CN1383913A - 一种双功能硫磺回收催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫磺回收催化剂及其制备方法,特别是一种具有较高有机硫化物水解活性和较高H₂S与SO₂的克劳斯反应活性的双功能硫磺回收催化剂及其制备方法。本发明催化剂包括氧化钛、活性氧化铝和碱金属或碱土金属的氧化物,其中以催化剂重量计:氧化钛的含量为10%～90%,活性氧化铝的含量为9.5%～89.5%,碱金属或碱土金属的氧化物含量为0.5%～10%。它克服了普通氧化铝催化剂由于微量O₂和SO₂的存在易产生硫酸盐化中毒,以及纯TiO₂催化剂比表面积较小、强度较差的缺点,与传统催化剂相比,具有比表面积大、强度高、有机硫水解活性和克劳斯活性均较高、耐硫酸盐化能力强等优点。

Description

一种双功能硫磺回收催化剂及其制备方法

本发明涉及一种硫磺回收催化剂及其制备方法，特别是一种具有较高有机硫化物水解活性和较高H₂S与SO₂的克劳斯反应活性的双功能硫磺回收催化剂及其制备方法。

在石油加工和天然气化工过程中，产生大量的含有H₂S的酸性气，工业上一般采用克劳斯工艺回收硫磺并消除环境污染：

我国硫回收技术发展很快，迄今为止，已建成了60多套硫回收装置，通常硫回收率都在94～96％左右。由于酸性气中烃类和CO的存在，在硫磺回收装置高温燃烧炉中1300℃的高温条件下生成了一定数量的有机硫化合物(主要为CS₂、COS)，这主要是由于酸性气中烃类和CO在燃烧炉中发生如下反应产生的：

                       

                           工业硫磺回收装置中，一般通过第一催化反应器中发生的下列催化水解反应除去CS₂和COS并进一步回收元素硫来提高总硫回收率：

                       

                       

在没有尾气处理的克劳斯装置中，燃烧炉生成的CS₂和COS通常要占尾气排硫量的20％以上，如果增设了低温克劳斯尾气处理装置，有机硫化物更要占尾气总硫损失的50％以上。因此，克劳斯催化剂有机硫水解活性的好坏，已成为进一步提高克劳斯装置总硫回收率的关键。已知由过程气中的SO₂和微量O₂引起的硫酸盐化中毒是造成催化剂活性降低的主要原因，为提高硫磺回收催化剂的有机硫水解率，近二十年来，人们致力于开发新的助剂型硫磺回收催化剂以提高H₂S转化率和COS/CS₂水解率并延长催化剂的寿命，其中主要有TiO₂-Al₂O₃、NaO-Al₂O₃、CaO-Al₂O₃催化剂等，其中尤以TiO₂-Al₂O₃催化剂的催化效果最好。

U.S.P.4141962公开了一种TiO₂-Al₂O₃助剂型硫磺回收催化剂的制备方法，该催化剂是以比表面积为300m²/g、外径为φ2-4mm的Al₂O₃球喷涂TiCl₄后经干燥处理，并进行500℃×4h焙烧而成。与活性Al₂O₃相比较，该TiO₂-Al₂O₃催化剂具有更强的耐硫酸盐化中毒能力，更高的有机硫水解能力及更长的寿命。但该催化剂制备过程中由于TiCl₄在空气中潮解释放HCl而存在较大环境污染，实现工业化较困难。

工业上普遍使用的普通活性氧化铝催化剂具有一定CS₂、COS水解性能，但活性随使用时间的增加而很快降低，通常认为是催化剂硫酸盐化中毒引起的，它是过程气中微量O₂的存在以及SO₂在催化剂上的不可逆吸附造成的。

本发明的目的在于提供一种具有高COS/CS₂水解率和高克劳斯活性的硫磺回收催化剂及其制备方法。

本发明催化剂包括氧化钛、活性氧化铝和碱金属或碱土金属的氧化物，其中以催化剂重量计：氧化钛的含量为10％～90％，最好为10％～50％；活性氧化铝的含量为9.5％～89.5％，最好为45％～85％；碱金属或碱土金属的氧化物含量为0.5％～10％，最好为1.0％～5.0％。其中所述氧化钛可以来源于工业硫酸法生产的偏钛酸，也可来源于工业氯化法生产的TiCl₄水解后得到的偏钛酸，尤以工业加压硫酸法生产的偏钛酸为最好。本发明所述的活性氧化铝可以来源于工业氢氧化铝高温快速脱水工艺生产的活性氧化铝，也可直接使用氢氧化铝做前驱物，最好选用拟薄水铝石氢氧化铝做前驱物。本发明所述的碱金属或碱土金属的氧化物可以是钾、钠、钙、锶、钡、镁的氧化物或其中两种或两种以上的混合物，最好是CaO或BaO；所述的碱金属或碱土金属氧化物的前驱物最好是碱金属或碱土金属的可溶性化合物，更好的是盐类，如硝酸盐、氯化物、醋酸盐等，如KCl、NaNO₃、Ca(NO₃)₂、CaCl₂、Ba(NO₃)₂、BaCl₂、Mg(NO₃)₂或Ca(CH₃COO)₂等，也可以是可溶性化合物中两种或两种以上的混合物。

