KR20210018978A - 고강도 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산화규소 화합물 및 메타티탄산 원료를 1:9 내지 1:11의 중량비로 포함하는 담지체 제조용 조성물로부터 형성되고, 이산화규소가 표면에 담지된 티타니아 담지체 입자; 를 포함하는 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 이를 통해, 본 발명은 내마모성 및 강도가 우수하며, 마모 및 편류에 의한 물리적 손상을 저감할 수 있고, 경시적인 강도 향상도가 높고, 압축강도 및 경도가 우수한 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체 및 이의 경제적인 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 고강도 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
선택적촉매환원(Selective Catalytic Reduction, SCR) 설비는 배기 가스 후 처리 설비 중 하나로, 화력 발전소, 소각장, 화학 플랜트 등 고온의 연소 반응을 이용하는 설비에서 발생하는 질소 산화물(NOx)을 유해하지 않은 물질로 전환하는데 이용된다.
선택적촉매환원 설비는 상대적으로 낮은 온도인 200℃ ~ 500℃에서 환원제인 암모니아를 배기 가스와 혼합시킨 후, 촉매층에서 질소 산화물을 인체에 무해한 질소와 수증기로 환원시켜 배출한다.
한편, 최근의 화력 발전소 등에서는 원가 절감을 위해 저 열량탄을 사용하는 경우가 있다. 저 열량탄의 연소는 배기 가스의 유량 및 비산재의 발생량을 증가시켜, 배기 가스 유속의 불균일도와 편류(side-flow)에 의한 압력 손실을 지속적으로 증가시킨다. 이러한 경우, 선택적촉매환원 촉매뿐 아니라, 배연 탈질 설비 구조물인 안내 날개(guide vane), 배플 플레이트(baffle plate), 덕트(duct) 등에도 마모와 파손이 발생할 수 있다.
선택적촉매환원 촉매의 마모와 파손은 일차적으로 탈질 성능의 저하 및 환원제의 사용량 증가를 유발하여, 배기가스 후처리 비용을 상승시키는 문제가 있다. 또한, 선택적촉매환원 촉매의 마모와 파손은 배기 가스 후처리 설비의 운영 조건을 상정 범위 외로 변화시켜 암모늄 설페이트, 암모늄 바이설페이트 등의 점성의 부산물을 과도하게 생성시키는 원인이 될 수 있다. 이러한 경우, 설비 내의 차압이 높아져 감발 또는 운영 정지와 같은 이차적 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 전술한 문제들의 해결을 위해 내마모성 및 강도가 우수한 선택적촉매환원 촉매용 구조체의 개발에 대한 요구가 증가하고 있다.
본 발명의 선행기술은 한국등록특허 제10-0641694호 및 한국등록특허 제10-1042018호 등에 기재되어 있다.
본 발명의 하나의 목적은 내마모성 및 강도가 우수하며, 마모 및 편류에 의한 물리적 손상을 저감할 수 있는, 고강도 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 경시적인 강도 향상도가 높고, 압축강도 및 경도가 우수한, 고강도 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 이산화규소 화합물 및 메타티탄산 원료를 1:9 내지 1:11의 중량비로 포함하는 담지체 제조용 조성물로부터 형성되고, 이산화규소가 표면에 담지된 티타니아 담지체 입자; 를 포함하는 선택적촉매 환원 촉매용 하니컴 구조체에 관한 것이다.
상기 담지체 입자는 아나타제 티타니아 결정상을 갖고, 삼산화황(SO3) 1 중량% 내지 2 중량%; 삼산화텅스텐(WO3) 1 중량% 내지 5 중량%; 이산화규소(SiO2) 4 중량% 내지 20 중량%; 및 이산화티타늄(TiO2) 75 중량% 내지 90 중량%를 함유하는 것일 수 있다.
상기 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체는 상기 담지체 입자; 촉매 활성 물질; 유기 결합제; 및 무기 결합제를 포함하고, 함수율이 25% 내지 40%이고, 가소성이 30% 내지 50%인, 혼련된 배토 조성물로부터 형성되는 것일 수 있다.
상기 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체는 단면 방향 압축 강도가 13kgf/cm2 이상이고, 길이 방향 압축 강도가 30kgf/cm2 이상일 수 있다.
상기 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체는 하기 식 1로 표시되는 마모율이 8% 이하인 것일 수 있다.
<식 1>
마모율 (%) = {│( W0 - W1 )│ / W0} × 100
(상기 식 1에서, W0는 외관 크기 42 mm x 42 mm x 100 mm(가로 x 세로 x 길이, 두께: 0.6mm)인 하니컴 구조체 시편의 마모 시험 전 측정한 질량이고,
W1은 상기 시편을 유속 17m/s에서, 연마재 토출량 25 kg/h로, 30분 간 마모 시험한 후 측정한 질량이다.
