CN114324635B - 一种利用离子色谱在线基体消除系统测定饮用水中溴酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用离子色谱在线基体消除系统测定饮用水中溴酸盐的方法，采用KOH淋洗液，通过离子色谱在线基体消除系统，利用系统中第一六通阀与第二六通阀的阀切换获得四种连接方式来实现饮用水中高浓度基体的消除以及对溴酸盐的测定；离子色谱在线基体消除系统包括依次连通的：KOH淋洗液发生器、离子色谱泵、第一六通阀、第二六通阀、保护柱、分析柱、抑制器、电导检测器、富集柱、进样器和废液瓶。方法，无需对饮用水样品进行预处理，可直接进样，实现对高浓度干扰基体的在线消除和痕量待测组分的定量测定，且检测结果更加准确。
Description
技术领域
本发明涉及离子色谱仪器及其定性定量测定技术领域，尤其涉及一种利用离子色谱在线基体消除系统测定饮用水中溴酸盐的方法。
背景技术
水是生命之源，饮用水安全与人民群众的身体健康密切相关，也是社会最为关心的问题。饮用水中的消毒副产物—溴酸盐(BrO3 -)是一种普遍引起关注的污染物。溴酸盐是含溴原水经过臭氧消毒处理之后生成的副产物，它被认定为2B级的潜在致癌物。研究表明，当人们终身饮用溴酸盐含量为5.0μg/L和0.5μg/L的饮用水时，其致癌风险分别为10-4和10-5。我国生活饮用水和饮用天然矿泉水标准中都将溴酸盐列为常规检测项目，规定其限值为0.01mg/L。由于溴酸盐毒性较大，饮用水中规定的限值又较低，因此需要灵敏度更高的测试技术才能实现其准确定量。
离子色谱法是水样中各种离子类化合物定量分析的最有效方法，也是我国溴酸盐测定国家标准中的推荐方法。但在实际应用中，由于采用大体积进样，待测的溴酸盐容易受到样品中高浓度氯离子的干扰，使得待测溴酸根和氯离子无法实现基线分离，从而影响溴酸根的准确定量。目前常用方式是，对水样进行离线前处理，首先将水样通过On guard Ag型前处理柱以去除氯离子，然后再注入离子色谱系统进行检测。前处理过程虽然消除了干扰的物质，但也给溴酸盐的准确测定带来了影响。
发明内容
针对上述问题，本发明公开了一种利用基于柱切换技术的离子色谱在线基体消除系统测定饮用水中溴酸盐的方法，无需对饮用水样品进行预处理，可直接进样，实现对高浓度干扰基体的在线消除和痕量待测组分的在线富集与定量测定，完全消除了干扰组分对待测物测定的影响，同时，本发明的技术方案也消除了传统柱切换技术的缺陷，避免了待测物在富集柱的柱内扩散，灵敏度和准确度更高。
具体技术方案如下：
一种利用离子色谱在线基体消除系统测定饮用水中溴酸盐的方法，采用KOH淋洗液，通过所述离子色谱在线基体消除系统，利用系统中第一六通阀与第二六通阀的阀切换获得四种连接方式来实现饮用水中高浓度基体的消除以及对溴酸盐的测定；
所述离子色谱在线基体消除系统包括依次连通的：
KOH淋洗液发生器、离子色谱泵、第一六通阀、第二六通阀、保护柱、分析柱、抑制器、电导检测器、富集柱、进样器和废液瓶；
所述第一六通阀中设有六个连接点，第一连接点与第四连接点分别与定量环的两端连通，第二连接点与所述离子色谱泵连通，第五连接点与所述进样器连通；
所述第二六通阀设有六个连接点，第一连接点与第四连接点分别与富集柱的两端连通，第三连接点与所述电导检测器连通，第五连接点与所述保护柱连通，第六连接点与所述第一六通阀中的第三连接点连通；
所述废液瓶分别与所述第一六通阀中的第六连接点与所述第二六通阀中的第二连接点连通；
所述KOH淋洗液发生器与所述离子色谱泵连接；
所述四种连接方式，具体为：
方式一：KOH淋洗液发生器-离子色谱泵-第一六通阀-第二六通阀-富集柱-保护柱-分析柱-抑制器-电导检测器-第二六通阀-废液瓶；
方式二：KOH淋洗液发生器-离子色谱泵-第一六通阀-定量环-第二六通阀-富集柱-保护柱-分析柱-抑制器-电导检测器-第二六通阀-废液瓶；
