CN107255686A - 一种测定养殖水中多兽药残留的分析方法 - Google Patents

一种测定养殖水中多兽药残留的分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种测定养殖水中多兽药残留的分析方法，包括以下步骤：(1)标准溶液配制；(2)超声辅助提取；(3)分散液液微萃取；(4)超高效液相色谱‑高分辨质谱仪分析。本发明能够节省大量对人体有害的有机溶剂的使用，具有灵敏，准确，省时，稳定，精密度高，重现性好等优点，适合于大批量的检测养殖水样品。

Description

一种测定养殖水中多兽药残留的分析方法
【技术领域】
本发明涉及一种测定养殖水中多兽药残留的分析方法，特别是一种利用超声辅助分散液液微萃取-超高效液相色谱-高分辨质谱测定养殖水中多兽药残留的分析方法，属于食品化学分析技术领域。
【背景技术】
现代养殖业日益趋向于规模化、集约化，使用抗生素、激素等，更成为保障水产品养殖业发展必不可少的一环。但是由于科学知识的缺乏和经济利益的驱使，在水产品养殖业中滥用药物的现象普遍存在，在我国情况尤为严重。滥用兽药的直接后果是导致兽药在动物性食品中的残留，摄入人体后，影响人类的健康。水产品中兽药的使用与残留越来越受到广泛的关注，许多国家和国际组织均制定了水产品中药物残留的限制标准。日本从2006年5月29日实施的《食品中残留农药的肯定列表制度》中对涉及水产品的134种化学药物残留量限定。美国FDA对水产品进口要检查221种化学药物的残留，严禁使用的药品有10种。欧盟、加拿大、韩国等国家近几年也相应地提高了水产品药物残留的限制。多数的兽药是通过养殖水进入到水产品体内，因此对养殖水进行监控检测能够有效的从源头对水产品中兽药滥用情况进行控制。
养殖水中兽药残留检测方法主要有酶联免疫法、高效液相色谱法、气相色谱-串联质谱法(GC-MS)、液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)和液相色谱-高分辨质谱法。其中酶联免疫法易出现假阳性结果和交叉反应；高效液相色谱法的抗干扰能力差，灵敏度低且不能满足标准限值的要求；GC-MS方法需对样品进行繁琐的衍生化处理；LC-MS/MS技术无需衍生化处理，而且在满足多组分同时检测的情况下仍有较好的选择性、灵敏度和特异性，弥补了前几种方法的缺陷，但是其难以完全阐明化合物的结构裂解信息，定性准确度方面尚有欠缺，容易产生假阳性的结果。养殖水中兽药残留的检测的前处理方法包括固相萃取、液液萃取等方法，这些方法使用有机试剂多，易对环境造成污染，同时实验所需时间较长。
四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪(Q-Exactive)具有分辨率高及定量能力好的优点，不同于三重四极杆低分辨质谱使用多反应监测模式通过目标物的离子对进行定量分析，高分辨质谱可以利用目标物母离子的精确分子量直接定量，无需对目标物逐个优化子离子及相关参数，对于多目标物分析可以极大地降低检测方法的时间，同时又能很好地避免低分辨质谱易受基质干扰而产生假阳性的现象。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种使用UA-DLLEM-UPLC-Q Exactive Orbitrap MS测定养殖水中21种兽药残留的的检测方法，填补现有检测技术的空白。
本发明为了实现上述目的，采用以下技术方案：
一种测定养殖水中多兽药残留的分析方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)标准溶液配制；
(2)超声辅助提取：
称取50mL养殖水样品，在10℃条件下14000r/min离心10min，取上清液5.0ml，50℃超声提取10min，上清液移入10ml锥形离心管中并加入0.3gNaCl，涡旋溶解2min，用乙酸溶液调pH至4.5；
