，再经由管路进入组合模块11，与反应试剂由反应试剂瓶1通过管路经由蠕动泵6进入组合模块11汇集的采样阀7；

所述采样阀7为六孔三槽单通道旋转阀；

所述微型离子交换柱8的内径为1.5-5.0mm，长度为15-100mm，材质为PEEK；

所述微型离子交换柱8的填料为阴离子交换树脂，该阴离子交换树脂的粒径为100-600目；

所述检测器10为可调光程流通式分光检测器，光程为10-100mm，池体积为10-300μL；

所述反应盘管9的长度为100-500cm，内径为0.5-1.0mm；

所述管路的内径为1.0mm；

所述蠕动泵6的泵速为10-30rpm，泵管内径为0.5-2.0mm。

实施例2

本实施例提供了一种电厂水汽中痕量氯离子自动快速检测方法，其中，该方法包括以下步骤：

在本发明实施例1提供的系统采样阀位置安装了填充阴离子交换树脂的微型离子交换柱(如图1、图2所示)，载流溶液为洗脱液，建立了液相富集-分光光度法分析系统。该系统可进行操作程序的编程，设定泵速、采样(富集)时间、注入(洗脱)时间等，样品“采集”和“注入”按设定程序自动切换，实现了整个管路系统的自动化控制。

“富集”过程：流程见图1所示，采样阀处于“采样”状态。水样经管路由恒流泵A(采样泵)驱动进入(自下而上)微型离子交换柱，水样中的氯离子与交换柱中的树脂进行离子交换被富集在树脂柱中。按照设定的“富集”时间提前5分钟启动恒流泵B(洗脱泵)驱动洗脱液、蠕动泵驱动反应试剂，两路在组合模块汇合，再流经反应盘管进入检测器进行检测，检测信号由工作站进行实时数据采集和处理。此时的检测信号为基线信号；

“洗脱”过程：当“采样(富集)”时间到达设定的时间间隔，采样阀自动转到“注入(洗脱)”状态，阀的位置如图2所示。洗脱液自上而下进入微型离子交换柱，将富集在树脂上的氯离子洗脱出来，在组合模块与反应试剂混合，进入反应盘管进行反应，然后流经检测器进行检测，废液排入废液排放端。整个洗脱过程中，洗脱液中氯离子浓度的检测信号由工作站实时采集。

“清洗”过程：在“洗脱”过程中，当富集柱中的氯离子被完全洗脱，出现检测峰并回到基线后，为了节省试剂，试剂蠕动泵停运，组合模块以后的流路用洗脱液冲洗，防止反应物沉积污染管路及检测器的流通池。当信号回到空白基线时，洗脱泵停运。实验条件及实验数据如表1所示。

表1

试验例

1、标准工作曲线的测定

在0.5-50μg/L的范围内配制一系列的氯离子标准液，在上述实施例1的条件下，富集时间为20分钟，测定在此浓度范围内的标准工作曲线，其结果如图3所示，从图3中可以看出，测定的峰高与标液氯离子的浓度呈良好的线性关系。

采用本发明的液相富集-分光光度分析方法测定电厂水汽中痕量氯离子时的检测信号谱图如图4所示。为了显著体现本发明的液相富集-分光光度分析方法的优点，将其与FIA-在线富集-分光光度法(CN203858201U)进行了基线噪声的对比，采用FIA-在线富集-分光光度法测定电厂水汽中痕量氯离子时的检测信号谱图如图5所示。对比结果如表2所示。

表2

从表2、图4及图5中可以看出，与以蠕动泵为驱动单元的流动注射分析系统及方法相比，采用本发明的以恒流泵为流路驱动单元的高压液相富集-分光光度分析系统及方法所得到的信号稳定性、基线平滑度、峰形、基线噪声等均有了显著的改善。基线噪声降低了100倍，显著提高了方法的信噪比，降低了方法的实际检出下限。

2、重现性的测定

采用实施例1的实验条件，对5.0μg/L和20μg/L的氯离子标准溶液分别平行测定7次以上，对本方法的重现性进行了测定，测定结果如表3所示，从表3中可以看出，本发明提供的方法的相对标准偏差分别为9.23％和7.79％，小于10.0％，可见本方法的重现性良好。

表3

3、检出下限的测定

在本方法中，检出限是指在工作站信号记录图上可清楚辨别的被分析物的峰高的下限，通常认为恰能辨别的响应信号峰高，最小应为基线噪音的3倍，此信号对应被分析物的浓度。本方法的检出限如下式1所示：

C_{检出限,20min}＝0.50μg/L式1

4、实际应用

采用本项目方法对若干电厂水汽样品中的痕量氯离子含量进行了测定，测定结果如表4所示。

表4

从表4中的检测结果可以看出，本项目建立的电厂水汽中痕量氯离子检测方法与离子色谱法相比，检测结果比较接近，变化趋势一致。因检测方法、数据处理方法等的差异，本项目的检测结果与离子色谱法存在一定的差异。对于氯离子含量大于5.0μg/L的样品，其相对误差在±10％以内，对于氯离子含量小于5.0μg/L的样品，其相对误差在±30％以内。

Claims (10)

1.一种电厂水汽中痕量氯离子自动快速检测方法，其中，所述方法采用了液相富集-分光光度分析方法，其中，液相富集所用的微型离子交换柱的内径小于5.0mm，优选为1.5-5.0mm，长度小于100mm，优选为15-100mm，填料为色谱级阴离子交换树脂，优选为强碱性阴离子交换树脂；

所用的洗脱液为碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液或中性盐水溶液，所述洗脱液的浓度为0.005-0.05mol/L；

