JP2016129885A - 排ガス処理ハニカム触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、以下の(1)〜(8)である。
(1)異なる2種類以上の無機単一酸化物または無機複合酸化物の混合物からなる担体と、活性金属成分とを含む排ガス処理ハニカム触媒であって、
BET法による比表面積(SABET)と、水銀圧入ポロシメトリー法による5nmから5μmの触媒細孔の比表面積(SAHg)との差(SABET−SAHg)が25〜35m2/gの範囲にあることを特徴とする排ガス処理ハニカム触媒。
(2)前記担体がA成分とB成分との混合物からなり、
前記A成分が、TiO2からなる無機単一酸化物、または、WO3およびMoO3からなる群から選ばれる少なくとも1つとTiO2との無機複合酸化物であり、
前記B成分が、SiO2からなる無機単一酸化物、または、TiO2およびWO3からなる群から選ばれる少なくとも1つとSiO2との無機複合酸化物であり、
前記A成分の含有率が10〜90質量%であり、
SiO2の含有率が0.05〜16質量%である、上記(1)に記載の排ガス処理ハニカム触媒。
(3)隔壁に0.005mm以上かつセル目開き幅未満のスリットを有し、スリット数が、隔壁数(矩形のハニカム構造体の端面における一方の辺におけるセル数をXとし、他方の辺におけるセル数をYとして、X(Y−1)+Y(X−1)から算出される値)に対して、0.03〜3%(片端面あたり)である、上記(1)または(2)に記載の排ガス処理ハニカム触媒。
(4)前記スリットの最大長が、長手方向の長さの5〜80%である、上記(3)に記載の排ガス処理ハニカム触媒。
(5)ハニカムセルの肉厚を0.50mm、目開きの幅を3.20mmとしたハニカム触媒とした場合の圧縮強度が50〜200N/cm2である、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の排ガス処理ハニカム触媒。
(6)前記B成分に含まれるSiO2の固形分量が5〜20質量%である、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の排ガス処理ハニカム触媒。
(7)前記活性金属成分が、バナジウム、モリブデン、マンガン、ランタン、イットリウムおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも1つである、上記(1)〜(6)のいずれかに記載の排ガス処理ハニカム触媒。
(8)下記の工程(a)〜(c)を備え、上記(1)〜(7)のいずれかに記載の排ガス処理ハニカム触媒が得られる、排ガス処理ハニカム触媒の製造方法。
工程(a):Tiを含むスラリー、または、WおよびMoからなる群から選ばれる少なくとも1つとTiとを含むスラリーを脱水し、焼成して、TiO2からなる無機単一酸化物原料、または、WO3およびMoO3からなる群から選ばれる少なくとも1つとTiO2との無機複合酸化物原料を得る工程。
工程(b):Siを含むスラリー、または、TiおよびWからなる群から選ばれる少なくとも1つとSiとを含むスラリーを脱水し、焼成して、SiO2からなる無機単一酸化物原料、または、TiO2およびWO3からなる群から選ばれる少なくとも1つとSiO2との無機複合酸化物原料を得る工程。
工程(c):工程(a)において得られた無機単一酸化物原料または無機複合酸化物原料と、工程(b)において得られた無機単一酸化物原料または無機複合酸化物原料とを混合し、ハニカム状に押し出して成形し、乾燥、焼成する工程。
本発明について説明する。
本発明は、異なる2種類以上の無機単一酸化物または無機複合酸化物の混合物からなる担体と、活性金属成分とを含む排ガス処理ハニカム触媒であって、BET法による比表面積(SABET)と、水銀圧入ポロシメトリー法による5nmから5μmの触媒細孔の比表面積(SAHg)との差(SABET−SAHg)が25〜35m2/gの範囲にあることを特徴とする排ガス処理ハニカム触媒である。
このような排ガス処理ハニカム触媒を、以下では「本発明の触媒」ともいう。
まず、乾燥させた試料(0.2g)を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、300℃で60分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素30体積%とヘリウム70体積%の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定する。
