CN111036192A - 一种涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂及其制备方法与应用,所述制备方法包括如下步骤:(1)混合钒源、钨源、钼源与钛源,将混合物制备为催化剂粉末;(2)混合粘结剂、结构增强剂、分散剂、去离子水以及步骤(1)所得催化剂粉末,球磨处理后得到催化剂浆料;(3)负压条件下,使用步骤(2)所得催化剂浆料涂覆于蜂窝载体的孔道内,得到催化剂坯体;(4)对步骤(3)所得催化剂坯体依次进行干燥与热处理,得到涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂。本发明提供的涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂具有较高的稳定性,在250℃下的脱硝活性高达100%,且表层磨损率低至0.1%。

Description

一种涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化技术领域,涉及一种脱硝催化剂及其之别方法与应用,尤其涉及一种涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
选择性催化剂还原技术以其脱硝效率高、占地面积小等优点,已广泛应用于我国燃煤电厂的脱硝工程,SCR技术的核心是脱硝催化剂,按结构分类主要有蜂窝式、平板式和波纹板式三种。其中,蜂窝式脱硝催化剂的市场占有率较高。
蜂窝式催化剂具有阻力小、压降低的特点,其分为整体基础型催化剂和表面涂覆催化剂。
CN 109926043 A公开了一种蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法,所述制备方法包括:称取矿物纤维,置于无机酸溶液中,再加入非离子型表面活性剂,搅拌、回流、过滤、烘干,然后进行焙烧;焙烧后的矿物纤维与TiO2混合,加入去离子水、粘结剂、偏钒酸铵溶液、偏钨酸铵溶液、成型助剂,混炼均匀后形成膏料,经挤出、烘干、煅烧后,得到蜂窝式脱硝催化剂。
CN 109174079 A公开了一种水泥窑脱硝用蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法,包括球磨、混炼、成型、定性、煅烧的步骤。CN 107970917A公开了一种烟气脱硝除尘壁流式蜂窝陶瓷催化剂的制备方法,包括如下步骤:(1)混合钒钨钛纳米粉体、陶瓷纤维、成型助剂、羟甲基纤维素、硬脂酸和去离子水,得到塑性胶体;(2)将塑性胶体整体挤出成型得到蜂窝式催化剂坯体;(3)烘干坯体;(4)用堵孔料对坯体进行两端交错堵孔;(5)煅烧步骤(4)所得坯体后制备得到烟气脱硝除尘壁流式蜂窝陶瓷催化剂。
上述方法制备得到的蜂窝式催化剂均为挤出型催化剂,涂覆型催化剂相对于整体挤出型催化剂具有活性催化剂用量少,载体可循环使用、催化活性可控以及二次固废少等优点。因此,蜂窝式催化剂广泛应用于移动源脱硝、三效催化以及VOC催化氧化中。
产生烟气量较大的脱硝工程主要使用固定源钒系烟气脱硝催化剂,但此种催化剂均采用整体挤出的方式进行制备。如CN 109012681 A公开了一种改性低钒SCR脱硝催化剂及其制备方法,其将基础催化剂浸渍于含有Cu元素和/或S元素的改性剂中,然后将浸渍后的基础催化剂进行热处理,得到改性低钒SCR脱硝催化剂。
CN 108525707 A公开了一种蜂窝式脱硝催化剂及制备方法,CN 108636460A公开了一种用于蜂窝脱硝催化剂单元端头的硬化液及其使用方法。CN 108160069 A公开了一种具有抗砷中毒性能的SCR脱硝催化剂及其制备方法。
上述催化剂的制备方法均采用整体挤出的方式制备。虽然涂覆型催化剂相对于挤出型催化剂具有活性催化剂用量少、催化活性可控以及二次固废少等优点,但针对大烟气量处理的大尺寸蜂窝催化剂仅限于整体挤出模式,大尺寸蜂窝载体涂敷由于在浆料配方、涂敷工艺控制与载体性质匹配方面难以做到均匀性与催化剂在载体表面的黏附强度,鲜有制备大尺寸大孔蜂窝载体钒系涂覆催化剂的相关报道。
随着工业烟气治理的要求逐渐提高,采用传统的整体挤出式蜂窝催化剂不仅成本高、还存在着再生困难等问题,而小尺寸涂覆式催化剂难以处理大流量烟气。因此,提供一种处理量大的、涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂及其制备方法与应用,对于降低企业烟气处理成本,提高烟气处理效率,具有重要的工业应用价值。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂及其制备方法与应用,所述制备方法对催化剂粉末进行单独制备,能够实现催化剂成分可调,能够应用于不同烟气条件下的脱硝过程。而其,本发明提供的涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂稳定性强、浆料涂覆均匀,浆料可反复涂覆于蜂窝载体,避免了废气催化剂的二次处理过程。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)混合钒源、钨源、钼源与钛源,将混合物制备为催化剂粉末;
(2)混合粘结剂、结构增强剂、分散剂、去离子水以及步骤(1)所得催化剂粉末,球磨处理后得到催化剂浆料;
(3)负压条件下,使用步骤(2)所得催化剂浆料真空涂覆于蜂窝载体的孔道表面,得到催化剂坯体;