(3)分散液液微萃取：将200μL分散剂异丙醇和50μL萃取剂CHCl3混合，用1mL的玻璃注射器迅速注入(2)溶液中，轻晃离心管，混合形成水、异丙醇、三氯甲烷的乳浊液，以4500r/min离心5min，离心后的下层溶液用50μL微型注射器取20μL，进行超高效液相色谱—高分辨质谱检测；
(4)超高效液相色谱-高分辨质谱仪分析。
目前，关于养殖水中21种兽药残留的测试技术较少，本发明将分散液液微萃取技术运用于养殖水中兽药残留的检测，为了提高萃取效率，同时加入了超声萃取作为辅助，并通过关键影响因子的实验研究，确定了萃取过程最优化条件。
本发明中标准溶液的配制包括：
准确称取氯唑西林钠和双钠青霉素钠盐水合物标准品约5.0mg，于各自的5mL容量瓶中，用体积比为乙腈:水＝30:70的乙腈水溶液溶解并定容至刻度，制成质量浓度为1mg/mL的标准储备液；
准确称取2-氨基－5-苯并咪唑、妥曲珠利、克拉珠利、水杨酸、托灭酸、4-氨基安替比林、4-甲酰氨基安替比林、4-甲氨基安替比林、保泰松、17α-羟孕孕酮、醋酸美伦孕酮、乙酸甲地孕酮、甲羟孕酮、卡洛芬、地克珠利、双氯芬酸、甲灭酸、萘丁美酮和妥曲珠利砜标准品约5.0mg，于各自的5mL容量瓶中，用乙腈溶解并定容至刻度，制成质量浓度为1mg/mL的标准储备液，置于4℃冰箱中保存。
本发明中超高效液相色谱-高分辨质谱仪的参数为：
色谱：ACQUITY UPLC BEH C18 100mm×2.1mm，1.7μm；柱温：40℃；进样量：10μL；流动相：A为0.1％甲酸水溶液，B为0.1％甲酸乙腈溶液；梯度洗脱程序0～1.0min，保持95％A；1.0～7.0min，流动相A的比例由95％线性变化至5％；7.0～10.0min，保持5％A；10.1～13min，保持95％A；
质谱：加热电喷雾离子源温度为350℃，离子传输温度为320℃，鞘气为40unit，辅助气为40unit，毛细管电压为3.2KV，离子传输管温度为325℃；
Full scan/ddms2扫描模式：采集范围为100～1500Da，正负切换采集；一级质谱分辨率为70000FWHM，二级质谱分辨率为17500FWHM；碰撞池能量NCE为20，40，60eV。
本发明各目标化合物的质量分析参数见表1：
表1：各化合物质量分析参数
本发明与现有技术相比，有以下优点：
本发明可以同时测定养殖水中21种兽药残留，灵敏度高，检测限为0.1μg/kg～1.0μg/kg。
本发明只需少量分散剂、萃取剂就可实现前处理，能够节省大量对人体有害的有机溶剂的使用，减少对检测人员的毒害作用，保护环境。
本发明的样品前处理时间短，小于25min，大大节省了分析时间，同时具有灵敏，准确，省时，稳定，精密度高，重现性好等优点，适用于大批量检测养殖水样品。
【附图说明】
图1为浓度分别1.0μg/L的21种兽药标准混合溶液的色谱图；
图2是浓度分别为1.0μg/L的部分兽药色谱图之一；
图3是浓度分别为1.0μg/L的部分兽药色谱图之二；
图4是浓度分别为1.0μg/L的部分兽药色谱图之三；
图5是浓度分别为1.0μg/L的部分兽药色谱图之四。
【具体实施方式】
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明：
本发明首先确定最优条件的控制参数。影响超声辅助萃取(UAE)和分散液液微萃取(DLLME)效率的主要因素包括：萃取剂的类型和用量、超声时间、分散剂的用量、pH值和盐浓度的影响。
超声辅助萃取(UAE)考察了不同萃取剂(四氯化碳、环已烷、二氯甲烷和三氯甲烷)对回收率的影响，每组实验平行测定三次。结果表明，三氯甲烷作为萃取剂对目标物的回收率达到最大。二氯甲烷与分散剂无法形成稳定的两相体系；相同体积下不同的萃取剂所形成的沉积相的体积液不同，沉积相体积四氯化碳为25μL，氯苯为50μL，三氯甲烷为50μL，实验表明，三氯甲烷有较高的回收率，萃取效果最好，因此选用三氯甲烷作为萃取剂。