このようなBET比表面積測定法(窒素吸着法)は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
SABET−SAHgが上記のような範囲にあると、低温(70〜250℃程度)の排ガスを処理した場合に高い脱硝性能を発揮し、さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属(特にカルシウム)を含む被毒成分ならびに硫安類を多く含む排ガスに用いた場合であっても失活し難い。
本発明の触媒における担体について説明する。
本発明の触媒において担体は、異なる2種類以上の無機単一酸化物または無機複合酸化物の混合物からなる。
具体的に、担体は、異なる2種類であるA成分とB成分との混合物からなるものであることが好ましい。
ここでA成分は、TiO2からなる無機単一酸化物、または、WO3およびMoO3からなる群から選ばれる少なくとも1つとTiO2との無機複合酸化物である。すなわち、A成分は、Tiを含む単一酸化物、TiとWとを含む複合酸化物、TiとMoとを含む複合酸化物、TiとWとMoとを含む複合酸化物のいずれかを意味する。
B成分は、SiとTiとを含む複合酸化物であることが好ましい。
また、B成分に含まれるSiO2の固形分量が5〜40質量%であることが好ましい。
本発明の触媒における活性金属成分について説明する。
本発明の触媒は、上記のような担体に活性金属成分が担持している。
本発明の触媒において活性金属成分は、タングステン、バナジウム、モリブデン、マンガン、ランタン、イットリウムおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。
上記のような担体および活性金属成分以外の成分として、例えばCr、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Pd、Nd、In、SnおよびIrが挙げられる。
本発明の触媒は、上記のような担体に活性金属成分が担持しているハニカム状の構造体である。
ハニカム状の構造体とは、平行に貫通した多数の小孔(セル)を有する構造体を意味する。このような構造の触媒は、通常、反応管内にぴったりと収めて使用される。また、セルの形(断面形状)としては、六角形、四角形、三角形、円形などがある。通常、セルの大きさ(径)は目開き、セルとセルとの間は隔壁、1つのセルに注目した場合に対向する左右または上下の壁の各中心間の距離はピッチと呼ばれる。
図1において本発明の触媒(1)は、8目×8目のセル(3)を有し、セル(3)の断面形状は四角形の態様のものである。セル(3)の大きさ(径)は目開きの幅(5)、セル(3)とセル(3)との間は隔壁(7)、隔壁(7)の厚さ(9)を肉厚ともいう。さらに、セル(3)の開口部が露出している面を端面(11)とし、それ以外の面を側面(13)とする。また、ハニカム構造体の長手方向の長さをXとする。
なお、ハニカム構造体の端面がほぼ正方形である場合のように、その端面における一方の辺におけるセル数と、他方の辺におけるセル数とが同一の場合、隔壁数は、上記のようにセル数×(セル数−1)×2から算出できる。しかしながら、ハニカム構造体の端面が長方形である場合のように、その端面における一方の辺におけるセル数と、他方の辺におけるセル数とが異なる場合、隔壁数は、一方の辺におけるセル数をX、他方の辺におけるセル数をYとすると、X(Y−1)+Y(X−1)の式から算出される。ハニカム構造体の端面における一方の辺におけるセル数と、他方の辺におけるセル数とが同一の場合は、この式においてX=Yの場合に相当するため、上記の通り、セル数×(セル数−1)×2から隔壁数を算出する場合と同一になる。
なお、圧縮強度の測定方法は、後述する実施例において詳細に説明する。
本発明の触媒において担体は、収縮率の異なる2種類以上の無機酸化物を混合して製造することができる。例えば特開2004−41893号公報や特開2005−021780号公報に記載された方法で製造することができる。
本発明の触媒は、前記担体もしくはその原料および前記活性金属成分もしくはその原料を混合してなる混合物を得た後、押出成形法等によってハニカム構造の形状に成形する方法や、ハニカム構造の基材上に担体成分および活性成分を含浸・担持する方法によって製造することができる。
