CN107167539B - 一种快速筛查鱼肉中多种兽药残留的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种快速筛查鱼肉中多种兽药残留的检测方法，首先配制31种标准溶液，进行测定，并绘制标准工作曲线，采用QuEChERS的方法对样品进行前处理，有效地减少了基质对目标化合物(包括β－内酰胺类、非甾体类抗炎药等31种兽药残留)的干扰影响，再将处理后的样品用超高效液相色谱‑高分辨质谱仪测定。本发明可以测定鱼肉中31种兽药残留，灵敏度高，检测限为0.1μg/kg～2.5μg/kg，检测方法简单、快速、准确、灵敏度高、精密度好，适用于大批量检测鱼肉样品，能够准确的对目标化合物进行定量、定性分析，避免了假阳性的现象出现。

Description

一种快速筛查鱼肉中多种兽药残留的检测方法
【技术领域】
本发明涉及一种快速筛查鱼肉中多种兽药残留的检测方法，属于食品化学分析技术领域。
【背景技术】
随着现代养殖业日趋集约化、规模化地快速发展，为了追求更大的商业利益和减少高密度饲养带来的风险，常常出现水产品养殖户滥用兽药的情况。造成兽药残留的另外一个原因就是不遵守休药期及水产品卫生规定，引起水产品中兽药残留，而这些受污染的水产品经食物链进入人体后，容易导致产生蓄积毒性、细菌耐药性等一系列连锁危害，严重威胁着人们的身体健康。水产品中兽药的使用与残留越来越受到广泛的关注，许多国家和国际组织均制定了水产品中药物残留的限制标准。日本从2006年5月29日实施的《食品中残留农药的肯定列表制度》中对涉及水产品的134种化学药物残留量限定。美国FDA对水产品进口要检查221种化学药物的残留，严禁使用的药品有10种。欧盟、加拿大、韩国等国家近几年也相应地提高了水产品药物残留的限制。
鱼肉中兽药残留检测方法主要有酶联免疫法、高效液相色谱法、气相色谱-串联质谱法(GC-MS)、液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)和液相色谱-高分辨质谱法。其中酶联免疫法易出现假阳性结果和交叉反应；高效液相色谱法的抗干扰能力差，灵敏度低且不能满足标准限值的要求；GC-MS方法需对样品进行繁琐的衍生化处理；LC-MS/MS技术无需衍生化处理，而且在满足多组分同时检测的情况下仍有较好的选择性、灵敏度和特异性，弥补了前几种方法的缺陷，但是其难以完全阐明化合物的结构裂解信息，定性准确度方面尚有欠缺，容易产生假阳性的结果。水产品中兽药残留的检测的前处理方法包括固相萃取、基质固相分散萃取、快速溶剂萃取、微波辅助萃取、分子印迹技术和QuEChERS等。QuEChERS由于具有快速、简单、便宜、有效、耐用和安全可靠等优势在检测水产品中兽药残留应用日趋增多，但是其易产生基质效应，会对方法的检测限、选择性，以及测试结果的准确定量产生影响。
四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪(Q-Exactive)具有分辨率高及定量能力好的优点，不同于三重四极杆低分辨质谱使用多反应监测模式通过目标物的离子对进行定量分析，高分辨质谱可以利用目标物母离子的精确分子量直接定量，无需对目标物逐个优化子离子及相关参数，对于多目标物分析可以极大地降低检测方法的时间，同时又能很好地避免低分辨质谱易受基质干扰而产生假阳性的现象。
但是由于鱼肉基质复杂，含有脂肪、蛋白质等多种组分，常规的处理方法，目标化合物在Q-Exactive中由于基质的干扰，检测低限无法满足现有国家相关卫生标准和公告的要求。
【发明内容】