(4)对步骤(3)所得催化剂坯体依次进行干燥与热处理,得到涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂。
本发明步骤(3)所述涂覆的具体操作为:将蜂窝载体部分浸渍于催化剂浆料中,通过在未浸渍部分施加负压,使催化剂浆料吸入蜂窝载体的孔道中,使催化剂浆料的吸入高度为蜂窝载体孔道高度的60-80%,并维持30-50s,释放真空后,多余浆料在真空作用下流出蜂窝载体孔道;然后将蜂窝载体翻转180°,在密闭条件下通过强力吹扫,使催化剂浆料在蜂窝载体的孔道内均匀分布。
本发明提供的制备方法能够单独制备催化剂粉末,使催化剂的活性组分灵活可调,使制备得到的催化剂在氧化性和催化活性上灵活可控,并能够应用于不同烟气条件下的脱硝过程。单独制备催化剂粉体,并将催化剂粉体通过真空涂覆的方式涂覆于蜂窝载体上,提高了催化剂的稳定性。
优选地,步骤(3)所述蜂窝载体的形状包括圆柱形和/或长方体形,优选为长方体形。
优选地,所述蜂窝载体的长为100-200mm,例如可以是100mm、120mm、140mm、150mm、160mm、180mm或200mm,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用;宽为100-200mm,例如可以是100mm、120mm、140mm、150mm、160mm、180mm或200mm,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用;且高为500-1000mm,例如可以是500mm、600mm、700mm、800mm、900mm或1000mm,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述蜂窝载体的抗压强度在3MPa以上、吸水率在40%以上且比表面积在20m2/g以上。
优选地,步骤(1)所述钒源包括五氧化二钒、乙酰丙酮钒、偏钒酸铵、草酸钒、草酸氧钒或硫酸氧钒中的任意一种或至少两种的组合,典型但非限制性的组合包括五氧化二钒与乙酰丙酮钒的组合,乙酰丙酮钒与偏钒酸铵的组合,偏钒酸铵与草酸钒的组合,草酸钒与草酸氧钒组合,草酸氧钒与硫酸氧钒的组合,五氧化二钒、偏钒酸铵与草酸氧钒的组合,乙酰丙酮钒、偏钒酸铵与硫酸氧钒的组合,草酸钒、草酸氧钒与硫酸氧钒的组合或五氧化二钒、乙酰丙酮钒、偏钒酸铵、草酸钒、草酸氧钒与硫酸氧钒的组合,优选为偏钒酸铵。
优选地,步骤(1)所述钨源包括乙醇钨、钨酸、偏钨酸铵或仲钨酸铵中的任意一种或至少两种的组合,典型但非限制性的组合包括乙醇钨与钨酸的组合,钨酸与偏钨酸铵的组合,偏钨酸铵与仲钨酸铵的组合,钨酸、偏钨酸铵与仲钨酸铵的组合或乙醇钨、钨酸、偏钨酸铵与仲钨酸铵的组合,优选为偏钨酸铵。
优选地,步骤(1)所述钼源包括氧化钼、四钼酸铵或七钼酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,步骤(1)所述钛源包括偏钛酸和/或钛白粉。
优选地,步骤(1)所述制备催化剂粉末的方法包括喷雾干燥和/或捏合后依次进行热处理与球磨处理。
优选地,步骤(1)所述催化剂粉末的粒径为-120目,优选为-200目。
本发明所述喷雾干燥法为常规的喷雾干燥法,本领域技术人员能够根据工艺需要选择合适的喷雾干燥参数,只要使喷雾干燥所得催化剂粉末的粒径为-120目即可。
本发明所述捏合后依次进行热处理与球磨处理的操作包括如下步骤:混合物与适量的去离子水混合,以在捏合机中将混合物捏合为泥料状,并挤出为条状催化剂,100-150℃烘干后,在450-550℃下进行焙烧,得到催化剂颗粒,然后将催化剂颗粒球磨至粒径为-120目。
优选地,以氧化物含量计,步骤(1)所述催化剂粉末中钒钨钼氧化物的质量分数为1-30%,例如可以是1%、3%、5%、7%、10%、12%、15%、18%、20%、22%、24%、26%、28%或30%,但不限于所列举的数值,数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为20-30%;钛氧化物的质量分数为70-99%,例如可以是70%、72%、74%、75%、76%、78%、80%、82%、85%、88%、90%、92%、95%、97%或99%,优选为70-80%,但不限于所列举的数值,数值范围内其他未列举的数值同样适用;钒钨钼氧化物与钛氧化物的质量分数之和为100%;
优选地,以氧化物含量计,步骤(1)所述催化剂粉末中钒氧化物的质量分数为5-10%,例如可以是5%、6%、7%、8%、9%或10%,但不限于所列举的数值,数值范围内其他未列举的数值同样适用;钼氧化物的质量分数为5-10%,例如可以是5%、6%、7%、8%、9%或10%,但不限于所列举的数值,数值范围内其他未列举的数值同样适用;钨氧化物的质量分数为5-10%,例如可以是5%、6%、7%、8%、9%或10%,但不限于所列举的数值,数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述粘结剂包括无机粘结剂和/或有机粘结剂,优选为无机粘结剂与有机粘结剂的组合。
优选地,所述无机粘结剂与有机粘结剂的质量比为(5-20):(0.1-1)。
优选地,所述无机粘结剂包括硅溶胶和/或铝溶胶。
优选地,所述有机粘结剂包括羧甲基羟丙基纤维素、淀粉、聚氧化乙烯或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合,典型但非限制性的组合包括羧甲基羟丙基纤维素与淀粉的组合,淀粉与聚氧化乙烯的组合,聚氧化乙烯与聚乙烯醇的组合,淀粉、聚氧化乙烯与聚乙烯醇的组合,羧甲基羟丙基纤维素、淀粉与聚氧化乙烯的组合或羧甲基羟丙基纤维素、淀粉、聚氧化乙烯与聚乙烯醇的组合。