工程(a):Tiを含むスラリー、または、WおよびMoからなる群から選ばれる少なくとも1つとTiとを含むスラリーを脱水し、焼成して、TiO2からなる無機単一酸化物原料、または、WO3およびMoO3からなる群から選ばれる少なくとも1つとTiO2との無機複合酸化物原料を得る工程。
工程(b):Siを含むスラリー、または、TiおよびWからなる群から選ばれる少なくとも1つとSiとを含むスラリーを脱水し、焼成して、SiO2からなる無機単一酸化物原料、または、TiO2およびWO3からなる群から選ばれる少なくとも1つとSiO2との無機複合酸化物原料を得る工程。
工程(c):工程(a)において得られた無機単一酸化物原料または無機複合酸化物原料と、工程(b)において得られた無機単一酸化物原料または無機複合酸化物原料とを混合し、ハニカム状に押し出して成形し、乾燥、焼成する工程。
このような好ましい製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
工程(a)について説明する。
工程(a)では、初めに、Tiを含むスラリー、または、WおよびMoからなる群から選ばれる少なくとも1つとTiとを含むスラリーを得る。
このスラリーは、例えばTiを含む化合物や、さらにWを含む化合物、Moを含む化合物を、水等の溶媒に溶解した後、酸やアルカリを用いてpHを調整することでTiの酸化物や、さらにWの酸化物、Moの酸化物を析出させて得ることができる。析出させた後、30〜98℃で0.5〜12時間、熟成させることが好ましい。
脱水方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法、具体的には遠心分離法等を適用して脱水することができる。
焼成方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法、具体的には焼成炉等を用いて焼成することができる。焼成温度は、例えば110℃以上(好ましくは300℃以上)、700℃以下とする。
脱水後に得られるケーキを焼成する前に、乾燥してもよい。乾燥は、例えば従来公知の方法、具体的には電気乾燥機等を用いることができる。乾燥温度は、例えば30〜200℃とする。
工程(b)では、初めに、Siを含むスラリー、または、TiおよびWからなる群から選ばれる少なくとも1つとSiとを含むスラリーを得る。
このスラリーは、例えばSiを含む化合物や、さらにTiを含む化合物、Wを含む化合物を、水等の溶媒に溶解または分散した後、酸やアルカリを用いてpHを調整することでSiの酸化物や、さらにTiの酸化物、Wの酸化物を析出させて得ることができる。析出させた後、30〜98℃で0.5〜12時間、熟成させることが好ましい。
脱水方法および焼成方法は特に限定されず、工程(a)の場合と同様であってよい。また、工程(a)の場合と同様に乾燥処理を行ってもよい。
工程(c)では、工程(a)において得られた無機単一酸化物原料または無機複合酸化物原料(以下ではこれらを原料(a)ともいう)と、工程(b)において得られた無機単一酸化物原料または無機複合酸化物原料(以下ではこれらを原料(b)ともいう)とを混合する。
この混合比は特に限定されないものの、原料(a)および原料(b)の合計質量に対する原料(a)の割合(原料(a)の質量/(原料(a)の質量+原料(b)の質量)×100(%))が10〜95質量%となるように、水分を添加した上で混合することが好ましい。
乾燥方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法、具体的には電気乾燥機等を適用して乾燥することができる。乾燥温度は、例えば30〜200℃とする。
焼成方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法、具体的には焼成炉等を用いて焼成することができる。焼成温度は、例えば450〜700℃とする。
メタチタン酸スラリー(石原産業製)を還流器付攪拌機に仕込み、25質量%アンモニア水をpH7.5以上となるように添加した後、60℃で3時間に亘り十分な撹拌を行いつつ加熱熟成した。そして、得られたスラリーを脱水洗浄し、脱水ケーキを110℃乾燥の後500℃で焼成して、Ti酸化物原料を得た。
