CN1342507A - 一种负载纳米二氧化钛粒子的硫磺回收催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负载型的硫磺回收催化剂及其制备方法。该催化剂所用的载体为Al₂O₃,最好为活性氧化铝;载体上所负载的材料为纳米TiO₂粒子,主要分布在20～100nm之间;催化剂的比表面控制控制在100～500m²/g之间,最好控制在200～400m²/g之间;纳米TiO₂粒子的量占催化剂总量的0.1～5wt%,最好为0.5～3.0wt%。催化剂的制备方法主要包括蒸发、钝化、加载和焙烧四个步骤,所得催化剂的克劳斯活性和CS₂水解活性均优于常规催化剂。

Description

一种负载纳米二氧化钛粒子的硫磺回收催化剂及其制备方法

本发明涉及一种硫磺回收催化剂，具体地讲，本发明涉及一种在Al₂O₃上负载有纳米TiO₂粒子的硫磺回收催化剂。

在石油加工和天然气化工过程中，产生大量的含有H₂S的酸性气，工业上一般采用克劳斯工艺回收硫磺并消除环境污染：

               (1)

               (2)

我国硫回收技术发展很快，迄今为止，已建成了60多套硫回收装置，通常硫收率都在94％左右。由于酸性气中烃类和CO的存在，在燃烧炉中生成了部分CS₂和COS：

                (3)

          CO+S→COS            (4)在工业装置上一般通过下列催化水解反应除去CS₂和COS：

              (5)

                (6)

在没有尾气处理措施的克劳斯装置中，燃烧炉生成的CS₂和COS通常要占尾气排硫量的20％以上，如果增设了低温克劳斯尾气处理装置，有机硫化物更要占尾气总硫损失的50％以上。因此，克劳斯催化剂有机硫水解活性的好坏，已成为进一步提高克劳斯装置总硫回收率的关键。

由于硫酸盐化中毒是造成催化剂活性降低的主要原因，为提高硫磺回收催化剂的有机硫水解率，近二十年来，人们致力于开发新的助剂型硫磺回收催化剂以提高H₂S转化率和COS/CS₂水解率并延长催化剂的寿命，其中主要有TiO₂-Al₂O₃、NaO-Al₂O₃、CaO-Al₂O₃催化剂等，其中尤以TiO₂-Al₂O₃催化剂的催化效果最好。

U.S.P.4141962介绍了一种TiO₂-Al₂O₃助剂型硫磺回收催化剂的制备方法，该催化剂是以比表面积为300m²/g、外径为φ2-4mm的Al₂O₃球喷涂TiCl₄后经干燥处理，并进行500℃×4h焙烧而成。与活性Al₂O₃相比较，该TiO₂-Al₂O₃催化剂具有更强的耐硫酸盐化中毒能力，更高的有机硫水解能力及更长的寿命。但该催化剂制备过程中存在较大环境污染，实现工业化较困难。

纳米材料晶粒细小(1-100nm)，其晶界上的原子数多于晶体内部的，因而使纳米材料有许多不同于一般粗晶材料的性能，而尺寸小，比表面积大，表面键态和电子态与内部不同，表面原子配位不全等导致了表面活性位置的增加，这就使它具备了作为新型高效催化剂的条件。

本发明的目的就是提供一种在Al₂O₃载体上负载有纳米TiO₂粒子的硫磺回收催化剂及其制备方法。

在本发明的硫磺回收催化剂中，所选用的载体为Al₂O₃载体，所负载的材料为纳米TiO₂粒子，而且催化剂的比表面控制在100～500m²/g之间，最好将催化剂的比表面控制在200～400m²/g之间。测定比表面的方法可使用乙醇吸附干燥器法。

Al₂O₃载体最好选用活性Al₂O₃，也即最好选用各种中间过渡态的Al₂O₃，包括γ型、ρ型、χ型等，因为这样的Al₂O₃具有比较高的比表面，易于进行纳米粒子材料的负载，负载上的纳米粒子也不易脱落。

催化剂上所负载的纳米TiO₂粒子的大小主要分布在20～100nm之间。粒子大小控制在这样的范围内，一方面可以充分发挥纳米粒子材料的优越性，同时制备起来又比较容易实现。测定纳米TiO₂粒子的方法可以采用透射电镜法(TEM)。