본 발명의 다른 구현예는 이산화규소 화합물 및 메타티탄산 원료를 1:9 내지 1:11의 중량비로 포함하는 담지체 제조용 조성물을 열처리하여, 이산화규소가 표면에 담지된 티타니아 담지체 입자를 제조하는 단계; 상기 담지체 입자와, 촉매 활성 물질, 유기 결합제 및 무기 결합제를 혼합하고 혼련하여 배토 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 배토 조성물을 하니컴 형상으로 압출한 후, 건조 및 소성하여 하니컴 구조체를 제조하는 단계; 를 포함하는 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체 제조 방법에 관한 것이다.
상기 담지체 입자를 제조하는 단계는 상기 메타티탄산 원료를 암모니아로 중화시킨 후, 이산화규소 화합물 분산액에 혼합하거나 또는 콜로이달 이산화규소 용액에 함침하고, 이어서 열처리하는 것을 포함할 수 있다.
상기 열처리는 500℃ 내지 700℃에서 1 시간 내지 4 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 담지체 입자는 아나타제 티타니아 결정상을 갖고, 삼산화황 1 중량% 내지 2 중량%; 삼산화텅스텐 1 중량% 내지 5 중량%; 이산화규소 4 중량% 내지 20 중량%; 및 이산화티타늄 75 중량% 내지 90 중량%를 함유할 수 있다.
상기 배토 조성물을 제조하는 단계는 상기 배토 조성물의 함수율을 25% 내지 40%로, 가소성을 30% 내지 50%로 조절하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명은 내마모성 및 강도가 우수하며, 마모 및 편류에 의한 물리적 손상을 저감할 수 있고, 경시적인 강도 향상도가 높고, 압축강도 및 경도가 우수한 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체 및 이의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 하니컴 구조체의 압출 형상성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 하니컴 구조체의 압출 형상성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2에서 제조된 하니컴 구조체의 압출 형상성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 비교예 3에서 제조된 하니컴 구조체의 압출 형상성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 하니컴 구조체의 마모율 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 하니컴 구조체의 마모율 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 하니컴 구조체의 압출 형상성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2에서 제조된 하니컴 구조체의 압출 형상성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 비교예 3에서 제조된 하니컴 구조체의 압출 형상성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 하니컴 구조체의 마모율 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 하니컴 구조체의 마모율 평가 결과를 나타낸 것이다.
본 발명의 일 구현예는 이산화규소 화합물 및 메타티탄산 원료를 1:9 내지 1:11의 중량비로 포함하는 담지체 제조용 조성물로부터 형성되고, 이산화규소가 표면에 담지된 티타니아 담지체 입자; 를 포함하는 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체에 관한 것이다.
이를 통해, 본 발명은 내마모성 및 강도가 우수하며, 마모 및 편류에 의한 물리적 손상을 저감할 수 있고, 경시적인 강도 향상도가 높고, 압축강도 및 경도가 우수한 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체를 제공한다.
특히, 본 발명의 하니컴 구조체는 화력 발전 시설의 선택적촉매환원 설비에 촉매용 구조체로 적용 시, 배기 가스 중에 포함되는 비산재에 의해 야기되는 유속의 불균일과 편류 현상을 요인으로 하는 직접적인 마모와 파손을 방지하는 효과가 매우 우수하다.
상기 담지체 입자는 메타티탄산 원료와 이산화규소 화합물을 원료로 이용하여 제조되는 것으로, 메타티탄산 원료 표면에 이산화규소 화합물이 담지되어 형성된 티타니아 담지체 입자이다. 상기 담지체 입자는 메타티탄산 원료와 이산화규소 화합물을 포함하는 담지체 제조용 조성물의 소성(열처리)체이다.
상기 메타티탄산 원료는 종래의 티타니아 담체를 이용한 경우와 비교하였을 때, 담지 시 열처리 과정에서 메타티탄산(TiO(OH2)) 분자로부터 탈수 반응이 수반되면서 티타니아로 전환된다. 이에 의해, 상기 담지체 입자는 이산화규소의 담지도 및 분포도가 더욱 향상될 수 있으며, 상대적으로 낮은 열처리 온도에서도 티타니아와 이산화규소가 더욱 강한 결합을 이루어 담지체 입자의 강도가 더욱 향상될 수 있다.
상기 메타티탄산 원료는 비표면적(BET)이 80 ㎡/g 내지 120 ㎡/g, 예를 들면 81.6 ㎡/g 내지 91.6 ㎡/g, 기공 부피(pore volume)가 0.2 ㎤/g 내지 0.3 ㎤/g, 기공 크기(pore diameter)가 9 nm 내지 13 nm, 예를 들면, 10.7 ㎚ 내지 12.3 ㎚ 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 메타티탄산 원료는 담지체 입자 및 이를 포함하는 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체의 내마모성 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 비표면적, 기공 부피, 기공 크기는 표면특성분석기(TristarⅡ3020, Micromeritics, USA)를 이용해 원료 0.5 g을 cell에 투입하고 300℃로 승온하여 약 3시간 유지하며 흡착되어 있는 가스(gas)를 탈착(degassing)시키는 과정을 거치고, 흡·탈착 지점각 17개에 대해 질소가스를 이용한 분석법으로 측정한다.