本发明催化剂的比表面积最好为200～250m²/g，平均压碎强度为120～180N/cm。

本发明催化剂可通过传统的浸渍方法制备，即将碱金属或碱土金属氧化物的前驱物配成溶液，浸渍由偏钛酸和氧化铝或氢氧化铝(也可以是拟薄水铝石氢氧化铝)制成的载体，待碱金属或碱土金属化合物浸渍均匀后进行干燥焙烧而成，干燥温度为100～150℃，焙烧温度为300～600℃。催化剂载体可用工业偏钛酸经100～150℃干燥10～30小时后，与氧化铝或氢氧化铝按配比混合，再通过传统的成型方式制成，如滚球成型、挤条成型等，成型后的载体经过100～150℃的干燥和300～600℃的焙烧后，即可浸渍碱金属或碱土金属化合物。制备过程中为保证浸渍均匀，碱金属或碱土金属化合物的溶液可过量10％～20％。

本发明催化剂也可通过将偏钛酸干粉、氧化铝或氢氧化铝(也可以是拟薄水铝石氢氧化铝)干粉及配制好的碱金属或碱土金属氧化物的前驱物溶液一起混合均匀，通过挤条机挤条成型，经干燥、焙烧后即得成品催化剂。挤条过程中为保证挤条顺畅、催化剂表面光滑，可加入助挤剂，如羧甲基纤维素、田菁粉、聚丙烯酰胺、聚乙二醇及液体石蜡等，一般助挤剂的加入量为成品催化剂重量的1％～3％。催化剂的干燥温度最好在100～150℃，干燥时间为10～30小时，催化剂的焙烧温度为300～600℃。干燥焙烧过程中最好按100℃/小时的升温速度进行，以保证催化剂中的水分缓慢释放以免对催化剂的强度造成危害。

本催化剂一般在200～360℃温度、气体空速500～3000h^-1的反应条件下使用。

本发明催化剂克服了普通氧化铝催化剂由于微量O₂和SO₂的存在易产生硫酸盐化中毒，以及纯TiO₂催化剂比表面积较小、强度较差的缺点，与传统催化剂相比，具有有机硫水解活性和克劳斯活性均较高、耐硫酸盐化能力强等优点。

以下的实施例将对本发明进行具体的描述，但本发明并不局限于实施例本身。

实施例1

将工业上采用硫酸法制备的偏钛酸在120℃×12h烘干后得偏钛酸干粉，将此干粉100g与氢氧化铝干粉(工业拟薄水铝石AlOOH)100g充分混合均匀。称取结晶Ca(NO₃)₂·4H₂O21g溶解于120ml蒸馏水中后加入上述混合后的干粉中，并加入田菁粉2g充分搅拌后在双螺杆挤条机上捏合0.5h后用φ4.5mm孔板挤条成型，然后120℃×12h烘干，400℃×2h焙烧即得催化剂样品A。该样品的比表面积205m²/g，平均压碎强度150N/cm。

实施例2

将工业上采用氯化法生产的TiCl₄溶液水解后得到的偏钛酸进行120℃×12h干燥后得偏钛酸干粉，将此干粉100g与氢氧化铝干粉(工业拟薄水铝石AlOOH)100g充分混合均匀。称取Mg(NO₃)₃·4H₂O 13.8g溶解于120ml蒸馏水中后加入到上述混合后的干粉中并加入田菁粉2g充分搅拌后在双螺杆挤条机上捏合0.5h后用φ4.5mm孔板挤条成型，然后120℃×12h烘干，400℃×2h焙烧即得催化剂样品B.该样品的比表面积200m²/g，平均压碎强度145N/cm。

实施例3

将工业上采用硫酸法制备的偏钛酸在120℃×12h烘干后得偏钛酸干粉，将此干粉100g与氢氧化铝干粉(工业拟薄水铝石AlOOH)100g充分混合均匀。加入蒸馏水130ml和田菁粉2g充分搅拌后在双螺杆挤条机上捏合0.5h后用φ4.5mm孔板挤条成型，然后120℃×12h烘干，400℃×2h焙烧即得催化剂样品C。该样品的比表面积210m²/g，平均压碎强度165N/cm。