超声时间的确定：充足的超声时间能够保证足够的萃取效率，但是过长的时间存在导致分析物被破坏的可能，另外超声的热效应使得水温上升，这些都会对萃取效果产生影响。对萃取时间分别是4、8、10、12、16min的萃取效率进行考察，结果表明，10-16min时各目标物萃取效率基本保持不变，因此，本发明选择10min作为最优超声时间。
分散剂的用量：考察了环己烷体积100μL～600μL对回收率的影响。分散剂体积为200μL时21种兽药残留回收率最高。这是因为分散剂体积较小时，萃取剂不能均匀分散在水相中，回收率低；分散剂体积较大时，分析物在水中的溶解度增大不易被萃取。因此实验选用环已烷的最佳体积为200μL。
pH值和盐浓度的影响pH值影响兽药残留分子在水溶液中的存在方式，进而影响到萃取效率，因此，以乙酸和NaOH溶液调节水样的酸度，考察酸性(pH＝3.0)、(pH＝4.5)中性(pH＝7.0)和碱性(pH＝8.0)、(pH＝10.0)条件对萃取效率的影响，发现pH＝4.5时萃取效最好。向超纯水溶液中加入NaCl(0.00～0.045g)，考察了盐效应对回收率的影响。实验表明，在加入0.00～0.030g的NaCl时，回收率随着盐浓度的增加而增加，并且在加入0.030g NaCl时回收率最大；加入0.03～0.045g的NaCl，回收率降低。因为增加离子强度，会降低目标化合物在水相的溶解度，提高其在有机相的分配系数；但当盐浓度过大时，样品溶液的粘度变大，目标物与盐离子之间的静电作用力增强，导致其传质能力降低，从而降低了回收率。因此，本实验选择加入0.030g的NaCl。
实施例：
(1)标准溶液配制：准确称取氯唑西林钠和双钠青霉素钠盐水合物标准品约5.0mg，于各自的5mL容量瓶中，用乙腈水溶液(乙腈:水＝30:70，v/v)溶解并定容至刻度，制成质量浓度为1mg/mL的标准储备液；准确称取2-氨基－5-苯并咪唑、妥曲珠利、克拉珠利、水杨酸、托灭酸、4-氨基安替比林、4-甲酰氨基安替比林、4-甲氨基安替比林、保泰松、17α-羟孕孕酮、醋酸美伦孕酮、乙酸甲地孕酮、甲羟孕酮、卡洛芬、地克珠利、双氯芬酸、甲灭酸、萘丁美酮和妥曲珠利砜标准品约5.0mg，于各自的5mL容量瓶中，用乙腈溶解并定容至刻度，制成质量浓度为1mg/mL的标准储备液，置于4℃冰箱中保存；
(2)超声辅助提取：称取50mL养殖水样品，在10℃条件下14000r/min离心10min，取上清液5.0ml，50℃超声提取10min，上清液移入10ml锥形离心管中并加入0.3gNaCl，涡旋溶解2min，用乙酸溶液调pH至4.5；
(3)分散液液微萃取：将200μL异丙醇(分散剂)和50μL CHCl3(萃取剂)混合，用1mL的玻璃注射器迅速注入(2)溶液中，轻晃离心管，混合形成水、异丙醇、三氯甲烷的乳浊液，以4500r/min离心5min，离心后的下层溶液用50μL微型注射器取20μL，进行超高效液相色谱—高分辨质谱检测；
(4)超高效液相色谱-高分辨质谱仪分析：超高效液相色谱-高分辨质谱仪；色谱：ACQUITY UPLC BEH C18 100mm×2.1mm，1.7μm；柱温：40℃；进样量：10μL；流动相：A为0.1％甲酸水溶液，B为0.1％甲酸乙腈溶液。梯度洗脱程序0～1.0min，保持95％A；1.0～7.0min，流动相A的比例由95％线性变化至5％；7.0～10.0min，保持5％A；10.1～13min，保持95％A；质谱：加热电喷雾离子(HESI)源温度为350℃；离子传输温度为320℃；鞘气为40unit；辅助气为40unit；毛细管电压为3.2KV；离子传输管温度为325℃。