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种使用QuEChERS-UPLC-Q ExactiveOrbitrap MS快速筛查鱼肉中多种兽药残留的检测方法，本发明方法可以同时检测出31种兽药残留，并且简单、快速、准确、灵敏度高、精密度好，适用于大批量检测鱼肉样品，填补了现有检测技术的空白。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种快速筛查鱼肉中多种兽药残留的检测方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)标准溶液配制：
准确称取苯唑青霉素钠、氨苄青霉素、氯唑西林钠、双钠青霉素钠盐水合物、头孢噻呋、萘夫西林钠一水合物、苯唑西林钠、苯氧甲基青霉素钾盐、哌拉西林标准品5.0mg，于各自的5mL容量瓶中，用乙腈水溶液(乙腈:水＝30:70，v/v)溶解并定容至刻度，制成质量浓度为1mg/mL的标准储备液，准确称取2-氨基-5-苯并咪唑、妥曲珠利、克拉珠利、酮洛芬、美洛昔康、对乙酰氨基酚、吡罗昔康、水杨酸、舒林酸、托灭酸、托美丁钠、4-氨基安替比林、4-甲酰氨基安替比林、4-甲氨基安替比林、保泰松、17α-羟孕孕酮、醋酸美伦孕酮、乙酸甲地孕酮、甲羟孕酮、群地龙、勃地酮和诺龙标准品各5.0mg，于各自的5mL容量瓶中，用乙腈溶解并定容至刻度，制成31个质量浓度为1mg/mL的标准储备液，置于4℃冰箱中保存；
(2)样品的QuEChERS提取和净化：
称取粉碎均匀的鱼肉样品2.0g于50mL高速离心管中，加入1.5g氯化钠、5g Na2SO4和10mL乙腈，涡旋震荡2min后超声提取10min，再以15000r/min，温度5℃离心10min，将上层液转移至已提前放入0.05g C18、0.08g正丙基乙二胺(PSA)、4g Na2SO4和0.025g氨丙基硅胶的25mL离心管中，涡旋震荡5min，再以15000r/min，温度5℃离心3min，上清液转入30mL玻璃管中，得样品提取液；
(3)浓缩：将样品提取液在40℃下用平行定量浓缩仪减压浓缩至干，用1.0ml乙腈水溶液(乙腈:水＝10:90，v/v)涡旋溶解残留物，提取液过0.2μm滤膜后，用超高效液相色谱-高分辨质谱仪测定；
所述超高效液相色谱-高分辨质谱仪的参数为：
色谱：ACQUITY UPLC BEH C18 100mm×2.1mm，1.7μm；柱温：40℃；进样量：10μL；流动相：A为0.1％甲酸水溶液，B为0.1％甲酸乙腈溶液；梯度洗脱程序0～1.0min，保持95％A；1.0～7.0min，流动相A的比例由95％线性变化至5％；7.0～10.0min，保持5％A；10.1～13min，保持95％A；
质谱：加热电喷雾离子源温度为350℃，离子传输温度为320℃，鞘气为40unit，辅助气为40unit，毛细管电压为3.2KV，离子传输管温度为325℃；Full scan/ddms2扫描模式：采集范围为100～1500Da，正负切换采集；一级质谱分辨率为70000FWHM，二级质谱分辨率为17500FWHM；碰撞池能量NCE为20，40，60eV。
本发明步骤(3)中，样品提取液用平行定量浓缩仪减压浓缩时，平行定量浓缩仪的冷凝温度为0℃，真空度采用300mbar 10min，100mbar 10min，30mbar梯度下降的方式浓缩至干。常规的浓缩方法会破坏目标化合物的结构，降低他们的回收率，本发明的使用这种设备能够有效的对目标化合物进行保护，减少前处理对目标化合物回收率的影响。
本发明中通过质谱仪一级全扫描及二级离子全扫描，计算离子碎片的精确质量数，并与质谱图谱拟合确定每种待测物质有1个监测离子对用于定性确证。
测定时各目标化合物的质量分析参数见表1：
表1：各化合物质量分析参数
与现有技术相比，本发明具有明显的优势：
1、本发明可以测定鱼肉中31种兽药残留，灵敏度高，检测限为0.1μg/kg～2.5μg/kg。