方式三：KOH淋洗液发生器-离子色谱泵-第一六通阀-定量环-第二六通阀-保护柱-分析柱-抑制器-电导检测器-第二六通阀-富集柱-废液瓶；
方式四：KOH淋洗液发生器-离子色谱泵-第一六通阀-第二六通阀-保护柱-分析柱-抑制器-电导检测器-第二六通阀-富集柱-废液瓶。
所述方法，具体包括：
1)设置离子色谱在线基体消除系统的初始连接状态为方式一，通入KOH淋洗液，利用KOH的淋洗作用，将富集柱、保护柱和分析柱中的残留组分完全冲出，直至整个系统平衡稳定；
2)将离子色谱在线基体消除系统的连接状态切换为方式四，保持5～10min；
3)将样品通过进样器注入定量环中，即0min时，同时将离子色谱在线基体消除系统的连接状态切换为方式三，此时样品在KOH淋洗液的作用下，被带入保护柱和分析柱中进行第一次分离，并在富集柱上富集氟离子、溴酸根离子；
4)6.6min时，将离子色谱在线基体消除系统的连接状态切换为方式二，高浓度的氯离子被直接排入废液瓶中，同时，富集柱上富集的溴酸根离子与氟离子会再次进入分析柱进行分离检测；
5)待溴酸根离子检测完成后，将离子色谱在线基体消除系统的连接状态切换为方式一，同时提高KOH淋洗液的浓度；
6)待所有组分完全流出分析柱后，调整KOH淋洗液的浓度，并使系统进入初始状态，为下次分析做准备。
本发明公开了一种检测饮用水中溴酸盐的方法，通过一个全新的离子色谱在线基体消除系统，利用系统中两个六通阀的阀切换改变系统中各装置的连接方式从而改变系统的流路，共提供了四种连接方式，通过四种连接方式的不断切换不仅消除了饮用水中高浓度基体氯离子对溴酸盐测定影响，实现在线基体消除的目的，使得样品不需要任何前处理即可直接进样，操作更加简便。更为重要的是避免了由于OH-的存在导致的溴酸根在富集柱中的柱内扩散，影响检测效果的问题。
优选的：
步骤1)中，通入KOH淋洗液的浓度为5～15mmol/L。
步骤5)中，提高KOH淋洗液的浓度至20～50mmol/L。
步骤6)中，调整KOH淋洗液的浓度为5～15mmol/L。
优选的，所述样品经微孔滤膜过滤后再通过进样器注入系统。
步骤3)中，富集柱上同时富集的除了溴酸根外还有氟离子与氯离子。为减少溴酸根在富集柱的柱内扩散，保证影响待测物扩散的OH-不存在富集柱中，比溴酸根保留弱的氟离子也被浓缩在富集柱上；同时为保证在该步骤中溴酸根离子的富集完全，会有极少量的氯离子同时被富集，但极少量的氯离子与弱组分氟离子的存在在后续步骤4)中对溴酸根离子的再次检测时不会造成干扰。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明利用两个六通阀将各个部件连接起来，并通过阀的切换来改变系统各个部件的连接方式，最终实现样品在线前处理的目的，系统各个部件的连接方式及其组合形式属于首创。
2、样品进样后直接注入分析系统进行分离分析，同时样品在系统流路经过的部件尽量少，减少了整个流路的死体积，避免了待测物的扩散。
3、本发明中，富集柱放置在第二六通阀上，通过本发明的连接方式及其阀切换的作用，使得在步骤2)时经过富集柱富集的是去离子水，若富集的为KOH淋洗液，会导致后续步骤3)中富集待测组分溴酸根离子时，吸附容量的降低，以及造成待测组分在富集柱内的扩散，本发明避免了这一缺陷。
4、本发明公开的检测方法精密度好、准确度高。
附图说明
图1为本发明中离子色谱在线基体消除系统的结构示意图，图中：
1-离子色谱泵、2-第一六通阀、3-定量环、4-进样器、5-保护柱、6-分析柱、7-抑制器、8-电导检测器、9-第二六通阀、10-富集柱、11-废液瓶、12-KOH淋洗液发生器；
图2为实施例中生活饮用水中溴酸根离子和其它阴离子的离子色谱分离图，图中：