メタチタン酸スラリー(石原産業製)を還流器付攪拌機に仕込み、これにシリカゾル(日揮触媒化成社製、S−20L)を、TiO2100質量部に対してSiO2が20質量部となるように添加し、加えて25質量%アンモニア水をpH7.5以上となるように添加した後、60℃で3時間に亘り十分な撹拌を行いつつ加熱熟成した。
そして、得られたスラリーを脱水洗浄し、脱水ケーキを110℃乾燥の後500℃で焼成して、Ti−Si複合酸化物原料を得た。
メタチタン酸スラリー(石原産業製)を還流器付攪拌機に仕込み、これにパラタングステン酸アンモニウム(日本新金属社製)を、TiO2100質量部に対してWO3が5質量部となるように添加し、さらにシリカゾル(日揮触媒化成社製、S−20L)を、TiO2100質量部に対してSiO2が10質量部となるように添加し、加えて25質量%アンモニア水をpH7.5以上となるように添加した後、60℃で3時間に亘り十分な撹拌を行いつつ加熱熟成した。
そして、得られたスラリーを脱水洗浄し、脱水ケーキを110℃乾燥の後500℃で焼成して、Ti−W−Si複合酸化物原料を得た。
メタチタン酸スラリー(石原産業製)を還流器付攪拌機に仕込み、これにパラモリブデン酸アンモニウムを、TiO2100質量部に対してMoO3が5質量部となるように添加し、加えて25質量%アンモニア水をpH7.5以上となるように添加した後、60℃で3時間に亘り十分な撹拌を行いつつ加熱熟成した。
そして、得られたスラリーを脱水洗浄し、脱水ケーキを110℃乾燥の後500℃で焼成して、Ti−Mo複合酸化物原料を得た。
メタチタン酸スラリー(石原産業製)を還流器付攪拌機に仕込み、これにパラタングステン酸アンモニウム(日本新金属社製)を、TiO2100質量部に対してWO3が5質量部となるように添加し、加えて25質量%アンモニア水をpH7.5以上となるように添加した後、60℃で3時間に亘り十分な撹拌を行いつつ加熱熟成した。
そして、得られたスラリーを脱水洗浄し、脱水ケーキを110℃乾燥の後500℃で焼成して、Ti−W複合酸化物原料を得た。
[比較例1]
上記のようにして得たTi酸化物原料22.7kgに、メタバナジン酸アンモニウム(新興化学工業社製)1.285kg、パラモリデン酸アンモニウム(太陽鉱工製)920g、25質量%アンモニア水2.10kgと水、ポリエチレングリコール(第一工業製薬社製 PEG−20000)125g、結晶セルロース(セオラスTG−101)125gを添加し、水分濃度が30質量%になるようにミキサーにて混練後、ハニカム状に押して60℃で72時間乾燥後、500℃で3時間焼成し触媒を得た。得られたハニカム状触媒は、隔壁の肉厚:0.50mm、目開き:3.20mm、外形75mmの態様であった。
上記のようにして得たTi-Si複合酸化物原料22.7kgに、メタバナジン酸アンモニウム(新興化学工業社製)1.285kg、パラモリデン酸アンモニウム(太陽鉱工製)920g、25質量%アンモニア水2.10kgと水、ポリエチレングリコール(第一工業製薬社製 PEG−20000)125g、結晶セルロース(セオラスTG−101)125gを添加し、水分濃度が30質量%になるようにミキサーにて混練後、隔壁厚0.50mm、目開き3.20mm、外径75mmのハニカム状に押し出してサンプルを得ようとしたが、ハニカム形状にならず、ハニカムサンプルが採取できなかった。
同様に、上記のようにして得たTi酸化物原料1.29kgとTi−Si複合酸化物原料21.39kgに、メタバナジン酸アンモニウム(新興化学工業社製)1.285kg、パラモリデン酸アンモニウム(太陽鉱工製)920g、25質量%アンモニア水2.30kgと水、ポリエチレングリコール(第一工業製薬社製 PEG−20000)125g、結晶セルロース(セオラスTG−101)125gを添加し、水分濃度が30質量%になるように混練後、隔壁厚0.50mm、目開き3.20mm、外径75mmのハニカム状に押し出して60℃で72時間乾燥後、500℃で3時間焼成し触媒を得た。
同様に、上記のようにして得たTi酸化物原料21.91kgとTi−Si複合酸化物原料0.773kgに、メタバナジン酸アンモニウム(新興化学工業社製)1.285kg、パラモリデン酸アンモニウム(太陽鉱工製)920g、25質量%アンモニア水2.30kgと水、ポリエチレングリコール(第一工業製薬社製 PEG−20000)125g、結晶セルロース(セオラスTG−101)125gを添加し、水分濃度が30質量%になるように混練後、隔壁厚0.50mm、目開き3.20mm、外径75mmのハニカム状に押し出して60℃で72時間乾燥後、500℃で3時間焼成し触媒を得た。
