CN1206031C - 用于将烃油中的硫醇转化为二硫化物的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于转化烃油所含硫醇的催化剂以及以尖晶石型氧化物为活性组分的催化剂用于转化烃油中的硫醇。它具有催化转化硫醇速度快、效果好、寿命长、无碱液排放、不需活化剂、再生方便的特点；不仅可完全转化轻质油品所含硫醇，尤其是可利用液化石油气的溶解氧完全转化液化石油气中的硫醇，大大简化了原来的液化石油气有碱脱臭工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种对烃油包括液化石油气、石脑油、汽油、航空煤油、灯油、柴油进行处理所用的催化剂。
背景技术
在石油炼制工艺过程中，经预碱洗后的液化石油气、石脑油、催化汽油、直馏航空煤油、灯油、柴油等烃油(亦称油品)都含有一定量的硫醇，腐蚀性强且臭味较大，不利于物料的储存和使用。硫醇会造成液化石油气腐蚀试验不合格，导致汽油、航空煤油的博士试验通不过，使产品质量下降或不能合格出厂。
转化硫醇的方法最早是美国环球油品公司(UOP)1958年提出的，经过近四十年的发展，技术不断进步，从有碱脱臭法发展至最新的无碱脱臭法，世界上有几千套这样的装置在运行着。现行的转化硫醇的工艺有：①液液抽提、再生工艺。该工艺适用于对液化石油气或轻质油品的脱硫醇。该工艺最基本的过程是使氢氧化钠溶液溶解聚酞菁钴或磺化酞菁钴催化剂后，同液化石油气或轻质油品(包括石脑油、催化汽油、直馏航空煤油、灯油、柴油)在塔内或容器内充分混合、反应，油品中的硫醇同氢氧化钠反应生成硫醇钠进入碱液中。反应式是：
携带了硫醇钠的碱溶液同空气混合后进入再生塔反应、沉降，生成二硫化物，碱液得到再生。反应式是：
多余的空气携带二硫化物形成尾气送入焚烧炉焚烧处理。这种工艺只能脱除较小分子的硫醇，若油品中含有较大的硫醇分子，因中和反应不彻底，则不能完全脱除。此时，会导致博士试验通不过或铜片腐蚀不合格；该工艺碱液、催化剂消耗高，废碱液处理会造成二次污染。②混合氧化工艺。该工艺适用于对轻质油品的脱硫醇。该工艺既可脱除小分子硫醇，也可脱除大分子硫醇。溶有催化剂的碱液与轻质油品、空气充分混合后在混合氧化塔内反应、分离，油品从上部出去，碱液从底部出来，尾气从顶部出装置后送焚烧炉处理。反应式为：
液化石油气因安全问题，绝对不能采用该工艺。③梅洛克斯(Merox)固定床转化硫醇工艺。UOP公司研制出活性更高、稳定性更好的Merox催化剂，用特殊技术制造可直接装填在反应器中使用，转化率较高，称为Merox固定床脱臭工艺。该工艺又可分为少量碱、微量碱及全无碱工艺(此处的碱指氢氧化钠)。注碱量在1～5％的称为少量碱脱臭工艺，一般不注入活化剂；注入活化剂又注入ppm级氢氧化钠溶液的称为微量碱脱臭工艺；完全不注碱而以氨替代且注入活化剂的称为全无碱脱臭工艺。对于不需活化剂的少量碱脱臭工艺，废碱液排放虽然减少，但仍有废碱液排放。微量碱脱臭工艺和全无碱脱臭工艺则需加入专门的活化剂。Merox固定床脱硫醇工艺在运行过程中要通入空气，所需空气为理论需要量的200％。因安全问题这种工艺不能用于转化液化石油气中的硫醇。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用中效率较高、无碱液排放、不需活化剂的用于将烃油中的硫醇转化为二硫化物的催化剂。
实现本发明目的的技术方案是：用于将烃油中的硫醇转化为二硫化物的催化剂的活性组分为尖晶石型氧化物。
上述尖晶石型氧化物的通式为：
(AXA’1-X)(BYB’1-Y)2O4
式中，A、A’分别为选自Zn、Co、Ni、Mg、Mn、Cu和Cd的金属元素；B为金属元素Fe；B’为选自Cr、Co、Ni和Mn的金属元素；0≤X≤1；0.4≤Y≤1.0；活性组分直接负载在以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-Al2O3为主要物相的载体上。
优选的A、A’分别为选自Zn、Co、Mn的金属元素；B’为金属元素Cr。
优选的活性组分尖晶石型氧化物的化学式为(Zn0.8Co0.2)(Fe0.5Cr0.5)2O4、(Zn0.6Mg0.4)(Fe0.6Cr0.4)2O4、(Zn0.5Ni0.5)(Fe0.7Cr0.3)2O4、(Zn0.7Co0.3)Fe2O4、(Zn0.5Mn0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4、(Zn0.5Cu0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4或(Zn0.5Cd0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4。