在本发明中，纳米TiO₂粒子的晶体结构主要为金红石型。测定纳米TiO₂粒子的晶体结构可采用χ光衍射法。

纳米TiO₂粒子在催化剂中所占的含量一般控制在0.1～5wt％之间。纳米TiO₂粒子的含量太低，如低于0.1wt％，就不能充分显示出纳米材料的优势；纳米TiO₂粒子的含量太高，如高于5wt％，则进行负载所占的时间太长，而且容易产生纳米粒子的堆积，不但成本增加，而且不利于发挥纳米材料的优点。

在本发明中最好将纳米TiO₂粒子的含量控制在0.5～3.0wt％之间。

制备本发明的催化剂时，主要包括以下步骤：(a)使金属钛蒸发，得到纳米金属钛粒子；(b)将上述得到的纳米金属钛粒子抽到样品储藏室中，进行钝化处理；(c)将上述经过钝化处理的纳米金属钛粒子加载到Al₂O₃载体上；(d)然后将上述加载了纳米金属钛粒子的Al₂O₃载体在300～700℃的温度下焙烧，即可得到在Al₂O₃载体上负载有纳米TiO₂粒子的硫磺回收催化剂。

在步骤(a)中，所用的金属钛可以是较大的块状金属钛，所用的蒸发方法可以选用激光法、射频等离子体法或电弧等离子体法，这些方法可以使高熔点的钛蒸发，使之冷凝到冷阱上即可得到纳米金属钛粒子。

在步骤(b)中，可以使用气流循环法将步骤(a)中制得的纳米金属钛粒子抽到样品储藏室中，然后通以空气对钛粒子进行氧化而使之钝化。

在步骤(c)中，可以采用强力冲击物理法将步骤(b)中制得的钝化纳米钛粒子加载到Al₂O₃载体上。Al₂O₃载体应具有较大的比表面，以便于纳米钛粒子的加载，一般其比表面在100～500m²/g的范围内，最好在200～400m²/g的范围内。Al₂O₃最好选择活性Al₂O₃，也即最好选用各种过渡态的Al₂O₃，包括γ型、ρ型、χ型等，因为活性Al₂O₃具有较高的比表面。

在步骤(d)中，焙烧的温度不宜太高，否则容易使载体结构发生较大的变化，造成比表面的损失，同时也容易使纳米钛粒子聚结变大；焙烧温度太低，纳米钛粒子与载体的结合不够牢靠，以后在催化剂的使用过程中，纳米粒子容易脱落。所以步骤(d)中更佳的焙烧温度范围是400～600℃。焙烧的时间一般控制在2～10小时之间。另外，经过步骤(d)后，纳米金属钛粒子转化为纳米TiO₂粒子。

由于本发明采用物理的方法制备制备出纳米金属钛粒子，再经过焙烧得到纳米TiO₂催化剂，因而本发明的方法是一种不造成污染、对环境友好的催化剂制备方法，而本发明的催化剂由于负载有纳米TiO₂粒子，其克劳斯活性及CS₂水解活性均优于工业上普遍使用的Al₂O₃催化剂，是一种高效的TiO₂-Al₂O₃硫磺回收催化剂。

下面结合实施例对本发明的纳米TiO₂-Al₂O₃硫磺回收催化剂及其制备方法进一步进行说明，但本发明的范围不仅仅限于下述的实施例。

实施例1

使用大块金属钛作为原料，以大功率高能量的电弧等离子体作为热源，使高熔点钛熔化蒸发，并使之冷凝到冷阱上得到纳米金属钛粒子；然后使用气流循环法将其抽出到样品储藏室中。利用透射电子显微镜(TEM)观察制得的金属钛粒子的形态结构，发现纳米金属钛的粒径分布比较均匀，呈球形或多边形，主要分布在20～50nm之间。

将上述制得的纳米Ti粒子按Ti∶Al＝2∶1000的比例，使用强力冲击物理法加载到外径为0.1～0.15mm的Al₂O₃颗粒上，然后在550℃焙烧3小时，制得负载型纳米TiO₂/Al₂O₃催化剂A。

把催化剂A表层剥落下来制成样品，通过低倍透射电子显微镜(TEM)观察，发现有两种衬度的粒子存在，松散灰色的无定形物质是Al₂O₃，深黑色的类球形物质是TiO₂，粒度主要分布在20～60纳米之间。