优选地,步骤(2)所述结构增强剂包括玻璃纤维、高硅氧纤维、岩石纤维或陶瓷纤维中的任意一种或至少两种的组合,典型但非限制性的组合包括玻璃纤维与高硅氧纤维的组合,高硅氧纤维与岩石纤维的组合,岩石纤维与陶瓷纤维的组合,玻璃纤维、高硅氧纤维与岩石纤维的组合,高硅氧纤维、岩石纤维与陶瓷纤维的组合或玻璃纤维、高硅氧纤维、岩石纤维与陶瓷纤维的组合。
本发明通过在催化剂浆料中添加结构增强剂,增强了催化剂粉体与蜂窝载体孔道表面的衔接性,从而提高了涂覆层的耐磨性。
优选地,步骤(2)所述分散剂包括草酸铵、氟化铵、偏磷酸铵或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合,典型但非限制性的组合包括草酸铵与氟化铵的组合,氟化铵与偏磷酸铵的组合,偏磷酸铵与聚乙二醇的组合,氟化铵与聚乙二醇的组合,草酸铵与聚乙二醇的组合或草酸铵、氟化铵、偏磷酸铵与聚乙二醇的组合。
本发明通过添加分散剂,确保催化剂浆料在蜂窝载体孔道内涂覆的均匀性。
优选地,步骤(2)所述粘结剂、结构增强剂、分散剂、去离子水以及催化剂粉末的质量比为(0.1-20):(0.5-5):(0.1-0.5):(25-70):(22-38)。
本发明使用湿法球磨处理能够使催化剂浆料中的固体粒径更细,有利于提高最终所得涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂中涂覆层的成型密度与烧结密度。
优选地,步骤(3)所述负压条件的真空度为-0.5kPa至-0.2kPa,例如可以是-0.5kPa、-0.45kPa、-0.4kPa、-0.35kPa、-0.3kPa、-0.25kPa或-0.2kPa,但不限于所列举的数值,数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(4)所述干燥的方法包括鼓风干燥和/或微波干燥。
优选地,步骤(4)所述干燥的温度为90-100℃,例如可以是90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其他未列举的数值同样适用;干燥的时间为12-36h,例如可以是12h、16h、20h、24h、28h、32h或36h,但不限于所列举的数值,数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(4)所述热处理的方法为煅烧。
优选地,所述煅烧的升温速率为1-5℃/min,例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min,但不限于所列举的数值,数值范围内其他未列举的数值同样适用;煅烧的温度为500-600℃,例如可以是500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其他未列举的数值同样适用;煅烧的时间为3-10h,例如可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h,但不限于所列举的数值,数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(4)所得涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂的涂覆量为10-30%,例如可以是10%、15%、20%、25%或30%。涂敷量过低,则脱硝效果较差,而涂敷量过高,则导致涂层表面容易脱落,而且孔径缩小,增加催化剂使用的阻力。
本发明所述涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂的涂覆量由下式计算得到:
涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂的涂覆量=(M-m)/m
其中,M为涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂的质量,m为蜂窝载体的质量。
作为本发明第一方面所述制备方法的优选技术方案,所述制备方法包括如下步骤:
(1)混合钒源、钨源、钼源与钛源,采用喷雾干燥和/或捏合挤出成为粉末或颗粒状催化剂前体,依次进行热处理与球磨处理,得到粒径为-120目的催化剂粉末;以氧化物含量计,催化剂粉末中钒钨钼氧化物的质量分数为1-30%,钛氧化物的质量分数为70-99%,钒钨钼氧化物与钛氧化物的质量分数之和为100%;
(2)以质量比(0.1-20):(0.5-5):(0.1-0.5):(25-70):(22-38)混合粘结剂、结构增强剂、分散剂、去离子水以及步骤(1)所得催化剂粉末,湿法球磨处理后得到催化剂浆料;
(3)真空度为-0.5kPa至-0.2kPa条件下,使用步骤(2)所得催化剂浆料真空涂覆于蜂窝载体的孔道表面,得到催化剂坯体;
(4)对步骤(3)所得催化剂坯体依次进行干燥与煅烧,煅烧时以1-5℃/min的升温速率升温至500-600℃,煅烧3-10h,得到涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂。
第二方面,本发明提供了一种如第一方面所述的制备方法制备得到的涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂。