상기 메타티탄산 원료는 D10 입경이 0.4 ㎛ 내지 1 ㎛, 예를 들면 0.423 ㎛ 내지 0.707 ㎛, D50 입경이 1 ㎛ 내지 2 ㎛, 예를 들면 1.026 ㎛ 내지 1.732 ㎛, D90 입경이 1 ㎛ 내지 5 ㎛, 예를 들면 1.693 ㎛ 내지 3.370 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 메타티탄산 원료는 담지체 입자 및 이를 포함하는 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체의 내마모성 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 D10 입경, D50 입경, D90 입경은 laser diffraction (scattering) method 원리로 응용 측정되는 입도분석기(Microtrac Bluewave particle size analyzer, Betateck Inc.)를 이용하여 측정한다.
상기 메타티탄산 원료는 충진 밀도 0.5 g/cm2 내지 0.7 g/cm2, 예를 들면 0.62 g/cm2 내지 0.65 g/cm2일 수 있다. 상기 범위 내에서, 메타티탄산 원료는 담지체 입자 및 이를 포함하는 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체의 내마모성 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 충진 밀도는 분말 시료를 탭핑(Tapping)하여 부피를 감소시킨 후, Tap 밀도의 증가 정도를 충진밀도(Tap-density) 분석기를 이용하여 3회씩 측정한 후, 이들의 평균값으로 산출한다.
상기 이산화규소 화합물은 예를 들면, 이산화규소를 98% 이상 함유하는 클레이(clay), 또는 콜로이달 실리카(colloidal silica)일 수 있다. 일 구체예에서, 이산화규소 화합물로 상기 클레이를 사용하는 경우, 생산 원가를 절감하면서도 배토 조성물에 적용 시 함수율과 가소성의 조절이 더욱 용이해지는 효과를 얻을 수 있다. 다른 구체예에서, 이산화규소 화합물로 콜로이달 실리카를 사용하는 경우, 담지체 입자의 입자 분포를 더욱 균일하게 향상시키고, 분산 및 담지를 더욱 원활하게 하는 효과를 얻을 수 있다.
상기 담지체 제조용 조성물 중 이산화규소 화합물 및 메타티탄산 원료는 1:9 내지 1:11의 중량비로 포함됨으로써, 제조되는 담지체 입자가 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체의 압출 성형성을 더욱 향상시키면서, 동시에 형상 유지성, 내마모성 및 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 이산화규소 화합물 중량과 메타티탄산 원료의 중량이 9 배 미만(1:9 미만)인 경우, 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체의 제조 시 형상 유지성이 저하되어, 압출 외관에 불량이 발생할 수 있다. 상기 이산화규소 화합물 중량과 메타티탄산 원료의 중량이 11 배 초과(1:11 초과)인 경우, 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체의 제조 시 유동성이 저하되고, 압력 증가에 의한 물리적 파손이 발생할 수 있다.
상기 담지체 입자는 아나타제(anatase)형 티타니아 결정상을 갖는 것일 수 있다. 이러한 경우, 담지체 입자는 루타일(rutile)형 티타니아 결정상을 갖는 경우와 비교하여, 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체에 적용 시 촉매의 환원 반응을 더욱 원활하게 진행시킬 수 있다.
상기 담지체 입자의 아나타제형 티타니아 결정상은 담지시 열처리 온도를 조절하여 달성할 수 있으며, 예를 들면, 500℃ 내지 700℃에서 열처리를 수행하는 것에 의해 달성될 수 있다. 상기 범위 내에서, 담지체 입자의 아나타제형 결정상 분율을 더욱 증대시키고, 루타일형 티타니아 결정상으로 상전이되는 것을 더욱 저감할 수 있다.
상기 담지체 입자는 메타티탄산 원료로부터 유래되는 티타니아 성분과 이산화규소 화합물로부터 유래되는 이산화규소 성분 이외에 삼산화황 및/또는 삼산화텅스텐을 추가적으로 포함할 수 있다. 이때, 삼산화황 및/또는 삼산화텅스텐은 메타티탄산 원료의 준비 과정에서 원료로부터 일부 유래되는 것일 수 있다. 이러한 경우, 상기 담지체 입자 중 삼산화황 및/또는 삼산화텅스텐은 담지체 입자의 티타니아 성분 표면에서 산점을 형성하여, 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체에 적용 시 촉매의 활성 반응을 더욱 증대시킬 수 있으며, 배토 조성물의 제조 시 결합력을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 담지체 입자는 삼산화황 1중량% 내지 2중량%; 삼산화텅스텐 1중량% 내지 5중량%; 이산화규소 4중량% 내지 20중량%; 및 이산화티타늄 75중량% 내지 90중량%를 함유하는 것일 수 있다. 상기 범위 내에서, 담지체 입자는 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체에 적용 시 촉매의 활성 반응을 더욱 증대 시키고, 내마모성 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체는 상기 담지체 입자를 포함한다. 구체적으로, 상기 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체는 상기 담지체 입자를 포함하는 배토 조성물로부터 형성되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체는 상기 담지체 입자를 포함하는 배토 조성물의 건조 및 소성체일 수 있다.