优选的催化剂的载体是以堇菁石或以镁铝尖晶石为主要物相的载体，且主要物相所占载体重量的百分比≥80％。
上述活性组分在载体上的负载量为5～15％(重量)。
上述以尖晶石型氧化物为活性组分的催化剂用于转化烃油中的硫醇。
上述以尖晶石型氧化物为活性组分的催化剂用于转化液化石油气、石脑油、汽油、航空煤油、灯油或柴油中的硫醇。
本发明具有积极的效果：(1)结晶化学将尖晶石型氧化物归入AB2O4型化合物，本发明催化剂的活性组分尖晶石型氧化物(AXA’1-X)(BYB’1-Y)2O4其结构属于AB2O4型化合物。当将本发明的催化剂用于转化液化石油气、石脑油、汽油、航空煤油、灯油、柴油等烃油中所含的硫醇时，这些烃油中的硫醇在氧气的存在条件下，通过催化剂传递电子的桥梁作用，硫醇的巯基被氧化，巯基中的硫与氢的价键断开，氢与氧气结合生成水，两个硫醇分子的剩余部分则结合成一个二硫化物分子，从而达到转化硫醇的目的。(2)因为本发明的催化剂使用时，在氧气摩尔浓度大于硫醇的摩尔浓度的前提下，油品通过催化剂床层后即可将所含的硫醇氧化。进行催化反应时，不必加入活化剂，也不必加入有机碱或无机碱，实现了真正的无碱脱臭、无碱渣及无二次污染。(3)催化反应时，反应速度快，即使在液体空速为25h-1的高空速下仍能保证使硫醇完全氧化。(4)当本发明的催化剂活性减低或失效后可用水洗催化剂表面，干燥后则恢复活性，再生方便、使用寿命长。(5)本发明的催化剂用于转化石脑油、汽油、航空煤油、灯油、柴油等轻质油品中所含的硫醇时，若轻质油品中的“溶解氧”的摩尔浓度大于硫醇的摩尔浓度，则进行催化反应时不需通入空气；当然为确保万无一失，也可通入少量的空气或氧气即可。尤其是当本发明的催化剂用于转化液化石油气所含的硫醇时，液化石油气中的硫醇在催化作用下，只需液化石油气中的“溶解氧”即可将其中的硫醇氧化为二硫化物。这从根本上改变了转化液化石油气中的硫醇必须采用有碱脱臭法的工艺，工艺也大为简化，对硫醇的转化彻底，解决了人们长期以来要解决而未解决的问题。(6)尖晶石型氧化物能用于丁稀氧化脱氢制备丁二烯。但用于油品的脱硫醇则是新的用途发明。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的催化剂的组成、制备、转化效果做进一步的说明。但本发明的内容完全不局限于此。
实施例1、
称取1.9千克滑石粉、1.95千克高岭土、1.15千克Al(OH)3置于捏合机中混匀，加入0.1千克的聚乙烯醇及适量的水和成泥状，用成球机制成直径为3～5mm的小球，烘干，在高温炉1000～1600℃的温度下焙烧16小时生成球状载体，该载体经X射线衍射物相鉴定，主要物相为堇菁石，且主要物相所占载体重量的百分比为96％，载体的其余部分是氧化镁、氧化硅、氧化铝和这些氧化物的复合化合物。
称取28克Zn(NO3)2·6H2O、6.8克Co(NO3)2·6H2O、66.6克Fe(NO3)3·9H2O和47.0克Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成200毫升溶液，然后加入56.0克柠檬酸，搅拌溶解混匀。
取上述载体140克加入上述溶液浸泡0.5小时，在80～100℃烘干，在300～500℃下焙烧2小时，制成催化剂，称催化剂A，活性组分的负载量为10.80％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分化学式为(Zn0.8Co0.2)(Fe0.5Cr0.5)2O4。
将所得的催化剂A粉碎至20～40目，取10克，置于直径为15mm的玻璃层析柱中，高径比大约为5。取含混合硫醇约150ppm的经碱洗电精制后的催化汽油通过催化剂A的固定床层，液体空速(LHSV)为25h-1。经过催化剂床层后的催化汽油中不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例2、
称取市售山东铝厂生产的直径为3～5mm的γ-氧化铝球1千克，经1200～1600℃焙烧14小时，制得氧化铝球型载体，该载体经X射线衍射物相鉴定，主要物相为α-三氧化二铝，且主要物相所占载体重量的百分比为98％，载体的其余部分是氧化铝。
称取12.0克Zn(NO3)2·6H2O、10.4克Mg(NO3)2·6H2O、46.0克Fe(NO3)3·9H2O和32.4克Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成120毫升溶液，然后加入30克柠檬酸，搅拌均匀。取60克上述载体，浸渍0.5小时后取出，在80～100℃烘干，在300～500℃焙烧2小时，制成催化剂，称催化剂B，活性组分的负载量约9.5％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分化学式为(Zn0.6Mg0.4)(Fe0.6Cr0.4)2O4。
