CN108828081A - 一种同时检测水中九种卤乙酸和三种卤氧化物的分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可同时检测水中九种卤乙酸和三种卤氧化物的分析方法，以液相色谱质谱联用为基础，采用阴离子交换色谱柱进行分离，采用甲胺水溶液作为A相和乙腈或甲醇作为B相组成的混合流动相进行洗脱，采用负离子模式的多反应监测(MRM)对12种消毒副产物的特征母离子和子离子进行扫描进行分析检测。与现有的卤乙酸检测方法相比，本发明无需使用有机溶剂萃取和衍生化等前处理步骤，节省了分析时间，同时还可精确定量BrO3 ‑、ClO3 ‑和ClO4 ‑三种卤氧化物，具有检测限低、准确性高和重现性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种水中污染物的分析方法，尤其涉及一种同时检测水中多 种消毒副产物的分析方法，属于水质分析检测技术领域。
背景技术
消毒是水处理过程中不可或缺的工艺，通过添加游离氯、氯胺、二氧化 氯或臭氧等消毒剂来实现对各类病原微生物的灭活。然而，由于水体中天然 有机物以及Br-和I-等的存在，消毒过程中不可避免地生成一系列消毒副产物 (disinfection byproducts,DBPs)。由于各类DBPs具有致癌性、诱变性和生 殖毒性，引起了公众对DBPs健康风险的关注。
卤乙酸(HAAs)是氯化消毒工艺最常见的DBPs，主要包括一氯乙酸 (MCAA)、二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)、一溴乙酸(MBAA)、 二溴乙酸(DBAA)、三溴乙酸(TBAA)、溴代氯乙酸(BCAA)、一溴二氯 乙酸(BDCAA)和一氯二溴乙酸(CDBAA)。美国环境保护署将前五种卤乙酸(HAAs5)列为常规监管的消毒副产物，最大控制浓度为总和不超过 60μg/L。近年来，消毒后的水中越来越多的发现未受管制的HAAs，特别是 水源中含有高浓度的溴离子和碘离子时。
卤氧化物是一类重要的无机类DBPs，主要包括BrO3 -、ClO3 -和ClO4 -。 其中溴酸盐(BrO3 -)是在臭氧氧化含有较高浓度Br-的水体过程中最重要的消 毒副产物。我国在2007年1月1日实施的《生活饮用水卫生标准》中限定 饮用水中的溴浓度不能超过10μg/L。氯酸盐(ClO3 -)和高氯酸盐(ClO4 -) 的生成与自然或人为源有关。高氯酸盐是一种众所周知的内分泌干扰物，可 以抑制甲状腺激素的分泌。美国环保署公布了15μg/L的健康咨询目标。据 报道，氯酸盐对婴幼儿的神经系统有影响，世界卫生组织指定了饮用水中700 μg/L的指导方针。
目前测量HAAs的标准方法是采用气相色谱结合电子俘获检测 (GC-ECD)或气质联用(GC-MS)，该方法的缺点在于样品前处理过程复杂， 费时费力，需要采用甲基叔丁基醚对水样进行液液萃取，然后加入浓硫酸和 甲醇进行衍生化，将HAAs衍生成对应的甲酯。对于卤氧化物阴离子的测量， 最常用的分析方法是基于离子色谱结合电导检测器(IC-CD)，但所报告的检 测限(limit of detection,LOD)通常在μg/L水平。
如果对卤乙酸和卤氧化物阴离子进行同时检测，则可以提高分析效率和 降低工作量。由于卤乙酸的亲水性和酸度很强，也可以采用IC-CD离子色谱 方法进行检测。Hui BT等应用了一种耦合常规离子色谱和毛细管离子色谱 的二维IC-CD系统，同时测定了溴酸盐、亚氯酸盐和五种常规卤乙酸，其对 自来水样的检出限达到了亚μg/L水平(0.38-0.72μg/L)(Hui B T,Li S F Y. Simultaneous determination of bromate,chlorite andhaloacetic acids by two-dimensional matrix elimination ion chromatographywith coupled conventional and capillary columns.Journal of Chromatography A,2015, 1383:112-120)。然而IC-CD方法在环境样品中可能受到基质阴离子的干扰。Yongjian Liu用电感耦合等离子体质谱(ICP/MS)来同时测定卤乙酸和溴酸 盐，但是氯乙酸类(MCAA、DCAA和TCAA)的检出限较差(15.6-21.6μg/L) (Yongjian Liu,Shifen Mou,＊,Dengyun Chen.Determination of trace-level haloacetic acids in drinking waterby ion chromatography–inductively coupled plasma mass spectrometry.Journal ofChromatography A,1039(2004)89–95)。