实施例4

将工业上采用硫酸法制备的偏钛酸在120℃×12h烘干后得偏钛酸干粉，将此干粉100g与氢氧化铝干粉(工业拟薄水铝石AlOOH)100g充分混合均匀。称取Ba(NO₃)₂·4H₂O5.5g溶解于120ml水中后加入到上述混合后的干粉中并加入田菁粉2g充分搅拌后在双螺杆挤条机上捏合0.5h后用φ4.5mm孔板挤条成型，然后120℃×12h烘干，400℃×2h焙烧即得催化剂样品D。该样品的比表面积205m²/g，平均压碎强度170N/cm。

实施例5

将工业上采用硫酸法制备的偏钛酸在120℃×12h烘干后得偏钛酸干粉，将此干粉100g与氢氧化铝干粉(工业拟薄水铝石AlOOH)100g充分混合均匀。称取结晶Ca(CH₃COO)₂·4H₂O 15.8g溶解于120ml蒸馏水中后加入上述混合后的干粉中，并加入田菁粉2g充分搅拌后在双螺杆挤条机上捏合0.5h后用φ4.5mm孔板挤条成型，然后120℃×12h烘干，400℃×2h焙烧即得催化剂样品E。该样品的比表面积220m²/g，平均压碎强度158N/cm。

实施例6

将工业上采用硫酸法制备的偏钛酸在120℃×12h烘干后得偏钛酸干粉，将此干粉100g与氧化铝干粉(工业上采用氢氧化铝高温快速脱水工艺制备的活性氧化铝)100g充分混合均匀。称取结晶Ca(NO₃)₂·4H₂O 21g溶解于120ml蒸馏水中后加入上述混合后的干粉中，并加入田菁粉2g充分搅拌后在双螺杆挤条机上捏合0.5h后用φ4.5mm孔板挤条成型，然后120℃×12h烘干，400℃×2h焙烧即得催化剂样品F。该样品的比表面积195m²/g，平均压碎强度145N/cm。

实施例7

将工业上采用硫酸法制备的偏钛酸在120℃×12h烘干后得偏钛酸干粉，将此干粉100g与氢氧化铝干粉(工业拟薄水铝石AlOOH)100g充分混合均匀。称取结晶Ca(NO₃)₂·4H₂O34g溶解于120ml蒸馏水中后加入上述混合后的干粉中，并加入羟甲基纤维素4g，充分搅拌后在双螺杆挤条机上捏合0.5h后用φ4.5mm孔板挤条成型，然后120℃×12h烘干，400℃×2h焙烧即得催化剂样品G。

实施例8

将工业上采用硫酸法制备的偏钛酸在120℃×12h烘干后得偏钛酸干粉，将此干粉100g与氢氧化铝干粉(工业拟薄水铝石AlOOH)100g充分混合均匀。称取结晶Ca(NO₃)₂·4H₂O9g溶解于120ml蒸馏水中后加入上述混合后的干粉中，并加入田菁粉2g充分搅拌后在双螺杆挤条机上捏合0.5h后用φ4.5mm孔板挤条成型，然后120℃×12h烘干，400℃×2h焙烧即得催化剂样品H。

实施例9

将工业上采用硫酸法制备的偏钛酸在120℃×12h烘干后得偏钛酸干粉，将此干粉与氢氧化铝干粉(工业拟薄水铝石AlOOH)100g充分混合均匀。称取CH₃COONa 5.8g溶解于120ml水中后加入到上述混合好的干粉中并加入田菁粉3g，充分搅拌后在双螺杆挤条机上捏合20分钟后用Φ4mm孔板挤条成型，然后130℃×12h烘干，450℃×3h焙烧，即得催化剂样品I，该样品的比表面积为230m²/g，平均压碎强度为150N/cm。

实施例10

将粉碎成20～40目的上述催化剂样品5ml装入内径为14mm的不锈钢管制成的反应器中，上部装填相同粒度的石英砂进行混合预热。反应炉采用电加热方式，近似等温炉体。采用日本岛津GC-14B气相色谱仪在线分析反应器入口及出口气体中H₂S，SO₂，COS，CS₂的含量，采用GDX-301担体分析硫化物，采用5A分子筛分析O₂含量，柱温120℃，采用热导检测器，以氢气作载气，柱后流速28ml/min。