将催化剂B粉碎至20～40目，取10克置于直径为15mm的玻璃层析柱中，高径比大约为5。取含混合硫醇约80ppm的航空煤油，通过催化剂B的固定床，液体空速(LHSV)为20h-1。经过催化剂床层后的航空煤油中，没有硫醇硫存在，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例3、
称取1.10千克轻质氧化镁、1.70千克Al(OH)3和0.2千克聚乙烯醇，加适量水捏和，制成直径为3～5mm小球，80～120℃干燥，1200～1600℃焙烧10～14小时制得载体。载体经多晶X射线衍射分析，主要物相为镁铝尖晶石，且主要物相所占载体重量的百分比为96.5％，载体的其余部分是氧化镁、氧化硅和氧化镁与氧化硅的复合化合物。
称取14.0克Zn(NO3)2·6H2O、3.4克Ni(NO3)2·6H2O、33.3克Fe(NO3)3·9H2O和23.5克Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成100毫升溶液，然后加入28克柠檬酸，搅拌均匀。取上述载体70克，浸渍0.5小时后取出，在80～100℃烘干后，在300～500℃焙烧2小时，制成催化剂，称催化剂C，活性组分的负载量为10.1％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为(Zn0.5Ni0.5)(Fe0.7Cr0.3)2O4。
将所得的催化剂C粉碎至20～40目，取10克，置于直径为15mm的带压不锈钢吸附柱中，催化剂床层高径比约为5。取含混合硫醇约100ppm的液化石油气，通过催化剂C的固定床层，液体空速(LHSV)为5h-1。经过催化剂床层后的液化石油气中不再含有硫醇，铜片腐蚀合格。
实施例4、
称取0.92千克含有70％Al2O3的铝胶与0.39千克含92％(重量)SiO2的硅胶充分混均，然后加入0.02千克聚乙烯醇及适量的水和成泥状，用成球机制成直径为3～5mm的小球，烘干，在高温1000～1600℃的温度下焙烧16小时生成球状载体，该载体经X射线衍射物相鉴定，主要物相为莫来石，且主要物相所占载体重量的百分比为97％，载体的其余部分是氧化硅、氧化铝和氧化硅与氧化铝的复合化合物。
称取8.0克Zn(NO3)2·6H2O、2.0克Co(NO3)2·6H2O以及32.5克Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成60毫升溶液，然后加入16.0克柠檬酸，搅拌均匀。取上述载体30克，浸渍0.5小时，取出烘干后，在300～500℃焙烧2小时，制成催化剂，称催化剂D，活性组分的负载量为9.8％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为(Zn0.7Co0.3)Fe2O4。
将所得的催化剂D粉碎至20～40目，取10克置于直径为15mm的玻璃层析柱中，高径比约为5。取含硫醇约80ppm的柴油，通过催化剂D的固定床，液体空速(LHSV)为10h-1。经过催化剂床层后的柴油中，不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例5、
称取6.0克的Zn(NO3)2·6H2O、7.16克的Mn(NO3)2(50％的水溶液)、23.0克的Fe(NO3)3·9H2O及16.2克的Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成60毫升溶液，然后加入14.5克柠檬酸，搅拌均匀。取实施例1所得的载体30克，浸渍0.5小时，取出烘干后，在300～500℃活化2小时，制成催化剂，称催化剂E，活性组分的负载量为9.5％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为(Zn0.5Mn0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4。
将所得的催化剂E粉碎至20～40目，取10克置于直径为15mm的玻璃层析柱中，高径比约为5。取含硫醇约80ppm的石脑油，通过催化剂E的固定床，液体空速(LHSV)为10h-1。经过催化剂床层后的石脑油中，不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例6、