电喷雾离子源质谱或串联质谱(ESI-MS or ESI-MS/MS)的发展给复杂 环境中的目标化合物分析提供了一个可靠的、灵敏的、选择性的检测手段。 电喷雾质谱和串联质谱可以与液相色谱或离子色谱相结合。现有文献中的液 质联用方法主要采用反相色谱柱(C8、C12和C18)或亲水色谱柱对卤乙酸或 卤氧化物阴离子进行分析(Liping Meng,ShiminWu,Fujun Ma,Ai Jia, Jianying Hu*.Trace determination of nine haloacetic acidsin drinking water by liquid chromatography–electrospray tandem massspectrometry.Journal of ChromatographyA,1217(2010)4873–4876)，然而这些基于亲疏水性分 离的方法需要复杂的梯度洗脱过程，此外，还需利用有机酸/离子对溶液(例 如，甲酸、乙酸铵)来调整化合物极性。另Leon Barron等采用离子色谱结 合氢氧化钾溶液洗脱的方法实现强极性化合物在进入质谱前的分离，然而这 种方法的运用必须在质谱前添加离子抑制器，以降低背景离子干扰(Leon Barron,Brett Paull.Determination ofhaloacetic acids in drinking water using suppressed micro-bore ionchromatography with solid phase extraction.Analytica ChimicaActa 522(2004)153–161)。
液相质谱联用系统目前已在我国环保、疾控、科研等部门机构得到广泛 使用，但是没有用离子抑制器。因此，在现有的液相质谱联用系统上，开发 一种可对水样中九种卤乙酸和三种卤氧化物同时测量的快速简便的方法，成 为水质检测领域的迫切需求。
发明内容
本发明针对现有的检测方法检测分析水中的消毒副产物时所存在的不 足，提供一种基于现有的液相质谱联用系统的能同时检测水中九种卤乙酸和 三种卤氧化物的分析方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种同时检测水中九种卤乙酸和三种卤氧化物的分析方法，包括如下步 骤：
1)标准溶液的配制：配制一系列含有12种消毒副产物的已知浓度且具有浓 度梯度的标准溶液，控制同一标准溶液中每种待测消毒副产物的浓度均相 同，后向所有标准溶液中均加入内标物质，控制不同标准溶液中内标物质的 浓度相等；
2)水样前处理：取水样，去除水样中的余氯，并向水样中加入与标准溶液 中浓度相同的内标物质；
3)检测过程：采用液相色谱质谱联用仪依次对经过膜处理的步骤1)配制好 的标准溶液和步骤2)处理好的水样进行分析，其中液相色谱采用阴离子交 换色谱柱，流动相为0.1～2mol/L的甲胺水溶液作为A相与乙腈或甲醇作为 B相混合而成，流动相中A相的体积分数为10～60％，采用该流动相进行等 度洗脱，质谱采用负离子的多反应监测模式对待测物质的特征母离子和子离 子进行扫描；
4)数据分析：以每种消毒副产物的浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，分别 绘制12种消毒副产物的标准工作曲线，将水样中测得的每种消毒副产物的 峰面积代入标准工作曲线得计算浓度，计算浓度乘以标准溶液中内标物质峰 面积的平均值与水样中内标物质的峰面积之比即得相应消毒副产物的实际 浓度；
其中，上述步骤1)与步骤2)无先后顺序，所述消毒副产物是指一氯乙 酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸、三溴乙酸、溴代氯乙酸、 一溴二氯乙酸和一氯二溴乙酸九种卤乙酸和BrO3 -、ClO3 -和ClO4 -三种卤氧化 物。
进一步，所述液相色谱采用氢氧根体系阴离子交换柱，优选Dionex AS16微孔阴离子分析柱。
进一步，所述内标物质为13C标记的一溴乙酸。
进一步，所述液相色谱的流动相为1mol/L的甲胺水溶液作为A相与乙 腈作为B相按照体积比30％A和70％B混合而成。