2、本发明将QuEChERS和UPLC-Q Exactive Orbitrap联用建立了鱼肉中31种兽药残留的检测方法，方法简单、快速、准确、灵敏度高、精密度好。
3、与传统的检测方法相比，本发明简单、快速、准确、灵敏度高、精密度好，适用于大批量检测鱼肉样品。
【附图说明】
图1是浓度为5μg/mL31种兽药标准品的总离子流图；
图2是部分兽药色谱图之一；
图3是部分兽药色谱图之二；
图4是部分兽药色谱图之三；
图5是部分兽药色谱图之四。
【具体实施方式】
本发明最优条件的控制参数的确定，主要包括影响QuEChERS效率的萃取溶剂选择和吸附剂的优化，Q Exactive Orbitrap质谱条件的优化。
QuEChERS萃取溶剂的选择：本发明选择了乙腈、1％甲酸乙腈溶液和甲醇溶液作为萃取溶剂，结果显示乙腈和1％甲酸乙腈溶液均能回收到31种兽药残留，甲醇只能部分回收到目标化合物，尤其是β－内酰胺类抗生素类兽药残留均回收不到，1％甲酸乙腈虽然能够回收到31种化合物，但是非甾体类抗炎药类兽药残留回收低于40％，使用乙腈溶液作为萃取溶剂，31种化合物回收均高于70％，因此本发明选择乙腈作为萃取溶剂。
QuEChERS吸附剂的优化：目前常用的吸附剂主要有C18、PSA(正丙基乙二胺)、MgSO4、Na2SO4、氨丙基硅胶(NH2)和GCB(石墨化炭黑)。C18比较适合去除脂类等疏水性杂质；PSA是一种弱阴离子交换剂，主要用于去除脂肪酸，这些干扰物在ESI负离子模式下对目标物产生严重的离子抑制现象，但是过量使用PSA会引起萃取液p H值上升，目标物灵敏度下降；氨丙基硅胶(NH2)用于去除鱼肉样品中的磺酸根离等强阴离子；GCB主要用于去除色素类物质，GCB的加入虽然有助于萃取液更澄清，但是目标物回收率明显降低，因此本发明采用不加入GCB；MgSO4主要用于吸附萃取溶剂乙腈中的水，但是对大部分目标化合物有较强的吸附，因此本发明选择Na2SO4替代MgSO4，最终确定加入0.05g C18(优化范围0.02～0.20g)、0.08g PSA(优化范围0.01～0.16g)、0.025g氨丙基硅胶(NH2)(优化范围0.01～0.20g)和4g Na2SO4(优化范围0.5～8.0g)去除样品基质干扰、保证灵敏度的最佳选择。
盐浓度的影响水溶液中无机盐质量分数对目标物的萃取效率有一定影响。方法中QuEChERS要求加入一定量盐，这可能是因为加盐增加离子强度，会降低目标化合物在水相的溶解度，提高其在有机相的分配系数；但当盐浓度过大时，样品溶液的粘度变大，目标物与盐离子之间的静电作用力增强，导致其传质能力降低，从而降低了回收率。方法验证向提取溶液中加入NaCl(0.00～2.0g)，考察了盐效应对回收率的影响。实验表明，在加入0.00～1.5g的NaCl时，回收率随着盐浓度的增加而增加，并且在加入1.5g NaCl时回收率最大；再继续加盐，回收率降低。因此，本实验选择加入1.5g的NaCl。
浓缩条件的优化方法中需要浓缩的提取液含有最多的是乙腈，其次是极少量的水，由于乙腈沸点较高，用氮吹浓缩或旋转蒸发浓缩时间都比较长，且混合溶液中还含有极少量的水难以完全蒸干，影响最后结果的准确性。长时间的高温条件下，目标化合物也会发生一定的降解。本方法选择平行样品定量浓缩仪进行样品提取液的减压浓缩，并对浓缩的条件进行摸索，确定浓缩温度为40℃；冷凝温度为0℃；真空度采用梯度下降的方式(300mbar 10min，100mbar 10min，30mbar浓缩至干)，该方法可以一次同时处理24份样品提取液，完全蒸干仅需1.5h。