13-第一次检测的氟离子、14-第一次检测的溴酸根、15-第一次检测的氯离子、16-第二次检测的氟离子、17-第二次检测的溴酸根、18-第二次检测的残留的氯离子、19-硝酸根、20-硫酸根和溴离子、21-磷酸根。
具体实施方式
下面结合具体实施方式与附图对本发明进行详细的阐述，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
实施例
一、使用的仪器试剂：
Thermo Dionex2100型离子色谱仪(美国Thermo公司)，配有：电导检测器8、色谱柱：IonPac AG11-HC(50×4mm)保护柱5和IonPac AS11-HC(250×4mm)分析柱6、无机富集柱10：IonPac AG11-HC(50×4mm)、氢氧化钾淋洗液自动发生器12、ASRS-3000阴离子抑制器(外加水模式)7、柱温箱、AS-DV型自动进样器4、电子控制的第一六通阀2与第二六通阀9两个。
溴酸根标准储备液浓度为1000μg/mL；实验用水为18.5MΩ·cm-1的二次去离子水，且经测定无干扰。
色谱条件为：流速1.0mL/min；洗脱条件为梯度淋洗，0min～16.3min，浓度为15mmol/L的KOH，16.3min～24min，KOH浓度为30mmol/L，24min～30min，KOH浓度恢复至15mmol/L；抑制器电流85mA。
二、检测步骤：
1、溴酸根标准系列的配制
于100mL容量瓶中，加入约20mL去离子水，然后准确加入100μL的溴酸根标准储备液，去离子水定容，得浓度为1000μg/L的标准应用液。另取5个100mL容量瓶，分别加入约50mL的去离子水，然后再分别加入100μL、500μL、1.0mL、2.5mL和5.0mL的标准应用液，去离子水定容后，制成浓度为1.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L和50.0μg/L的溴酸盐标准系列。
2、样品处理
生活饮用水样品经0.22μm的水系针筒式微孔滤膜后待用。
3、样品测定
1)设置离子色谱在线基体消除系统的初始连接状态为方式一，通入浓度为15mmol/L的KOH淋洗液，KOH淋洗液由离子色谱泵1经第一六通阀2的第二连接点注入其中，在通过第三连接点流入第二六通阀9中，流经富集柱10后再经第二六通阀9的第五连接点后依次流入保护柱5、分析柱6、抑制器7与电导检测器8后再回到第二六通阀9，然后直接排入废液瓶11中，直至整个系统平衡稳定。
2)将离子色谱在线基体消除系统的连接状态切换为方式四，即切换第二六通阀9，KOH淋洗液进入第二六通阀9后直接由第五连接点流出，依次流入保护柱5、分析柱6、抑制器7与电导检测器8后再回到第二六通阀9，流经富集柱10后再经第二六通阀9的第二连接点与废液瓶11连通；通过该步阀的切换，富集柱10由(保护柱)前端转移到(保护柱)后端，此时，KOH淋洗液在抑制器7的作用下转化为去离子水，经去离子水的不断淋洗，将原本在步骤1)的平衡阶段富集于该富集柱10上的KOH淋洗液冲走，此时，该富集柱10上残留的为去离子水；维持该状态5min，以保证将完全消除OH-。
3)将生活饮用水样品通过进样器4注入定量环3中，即0min时，同时将离子色谱在线基体消除系统的连接状态切换为方式三，即切换第一六通阀2，此时KOH淋洗液流经定量环3，生活饮用水样品在KOH淋洗液的作用下被带入系统中，依次流经保护柱5、分析柱6、抑制器7与电导检测器8、富集柱10然后排入废液。此时流经富集柱10的液体为去离子水，3.8min时，水样中弱保留的氟离子流出检测器，到达富集柱，浓缩在了富集柱的固定相上，6.2min时待测溴酸根离子流出检测器，并浓缩在富集柱上。本过程保证了溴酸根离子的高效率富集并避免了其柱内扩散，同时富集的有待测溴酸根、弱组分氟离子及少量的氯离子。