然后，催化剂A进行χ光衍射测定，发现纳米TiO₂粒子主要为金红石相。

本发明中，纳米金属钛经高温氧化成为TiO、TiO₂，金属粒子发生了价态变化，且钛主要以金红石型的TiO₂的形式存在，TiO的含量较低。加载前后TiO₂的XRD表征结果表明，利用氢电弧等离子体法等方法制备的纳米Ti，经过后氧化处理，生成的主要产物是金红石型二氧化钛。

用乙醇吸附干燥器法测得催化剂A的比表面为310m²/g。

实施例2

按实施例1同样的方法制备负载型纳米TiO₂/Al₂O₃催化剂B，但Ti∶Al的比例为4∶1000，且焙烧温度为580℃。按实施例1同样的方法进行测定，测得催化剂B中TiO₂粒子粒径主要分布在20～70nm之间，催化剂B的比表面为300m²/g。实施例3

按实施例1同样的方法制备负载型纳米TiO₂/Al₂O₃催化剂C，但Ti∶Al的比例为8∶1000，且焙烧温度为500℃。按实施例1同样的方法进行测定，测得催化剂C中TiO₂粒子粒径主要分布在20～70nm之间，催化剂C的比表面为326m²/g。

实施例4

按实施例1同样的方法制备负载型纳米TiO₂/Al₂O₃催化剂D，但Ti∶Al的比例为10∶1000，且焙烧温度为400℃。按实施例1同样的方法进行测定，测得催化剂D中TiO₂粒子粒径主要分布在20～75nm之间，催化剂D的比表面为357m²/g。

实施例5

按实施例1同样的方法制备负载型纳米TiO₂/Al₂O₃催化剂E，但Ti∶Al的比例为20∶1000，且焙烧温度为380℃。按实施例1同样的方法进行测定，测得催化剂E中TiO₂粒子粒径主要分布在20～80nm之间，催化剂E的比表面为328m²/g。

实施例6

按实施例1同样的方法制备负载型纳米TiO₂/Al₂O₃催化剂F，但Ti∶Al的比例为30∶1000，且焙烧温度为600℃。按实施例1同样的方法进行测定，测得催化剂F中TiO₂粒子粒径主要分布在20～80nm之间，催化剂F的比表面为290m²/g。实施例7

按实施例1同样的方法制备负载型纳米TiO₂/Al₂O₃催化剂G，但Ti∶Al的比例为50∶1000，且焙烧温度为620℃。按实施例1同样的方法进行测定，测得催化剂G中TiO₂粒子粒径主要分布在20～85nm之间，催化剂G的比表面为283m²/g。

实施例8

分别将上述实施例1～7制备的催化剂5ml装入内径为10mm的不锈钢反应器中，反应炉采用电加热方式。催化剂上部装填相同粒度的石英砂进行混合预热。采用日本岛津GC-14B气相色谱仪在线分析反应器入口及出口气体中H₂S，SO₂，COS，CS₂的含量，采用GDX-301担体分析硫化物，采用5A分子筛分析O₂含量，柱温120℃，采用热导检测器，检测器温度150℃，以氢气作载气，柱后流速28ml/min。

以 为指标反应，考察纳米TiO₂/Al₂O₃硫磺回收催化剂的有机硫水解活性，入口气体组成：CS₂1％(v/v)，SO₂1％(v/v)，O₂1500ppm，H₂O30％(v/v)，其余为N₂，气体体积空速为12500h^-1，反应温度为370℃。根据下式计算催化剂的CS₂水解率： ${\mathrm{\η}}_{\mathrm{CS}2}=\frac{C_0-C_1}{C_0}\×100\%$ 其中C₀，C₁分别为入口及出口CS₂的体积浓度。催化剂样品A～F的CS₂水解率列于表1。由表1可以看出，随纳米TiO₂含量的增加，催化剂的CS₂水解率明显增加，但当纳米TiO₂含量增加到2％时，催化剂的CS₂水解率已基本达到平衡。