Q Exactive Orbitrap质谱条件的优化本方法以流动注射方式对31种目标物在正负切换离子模式下进行一级全扫描，采用Q Exactive高分辨质谱的一级母离子全扫描加数据依赖的二级子离子扫描模式(Full MS/dd-MS2)，设定涵盖目标物的质量数范围(m/z 100～1000)进行一级全扫描，并以每个化合物的理论质量数(表1)建立二级扫描的目标列表。在实际扫描过程中，当一级全扫描发现目标列表里的母离子时，且信号强度超过预设值后，就会触发数据依赖子离子扫描模式，进而获得对应母离子精确质量数的二级离子全扫描质谱信息，以实现定性确证。按根据欧盟2002/657/EC对禁用兽药残留检测确证方法的要求，确证检测需要4个鉴别点。本实验通过上述质谱参数的优化和筛选，每种待测物最终确定1个监测离子对，以满足欧盟兽残检测确证的要求。
以下结合具体实施方式对本发明做进一步更详细的说明。
实施例：
(1)标准溶液配制：准确称取苯唑青霉素钠、氨苄青霉素、氯唑西林钠、双钠青霉素钠盐水合物、头孢噻呋、萘夫西林钠一水合物、苯唑西林钠、苯氧甲基青霉素钾盐、哌拉西林标准品5.0mg，于各自的5mL容量瓶中，用乙腈水溶液(乙腈:水＝30:70，v/v)溶解并定容至刻度，制成质量浓度为1mg/mL的标准储备液；准确称取2-氨基-5-苯并咪唑、妥曲珠利、克拉珠利、酮洛芬、美洛昔康、对乙酰氨基酚、吡罗昔康、水杨酸、舒林酸、托灭酸、托美丁钠、4-氨基安替比林、4-甲酰氨基安替比林、4-甲氨基安替比林、保泰松、17α-羟孕孕酮、醋酸美伦孕酮、乙酸甲地孕酮、甲羟孕酮、群地龙、勃地酮和诺龙标准品约5.0mg，于各自的5mL容量瓶中，用乙腈溶解并定容至刻度，制成质量浓度为1mg/mL的标准储备液备用；
(2)样品的QuEChERS提取和净化：称取粉碎均匀鱼肉样品2.0g于50mL高速离心管中，加入1.5g氯化钠、5g Na2SO4和10mL乙腈，涡旋震荡2min，超声提取10min，以15000r/min，温度为5℃离心10min。上层液转移至已提前放入0.05gC18、0.08g PSA、4g Na2SO4和0.025g氨丙基硅胶的25mL离心管中，涡旋震荡5min，以15000r/min，温度为5℃离心3min，上清液转入30mL玻璃管中，为样品提取液；
(3)浓缩：将样品提取液在40℃下用平行定量浓缩仪减压浓缩至干，1.0ml乙腈水溶液(乙腈:水＝10:90，v/v)涡旋溶解残留物，提取液过0.2μm滤膜，供超高效液相色谱-高分辨质谱仪测定；
其中超高效液相色谱-高分辨质谱仪分析：
色谱：ACQUITY UPLC BEH C18 100mm×2.1mm，1.7μm；柱温：40℃；进样量：10μL；流动相：A为0.1％甲酸水溶液，B为0.1％甲酸乙腈溶液；梯度洗脱程序0～1.0min，保持95％A；1.0～7.0min，流动相A的比例由95％线性变化至5％；7.0～10.0min，保持5％A；10.1～13min，保持95％A；
质谱：HESI源温度为350℃；离子传输温度为320℃；鞘气为40unit；辅助气为40unit；毛细管电压为3.2KV；离子传输管温度为325℃；Full scan/ddms2扫描模式：采集范围为100～1500Da，正负切换采集；一级质谱分辨率为70000FWHM，二级质谱分辨率为17500FWHM；NCE为20，40，60eV。
方法线性范围、相关系数和精密度试验
将步骤(1)的混合标准工作系列溶液按照实验方法用UPLC-QExactive Orbitrap进行测定，并绘制标准工作曲线，31种目标化合物组分的线性范围、线性方程及相关系数R2见表2。通过对加标阴性鱼肉样品的重复检验，相对标准偏差(RSD)(n＝6)为：1.09～7.98％，表3给出了加标阴性样品的精密度实验结果，图2-图5为31种兽药残留色谱图的分段显示。
表2：31种目标化合物的线性范围、线性方程、相关系数
表3：阴性样品加标回收率和相对标准偏差