4)6.6min时，将离子色谱在线基体消除系统的连接状态切换为方式二，即切换第二六通阀9，通过该步阀的切换，富集柱10又由(检测器)后端转移到(保护柱)前端，此时干扰溴酸根测定的高浓度氯离子经由保护柱5、分析柱6、抑制器7、电导检测器8与第二六通阀9后直接排入废液瓶11中；而原本富集在富集柱10上的溴酸根离子、氟离子及少量的氯离子会随着KOH的淋洗作用再次进入分析柱进行分离检测。由于大部分的氯离子已经排入废液，此步骤中的少量氯离子不会影响溴酸根的测定。
5)16.3min时，溴酸根离子检测完成，将离子色谱在线基体消除系统的连接状态切换为方式一，同时提高KOH淋洗液的浓度为30mmol/L，通过提高淋洗液的浓度，使在色谱柱上强保留的组分淋洗出色谱柱，以缩短分析时间。
6)24.0min后，待所有组分完全流出分析柱后，再次调整KOH淋洗液的浓度为15mmol/L，并使系统进入初始状态，为下次分析做准备。
采用本方法获得的生活饮用水中溴酸根离子和其它阴离子的离子色谱分离图如图2所示。
三、检测结果
在选定的切换和色谱条件下，溴酸根离子在1.0μg/L～50μg/L的浓度范围内呈线性。方法的平均回收率为97.3％～102.7％。
对比例
采用申请公布号为CN 102253158 A的中国专利文献中公开的离子色谱循环柱切换分析系统及检测方法对本发明实施例中相同的生活饮用水样品进行检测，溴酸根标准系列的配制与样品处理与实施例中相同，但具体测定步骤为：
1)样品装载到定量环。
将待测水样直接通过进样器注入到连接在十通阀上的定量环中，KOH淋洗液则被泵注入六通阀，先后流经富集柱、保护柱、分析柱、抑制器、电导检测器冲洗整个富集体系和色谱分析体系后，进入废液瓶。
2)样品进入分析体系并去除弱保留组分。
切换十通阀，六通阀不做切换，使淋洗液流经富集柱(此时流经富集柱的液体为KOH)后冲洗定量环，将定量环中装载的样品注入色谱分离分析系统(先后流经保护柱、分析柱、抑制器、电导检测器)进行第一次分离，先从色谱柱流出的大部分基体离子溶液进入废液瓶。
3)富集溴酸根离子。
切换六通阀，十通阀不做切换，使分析体系后部分的流出液进入富集柱，痕量待测溴酸根富集在富集柱中。
4)消除氯离子及富集柱中的待测离子再次循环进样分析。
切换六通阀，十通阀不做切换，使淋洗液流经富集柱后，将富集柱中富集的待测离子再次注入色谱分离分析系统(先后流经保护柱、分析柱、抑制器、电导检测器)，实现循环分离测定。
在实施例和对比例的最佳条件下，分别测定浓度为1.0μg/L的溴酸根溶液，平行测定6次，结果如下表1(实施例)与表2(对比例)：
表1
| 测定次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 均值/RSD |
| 峰面积 | 0.0968 | 0.0969 | 0.0948 | 0.0962 | 0.0958 | 0.0978 | 0.964/1.1％ |
| 峰高 | 0.693 | 0.685 | 0.678 | 0.682 | 0.680 | 0.697 | 0.686/1.1％ |
表2
| 测定次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 均值/RSD |
| 峰面积 | 0.0893 | 0.0881 | 0.091 | 0.0895 | 0.0845 | 0.0901 | 0.0887/2.6％ |
| 峰高 | 0.563 | 0.571 | 0.583 | 0.562 | 0.556 | 0.585 | 0.571/2.1 |
由以上两表可以看出，本方法中溴酸根的峰面积和峰高的响应值明显高与对比例。从连续测定六次的标准偏差结果显示，本法小于对比例。以三倍信噪比的方法计算两种方法的检出限，本法为0.15μg/L，而对比例为0.32μg/L。因此从测定的精密度、准确度和灵敏度等方面本法优于对比例。