第三方面,本发明提供了一种如第二方面所述的涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂用于脱硝的应用。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值,还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明提供的制备方法能够单独制备粉末催化剂,与整体挤出催化剂相比具有组成可调的特点,使制备得到的催化剂在氧化性与催化活性上可控,能够应用于不同氧气条件下的脱硝过程,而且催化剂粉体单独制备有利于催化剂组成和活性的稳定性;
(2)本发明提供的涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂具有较高的稳定性,在250℃下的脱硝活性高达100%,且表层磨损率低至0.1%。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案,示例性的,所用蜂窝载体为长方体形蜂窝载体,长为150mm,宽为150mm且高为800mm的蜂窝载体,抗压强度在3MPa以上、吸水率在40%以上且比表面积在20m2/g以上。
实施例1
本实施例提供了一种涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)混合偏钒酸铵、偏钨酸铵、四钼酸铵与钛白粉,通过喷雾干燥将混合物制备为-120目的催化剂粉末,以氧化物含量计,催化剂粉末中钒氧化物的质量分数为5%、钨氧化物的质量分数为5%、钼氧化物的质量分数为5%且钛氧化物的质量分数为85%;
(2)以质量比12:0.5:0.7:0.3:50:30混合硅溶胶、淀粉、玻璃纤维、氟化铵、去离子水以及步骤(1)所得催化剂粉末,湿法球磨处理后得到催化剂浆料;
(3)-0.35kPa真空度下,将步骤(2)所得催化剂浆料涂覆于蜂窝载体的孔道表面,得到催化剂坯体,涂覆量为20%,具体操作为:
将蜂窝载体部分浸渍于催化剂浆料中,通过在未浸渍部分施加负压,使催化剂浆料吸入蜂窝载体的孔道中,使催化剂浆料的吸入高度为蜂窝载体孔道高度的70%,并维持40s,释放真空后,多余浆料在真空作用下流出蜂窝载体孔道;然后将蜂窝载体翻转180°,在密闭条件下通过强力吹扫,使催化剂浆料在蜂窝载体的孔道内均匀分布;
(4)对步骤(3)所得催化剂坯体依次进行鼓风干燥与煅烧,干燥的温度为95℃,时间为24h;煅烧时以3℃/min的升温速率升温至550℃,煅烧6h,得到涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)混合五氧化二钒、乙醇钨、七钼酸铵与偏钛酸,通过喷雾干燥将混合物制备为-120目的催化剂粉末,以氧化物含量计,催化剂粉末中钒氧化物的质量分数为6%、钨氧化物的质量分数为8%、钼氧化物的质量分数为9%且钛氧化物的质量分数为77%;
(2)以质量比8:0.3:0.6:0.2:40:25混合硅溶胶、羧甲基羟甲基纤维素、高硅氧纤维、偏磷酸铵、去离子水以及步骤(1)所得催化剂粉末,湿法球磨处理后得到催化剂浆料;
(3)-0.4kPa真空度下,将步骤(2)所得催化剂浆料涂覆于蜂窝载体的孔道表面,得到催化剂坯体,涂覆量为15%,具体操作为:
将蜂窝载体部分浸渍于催化剂浆料中,通过在未浸渍部分施加负压,使催化剂浆料吸入蜂窝载体的孔道中,使催化剂浆料的吸入高度为蜂窝载体孔道高度的65%,并维持45s,释放真空后,多余浆料在真空作用下流出蜂窝载体孔道;然后将蜂窝载体翻转180°,在密闭条件下通过强力吹扫,使催化剂浆料在蜂窝载体的孔道内均匀分布;
(4)对步骤(3)所得催化剂坯体依次进行鼓风干燥与煅烧,干燥的温度为92℃,时间为32h;煅烧时以2℃/min的升温速率升温至520℃,煅烧8h,得到涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)混合草酸氧钒、仲钨酸铵、氧化钼与偏钛酸,通过喷雾干燥将混合物制备为-120目的催化剂粉末,以氧化物含量计,催化剂粉末中钒氧化物的质量分数为8%、钨氧化物的质量分数为6%、钼氧化物的质量分数为10%且钛氧化物的质量分数为76%;
(2)以质量比16:0.8:0.8:0.4:60:35混合硅溶胶、聚氧化乙烯、岩石纤维、聚乙二醇、去离子水以及步骤(1)所得催化剂粉末,湿法球磨处理后得到催化剂浆料;
(3)-0.3kPa真空度下,将步骤(2)所得催化剂浆料涂覆于蜂窝载体的孔道表面,得到催化剂坯体,涂覆量为25%,具体操作为:
将蜂窝载体部分浸渍于催化剂浆料中,通过在未浸渍部分施加负压,使催化剂浆料吸入蜂窝载体的孔道中,使催化剂浆料的吸入高度为蜂窝载体孔道高度的75%,并维持35s,释放真空后,多余浆料在真空作用下流出蜂窝载体孔道;然后将蜂窝载体翻转180°,在密闭条件下通过强力吹扫,使催化剂浆料在蜂窝载体的孔道内均匀分布;
(4)对步骤(3)所得催化剂坯体依次进行微波干燥与煅烧,干燥的温度为98℃,时间为18h;煅烧时以4℃/min的升温速率升温至580℃,煅烧5h,得到涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)混合硫酸氧钒、钨酸、氧化钼与钛白粉,通过喷雾干燥将混合物制备为-120目的催化剂粉末,以氧化物含量计,催化剂粉末中钒氧化物的质量分数为9%、钨氧化物的质量分数为9%、钼氧化物的质量分数为6%且钛氧化物的质量分数为76%;