进一步，液相色谱质谱联用仪的液相色谱条件为：流速：0.1～0.3 mL/min，进样体积：8～12μL，柱温：30℃；质谱采用三重四极杆质谱， 电喷雾离子源，离子源参数为：卷帘气为30L/min，碰撞气为中速，温度为 450℃，离子源气体1为40L/min，离子源气体2为40L/min，多反应监测 模式参数为：去簇电压(DP)：-60～-15V，入口电压(EP)：-15～-6V， 碰撞能量(CE)：-40～-5eV，和碰撞室出口电压(CXP)：-15～-6V，停留 时间：40～150ms。
进一步，步骤1)中的标准溶液质量浓度分别为0.5、1、5、10、20、50、 100和200μg/L,标准溶液中内标物质的质量浓度为10μg/L。
采用液相色谱质谱联用仪分析样品时，九种卤乙酸和三种卤氧化物的出 峰顺序依次为：高氯酸盐(ClO4 -)、三氯乙酸(TCAA)、氯酸盐(ClO3 -)、 二氯乙酸(DCAA)、一溴二氯乙酸(BDCAA)、溴酸盐(BrO3 -)、溴代氯乙 酸(BCAA)、三溴乙酸(TBAA)、一氯二溴乙酸(CDBAA)、一氯乙酸 (MCAA)、二溴乙酸(DBAA)和一溴乙酸(MBAA)的总离子流色谱图。
本发明分析方法的有益效果是：
(1)与HAAs的气相色谱或气质联用方法相比，本发明方法的待测水样经 简单过膜处理后可直接进样，无需液液萃取和衍生化等繁琐的样品预 处理步骤，省时省力。
(2)与采用氢氧化钾溶液洗脱的离子色谱质谱联用方法相比，本发明方法 利用甲胺溶液的碱性进行洗脱，可以在已经广泛普及的液相质谱联用 系统上进行操作，无需附加离子抑制器系统。
(3)与采用反相色谱柱或亲水性色谱柱分离的液相质谱联用方法相比，本 发明方法无需进行梯度洗脱条件的优化，即可实现较好的分离效果。
(4)与卤氧化物阴离子的离子色谱法相比，本发明方法具有检测限低、灵 敏度高和抗干扰能力强等优点。
(5)本发明方法可在一次进样的条件下，同时实现对卤乙酸类和卤氧化物 阴离子的分析检测。
附图说明
图1为实施例1中水样的液相色谱电喷雾电离三重四极杆质谱多反应监 测扫描色谱图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本 发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明分析方法中质谱使用AB SCIEX公司的QTRAP 5500质谱仪，离 子源为电喷雾离子源(ESI)，三重四极杆质谱采用流动注射进样模式注射单 个标准样品，即包括一氯乙酸(MCAA)、二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸 (TCAA)、一溴乙酸(MBAA)、二溴乙酸(DBAA)、三溴乙酸(TBAA)、 溴代氯乙酸(BCAA)、一溴二氯乙酸(BDCAA)和一氯二溴乙酸(CDBAA) 在内的九种路卤乙酸，包括BrO3 -、ClO3 -和ClO4 -在内的三种卤氧化物阴离子， 以及内标MBAA-2C13，确定每个目标化合物的母离子和子离子的质荷比 (m/z)，进而优化负离子多反应监测模式(MRM)的去簇电压(DP)、聚焦 电压(FP)、入口电压(EP)、碰撞能量(CE)和碰撞室出口电压(CXP)， 综合优化后的每种目标化合物的多反应监测模式参数如表1所示。
表1十二种消毒副产物及内标的多反应监测模式参数
对离子源参数进行优化。质谱连接液相，但不连接色谱柱，将单个标准 样品稀释100～1000倍，由液相泵驱动进入离子源，通过自动优化模式，对 离子源参数进行优化确定，对比所述目标化合物的信噪比，信噪比越高越好， 最终确定离子源参数为：卷帘气为30L/min，碰撞气为中速，温度为450℃， 离子源气体1(GS1)为40L/min，离子源气体2(GS2)为40L/min；
实施例1：
一种同时检测水中九种卤乙酸和三种卤氧化物的分析方法，包括如下 步骤：
1)标准溶液的配制：将已知浓度的九种卤乙酸混标和三种卤氧化物混合配 制成单种消毒副产物浓度分别相同的混合标准品溶液，置于棕色进样瓶中， 后用超纯水稀释所配溶液，配制成质量浓度为0.5、1、5、10、20、50、100 和200μg/L的标准工作溶液，且每个浓度梯度的标准工作溶液中加入内标物 质MBAA-2C13，浓度为10μg/L；