以 为指标反应，考察催化剂样品的克劳斯活性，入口气体组成为H₂S2％，SO₂ 1％，O₂1500ppm，H₂O30％，其余为N₂，气体体积空速为2500h^-1，反应温度为230℃，根据下式计算催化剂的克劳斯转化率： ${\mathrm{\η}}_{H2S+\mathrm{SO}2}=\frac{M_0-M_1}{M_0}\×100\%$ 其中M₀，M₁则分别代表入口及出口处H₂S和SO₂的体积浓度和。

以 为指标反应，考查催化剂样品的有机硫水解活性，入口气体组成为CS₂2％，SO₂2％，O₂1500ppm，H₂O30％，其余为N₂，气体体积空速为2500h^-1，反应温度为300℃，根据下式计算催化剂的CS₂水解率： ${\mathrm{\η}}_{\mathrm{CS}2}=\frac{C_0-C_1}{C_0}\×100\%$ 其中C₀，C₁分别为入口及出口处CS₂的体积浓度。

上述催化剂样品A～I的活性评价结果示于表1，其中的活性数据皆为12小时连续运行的平均值。

                         表1.不同催化剂样品的活性对比

催化剂样品	A	B	C	D	E	F	G	H	I	对照样M*
											克劳斯转化率，％	80	79	77	79	80	79	78	78	76	75
CS2水解率，％	95	94	85	93	95	90	90	90	90	70

^*对照样品M是工业上普遍使用的一种硫磺回收催化剂，其主要成份是活性氧化铝，下同

实施例11根据实施例10描述的评价方法，考察了不同温度对催化剂CS₂水解率的影响，结果示于表2。由表2可看出随温度的升高，两催化剂的CS₂水解率明显升高，但样品A的低温CS₂水解活性明显优于工业上普遍使用的对照催化剂。

表2.温度对催化剂样品A及对照催化剂M CS₂水解活性的影响

反应温度，℃	280	300	320	340	360
						样品A的CS2水解率，％	77	95	96	98	100
对照催化剂M的CS2水解率，％	58	70	87	92	97

实施例12根据实施例10描述的活性评价方法，考察了不同空速空速对催化剂CS₂水解率的影响。结果示于表3。由表3可看出，随气体体积空速的增大，催化剂的有机硫水解活性下降，但样品A的活性明显优于工业上使用的对照催化剂M。

表3.空速对催化剂样品A及对照催化剂M CS₂水解活性的影响

空速，h-1	1000	1500	2500	3500	5000
						样品A的CS2水解率，％	100	99	95	76	60
对照催化剂M的CS2水解率，％	92	88	70	64	43

Claims (13)

1.一种硫磺回收催化剂，包括氧化钛、活性氧化铝和碱金属或碱土金属的氧化物，其中以催化剂重量计：氧化钛的含量为10％～90％，活性氧化铝的含量为9.5％～89.5％，碱金属或碱土金属的氧化物含量为0.5％～10％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其中氧化钛的含量为10％～50％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其中活性氧化铝的含量为45％～85％。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其中碱金属或碱土金属的氧化物含量为1.0％～5.0％。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其中碱金属或碱土金属的氧化物为CaO或BaO。

6.按照权利要求1～5中其中任意一项所述的催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为200～250m²/g。

7.按照权利要求1所述的催化剂，使用温度为200～360℃，使用空速为500～3000h^-1。

8.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于用碱金属或碱土金属的可溶性化合物溶液，浸渍由偏钛酸和氧化铝或氢氧化铝制成的成型载体，或直接将碱金属或碱土金属的可溶性化合物溶液与偏钛酸干粉、氧化铝或氢氧化铝干粉混合均匀并成型后，再进行干燥、焙烧而成，焙烧温度为300～600℃。

9.按照权利要求8所述的方法，其中碱金属或碱土金属的可溶性化合物为含有碱金属或碱土金属的可溶性盐。

10.按照权利要求8、9所述的方法，其中碱金属或碱土金属的可溶性化合物为KCl、NaNO₃、Ca(NO₃)₂、CaCl₂、Ba(NO₃)₂、BaCl₂、Mg(NO₃)₂、Ca(CH₃COO)₂或其中两种或两种以上的混合物。

11.按照权利要求8所述的方法，其中偏钛酸为工业硫酸法生产的偏钛酸或工业氯化法生产的TiCl₄水解所得的偏钛酸。

12.按照权利要求8、11所述的方法，其中偏钛酸为工业加压硫酸法生产的偏钛酸。

13.按照权利要求8所述的方法，其中氢氧化铝为拟薄水铝石氢氧化铝。