(2)以质量比5:0.1:0.5:0.1:25:22混合铝溶胶、聚乙烯醇、陶瓷纤维、草酸铵、去离子水以及步骤(1)所得催化剂粉末,湿法球磨处理后得到催化剂浆料;
(3)-0.5kPa真空度下,将步骤(2)所得催化剂浆料涂覆于蜂窝载体的孔道表面,得到催化剂坯体,涂覆量为30%,具体操作为:
将蜂窝载体部分浸渍于催化剂浆料中,通过在未浸渍部分施加负压,使催化剂浆料吸入蜂窝载体的孔道中,使催化剂浆料的吸入高度为蜂窝载体孔道高度的60%,并维持50s,释放真空后,多余浆料在真空作用下流出蜂窝载体孔道;然后将蜂窝载体翻转180°,在密闭条件下通过强力吹扫,使催化剂浆料在蜂窝载体的孔道内均匀分布;
(4)对步骤(3)所得催化剂坯体依次进行微波干燥与煅烧,干燥的温度为90℃,时间为36h;煅烧时以1℃/min的升温速率升温至500℃,煅烧10h,得到涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)混合乙酰丙酮钒、偏钨酸铵、四钼酸铵与钛白粉,在捏合机中将混合物捏合为泥料状,并挤出为条状催化剂,130℃烘干后,在500℃下进行焙烧,得到催化剂颗粒,然后将催化剂颗粒球磨至粒径为-120目,以氧化物含量计,催化剂粉末中钒氧化物的质量分数为10%、钨氧化物的质量分数为10%、钼氧化物的质量分数为8%且钛氧化物的质量分数为72%;
(2)以质量比20:1:5:0.5:70:38混合铝溶胶、聚乙烯醇、玻璃纤维、氟化铵、去离子水以及步骤(1)所得催化剂粉末,湿法球磨处理后得到催化剂浆料;
(3)-0.2kPa真空度下,将步骤(2)所得催化剂浆料涂覆于蜂窝载体的孔道表面,得到催化剂坯体,涂覆量为10%,具体操作为:
将蜂窝载体部分浸渍于催化剂浆料中,通过在未浸渍部分施加负压,使催化剂浆料吸入蜂窝载体的孔道中,使催化剂浆料的吸入高度为蜂窝载体孔道高度的80%,并维持30s,释放真空后,多余浆料在真空作用下流出蜂窝载体孔道;然后将蜂窝载体翻转180°,在密闭条件下通过强力吹扫,使催化剂浆料在蜂窝载体的孔道内均匀分布;
(4)对步骤(3)所得催化剂坯体依次进行微波干燥与煅烧,干燥的温度为100℃,时间为12h;煅烧时以5℃/min的升温速率升温至600℃,煅烧3h,得到涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂。
实施例6
本实施例提供了一种涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)混合草酸钒、偏钨酸铵、四钼酸铵与钛白粉,在捏合机中将混合物捏合为泥料状,并挤出为条状催化剂,140℃烘干后,在480℃下进行焙烧,得到催化剂颗粒,然后将催化剂颗粒球磨至粒径为-120目,以氧化物含量计,催化剂粉末中钒氧化物的质量分数为8%、钨氧化物的质量分数为8%、钼氧化物的质量分数为8%且钛氧化物的质量分数为76%;
(2)以质量比12:0.5:0.7:0.3:50:30混合硅溶胶、淀粉、玻璃纤维、偏磷酸铵、去离子水以及步骤(1)所得催化剂粉末,湿法球磨处理后得到催化剂浆料;
(3)-0.35kPa真空度下,将步骤(2)所得催化剂浆料涂覆于蜂窝载体的孔道表面,得到催化剂坯体,涂覆量为20%,具体操作为:
将蜂窝载体部分浸渍于催化剂浆料中,通过在未浸渍部分施加负压,使催化剂浆料吸入蜂窝载体的孔道中,使催化剂浆料的吸入高度为蜂窝载体孔道高度的70%,并维持40s,释放真空后,多余浆料在真空作用下流出蜂窝载体孔道;然后将蜂窝载体翻转180°,在密闭条件下通过强力吹扫,使催化剂浆料在蜂窝载体的孔道内均匀分布;
(4)对步骤(3)所得催化剂坯体依次进行微波干燥与煅烧,干燥的温度为95℃,时间为24h;煅烧时以3℃/min的升温速率升温至550℃,煅烧6h,得到涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂。
实施例7
本实施例提供了一种涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)混合草酸钒、偏钨酸铵、四钼酸铵与钛白粉,在捏合机中将混合物捏合为泥料状,并挤出为条状催化剂,120℃烘干后,在520℃下进行焙烧,得到催化剂颗粒,然后将催化剂颗粒球磨至粒径为-120目,以氧化物含量计,催化剂粉末中钒氧化物的质量分数为10%、钨氧化物的质量分数为10%、钼氧化物的质量分数为10%且钛氧化物的质量分数为70%;
(2)以质量比8:0.3:0.6:0.2:40:25混合硅溶胶、羧甲基羟甲基纤维素、玻璃纤维、偏磷酸铵、去离子水以及步骤(1)所得催化剂粉末,湿法球磨处理后得到催化剂浆料;
(3)-0.35kPa真空度下,将步骤(2)所得催化剂浆料涂覆于蜂窝载体的孔道表面,得到催化剂坯体,涂覆量为20%,具体操作为:
将蜂窝载体部分浸渍于催化剂浆料中,通过在未浸渍部分施加负压,使催化剂浆料吸入蜂窝载体的孔道中,使催化剂浆料的吸入高度为蜂窝载体孔道高度的70%,并维持40s,释放真空后,多余浆料在真空作用下流出蜂窝载体孔道;然后将蜂窝载体翻转180°,在密闭条件下通过强力吹扫,使催化剂浆料在蜂窝载体的孔道内均匀分布;
(4)对步骤(3)所得催化剂坯体依次进行鼓风干燥与煅烧,干燥的温度为95℃,时间为24h;煅烧时以3℃/min的升温速率升温至550℃,煅烧6h,得到涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂。