2)准备水样：采用各种物质含量如下的水作为模拟水样，天然有机物以C 计3mg/L、KBr以Br-计0.2mg/L、NaCl以Cl-计50mg/L，消毒时用以Cl2计NaClO 5mg/L进行消毒，在消毒时间分别为0min、2min、5min、10min、 20min、30min、60min、90min、120min、180min、240min、300min、 360min和20h取样，以过量的抗坏血酸淬灭余氯，后放4℃冰箱保存。 测量前添加内标物质，使其浓度为10μg·L-1，用0.45μm玻璃纤维膜过滤 后待测；
3)检测分析：采用安捷伦1290型液相色谱与ABSCIEX公司的QTRAP 5500 质谱仪联用对标准溶液和水样进行检测，分离柱使用Thermo Flsher Scientitific公司AS 16阴离子分析柱(2×250mm)，流速为0.3mL/min，进 样体积为12μL，柱温30℃；流动相A为1mol/L的甲胺水溶液，流动相B 为乙腈。采用30％A和70％B组成的流动相进行洗脱，进样时间一共为10 分钟，质谱采用多反应监测模式，离子源为电喷雾离子源，离子源参数为： 卷帘气为30L/min，碰撞气为中速，温度为450℃，离子源气体1为40L/min， 离子源气体2为40L/min；
4)数据分析：以标准溶液中每种消毒副产物的浓度为横坐标，峰面积为纵 坐标，分别绘制12种消毒副产物的标准工作曲线，结果如表2所示。将不 同消毒时间的水样中每种消毒副产物的峰面积代入标准工作曲线得计算浓 度，计算浓度乘以标准溶液中内标物质峰面积的平均值与水样中内标物质的 峰面积之比即得相应消毒副产物的实际浓度，结果如表3所示。
表2十二种消毒副产物的标准曲线、相关系数r、检出限、定量限、相对标准偏差
表2中的结果表明，本发明的方法中，所有12种DBPs在0.5～200μg/L 的范围内线性关系均良好(r>0.9995)，检出限(LOD)在0.008～0.05μg/L 之间，定量限0.015～0.1μg/L之间，相对标准偏差(RSD)小于5％。
表3十二种消毒副产物在模拟水样消毒实验中不同消毒时间的浓度(单位：μg/L)
实施例2：
一种同时检测水中九种卤乙酸和三种卤氧化物的分析方法，包括如下步 骤：
1)将已知浓度的九种卤乙酸混标和三种卤氧化物混合配制成单种消毒副产 物浓度分别相同的混合标准品溶液，置于棕色进样瓶中，后用超纯水稀释所 配溶液，配制成质量浓度为0.5、1、5、10、20、50、100和200μg/L的标 准工作溶液，且每个浓度梯度的标准工作溶液中加入内标物质MBAA-2C13， 浓度为10μg/L；
2)准备水样：两个不同来源的自来水水样，淬灭余氯，放4℃冰箱保存。 测量前添加内标物质MBAA-2C13，使其浓度为10μg/L，用0.45μm玻璃纤 维膜过滤后待测；
3)检测分析：采用安捷伦1290型液相色谱与ABSCIEX公司的QTRAP 5500 质谱仪联用对标准溶液和水样进行检测，分离柱使用Thermo Flsher Scientitific公司AS 16阴离子分析柱(2×250mm)，流速为0.1mL/min，进 样体积为8μL，柱温30℃；流动相A为0.1mol/L的甲胺水溶液，流动相 B为甲醇。采用60％A和40％B组成的流动相进行洗脱，进样时间一共为 10分钟，质谱采用多反应监测模式，离子源为电喷雾离子源，离子源参数为： 卷帘气为30L/min，碰撞气为中速，温度为450℃，离子源气体1为40L/min， 离子源气体2为40L/min；
4)数据分析：以标准溶液中每种消毒副产物的浓度为横坐标，峰面积为纵 坐标，分别绘制12种消毒副产物的标准工作曲线。将不同消毒时间的水样 中每种消毒副产物的峰面积代入标准工作曲线得计算浓度，计算浓度乘以标 准溶液中内标物质峰面积的平均值与水样中内标物质的峰面积之比即得相 应消毒副产物的实际浓度，结果如表4所示。
表4不同来源自来水水样中12种消毒副产物的浓度水平(单位：μg/L)
实施例3：
一种同时检测水中九种卤乙酸和三种卤氧化物的分析方法，包括如下步 骤：
1)将已知浓度的九种卤乙酸混标和三种卤氧化物混合配制成单种消毒副产 物浓度分别相同的混合标准品溶液，置于棕色进样瓶中，后用超纯水稀释所 配溶液，配制成质量浓度为0.5、1、5、10、20、50、100和200μg/L的标 准工作溶液，且每个浓度梯度的标准工作溶液中加入内标物质MBAA-2C13， 浓度为10μg/L；