本发明采用QuEChERS的方法对样品进行前处理，有效地减少了基质对目标化合物(包括β－内酰胺类、非甾体类抗炎药等31种兽药残留)的干扰影响。同时利用Q-Exactive高分辨的分析能力，能够准确的对目标化合物进行定量、定性分析，避免了假阳性的现象出现。

Claims (3)

1.一种快速筛查鱼肉中多种兽药残留的检测方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)标准溶液配制：
准确称取苯唑青霉素钠、氨苄青霉素、氯唑西林钠、双钠青霉素钠盐水合物、头孢噻呋、萘夫西林钠一水合物、苯唑西林钠、苯氧甲基青霉素钾盐、哌拉西林标准品5.0mg，于各自的5mL容量瓶中，用体积比为乙腈:水＝30:70的乙腈水溶液溶解并定容至刻度，制成质量浓度为1mg/mL的标准储备液，准确称取2-氨基-5-苯并咪唑、妥曲珠利、克拉珠利、酮洛芬、美洛昔康、对乙酰氨基酚、吡罗昔康、水杨酸、舒林酸、托灭酸、托美丁钠、4-氨基安替比林、4-甲酰氨基安替比林、4-甲氨基安替比林、保泰松、17α-羟孕孕酮、醋酸美伦孕酮、乙酸甲地孕酮、甲羟孕酮、群地龙、勃地酮和诺龙标准品各5.0mg，于各自的5mL容量瓶中，用乙腈溶解并定容至刻度，制成质量浓度为1mg/mL的标准储备液，置于4℃冰箱中保存；
(2)样品的QuEChERS提取和净化：
称取粉碎均匀的鱼肉样品2.0g于50mL高速离心管中，加入1.5g氯化钠、5g Na2SO4和10mL乙腈，涡旋震荡2min后超声提取10min，再以15000r/min，温度5℃离心10min，将上层液转移至已提前放入0.05g C18、0.08g正丙基乙二胺(PSA)、4g Na2SO4和0.025g氨丙基硅胶的25mL离心管中，涡旋震荡5min，再以15000r/min，温度5℃离心3min，上清液转入30mL玻璃管中，得样品提取液；
(3)浓缩：将样品提取液在40℃下用平行定量浓缩仪减压浓缩至干，用1.0ml体积比为乙腈:水＝10:90的乙腈水溶液涡旋溶解残留物，提取液过0.2μm滤膜后，用超高效液相色谱-高分辨质谱仪测定；
所述超高效液相色谱-高分辨质谱仪的参数为：
色谱：ACQUITY UPLC BEH C18 100mm×2.1mm，1.7μm；柱温：40℃；进样量：10μL；流动相：A为0.1％甲酸水溶液，B为0.1％甲酸乙腈溶液；梯度洗脱程序0～1.0min，保持95％A；1.0～7.0min，流动相A的比例由95％线性变化至5％；7.0～10.0min，保持5％A；10.1～13min，保持95％A；
质谱：加热电喷雾离子源温度为350℃，离子传输温度为320℃，鞘气为40unit，辅助气为40unit，毛细管电压为3.2KV，离子传输管温度为325℃；Full scan/ddms2扫描模式：采集范围为100～1500Da，正负切换采集；一级质谱分辨率为70000FWHM，二级质谱分辨率为17500FWHM；碰撞池能量NCE为20，40，60eV。
2.根据权利要求1所述的一种快速筛查鱼肉中多种兽药残留的检测方法，其特征在于所述样品提取液用平行定量浓缩仪减压浓缩，平行定量浓缩仪的冷凝温度为0℃，真空度采用300mbar 10min，100mbar 10min，30mbar梯度下降的方式浓缩至干。
3.根据权利要求1所述的一种快速筛查鱼肉中多种兽药残留的检测方法，其特征在于质谱仪进行一级全扫描时发现目标列表里的母离子时，且信号强度超过预设值后，就会触发数据依赖子离子扫描模式，进而获得对应母离子精确质量数的二级离子全扫描质谱信息，计算离子碎片的精确质量数，通过与质谱图谱拟合确定每种待测物质有1个监测离子对用于定性确证。
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