实施例8
本实施例提供了一种涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)混合草酸钒、偏钨酸铵、四钼酸铵与钛白粉,在捏合机中将混合物捏合为泥料状,并挤出为条状催化剂,150℃烘干后,在550℃下进行焙烧,得到催化剂颗粒,然后将催化剂颗粒球磨至粒径为-120目,以氧化物含量计,催化剂粉末中钒氧化物的质量分数为6%、钨氧化物的质量分数为6%、钼氧化物的质量分数为6%且钛氧化物的质量分数为82%;
(2)以质量比16:0.8:0.8:0.4:60:35混合硅溶胶、聚氧化乙烯、玻璃纤维、偏磷酸铵、去离子水以及步骤(1)所得催化剂粉末,湿法球磨处理后得到催化剂浆料;
(3)-0.35kPa真空度下,将步骤(2)所得催化剂浆料涂覆于蜂窝载体的孔道表面,得到催化剂坯体,涂覆量为20%,具体操作为:
将蜂窝载体部分浸渍于催化剂浆料中,通过在未浸渍部分施加负压,使催化剂浆料吸入蜂窝载体的孔道中,使催化剂浆料的吸入高度为蜂窝载体孔道高度的70%,并维持40s,释放真空后,多余浆料在真空作用下流出蜂窝载体孔道;然后将蜂窝载体翻转180°,在密闭条件下通过强力吹扫,使催化剂浆料在蜂窝载体的孔道内均匀分布;
(4)对步骤(3)所得催化剂坯体依次进行鼓风干燥与煅烧,干燥的温度为95℃,时间为24h;煅烧时以3℃/min的升温速率升温至550℃,煅烧6h,得到涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂。
实施例9
本实施例提供了一种涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)混合草酸钒、偏钨酸铵、四钼酸铵与钛白粉,在捏合机中将混合物捏合为泥料状,并挤出为条状催化剂,100℃烘干后,在450℃下进行焙烧,得到催化剂颗粒,然后将催化剂颗粒球磨至粒径为-120目,以氧化物含量计,催化剂粉末中钒氧化物的质量分数为5%、钨氧化物的质量分数为10%、钼氧化物的质量分数为10%且钛氧化物的质量分数为75%;
(2)以质量比5:0.1:0.5:0.1:25:22混合铝溶胶、聚乙烯醇、玻璃纤维、偏磷酸铵、去离子水以及步骤(1)所得催化剂粉末,湿法球磨处理后得到催化剂浆料;
(3)-0.35kPa真空度下,将步骤(2)所得催化剂浆料涂覆于蜂窝载体的孔道表面,得到催化剂坯体,涂覆量为20%,具体操作为:
将蜂窝载体部分浸渍于催化剂浆料中,通过在未浸渍部分施加负压,使催化剂浆料吸入蜂窝载体的孔道中,使催化剂浆料的吸入高度为蜂窝载体孔道高度的70%,并维持40s,释放真空后,多余浆料在真空作用下流出蜂窝载体孔道;然后将蜂窝载体翻转180°,在密闭条件下通过强力吹扫,使催化剂浆料在蜂窝载体的孔道内均匀分布;
(4)对步骤(3)所得催化剂坯体依次进行鼓风干燥与煅烧,干燥的温度为95℃,时间为24h;煅烧时以3℃/min的升温速率升温至550℃,煅烧6h,得到涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂。
实施例10
本实施例提供了一种涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)混合草酸钒、偏钨酸铵、四钼酸铵与钛白粉,在捏合机中将混合物捏合为泥料状,并挤出为条状催化剂,100℃烘干后,在450℃下进行焙烧,得到催化剂颗粒,然后将催化剂颗粒球磨至粒径为-120目,以氧化物含量计,催化剂粉末中钒氧化物的质量分数为5%、钨氧化物的质量分数为10%、钼氧化物的质量分数为10%且钛氧化物的质量分数为75%;
(2)以质量比20:1:5:0.5:70:38混合铝溶胶、聚乙烯醇、玻璃纤维、偏磷酸铵、去离子水以及步骤(1)所得催化剂粉末,湿法球磨处理后得到催化剂浆料;
(3)-0.35kPa真空度下,将步骤(2)所得催化剂浆料涂覆于蜂窝载体的孔道表面,得到催化剂坯体,涂覆量为20%,具体操作为:
将蜂窝载体部分浸渍于催化剂浆料中,通过在未浸渍部分施加负压,使催化剂浆料吸入蜂窝载体的孔道中,使催化剂浆料的吸入高度为蜂窝载体孔道高度的70%,并维持40s,释放真空后,多余浆料在真空作用下流出蜂窝载体孔道;然后将蜂窝载体翻转180°,在密闭条件下通过强力吹扫,使催化剂浆料在蜂窝载体的孔道内均匀分布;
(4)对步骤(3)所得催化剂坯体依次进行鼓风干燥与煅烧,干燥的温度为95℃,时间为24h;煅烧时以3℃/min的升温速率升温至550℃,煅烧6h,得到涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂。
对比例1
本对比例提供了一种涂覆型钒系脱硝催化剂的制备方法,所述制备方法除步骤(1)所述催化剂粉末由偏钒酸铵、四钼酸铵与钛白粉组成,且钒氧化物的质量分数为7.5%、钼氧化物的质量分数为7.5%外,其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种涂覆型钒系脱硝催化剂的制备方法,所述制备方法除步骤(1)所述催化剂粉末由偏钒酸铵、偏钨酸铵与钛白粉组成,且钒氧化物的质量分数为7.5%、钨氧化物的质量分数为7.5%外,其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种涂覆型钒系脱硝催化剂的制备方法,所述制备方法除步骤(2)为:以质量比0.7:0.3:50:30混合玻璃纤维、氟化铵、去离子水以及步骤(1)所得催化剂粉末,湿法球磨处理后得到催化剂浆料外,其余均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种涂覆型钒系脱硝催化剂的制备方法,所述制备方法除步骤(2)为:以质量比12:0.5:0.3:50:30混合硅溶胶、淀粉、氟化铵、去离子水以及步骤(1)所得催化剂粉末,湿法球磨处理后得到催化剂浆料外,其余均与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供了一种涂覆型钒系脱硝催化剂的制备方法,所述制备方法除步骤(2)为:以质量比12:0.5:0.7:0.3:30混合硅溶胶、淀粉、玻璃纤维、去离子水以及步骤(1)所得催化剂粉末,湿法球磨处理后得到催化剂浆料外,其余均与实施例1相同。