상기 배토 조성물은 상기 담지체 입자에, 촉매 활성 물질; 유기 결합제; 무기 결합제; 중 하나 이상을 추가적으로 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 배토 조성물은 담지체 입자; 촉매 활성 물질; 유기 결합제; 및 무기 결합제를 모두 포함할 수 있다. 이러한 경우, 배토 조성물의 연신율 및 항복응력이 향상되고, 함수율과 가소성이 적정 범위로 조절되어 압출 성형성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 혼련된 배토 조성물 중 상기 담지체 입자의 함량은 75 중량% 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체의 제조 시 기계적 물성, 내마모성 및 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 촉매 활성 물질은 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체의 촉매 활성을 위해 투입되는 것으로 특별히 제한되지 않는다. 텅스텐 산화물, 또는 바나듐 산화물 등의 촉매 성분 및/또는 조 촉매 성분은 각각 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 혼련된 배토 조성물 중 상기 촉매 활성 물질의 함량은 0.5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체의 제조 시 촉매 활성을 더욱 촉진시키면서, 동시에 기계적 물성, 내마모성 및 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 유기 결합제는 배토 조성물 내의 성분들을 결합하고, 상용성을 향상시키는 역할을 하며, 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체의 제조 시 물리적, 화학적으로 형상을 보강하는 역할을 한다. 상기 유기 결합제는 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체의 제조 시 압출 성형성이 우수하면서도 동시에 형상 유지성이 더욱 우수할 수 있다.
상기 혼련된 배토 조성물 중 상기 유기 결합제의 함량은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체의 제조 시 압출 성형성을 더욱 향상시키면서, 동시에 기계적 물성, 내마모성 및 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 무기 결합제는 배토 조성물 내의 성분들을 결합하고, 상용성을 향상시키는 역할을 하며, 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체의 제조 시 물리적, 화학적으로 형상을 보강하는 역할을 한다.
상기 무기 결합제는 예를 들면, 알루미나, 유리, 물유리(water glass), 유리 섬유 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 예시의 무기 결합제는 각각 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 경우, 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체의 제조 시 압출 성형성이 우수하면서도 동시에 형상 유지성이 더욱 우수할 수 있다. 상기 유리 섬유는 배토 조성물 내에서 분산 후 재응집되며, 이에 의해 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체의 제조시 압출 성형성을 더욱 향상시키면서 동시에 내마모성 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 혼련된 배토 조성물 중 상기 무기 결합제의 함량은 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체의 제조 시 압출 성형성을 더욱 향상시키면서, 동시에 기계적 물성, 내마모성 및 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 혼련된 배토 조성물은 함수율이 25% 내지 40%이고, 가소성이 30% 내지 50%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 배토 조성물의 항복응력, 결합력, 가소성을 더욱 향상되며, 이에 의해 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체의 제조 시 압출 성형성 및 형상 유지성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체는 단면 방향 압축 강도가 13kgf/cm2 이상, 구체적으로 13kgf/cm2 내지 35 kgf/cm2, 보다 구체적으로 13kgf/cm2 내지 25 kgf/cm2일 수 있고, 길이 방향 압축 강도가 30kgf/cm2 이상, 구체적으로 30kgf/cm2 내지 55 kgf/cm2, 보다 구체적으로 30kgf/cm2 내지 45 kgf/cm2 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체의 내마모성 및 강도를 더욱 향상시키고, 마모 및 편류에 의한 물리적 손상을 더욱 저감하며, 경시적인 강도 향상도가 높고, 압축강도 및 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체는 하기 식 1로 표시되는 마모율이 8% 이하, 구체적으로 0.1% 내지 8%, 보다 구체적으로 1% 내지 8%인 것일 수 있다. 상기 범위 내에서, 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체의 내마모성 및 강도를 더욱 향상시키고, 마모 및 편류에 의한 물리적 손상을 더욱 저감하며, 경시적인 강도 향상도가 높고, 압축강도 및 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
<식 1>
마모율 (%) = {│( W0 - W1 )│ / W0} × 100
(상기 식 1에서, W0는 외관 크기 42 mm x 42 mm x 100 mm(가로 x 세로 x 길이, 두께:0.6mm)인 하니컴 구조체 시편의 마모 시험 전 측정한 질량이고, W1은 상기 시편을 유속 17m/s에서, 연마재 토출량 25 kg/h로, 30분 간 마모 시험한 후 측정한 질량이다).