同様に、Ti酸化物原料12.37kgとTi−Si複合酸化物原料10.31kgを使用すること以外は実施例1と同様にして触媒を得た。
同様に、Ti酸化物原料3.35kgとTi−Si複合酸化物原料19.33kgを使用すること以外は実施例1と同様にして触媒を得た。
同様に、Ti酸化物原料5.93kgとTi−W−Si複合酸化物原料16.75kgを使用すること以外は実施例1と同様にして触媒を得た。
同様に、Ti−Si複合酸化物原料0.73kgとTi−Mo複合酸化物原料21.91kgを使用すること以外は実施例1と同様にして触媒を得た。
同様に、Ti−Si複合酸化物原料0.73kgとTi−W複合酸化物原料21.91kgを使用すること以外は実施例1と同様にして触媒を得た。
同様に、上記のようにして得たTi酸化物原料13.66kgとTi−Si複合酸化物原料10.31kgに、50質量%硝酸マンガン水溶液4.53kg、パラモリデン酸アンモニウム(太陽鉱工製)920g、25質量%アンモニア水2.30kgと水、ポリエチレングリコール(第一工業製薬社製 PEG−20000)125g、結晶セルロース(セオラスTG−101)125gを添加し、水分濃度が30質量%になるように混練後、隔壁厚0.50mm、目開き3.20mm、外径75mmのハニカム状に押し出して60℃で72時間乾燥後、500℃で3時間焼成し触媒を得た。
同様に、上記のようにして得たTi酸化物原料13.66kgとTi−Si複合酸化物原料10.31kgに、メタバナジン酸アンモニウム(新興化学工業社製)1.285kg、硝酸ランタン六水和物2.03kg、25質量%アンモニア水2.30kgと水、ポリエチレングリコール(第一工業製薬社製 PEG−20000)125g、結晶セルロース(セオラスTG−101)125gを添加し、水分濃度が30質量%になるように混練後、隔壁厚0.50mm、目開き3.20mm、外径75mmのハニカム状に押し出して60℃で72時間乾燥後、500℃で3時間焼成し触媒を得た。
同様に、上記のようにして得たTi酸化物原料13.66kgとTi−Si複合酸化物原料10.31kgに、メタバナジン酸アンモニウム(新興化学工業社製)1.285kg、硝酸イットリウム六水和物2.57kg、25質量%アンモニア水2.30kgと水、ポリエチレングリコール(第一工業製薬社製 PEG−20000)125g、結晶セルロース(セオラスTG−101)125gを添加し、水分濃度が30質量%になるように混練後、隔壁厚0.50mm、目開き3.20mm、外径75mmのハニカム状に押し出して60℃で72時間乾燥後、500℃で3時間焼成し触媒を得た。
同様に、上記のようにして得たTi酸化物原料13.66kgとTi−Si複合酸化物原料10.31kgに、メタバナジン酸アンモニウム(新興化学工業社製)1.285kg、硝酸第一セリウム六水和物2.53kg、25質量%アンモニア水2.30kgと水、ポリエチレングリコール(第一工業製薬社製 PEG−20000)125g、結晶セルロース(セオラスTG−101)125gを添加し、水分濃度が30質量%になるように混練後、隔壁厚0.50mm、目開き3.20mm、外径75mmのハニカム状に押し出して60℃で72時間乾燥後、500℃で3時間焼成し触媒を得た。
同様に、Ti−Mo複合酸化物原料22.7kgを使用すること以外は比較例1と同様にして触媒を得た。
同様に、上記のようにして得たTi酸化物原料0.52kgとTi−Si複合酸化物原料22.16kgに、メタバナジン酸アンモニウム(新興化学工業社製)1.285kg、パラモリデン酸アンモニウム(太陽鉱工製)920g、25質量%アンモニア水2.30kgと水、ポリエチレングリコール(第一工業製薬社製 PEG−20000)125g、結晶セルロース(セオラスTG−101)125gを添加し、水分濃度が30質量%になるように混練後、隔壁厚0.50mm、目開き3.20mm、外径75mmのハニカム状に押し出して85℃で48時間乾燥後 、500℃で3時間焼成し触媒を得た。