对比例6
本对比例提供了一种涂覆型钒系脱硝催化剂的制备方法,所述制备方法除步骤(1)所述催化剂粉末由草酸钒、四钼酸铵与钛白粉组成,且钒氧化物的质量分数为12%、钼氧化物的质量分数为12%外,其余均与实施例6相同。
对比例7
本对比例提供了一种涂覆型钒系脱硝催化剂的制备方法,所述制备方法除步骤(1)所述催化剂粉末由草酸钒、偏钨酸铵与钛白粉组成,且钒氧化物的质量分数为7.5%、钨氧化物的质量分数为7.5%外,其余均与实施例6相同。
对比例8
本对比例提供了一种涂覆型钒系脱硝催化剂的制备方法,所述制备方法除步骤(2)为:以质量比0.7:0.3:50:30混合玻璃纤维、偏钒酸铵、去离子水以及步骤(1)所得催化剂粉末,湿法球磨处理后得到催化剂浆料外,其余均与实施例6相同。
对比例9
本对比例提供了一种涂覆型钒系脱硝催化剂的制备方法,所述制备方法除步骤(2)为:以质量比12:0.5:0.3:50:30混合硅溶胶、淀粉、偏磷酸铵、去离子水以及步骤(1)所得催化剂粉末,湿法球磨处理后得到催化剂浆料外,其余均与实施例6相同。
对比例10
本对比例提供了一种涂覆型钒系脱硝催化剂的制备方法,所述制备方法除步骤(2)为:以质量比12:0.5:0.7:0.3:30混合硅溶胶、淀粉、玻璃纤维、去离子水以及步骤(1)所得催化剂粉末,湿法球磨处理后得到催化剂浆料外,其余均与实施例6相同。
对实施例1-10以及对比例1-10制备得到的脱硝催化剂进行脱硝活性以及表层磨损率测试,脱硝活性测试方法如下:将催化剂切成横截面尺寸为20×20mm,且长度一致的催化剂,将切割好的催化剂用四氟生料带缠好后塞入反应管内,反应温度为250℃,确保气流从孔道中通过,控制气体流量为6L/min,模拟烟气组成为NO 0.06vol.%、NH3 0.06vol.%、H2O 10vol.%、O2 3vol.%且氮气为平衡气,进出口烟气采用Horriba烟气分析仪进行分析,脱硝活性采用下式计算:
NOConv=[(NOin–NOout)/NOin]×100%
其中,NOConv为脱硝活性,NOin为进口NO浓度,NOout为出口NO浓度。
耐磨性测试:调节模拟烟气在孔道中线速度为15m/s,粉尘浓度为40g/Nm3,对涂覆型催化剂进行冲刷6小时后,测试涂覆型催化剂的失重量,与蜂窝载体内涂覆的催化剂的量进行比较,得到相应的表面磨损率。所得结果如表1所示。
表1
由表1可知,本发明对烟气中的NO进行处理时,脱硝活性可达到100%;且在粉尘浓度40g/Nm3的条件下冲刷6h,表层磨损率低至0.1%。
对比例1与实施例1相比,其催化剂的制备原料中未添加钨源,脱硝活性由90%降低至72%;对比例2与实施例1相比,其催化剂的制备原料中未添加钼源,脱硝活性由90%降低至75%;对比例6与实施例6相比,其催化剂的制备原料中未添加钨源,脱硝活性由89%降低至70%;对比例7与实施例6相比,其催化剂的制备原料中未添加钼源,脱硝活性由89%降低至73%。由此可知,催化剂制备原料中钨源与钼源的添加能够提高所得催化剂的脱硝活性。
对比例3与实施例1相比,其制备催化剂浆料时未添加粘结剂,表层磨损率由0.1%升高至38.6%;对比例4与实施例1相比,其制备催化剂浆料时未添加结构增强剂,表层磨损率由0.1%升高至20.6%;对比例5与实施例1相比,其制备催化剂浆料时未添加分散剂,表层磨损率由0.1%升高至10.9%;对比例8与实施例6相比,其制备催化剂浆料时未添加粘结剂,表层磨损率由0.2%升高至36.2%;对比例4与实施例1相比,其制备催化剂浆料时未添加结构增强剂,表层磨损率由0.2%升高至22.1%;对比例5与实施例1相比,其制备催化剂浆料时未添加分散剂,表层磨损率由0.2%升高至11.2%。由此可知,粘结剂、结构增强剂以及分散剂的添加能够提高所得涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂的耐磨性能。
综上所述,本发明提供的制备方法能够单独制备粉末催化剂,与整体挤出催化剂相比具有组成可调的特点,使制备得到的催化剂在氧化性与催化活性上可控,能够应用于不同氧气条件下的脱硝过程,而且催化剂粉体单独制备有利于催化剂组成和活性的稳定性;本发明提供的涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂具有较高的稳定性,在250℃下的脱硝活性高达100%,且表层磨损率低至0.1%。
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)混合钒源、钨源、钼源与钛源,将混合物制备为催化剂粉末;
(2)混合粘结剂、结构增强剂、分散剂、去离子水以及步骤(1)所得催化剂粉末,研磨处理后得到催化剂浆料;