富集浓缩时的水样流量为1.0-5.0mL/min，富集浓缩时间为10-30min；

洗脱时洗脱液流量为1.0-5.0mL/min，洗脱时间为3-10.0min；

反应试剂流量为0.5-2.0mL/min；反应温度为23-27℃；

其中还优选所述反应试剂包括0.001wt％-0.05wt％的显色剂，0.1wt％-5.0wt％的高氯酸铁，小于1.0v％的硝酸或高氯酸，更优选为高氯酸，5.0v％-15v％的甲醇，余量为水；更优选所述显色剂为硫氰酸汞。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括如下步骤：

a、富集过程：水样经离子交换柱，水样中的氯离子与离子交换柱中的阴离子交换树脂进行离子交换被富集在树脂中，同时，洗脱液与反应试剂汇合后流经反应盘管进入检测器进行检测，得到基线信号；

b、洗脱和检测过程：当富集过程完成后，洗脱液将富集在树脂上的氯离子逆向洗脱出来，与反应试剂混合后进入反应盘管进行反应，然后流经检测器进行检测；

其中优选反应盘管的长度为100-500cm，内径为0.5-1.0mm；

其中还优选水样、洗脱液和反应试剂流经的管路的内径为1.0mm；

其中还优选所述方法包括如下步骤：

a、富集过程：水样由恒流泵A驱动经采样阀，进入微型离子交换柱，水样中的氯离子与微型离子交换柱中的阴离子交换树脂进行离子交换被富集在树脂中，同时，恒流泵B驱动洗脱液、蠕动泵驱动反应试剂经管路在组合模块中汇合后，流经反应盘管进入检测器进行检测，检测信号由工作站进行数据采集和处理，得到基线信号；

b、洗脱和检测过程：当富集过程完成后，洗脱液将富集在树脂上的氯离子洗脱出来，与反应试剂在组合模块中混合后进入反应盘管进行反应，然后流经检测器进行检测；

更优选所述方法在洗脱过程中还包括清洗过程，当微型离子交换柱中的氯离子被完全洗脱，出现检测峰并回到基线后，此时，将蠕动泵停运，使用所述洗脱液对组合模块以后的流路进行冲洗。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述蠕动泵的泵速为10-30rpm，泵管内径为0.5-2.0mm。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其中，所述的检测器为可调光程流通式分光检测器，光程为10-100mm，池体积为10-300μL。

5.权利要求1-4任意一项所述的电厂水汽中痕量氯离子自动快速检测方法在电厂水样中痕量氯离子检测中的应用。

6.一种电厂水汽中痕量氯离子自动快速检测系统，其中，该系统包括反应试剂瓶(1)、洗脱液瓶(2)、水样瓶(3)、恒流泵A(4)、恒流泵B(5)、蠕动泵(6)、采样阀(7)、微型离子交换柱(8)、反应盘管(9)、检测器(10)和组合模块(11)；其中，水样瓶(3)通过管路经由恒流泵A(4)与采样阀(7)连接，洗脱液瓶(2)通过管路经由恒流泵B(5)与采样阀(7)连接，组合模块(11)设置至少两个入口和一个出口，反应试剂瓶(1)通过管路经由蠕动泵(6)与组合模块(11)的入口连接，采样阀(7)通过管路与组合模块(11)的另一入口连接，组合模块(11)的出口通过管路与反应盘管(9)的入口连接，反应盘管(9)的出口通过管路与检测器(10)连接，所述离子交换柱(8)的进出口分别通过管路与采样阀(7)连接；

所述采样阀(7)、微型离子交换柱(8)、反应盘管(9)、检测器(10)和组合模块(11)均位于柱恒温箱(14)内；

其中优选所述采样阀(7)为在初始状态能够使水样由水样瓶(3)通过管路经由恒流泵A(4)自下而上进入微型离子交换柱(8)，洗脱液由洗脱液瓶(2)通过管路经由恒流泵B(5)与反应试剂由应试剂瓶(1)通过管路经由蠕动泵(6)在组合模块(11)中汇集，且在工作状态能够使洗脱液由洗脱液瓶(2)通过管路经由恒流泵B(5)自上而下进入微型离子交换柱(8)，再经由管路进入组合模块(11)，与反应试剂由反应试剂瓶(1)通过管路经由蠕动泵(6)进入组合模块(11)汇集的采样阀(7)；

更优选所述采样阀(7)为六孔三槽单通道旋转阀；

还优选所述微型离子交换柱(8)的内径小于5.0mm，更优选为1.5-5.0mm，长度小于100mm，更优选为15-100mm；

还优选所述微型离子交换柱(8)的填料为阴离子交换树脂；

还优选所述检测器(10)为可调光程流通式分光检测器，更优选所述可调光程流通式分光检测器的光程为10-100mm，池体积为10-300μL；

还优选所述管路的内径为1.0mm；

还优选所述蠕动泵(6)的泵速为10-30rpm，泵管内径为0.5-2.0mm。

7.根据权利要求6所述的系统，其中，所述系统还包括废液排放端(13)，所述废液排放端(13)通过管路与检测器(10)连接。

8.根据权利要求6或7所述的系统，其中，所述系统还包括控制模块(15)，所述控制模块(15)分别与恒流泵A(4)、恒流泵B(5)、蠕动泵(6)、采样阀(7)、检测器(10)和柱恒温箱(14)电连接。

9.根据权利要求8所述的系统，其中，所述系统还包括工作站(12)，所述工作站(12)经所述控制模块(15)与检测器(10)电连接。

10.根据权利要求6-9任一项所述的系统，其中，所述反应盘管(9)的长度为100-500cm，内径为0.5-1.0mm。