본 발명의 다른 구현예는 메타티탄산 원료를 이산화규소 화합물 용액에 투입한 후, 열처리를 수행하여 이산화규소 화합물이 메타티탄산 원료에 1:9 내지 1:11의 중량비로 담지된 담지체 입자를 제조하는 단계; 상기 담지체 입자에 촉매 활성 물질, 유기 결합제 및 무기 결합제를 혼합하고 혼련하여 배토 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 혼련된 배토 조성물을 하니컴 형상으로 압출한 후, 건조 및 소성하여 하니컴 구조체를 제조하는 단계; 를 포함하는 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체 제조 방법에 관한 것이다. 이를 통해, 전술한 본 발명의 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체를 보다 경제적이고, 우수한 효율로 제조할 수 있다.
상기 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체 제조 방법에서 사용된 각 성분에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
상기 담지체 입자를 제조하는 단계는 메타티탄산 원료와 이산화규소 화합물을 포함하는 담지체 제조용 조성물을 준비하고, 이를 열처리하여 담지체 입자로 제조한다.
구체적으로, 상기 담지체 입자를 제조하는 단계는 상기 메타티탄산 원료를 암모니아로 중화시킨 후, 이산화규소 화합물 분산액에 혼합하거나 또는 콜로이달 이산화규소 용액에 함침하고, 이어서 열처리하는 것을 포함할 수 있다.
상기 메타티탄산 원료는 예를 들면, 황산티타늄을 가수분해하여 10 nm 이하의 1차 입자를 형성한 후, 0.5 ㎛ 내지 2.5 ㎛의 2차 응집 입자를 제조하여 형성되는 것일 수 있다. 이러한 경우, 메타티탄산 원료는 제조 과정에서 황 화합물을 일부 포함하게 될 수 있다.
상기 메타티탄산 원료는 수세 후 암모니아(NH3)로 중화하여 사용할 수 있다. 이러한 경우, 메타티탄산 원료에 포함된 황 원자를 포함하는 이온들이 암모니아와 결합하여 황화암모늄(ammonium sulfate)으로 제거될 수 있다. 이러한 경우, 상기 담지체 입자 중 불필요한 황 화합물의 제거율을 높이고, 일부 삼산화황이 담지체 입자의 티타니아 성분 표면에서 산점을 형성하도록 할 수 있다.
상기 담지체 제조용 조성물은 상기 메타티탄산 원료를 이산화규소 화합물 분산액에 혼합하거나 또는 콜로이달 이산화규소 용액에 함침되는 방식을 통해 준비될 수 있다.
상기 이산화규소 화합물 분산액은 예를 들면, 이산화규소를 98% 이상 함유하는 클레이(clay) 분산액일 수 있다. 이러한 경우, 담지체 입자의 생산 원가를 절감하면서도 배토 조성물에 적용 시 함수율과 가소성의 조절이 더욱 용이해지는 효과를 얻을 수 있다. 상기 콜로이달 이산화규소(colloidal silica) 용액은 예를 들면, 규산나트륨 및 물을 원료로 하는 이온 교환법에 의해 제조된 것일 수 있다. 이러한 경우, 담지체 입자의 입자 분포를 더욱 균일하게 향상시키고, 분산 및 담지를 더욱 원활하게 하는 효과를 얻을 수 있다.
상기 열처리는 500℃ 내지 700℃에서 1 시간 내지 4 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내에서, 담지체 입자의 아나타제형 결정상 분율을 더욱 증대시키고, 루틸형 티타니아 결정상으로 상전이되는 것을 더욱 저감할 수 있다.
상기 담지체 입자를 제조하는 단계는 아나타제(anatase)형 티타니아 결정상을 갖는 담지체 입자를 제조하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 담지체 입자는 루타일형 티타니아 결정상을 갖는 경우와 비교하여, 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체에 적용 시 촉매의 환원 반응을 더욱 원활하게 진행시킬 수 있다.