(3)负压条件下,使用步骤(2)所得催化剂浆料真空涂覆于蜂窝载体的孔道表面,得到催化剂坯体;
(4)对步骤(3)所得催化剂坯体依次进行干燥与热处理,得到涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述蜂窝载体的形状包括圆柱形和/或长方体形,优选为长方体形;
优选地,所述蜂窝载体的长为100-200mm、宽为100-200mm且高为500-1000mm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述钒源包括五氧化二钒、乙酰丙酮钒、偏钒酸铵、草酸钒、草酸氧钒或硫酸氧钒中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(1)所述钨源包括乙醇钨、钨酸、偏钨酸铵或仲钨酸铵中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(1)所述钼源包括氧化钼、四钼酸铵或七钼酸铵中的一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(1)所述钛源包括偏钛酸和/或钛白粉。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述制备催化剂粉末的方法包括喷雾干燥和/或捏合后依次进行热处理与球磨处理;
优选地,步骤(1)所述催化剂粉末的粒径为-120目,优选为-200目。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于,以氧化物含量计,步骤(1)所述催化剂粉末中钒钨钼氧化物的质量分数为1-30%,钛氧化物的质量分数为70-99%,钒钨钼氧化物与钛氧化物的质量分数之和为100%;
优选地,步骤(1)所述催化剂粉末中钒钨钼氧化物的质量分数为20-30%,钛氧化物的质量分数为70-80%,钒钨钼氧化物与钛氧化物的质量分数之和为100%;
优选地,以氧化物含量计,步骤(1)所述催化剂粉末中钒氧化物的质量分数为5-10%,钼氧化物的质量分数为5-10%,钨氧化物的质量分数为5-10%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述粘结剂包括无机粘结剂和/或有机粘结剂,优选为无机粘结剂与有机粘结剂的组合;
优选地,所述无机粘结剂与有机粘结剂的质量比为(5-20):(0.1-1);
优选地,所述无机粘结剂包括硅溶胶和/或铝溶胶;
优选地,所述有机粘结剂包括羧甲基羟丙基纤维素、淀粉、聚氧化乙烯或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(2)所述结构增强剂包括玻璃纤维、高硅氧纤维、岩石纤维或陶瓷纤维中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(2)所述分散剂包括草酸铵、氟化铵、偏磷酸铵或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(2)所述粘结剂、结构增强剂、分散剂、去离子水以及催化剂粉末的质量比为(0.1-20):(0.5-5):(0.1-0.5):(25-70):(22-38);
优选地,步骤(2)所述球磨处理为湿法球磨处理。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述负压条件的真空度为-0.5kPa至-0.2kPa;
优选地,步骤(4)所述干燥的方法包括鼓风干燥和/或微波干燥;
优选地,步骤(4)所述干燥的温度为90-100℃,干燥的时间为12-36h;
优选地,步骤(4)所述热处理的方法为煅烧;
优选地,所述煅烧的升温速率为1-5℃/min,煅烧的温度为500-600℃,煅烧的时间为3-10h;
优选地,步骤(4)所得涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂的涂覆量为10-30%。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)混合钒源、钨源、钼源与钛源,采用喷雾干燥和/或捏合挤出成为粉末或颗粒状催化剂前体,依次进行热处理与球磨处理,得到粒径为-120目的催化剂粉末;以氧化物含量计,催化剂粉末中钒钨钼氧化物的质量分数为1-30%,钛氧化物的质量分数为70-99%,钒钨钼氧化物与钛氧化物的质量分数之和为100%;
(2)以质量比(0.1-20):(0.5-5):(0.1-0.5):(25-70):(22-38)混合粘结剂、结构增强剂、分散剂、去离子水以及步骤(1)所得催化剂粉末,湿法球磨处理后得到催化剂浆料;
(3)真空度为-0.5kPa至-0.2kPa条件下,使用步骤(2)所得催化剂浆料真空涂覆于蜂窝载体的孔道表面,得到催化剂坯体;
(4)对步骤(3)所得催化剂坯体依次进行干燥与煅烧,煅烧时以1-5℃/min的升温速率升温至500-600℃,煅烧3-10h,得到涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂。
10.一种如权利要求9所述的涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂用于脱硝的应用。
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