Full scan/ddms2扫描模式：采集范围为100～1500Da，正负切换采集；一级质谱分辨率为70000FWHM，二级质谱分辨率为17500FWHM；碰撞池能量(NCE)为20，40，60eV。
方法线性范围、相关系数和精密度试验
将(1)的混合标准工作系列溶液按照实验方法用UPLC-Q Exactive Orbitrap进行测定，并绘制标准工作曲线，21种目标化合物组分的线性范围、线性方程及相关系数r见表2。通过对加标阴性鱼肉样品的重复检验，相对标准偏差(RSD)(n＝6)为：1.09～7.98％，表3给出了加标阴性样品的精密度实验结果。
表2：21种目标化合物的线性范围、线性方程、相关系数
表3：阴性样品加标回收率和相对标准偏差
本发明采用超声与分散液液微萃取结合的方法对样品进行前处理，有效地减少了基质对目标化合物(包括β－内酰胺类、非甾体类抗炎药等21种兽药残留)的干扰影响。同时利用Q-Exactive高分辨的分析能力，能够准确的对目标化合物进行定量、定性分析，避免了假阳性的现象出现。

Claims (3)

1.一种测定养殖水中多兽药残留的分析方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)标准溶液配制；
(2)超声辅助提取：
称取50mL养殖水样品，在10℃条件下14000r/min离心10min，取上清液5.0ml，50℃超声提取10min，上清液移入10ml锥形离心管中并加入0.3gNaCl，涡旋溶解2min，用乙酸溶液调pH至4.5；
(3)分散液液微萃取：将200μL分散剂异丙醇和50μL萃取剂CHCl3混合，用1mL的玻璃注射器迅速注入(2)溶液中，轻晃离心管，混合形成水、异丙醇、三氯甲烷的乳浊液，以4500r/min离心5min，离心后的下层溶液用50μL微型注射器取20μL，进行超高效液相色谱—高分辨质谱检测；
(4)超高效液相色谱-高分辨质谱仪分析。
2.根据权利要求1所述的一种测定养殖水中多兽药残留的分析方法，其特征在于所述标准溶液的配制包括：
准确称取氯唑西林钠和双钠青霉素钠盐水合物标准品约5.0mg，于各自的5mL容量瓶中，用体积比为乙腈:水＝30:70的乙腈水溶液溶解并定容至刻度，制成质量浓度为1mg/mL的标准储备液；
准确称取2-氨基－5-苯并咪唑、妥曲珠利、克拉珠利、水杨酸、托灭酸、4-氨基安替比林、4-甲酰氨基安替比林、4-甲氨基安替比林、保泰松、17α-羟孕孕酮、醋酸美伦孕酮、乙酸甲地孕酮、甲羟孕酮、卡洛芬、地克珠利、双氯芬酸、甲灭酸、萘丁美酮和妥曲珠利砜标准品约5.0mg，于各自的5mL容量瓶中，用乙腈溶解并定容至刻度，制成质量浓度为1mg/mL的标准储备液，置于4℃冰箱中保存。
3.根据权利要求1所述的一种测定养殖水中多兽药残留的分析方法，其特征在于所述超高效液相色谱-高分辨质谱仪的参数为：
色谱：ACQUITY UPLC BEH C18 100mm×2.1mm，1.7μm；柱温：40℃；进样量：10μL；流动相：A为0.1％甲酸水溶液，B为0.1％甲酸乙腈溶液；梯度洗脱程序0～1.0min，保持95％A；1.0～7.0min，流动相A的比例由95％线性变化至5％；7.0～10.0min，保持5％A；10.1～13min，保持95％A；
质谱：加热电喷雾离子源温度为350℃，离子传输温度为320℃，鞘气为40unit，辅助气为40unit，毛细管电压为3.2KV，离子传输管温度为325℃；Full scan/ddms2扫描模式：采集范围为100～1500Da，正负切换采集；一级质谱分辨率为70000FWHM，二级质谱分辨率为17500FWHM；碰撞池能量NCE为20，40，60eV。
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