同様に、上記のようにして得たTi酸化物原料0.52kgとTi−Si複合酸化物原料22.16kgに、メタバナジン酸アンモニウム(新興化学工業社製)1.285kg、パラモリデン酸アンモニウム(太陽鉱工製)920g、25質量%アンモニア水2.30kgと水、ポリエチレングリコール(第一工業製薬社製 PEG−20000)125g、結晶セルロース(セオラスTG−101)125gを添加し、水分濃度が30質量%になるように混練後、隔壁厚0.50mm、目開き3.20mm、外径75mmのハニカム状に押し出して60℃の熱風をハニカム孔内に通風 させ48時間乾燥後、500℃で3時間焼成し触媒を得た。
実施例および比較例において得られた各触媒について、BET比表面積測定値と、水銀ポロシメータによる5nmから5μmの細孔が占める比表面積測定値の比較を行った。BET法による比表面積SABETは大小全ての細孔およびスリットによって形成される比表面積の値であるため、この値から水銀ポロシメータによる5nmから5μmの細孔が占める比表面積SAHgの測定値を引いた値は、スリットの比表面積値と相関する値となり、また、触媒表面に一様にスリットが分布していることを示す指標となる。
BET比表面積測定及び水銀ポロシメータ比表面積測定は以下の条件で行った。
BET比表面積測定装置:Mountech HM model-1220
BET比表面積測定条件:前処理300℃1時間、BET一点法
水銀ポロシメータ比表面積測定装置:Quantachrome PoreMaster
水銀ポロシメータ比表面積測定条件:前処理300℃1時間、水銀圧入角130度、表面張力473erg/cm2
マイクロスコープを全貫通孔内に挿入し、ハニカム端面における幅が0.005mm以上かつセルの目開き(3.2mm)以下である隔壁のスリットに数を数えた(隣り合う貫通孔の間に存在する重複したスリットは同一のものと見なす)。
結果を第1表に示す。
第1表に示すように、実施例1〜8の触媒の場合、スリット割合(すなわち、スリット数/隔壁数×100)は0.03〜3%(片端面あたり)の範囲内となった。
マイクロスコープを貫通孔内に挿入し、スリット長を測定し、その中で最大値をスリット長さとした。
実施例1〜8および比較例1〜6の各々において得られた触媒を長さ75mmに切断し、75mm×75mmの大きさの立方体形状に切り出した後、図2に示すように、触媒貫通孔と垂直な方向に圧縮し、触媒が完全に破壊した時の圧力を測定した。
結果を第1表に示す。実施例1〜8の触媒の場合、圧縮強度が50〜200N/cm2の範囲内となった。すなわち、圧縮強度が高いハニカム状触媒であることを確認できた。
実施例および比較例において得られた各触媒について、4目×4目×107mmLに切り出し(肉厚:0.50mm、目開きの幅:3.20mm)、石英反応管にセットした後、Fresh状態での触媒脱硝性能を測定した。ここで触媒接触前後のガス中の窒素酸化物(NOx)の脱硝率は、下記式により求めることができる。このとき、NOxの濃度は化学発光式の窒素酸化物分析計(株式会社 アバテック・ヤナコ社製、ECL−88AO)で測定した。
脱硝率(%)={(未接触ガス中のNOx(体積ppm)−接触後のガス中のNOx(体積ppm))/未接触ガス中のNOx(体積ppm)}×100
ここで求められた初期脱硝率をη0(%)とした。また反応速度定数k0=―AV×ln(1−η0/100)を算出した。
その後、石英反応管中にCaCl2溶液を噴霧するためのノズルを取り付け、触媒上流側からCaCl2溶液を添加した。ノズルは石英反応管の上流側の端面から300mm離して設置した。CaCl2溶液の濃度は0.1質量%、噴霧時間は48時間で実施した。CaCl2溶液スプレー後、再び触媒の脱硝性能を測定した。ここで求められた劣化後脱硝率をη(%)からk=―AV×ln(1−η/100)を算出した。そして、k/k0を求めて、Fresh状態の性能との比較を行った。性能測定及びCaCl2溶液スプレーはいずれも130℃で実施した。測定条件は以下に示す通りである。
活性測定条件
反応温度:130℃、SV=3000(1/h)、ガス風量=0.075(Nm3/h)、AV=3.30(Nm3/m2h)、NO=180(体積ppm)、NH3=180(体積ppm)、SO2=40(体積ppm)、O2=7体積%、H2O=10体積%、N2=バランス
加速劣化試験条件
SV=3000(1/h)、ガス風量=0.075(Nm3/h)、AV=3.30(Nm3/m2h)、NO=0(体積ppm)、NH3=0(体積ppm)、SO2=1000(体積ppm)、O2=7体積%、H2O=10体積%(CaCl2溶液として)、N2=バランス