상기 담지체 입자를 제조하는 단계는 메타티탄산 원료로부터 유래되는 티타니아 성분과 이산화규소 화합물로부터 유래되는 이산화규소 성분 이외에 삼산화황 및/또는 삼산화텅스텐을 추가적으로 포함하는 담지체 입자를 제조하는 것을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 담지체 입자는 삼산화황 1중량% 내지 2중량%; 삼산화텅스텐 1중량% 내지 5중량%; 이산화규소 4중량% 내지 20중량%; 및 이산화티타늄 75중량% 내지 90중량%를 함유하는 것일 수 있다. 상기 범위 내에서, 담지체 입자는 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체에 적용 시 촉매의 활성 반응을 더욱 증대 시키고, 내마모성 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 배토 조성물을 제조하는 단계는 상기 담지체 입자에, 촉매 활성 물질; 유기 결합제; 무기 결합제; 중 하나 이상을 추가적으로 혼합한 후 혼련하여, 배토 조성물을 준비하는 것을 포함한다. 상기 배토 조성물에 포함되는 구체적인 성분 및 이들의 함량은 전술한 바와 같다. 상기 배토 조성물의 혼련 방법은 특별히 제한되지 않고, 일반적인 배토 조성물의 제조 방법을 채용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 배토 조성물은 담지체 입자; 촉매 활성 물질; 유기 결합제; 무기 결합제를 모두 포함할 수 있다. 이러한 경우, 배토 조성물의 연신율 및 항복응력이 향상되고, 함수율과 가소성이 적정 범위로 조절되어 압출 성형성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 혼련된 배토 조성물을 제조하는 단계는 상기 배토 조성물의 함수율을 25% 내지 40%로, 가소성을 30% 내지 50%로 조절하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 배토 조성물의 항복응력, 결합력, 가소성을 더욱 향상되며, 이에 의해 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체의 제조 시 압출 성형성 및 형상 유지성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 하니컴 구조체를 제조하는 단계는 상기 배토 조성물을 하니컴 형상으로 압출한 후, 건조 및 소성하여 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체를 제조하는 것을 포함한다.
상기 압출은 상온에서 진공 압출 방식으로 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 경우, 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체의 내마모성 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 건조는 예를 들면, 30℃ 내지 70℃에서, 6시간 내지 18시간 동안 수행될 수 있다. 이러한 경우, 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체의 건조 균열의 발생을 방지하고, 내마모성 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 소성은 예를 들면, 300℃ 내지 600℃ 에서, 6시간 내지 8시간 동안 연속 소성로에서 열풍 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 경우, 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체의 내마모성 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
이하에서는, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들은 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것으로 제공되는 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
이산화규소 화합물로 클레이(MIZUKA-ACE #20, 입자 사이즈 90 ㎛) 10 g를 준비한 후, 100 g의 물에 분산시켜 분산액을 제조하였다. 메타티탄산 원료(NANO Chemical사, NMTA-01) 100 g를 상기 분산액에 투입한 후, 교반하였다. 상기 교반은 실온 온도에서 1 시간 동안 프로펠러 방식으로 교반하여 진행하였으며, 이후 종료된 용액은 2회 암모니아수 용액으로 수세/여과한 후, 감압 증류하여 용매를 모두 제거하였다.
상기 용매가 제거된 고형분을 실온의 소성로에 투입하여 2시간 동안 600℃로 열처리하여, 이산화규소 화합물이 담지된, 티타니아 담지체 입자를 제조하였다.
상기 티타니아 담지체 입자 500kg에, 촉매 활성 물질(TiO 2 ) 500 kg, 유기 결합제 25 kg; 무기 결합제(Clay 및 유리 섬유) 50 kg을 투입한 후, Kneader-mixer 기기를 이용하여 40℃ 내지 60℃ 조건에서 2시간 동안 혼련하여 배토 조성물을 제조하였다. 혼련된 배토 조성물 중 티타니아 담지체 입자는 83kg, 촉매 활성 물질은 3kg, 유기 결합제는 3kg, 무기 결합제는 10kg로 포함되어 있다.
상기와 같이 혼련된 배토 조성물의 함수율 및 가소성을 측정한 후, 1"성형 압출기를 이용하여 일정한 속도 조건으로, 외관 크기 42mm x 42mm x 100 mm (가로 x 세로 x 길이, 두께 0.6 mm)인 하니컴 구조체 시편을 제조하였다.
실시예 2
이산화규소 화합물로 콜로이달 실리카 용액(40NH/130, 입자 사이즈 22 ㎛) 50 kg을 준비하고, 상기 제조예 1에서 제조된 메타티탄산 원료 500 kg을 투입하여 함침하였다. 상기 함침은 실온에서 1 시간 동안 knead-mixer를 이용해 혼합 진행하였으며, 이후 종료된 반죽은 2회 암모니아수 용액으로 수세/여과한 후, 감압 증류하여 용매를 모두 제거하였다. 상기 용매가 제거된 고형분을 온도 실온의 소성로에 투입하여 2 시간 동안 600℃로 열처리하여, 이산화규소 화합물이 담지된, 티타니아 담지체 입자를 제조하였다.
상기 티타니아 담지체 입자 500kg에, 촉매 활성 물질(TiO2 500kg), 유기 결합제 25 kg; 무기 결합제(Clay 및 유리 섬유) 50 kg을 투입한 후, Kneader-mixer 기기를 이용하여 40℃ 내지 60℃ 조건에서 2시간 동안 혼련하였다.