2)准备水样：将自来水水样淬灭余氯，放4℃冰箱保存。测量前添加内标 物质MBAA-2C13，使其浓度为10μg/L，用0.45μm玻璃纤维膜过滤后待测； 3)检测分析：采用安捷伦1290型液相色谱与ABSCIEX公司的QTRAP 5500 质谱仪联用对标准溶液和水样进行检测，分离柱使用Thermo Flsher Scientitific公司AS 16阴离子分析柱(2×250mm)，流速为0.1mL/min，进 样体积为8μL，柱温30℃；流动相A为2mol/L的甲胺水溶液，流动相B 为甲醇。采用10％A和90％B组成的流动相进行洗脱，进样时间一共为10 分钟，质谱采用多反应监测模式，离子源为电喷雾离子源，离子源参数为： 卷帘气为30L/min，碰撞气为中速，温度为450℃，离子源气体1为40L/min， 离子源气体2为40L/min；
4)数据分析：以标准溶液中每种消毒副产物的浓度为横坐标，峰面积为纵 坐标，分别绘制12种消毒副产物的标准工作曲线。将不同消毒时间的水样 中每种消毒副产物的峰面积代入标准工作曲线得计算浓度，计算浓度乘以标 准溶液中内标物质峰面积的平均值与水样中内标物质的峰面积之比即得相 应消毒副产物的实际浓度，结果如表5所示。
表5不同来源水样中12种消毒副产物的浓度水平(单位：μg/L)
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明 的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种同时检测水中九种卤乙酸和三种卤氧化物的分析方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)标准溶液的配制：配制一系列含有12种消毒副产物的已知浓度且具有浓度梯度的标准溶液，控制同一标准溶液中每种待测消毒副产物的浓度均相同，后向所有标准溶液中均加入内标物质，控制不同标准溶液中内标物质的浓度相等；
2)水样前处理：取水样，去除水样中的余氯，并向水样中加入与标准溶液中浓度相同的内标物质；
3)检测过程：采用液相色谱质谱联用仪依次对经过膜处理后的步骤1)配制好的标准溶液和步骤2)处理好的水样进行分析，其中液相色谱采用阴离子交换色谱柱，流动相为0.1～2mol/L的甲胺水溶液作为A相与乙腈或甲醇作为B相混合而成，流动相中A相的体积分数为10～60％，采用该流动相进行等度洗脱，质谱采用负离子的多反应监测模式对待测物质的特征母离子和子离子进行扫描；
4)数据分析：以每种消毒副产物的浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，分别绘制12种消毒副产物的标准工作曲线，将水样中测得的每种消毒副产物的峰面积代入标准工作曲线得计算浓度，计算浓度乘以标准溶液中内标物质峰面积的平均值与水样中内标物质的峰面积之比即得相应消毒副产物的实际浓度；
其中，上述步骤1)与步骤2)无先后顺序，所述消毒副产物是指一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸、三溴乙酸、溴代氯乙酸、一溴二氯乙酸和一氯二溴乙酸九种卤乙酸和BrO3 -、ClO3 -和ClO4 -三种卤氧化物。
2.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述液相色谱采用氢氧根体系阴离子交换柱。
3.根据权利要求2所述的分析方法，其特征在于，所述液相色谱采用Dionex AS16微孔阴离子分析柱。
4.根据权利要求1或2所述的分析方法，其特征在于，所述内标物质为13C标记的一溴乙酸。
5.根据权利要求1或2所述的分析方法，其特征在于，所述液相色谱的流动相为1mol/L的甲胺水溶液作为A相与乙腈作为B相按照体积比30％A和70％B混合而成。
6.根据权利要求5所述的分析方法，其特征在于，液相色谱质谱联用仪的液相色谱条件为：流速：0.1～0.3mL/min，进样体积：8～12μL，柱温：30℃；质谱采用三重四极杆质谱，电喷雾离子源，离子源参数为：卷帘气为30L/min，碰撞气为中速，温度为450℃，离子源气体1为40L/min，离子源气体2为40L/min，多反应监测模式参数为：去簇电压(DP)：-60～-15V，入口电压(EP)：-15～-6V，碰撞能量(CE)：-40～-5eV，和碰撞室出口电压(CXP)：-15～-6eV，停留时间：40～150ms。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的分析方法，其特征在于，步骤1)中的标准溶液质量浓度分别为0.5、1、5、10、20、50、100和200μg/L,标准溶液中内标物质的质量浓度为10μg/L。
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