実施例および比較例において得られた各触媒について、4目×4目×107mmLに切り出し(肉厚:0.50mm、目開きの幅:3.20mm)、石英反応管にセットした後、低温脱硝性能を測定した。
ここで触媒接触前後のガス中の窒素酸化物(NOX)の脱硝率は、上記式により求めた。このときNOXの濃度は化学発光式の窒素酸化物分析計(株式会社 アナテック・ヤナコ製、ECL-88AO)にて測定した。
反応温度:110℃、空塔速度(SV)=3000hr−1
モデルガス組成:NOX=180体積ppm、NH3=180体積ppm、O2=7体積%、H2O=10体積%、N2=バランス
また、成分Aを含まない態様である比較例2は、成形状態(生産性)も悪く、得られた成形体の強度不足等により崩壊してしまい、ハニカム状の触媒とならなった。
また、成分Aと成分Bとの比率が5:83であり、触媒中のSiO2含有率が16質量%を超えている比較例3は、SABET−SAHgの値が高くなり、圧縮強度が低くなった。比較例5および比較例6についても同様の傾向であった。
Claims (8)
- 異なる2種類以上の無機単一酸化物または無機複合酸化物の混合物からなる担体と、活性金属成分とを含む排ガス処理ハニカム触媒であって、
BET法による比表面積(SABET)と、水銀圧入ポロシメトリー法による5nmから5μmの触媒細孔の比表面積(SAHg)との差(SABET−SAHg)が25〜35m2/gの範囲にあることを特徴とする排ガス処理ハニカム触媒。 - 前記担体がA成分とB成分との混合物からなり、
前記A成分が、TiO2からなる無機単一酸化物、または、WO3およびMoO3からなる群から選ばれる少なくとも1つとTiO2との無機複合酸化物であり、
前記B成分が、SiO2からなる無機単一酸化物、または、TiO2およびWO3からなる群から選ばれる少なくとも1つとSiO2との無機複合酸化物であり、
前記A成分の含有率が10〜90質量%であり、
SiO2の含有率が0.05〜16質量%である、請求項1に記載の排ガス処理ハニカム触媒。 - 隔壁に0.005mm以上かつセル目開き幅未満のスリットを有し、スリット数が、隔壁数(矩形のハニカム構造体の端面における一方の辺におけるセル数をXとし、他方の辺におけるセル数をYとして、X(Y−1)+Y(X−1)から算出される値)に対して、0.03〜3%(片端面あたり)である、請求項1または2に記載の排ガス処理ハニカム触媒。
- 前記スリットの最大長が、長手方向の長さの5〜80%である、請求項3に記載の排ガス処理ハニカム触媒。
- ハニカムセルの肉厚を0.50mm、目開きの幅を3.20mmとしたハニカム触媒とした場合の圧縮強度が50〜200N/cm2である、請求項1〜4のいずれかに記載の排ガス処理ハニカム触媒。
- 前記B成分に含まれるSiO2の固形分量が5〜20質量%である、請求項1〜5のいずれかに記載の排ガス処理ハニカム触媒。
- 前記活性金属成分が、バナジウム、モリブデン、マンガン、ランタン、イットリウムおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項1〜6のいずれかに記載の排ガス処理ハニカム触媒。
- 下記の工程(a)〜(c)を備え、請求項1〜7のいずれかに記載の排ガス処理ハニカム触媒が得られる、排ガス処理ハニカム触媒の製造方法。
工程(a):Tiを含むスラリー、または、WおよびMoからなる群から選ばれる少なくとも1つとTiとを含むスラリーを脱水し、焼成して、TiO2からなる無機単一酸化物原料、または、WO3およびMoO3からなる群から選ばれる少なくとも1つとTiO2との無機複合酸化物原料を得る工程。
工程(b):Siを含むスラリー、または、TiおよびWからなる群から選ばれる少なくとも1つとSiとを含むスラリーを脱水し、焼成して、SiO2からなる無機単一酸化物原料、または、TiO2およびWO3からなる群から選ばれる少なくとも1つとSiO2との無機複合酸化物原料を得る工程。
工程(c):工程(a)において得られた無機単一酸化物原料または無機複合酸化物原料と、工程(b)において得られた無機単一酸化物原料または無機複合酸化物原料とを混合し、ハニカム状に押し出して成形し、乾燥、焼成する工程。
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