상기와 같이 혼련된 배토 조성물의 함수율 및 가소성을 측정한 후, 1" 성형 압출기를 이용하여 일정한 속도 조건으로, 외관 크기 42mm x 42mm x 100 mm (가로 x 세로 x 길이, 두께 0.6 mm)인 하니컴 구조체 시편을 제조하였다.
비교예 1
담지체 제조용 조성물 중 이산화규소 화합물과 메타티탄산 원료의 중량비를 1:6으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 2
담지체 제조용 조성물 중 이산화규소 화합물과 메타티탄산 원료의 중량비를 1:8로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 3
담지체 제조용 조성물 중 이산화규소 화합물과 메타티탄산 원료의 중량비를 1:12로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
하기 표 1에서 "중량비"는 이산화규소 화합물 : 메타티탄산 원료 간의 중량비이다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| 중량비 | 1:10 | 1:10 | 1:6 | 1:8 | 1:12 |
| 담지체 결정상 | 아나타제 | 아나타제 | 아나타제 | 아나타제 | 아나타제 |
<물성 평가>
1. 함수율
적외선 함수율 측정기(제조사 KETT社, 제품명 FD-660)에서 0점 setting을 한 다음 배토 조성물 시편을 5g 채취하여, 20분간 150℃로 가열 조건으로, setting 값에 맞춰 건조한 후 수분 제거 전, 후의 무게를 측정하여 재료의 포함된 함수율을 측정하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
2. 가소성
혼련된 배토 조성물 시편 5g 채취하여, 가소성 측정기(제조사 Askakiki社, 제품명 Curd meter MAX ME-500)로 가소성을 측정하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
3. 압출 형상성
압출 수행 후 형상을 육안으로 평가하였다. crack이 발생하거나 형상이 유지 되지 않은 경우 "부적합"으로 평가하고, 전혀 발견되지 않은 경우 "적합"로 평가하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
4. 외관검사
외관검사 절차는 SCR 촉매 지침서인 'VGB guideline, 검사 기준은 (주)나노의 화력발전소 SCR 탈질촉매 기술규격서를 근거로 실시하였다. 모든 촉매는 1차적으로 육안검사를 통해 결정 유무를 확인하고 캘리퍼스를 이용하여 chip 또는 crack의 발생 여부를 판단하였다. chip 또는 crack이 발견된 경우 "불량"으로 평가하고, 전혀 발견되지 않은 경우 "우수"로 평가하여, 결과를 표 3에 나타내었다.
5. 압축강도
압축강도 측정은 테스트메이트社의 TM-UMS015T 만능재료 시험기를 사용하였으며, crosshead speed는 3㎜/min의 조건에서 압력공급이 평형을 유지하기 위해 압력이 가해지는 면에 세라믹 패드를 적용해 시험을 진행하였다. 압축강도 평가는 단면 방향(Cross-wise)과 길이 방향(length-wise)에 대해 각각 수행하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
6. 마모율과 내마모성
한국등록특허 제10-1791332호에서 기재된 촉매 내마모성 테스트 장치를 사용하여, 하기 식 1로 표시되는 마모율을 산출하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 마모율 평가 전후의 사진을 각각 도 5(실시예 1) 및 도 6(비교예 1)에 나타내었다. 내마모성은 마모율이 8%를 초과하는 경우 "부적합"으로 평가하고, 마모율이 8% 이하인 경우 "적합"으로 평가하였다.
<식 1>
마모율 (%) = {│( W0 - W1 )│ / W0} × 100
상기 식 1에서, W0는 외관 크기 42mm x 42 mm x 100mm (가로 x 세로 x 길이, 두께:0.6mm)인 하니컴 구조체 시편의 마모 시험 전 측정한 질량이고, W1은 상기 시편을 유속 17m/s에서, 연마재 토출량 25 kg/h로, 30분 간 마모 시험한 후 측정한 질량이다.
| 함수율 (%) |
가소성 (%) |
압출 형상성 | ||
| 실시예 1 | 29.4 | 36.2 | 도 1 | 적합 |
| 실시예 2 | 28.3 | 37.3 | - | 적합 |
| 비교예 1 | 20.1 | 25.7 | 도 2 | 부적합 |
| 비교예 2 | 21.5 | 27.5 | 도 3 | 부적합 |
| 비교예 3 | 23.2 | 26.1 | 도 4 | 부적합 |
| 외관검사 결과 | 단면방향 압축강도(kgf/cm2) | 길이방향 압축강도(kgf/cm2) | 마모율 (%) |
내마모성 |
|
| 실시예 1 | 우수 | 17.5 | 36.2 | 4.5 | 적합 |
| 실시예 2 | 우수 | 13.3 | 31.0 | 5.7 | 적합 |
| 비교예 1 | 불량 | 10.5 | 28.3 | 10.5 | 부적합 |
| 비교예 2 | 불량 | 10.1 | 26.7 | 8.2 | 부적합 |
| 비교예 3 | 불량 | 12.5 | 29.7 | 9.7 | 부적합 |
상기 표 2 및 표 3 및 도 5의 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 메타티탄산 원료에 나노 실리카 화합물을 담지시킨 실시예 1 내지 2의 경우, 압축강도가 단면방향 현저하게 우수하고, 내마모성이 적합함을 확인하였다.