称取6.0克Zn(NO3)2·6H2O、4.84克Cu(NO3)2·3H2O、23.0克的Fe(NO3)3·9H2O及16.2克的Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成60毫升溶液，然后加入14.5克柠檬酸，搅拌均匀。取实施例1所得的载体30克，加入上述溶液，浸渍0.5小时，取出烘干后，在300～500℃活化2小时，制成催化剂，称催化剂F，活性组分的负载量为9.9％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为(Zn0.5Cu0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4。
将所得的催化剂F粉碎至20～40目，取10克，置于直径为15mm的玻璃层析柱中，高径比约为5。取含混合硫醇约150ppm的经过碱洗电精制后的催化汽油通过催化剂F的固定床层，液体空速(LHSV)为20h-1。经过催化剂床层后的催化汽油中不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
实施例7、
称取6.0克Zn(NO3)2·6H2O、6.2克Cd(NO3)2·4H2O、23.0克的Fe(NO3)3·9H2O及16.2克的Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，配成60毫升溶液，然后加入14.5克柠檬酸，搅拌均匀。取实施例3所得的载体30克，加入上述溶液，浸渍0.5小时，取出烘干后，在300～500℃活化2小时，制成催化剂，称催化剂G，活性组分的负载量为10.1％(以载体量为基准)。经元素分析，活性组分的化学式为(Zn0.5Cd0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4。
将所得的催化剂G粉碎至20～40目，取10克置于直径为15mm的玻璃层析柱中，高径比约为5。取含硫醇约80ppm的航空煤油，通过催化剂G的固定床，液体空速(LHSV)为20h-1。经过催化剂床层后的航空煤油中，不再含有硫醇，博士试验通过，铜片腐蚀合格。
按本发明实施例所述方法制备的载体经高温处理使其钝化，载体与活性组分在制备催化剂的温度下不发生化学反应，使活性组分的作用得到有效地发挥。
Claims (6)
1、一种用于将烃油中的硫醇转化为二硫化物的催化剂，其特征在于：该催化剂的活性组分为尖晶石型氧化物，尖晶石型氧化物的通式为：(AXA’1-X)(BYB’1-Y)2O4，式中，A、A’分别为金属元素Zn、Co、Ni、Mg、Mn、Cu或Cd；B为金属元素Fe；B’为金属元素Cr、Co、Ni或Mn；0≤X≤1；0.4≤Y≤1.0；活性组分直接负载在以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-Al2O3为主要物相的载体上，且主要物相所占载体重量的百分比大于等于80％，其活性组分在载体上的以重量计的负载量为5～15％。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：A、A’分别为金属元素Zn、Co或Mn；B’为金属元素Cr。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：尖晶石型氧化物的化学式为(Zn0.8Co0.2)(Fe0.5Cr0.5)2O4、(Zn0.6Mg0.4)(Fe0.6Cr0.4)2O4、(Zn0.5Ni0.5)(Fe0.7Cr0.3)2O4、(Zn0.7Co0.3)Fe2O4、(Zn0.5Mn0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4、(Zn0.5Cu0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4或(Zn0.5Cd0.5)(Fe0.8Cr0.2)2O4。
4、根据权利要求1至3之一所述的催化剂，其特征在于：催化剂的载体是以堇菁石或镁铝尖晶石为主要物相的载体。
5、以尖晶石型氧化物为活性组分的催化剂用于将烃油中的硫醇转化为二硫化物，其尖晶石型氧化物的通式为：(AXA’1-X)(BYB’1-Y)2O4，式中，A、A’分别为金属元素Zn、Co、Ni、Mg、Mn、Cu或Cd；B为金属元素Fe；B’为金属元素Cr、Co、Ni或Mn；0≤X≤1；0.4≤Y≤1.0；活性组分直接负载在以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-Al2O3为主要物相的载体上，且主要物相所占载体重量的百分比大于等于80％，其活性组分在载体上的以重量计的负载量为5～15％。
6、根据权利要求5所述的以尖晶石型氧化物为活性组分的催化剂用于将烃油中的硫醇转化为二硫化物，其特征在于：烃油为液化石油气、石脑油、汽油、航空煤油或柴油。
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