下面，还进一步列出了本发明的测定方法与对比例中公开的测定方法的区别：
1)系统各个部件的连接方式、切换方式、实施方案不同。
2)富集柱的位置不同。实施例中在进样后到氯离子第一次流出前的时间段，富集柱连接在(检测器)后端；对比例中富集柱连接在了(保护柱)前端。
3)流经富集柱的液体不同。实施例中在进样后到氯离子第一次流出前的时间段，流经富集柱的液体不存在OH-；对比例中流经富集柱的液体主要是OH-溶液。
4)富集柱上浓缩的离子不同。实施例中浓缩的有待测溴酸根、弱组分氟离子及少量的氯离子；对比例中富集柱浓缩的是待测溴酸根和少量氯离子。
Claims (3)
1.一种利用离子色谱在线基体消除系统测定饮用水中溴酸盐的方法，其特征在于，采用KOH淋洗液，通过所述离子色谱在线基体消除系统，利用系统中第一六通阀与第二六通阀的阀切换获得四种连接方式来实现饮用水中高浓度基体的消除以及对溴酸盐的测定；
所述离子色谱在线基体消除系统包括依次连通的：
KOH淋洗液发生器、离子色谱泵、第一六通阀、第二六通阀、保护柱、分析柱、抑制器、电导检测器、富集柱、进样器和废液瓶；
所述第一六通阀中设有六个连接点，第一连接点与第四连接点分别与定量环的两端连通，第二连接点与所述离子色谱泵连通，第五连接点与所述进样器连通；
所述第二六通阀设有六个连接点，第一连接点与第四连接点分别与富集柱的两端连通，第三连接点与所述电导检测器连通，第五连接点与所述保护柱连通，第六连接点与所述第一六通阀中的第三连接点连通；
所述废液瓶分别与所述第一六通阀中的第六连接点与所述第二六通阀中的第二连接点连通；
所述KOH淋洗液发生器与所述离子色谱泵连接；
所述四种连接方式，具体为：
方式一：KOH淋洗液发生器-离子色谱泵-第一六通阀-第二六通阀-富集柱-保护柱-分析柱-抑制器-电导检测器-第二六通阀-废液瓶；
方式二：KOH淋洗液发生器-离子色谱泵-第一六通阀-定量环-第二六通阀-富集柱-保护柱-分析柱-抑制器-电导检测器-第二六通阀-废液瓶；
方式三：KOH淋洗液发生器-离子色谱泵-第一六通阀-定量环-第二六通阀-保护柱-分析柱-抑制器-电导检测器-第二六通阀-富集柱-废液瓶；
方式四：KOH淋洗液发生器-离子色谱泵-第一六通阀-第二六通阀-保护柱-分析柱-抑制器-电导检测器-第二六通阀-富集柱-废液瓶；
所述利用离子色谱在线基体消除系统测定饮用水中溴酸盐的方法，具体包括：
1）设置离子色谱在线基体消除系统的初始连接状态为方式一，通入KOH淋洗液直至整个系统平衡稳定，KOH淋洗液的浓度为5~15 mmol/L；
2）将离子色谱在线基体消除系统的连接状态切换为方式四，保持5~10 min；
3）将饮用水样品通过进样器注入定量环中，即0 min时，同时将离子色谱在线基体消除系统的连接状态切换为方式三，此时样品在KOH淋洗液的作用下，被带入系统中进行第一次分离，并在富集柱上富集溴酸根离子；
4）6.6 min时，将离子色谱在线基体消除系统的连接状态切换为方式二，高浓度的氯离子被直接排入废液瓶中，同时，富集柱上富集的溴酸根离子会再次进入分析柱进行分离检测；
5）待溴酸根离子检测完成后，将离子色谱在线基体消除系统的连接状态切换为方式一，同时提高KOH淋洗液的浓度至20~50 mmol/L；
6）待所有组分完全流出分析柱后，调整KOH淋洗液的浓度至5~15 mmol/L，并使系统进入初始状态，为下次分析做准备。
2.根据权利要求1所述的利用离子色谱在线基体消除系统测定饮用水中溴酸盐的方法，其特征在于，所述样品经微孔滤膜过滤后再通过进样器注入系统。
3.根据权利要求1所述的利用离子色谱在线基体消除系统测定饮用水中溴酸盐的方法，其特征在于，步骤3）中，富集柱上同时富集的还有氟离子与氯离子。
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