表1、不同催化剂样品的CS₂水解率

催化剂样品	A	B	C	D	E	F	G
								ηCS2	48	57	67	73	77	78	78

实施例9

根据实施例8，以H₂S+SO₂→3S+H₂O为指标反应，考察纳米TiO₂/Al₂O₃硫磺回收催化剂的克劳斯活性，反应气体组成：H₂S2％(v/v)，SO₂1％(v/v)，O₂1500ppm，H₂O30％(v/v)，其余为N₂，气体体积空速为12500h^-1，反应温度为300℃。根据下式计算催化剂的克劳斯转化率： ${\mathrm{\η}}_{H2S+\mathrm{SO}2}=\frac{M_0-M_1}{M_0}\×100\%$ 其中M₀，M₁则分别代表入口及出口处H₂S和SO₂的体积浓度和。不同催化剂的克劳斯转化率列于表2。由表2可以看出，不同催化剂样品的克劳斯转化率随纳米TiO₂含量的增加稍有增加，但变化不大。

表2、不同催化剂样品的克劳斯转化率

催化剂样品	A	B	C	D	E	F	F
								ηH2S+SO2	65	66	67	67	67	67	67

实施例10

根据实施例8，维持气体空速为5000h^-1，其余条件不变，考察SO₂/CS₂的变化对纳米TiO₂/Al₂O₃催化剂样品E水解活性的影响，结果示于表3。从表3可以看出，随SO₂/CS₂比例的增大，催化剂的水解率下降，但纳米TiO₂/Al₂O₃催化剂下降的幅度明显低于普通Al₂O₃，说明纳米TiO₂/Al₂O₃的耐硫酸盐化中毒能力优于普通Al₂O₃催化剂。

表3、SO₂/CS₂的变化对纳米TiO₂/Al₂O₃催化剂样品E水解活性的影响

SO2/CS2	0.5	1.0	2.0
				催化剂样品E	99	94	83
普通Al2O3	98	85	76

实施例11

根据实施例8，维持气体空速为5000h^-1，其余条件不变，考察温度对纳米TiO₂/Al₂O₃催化剂样品E水解活性的影响，结果示于表4。由表4可以看出，随温度的升高，CS₂的水解率明显升高，但纳米TiO₂/Al₂O₃的低温活性明显优于普通Al₂O₃催化剂，当温度达到370℃时，二者的水解率基本趋于一致。

表4、温度对纳米TiO₂/Al₂O₃催化剂样品E水解活性的影响

温度，℃	280	320	340	370
					催化剂样品E	70	90	97	99
普通Al2O3	43	78	94	99

实施例12

根据实施例8，其余条件不变，考察空速对纳米TiO₂/Al₂O₃催化剂样品E水解活性的影响，结果示于表5。由表5可以看出，随气体体积空速的增大，CS₂水解率明显降低，但纳米TiO₂/Al₂O₃降低的幅度较普通Al₂O₃小得多，说明纳米TiO₂/Al₂O₃的活性高，能在较大空速下使用。表5、空速对纳米TiO₂/Al₂O₃催化剂样品E水解活性的影响

空速，h-1	2500	5000	12500
				催化剂样品E	99	95	78
普通Al2O3	98	90	44

Claims (10)

1.一种负载型的硫磺回收催化剂，催化剂所用的载体为Al₂O₃，其特征在于催化剂载体上所负载的材料为纳米TiO₂粒子，且催化剂的比表面控制控制在100～500m²/g之间。

2.权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的比表面控制在200～400m²/g之间。

3.权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂所用的载体为活性氧化铝。

4.权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂上所负载的纳米TiO₂粒子主要分布在20～100nm之间。

5.权利要求4所述的催化剂，其特征在于催化剂上所负载的纳米TiO₂粒子主要为金红石型。

6.权利要求1～5之一所述的催化剂，其特征在于催化剂上所负载的纳米TiO₂粒子的量占催化剂总量的0.1～5wt％。

7.权利要求6所述的催化剂，其特征在于催化剂上所负载的纳米TiO₂粒子的量占催化剂总量的0.5～3.0wt％。

8.一种制备上述负载型硫磺回收催化剂的方法，包括下列步骤：(a)使金属钛蒸发，得到纳米金属钛粒子；(b)将上述得到的纳米金属钛粒子抽到样品储藏室中，进行氧化，使之钝化；(c)将上述经过钝化处理的纳米金属钛粒子加载到Al₂O₃载体上；(d)然后将上述加载了纳米金属钛粒子的Al₂O₃载体在300～700℃的温度下焙烧，即可得到在Al₂O₃载体上负载有纳米TiO₂粒子的硫磺回收催化剂。

9.权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(a)中使金属钛变为纳米金属钛粒子的方法采用激光法、射频等离子体法或电弧等离子体法。

10.权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(d)中的焙烧温度控制在400～600℃的范围内。