반면, 상기 표 2 및 표 3 및 도 6의 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이 담지체 제조용 조성물 중 이산화규소 화합물과 메타티탄산 원료의 중량비가 본 발명의 범위를 벗어나는 경우, 본 발명의 효과를 모두 얻을 수 없음을 확인하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (10)
- 이산화규소 화합물 및 메타티탄산 원료를 1:9 내지 1:11의 중량비로 포함하는 담지체 제조용 조성물로부터 형성되고, 이산화규소가 표면에 담지된 티타니아 담지체 입자; 를 포함하는 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체.
- 제1항에 있어서,
상기 담지체 입자는 아나타제 티타니아 결정상을 갖고,
삼산화황 1중량% 내지 2중량%;
삼산화텅스텐 1중량% 내지 5중량%;
이산화규소 4중량% 내지 20중량%; 및
이산화티타늄 75중량% 내지 90중량%를 함유하는 것인,
선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체.
- 제1항에 있어서,
상기 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체는
상기 담지체 입자; 촉매 활성 물질; 유기 결합제; 및 무기 결합제; 를 포함하고, 함수율이 25% 내지 40%이고, 가소성이 30% 내지 50%인 혼련된 배토 조성물로부터 형성되는 것인, 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체.
- 제1항에 있어서,
상기 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체는 단면 방향 압축 강도가 13kgf/cm2 이상이고, 길이 방향 압축 강도가 30kgf/cm2 이상인 것인, 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체.
- 제1항에 있어서,
상기 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체는 하기 식 1로 표시되는 마모율이 9% 이하인 것인, 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체:
<식 1>
마모율 (%) = {│( W0 - W1 )│ / W0} × 100
상기 식 1에서, W0는 외관 크기 42 mm x 42 mm x 100 mm (가로 x 세로 x 길이, 두께:0.6mm)인 하니컴 구조체 시편의 마모 시험 전 측정한 질량이고, W1은 상기 시편을 유속 17m/s에서, 연마재 토출량 25 kg/h로, 30분 간 마모 시험한 후 측정한 질량이다.
- 이산화규소 화합물 및 메타티탄산 원료를 1:9 내지 1:11의 중량비로 포함하는 담지체 제조용 조성물을 열처리하여, 이산화규소가 표면에 담지된 티타니아 담지체 입자를 제조하는 단계;
상기 담지체 입자에 촉매 원료, 유기 결합제, 및 무기 결합제를 혼합하고 혼련하여 배토 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 혼련된 배토 조성물을 하니컴 형상으로 압출한 후, 건조 및 소성하여 하니컴 구조체를 제조하는 단계;
를 포함하는 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체 제조 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 담지체 입자를 제조하는 단계는 메타티탄산 원료를 암모니아로 중화시킨 후, 이산화규소 화합물 분산액에 혼합하거나 또는 콜로이달 이산화규소 용액에 함침하고, 이어서 열처리하는 것을 포함하는 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체 제조 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 열처리는 500℃ 내지 700℃에서 1 시간 내지 4 시간 동안 수행되는 것인 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체 제조 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 담지체 입자는 아나타제 티타니아 결정상을 갖고,
삼산화황 1중량% 내지 2중량%;
삼산화텅스텐 1중량% 내지 5중량%;
이산화규소 4중량% 내지 20중량%; 및
이산화티타늄 75중량% 내지 90중량%를 함유하는 것인,
선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체 제조 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 혼련된 배토 조성물을 제조하는 단계는 상기 배토 조성물의 함수율을 25% 내지 40%로, 가소성을 30% 내지 50%로 조절하는 것을 포함하는, 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체 제조 방법.
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| KR1020190097605A KR102265558B1 (ko) | 2019-08-09 | 2019-08-09 | 고강도 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체 및 이의 제조 방법 |
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|---|---|---|---|---|
| KR20130038178A (ko) * | 2009-07-31 | 2013-04-17 | 크리스탈 유에스에이 인코퍼레이션 | 실리카-안정화된 초미세 아나타제 티타니아, 바나디아 촉매 및 그들의 생성방법 |
| JP2016129885A (ja) * | 2015-01-09 | 2016-07-21 | 日揮触媒化成株式会社 | 排ガス処理ハニカム触媒およびその製造方法 |
-
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- 2019-08-09 KR KR1020190097605A patent/KR102265558B1/ko active IP Right Grant
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