CN104797338A - 包含铁和碳纳米管的催化剂 - Google Patents

包含铁和碳纳米管的催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN104797338A
CN104797338A CN201380060058.9A CN201380060058A CN104797338A CN 104797338 A CN104797338 A CN 104797338A CN 201380060058 A CN201380060058 A CN 201380060058A CN 104797338 A CN104797338 A CN 104797338A
Authority
CN
China
Prior art keywords
iron
based grains
cnt
catalyst
grains
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380060058.9A
Other languages
English (en)
Inventor
M.D.琼斯
D.马蒂拉
J.P.奥伯恩
R.E.欧文
D.米内特
P.普拉辛斯基
S.I.帕斯卡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bath (gb) Claverton Down Bath Ba2 7ay England, University of
Original Assignee
Bath (gb) Claverton Down Bath Ba2 7ay England, University of
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bath (gb) Claverton Down Bath Ba2 7ay England, University of filed Critical Bath (gb) Claverton Down Bath Ba2 7ay England, University of
Publication of CN104797338A publication Critical patent/CN104797338A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B01J21/185—Carbon nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B01J35/19—
    • B01J35/23—
    • B01J35/393—
    • B01J35/396—
    • B01J35/56—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon dioxide with hydrogen
    • B01J35/391—
    • B01J35/60—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)

Abstract

本发明涉及改进的包含铁和碳纳米管的催化剂。本发明涉及一种制造包含碳纳米管和铁基颗粒的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：a)在含铁物质存在下通过化学气相沉积含碳物质的蒸气来制备包含铁基颗粒的碳纳米管；b)使所述包含铁基颗粒的碳纳米管经历氧化条件以选择性蚀掉覆盖所述铁基颗粒的石墨层，从而使所述铁基颗粒暴露在所述碳纳米管的表面上，并且使所述铁基颗粒至少部分氧化；和c)使所述包含铁基颗粒的碳纳米管经历还原条件，以便至少部分还原所述铁基颗粒。可以使用所述催化剂从一氧化碳或二氧化碳制造烃，或者用于碳的捕获和利用。

Description

包含铁和碳纳米管的催化剂
技术领域
本发明涉及制造包含碳纳米管和铁基颗粒(基于铁的颗粒，iron-basedparticle)的催化剂的方法，涉及包含碳纳米管和铁基颗粒的催化剂，以及涉及使用所述催化剂制造烃(hydrocarbon)的方法。
背景技术
在关于全球变暖及其影响备受争议的背景下，作为阻止CO2从发电厂和工业中进一步排放的最有希望的方案之一，碳的捕获和储存(carbon captureand storage,CCS)正得以推进。然而，简单储存CO2锁住了用于化学工业的潜在的大规模原料，即，一种无成本的目前化石燃料的替代品。这一优势是费-托(Fischer-Tropsch,FT)工艺发展背后的一个原因，费-托工艺是自20世纪20年代以来已知的使用铁或钴催化剂将CO和氢气转化为液体烃。近期的公开物已经表明能够显著提高CO转化为烃的效率，并且以目前的油价来看在商业上是有竞争力的。高油价以及与为捕获碳排放而改进现有工厂相关的大量成本打开了CO2成为用于烃制造的工业可行原料的机会之门。
已经有人使用碳纳米管作为多相催化剂的催化剂载体，其表现出良好的金属颗粒吸附、高温稳定性和相对的化学惰性。Torres Galviset等人,Science,2012,335,835–838公开了在一氧化碳的费-托反应中应用包含负载在α-氧化铝或碳纳米管上的铁的催化剂。
尽管有了这一近期成果，仍对能够由二氧化碳制造烃的改进的催化剂存在需求。
发明内容
一方面，本发明提供了一种制造包含碳纳米管和铁基颗粒的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在含铁物质(substance)存在下通过化学气相沉积含碳物质的蒸气来制备包含铁基颗粒的碳纳米管；
b)使所述包含铁基颗粒的碳纳米管经历氧化条件以选择性蚀掉覆盖所述铁基颗粒的石墨层，从而使所述铁基颗粒暴露在所述碳纳米管的表面上，并且使所述铁基颗粒至少部分氧化；和
c)使所述包含铁基颗粒的碳纳米管经历还原条件，以便至少部分还原所述铁基颗粒。
任选地，步骤a)和b)能够在一个位置进行，而步骤c)在第二位置进行。例如，可能希望步骤a)和b)在一个位置进行以制造组合物，随后输送至第二位置，在所述第二位置，所述组合物被置于该组合物将于其中使用的反应器中的适当位置，并在该反应器中通过实施步骤c)而原位还原。这避免了从制造该组合物的地方到使用该组合物的地方的输送期间铁再氧化的可能性。相应地，在另一方面，本发明提供了一种用于制造包含碳纳米管和铁基颗粒的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：a)在含铁物质存在下通过化学气相沉积含碳物质的蒸气来制备包含铁基颗粒的碳纳米管；b)使所述包含铁基颗粒的碳纳米管经历氧化条件以选择性蚀掉覆盖所述铁基颗粒的石墨层，从而使所述铁基颗粒暴露在所述碳纳米管的表面上，并且使所述铁基颗粒至少部分氧化，由此形成组合物。本发明还提供了通过该方法可得到的组合物和通过使该组合物经历原位还原制造催化剂的方法。
制备包含负载于碳纳米管上的铁颗粒的催化剂的先前尝试通常涉及制备碳纳米管，并在随后的步骤中，将碳纳米管和细小的铁颗粒的悬浮液混合，然后，使稀释剂(diluent)蒸发掉以保留负载于碳纳米管表面上的铁颗粒。通常在负载铁颗粒的后续步骤之前，已经通过酸处理使在碳纳米管的最初合成期间存在的任何铁从碳纳米管除去以留下纯的(最初的，pristine)碳纳米管。相反，本发明的发明人已经发现通过化学气相沉积技术、优选通过基于气溶胶的化学气相沉积方法在含铁物质存在下使用含碳物质的蒸气制备碳纳米管，制造了包含铁基颗粒的碳纳米管。这些铁基颗粒通常涂覆有若干层碳，使得它们对于催化而言是大大低效的。然而，本发明的发明人还发现可以选择性氧化涂覆铁基颗粒的石墨层。认为这种选择性氧化是可行的，因为那些石墨层通常比碳纳米管的壁具有更高的弯曲度，并由此应变更大和更加易于氧化。在选择性氧化之后，能够将铁基颗粒至少部分地还原以提供具有催化活性增强的活性催化剂。
相比于在平坦的非纳米管碳载体之上，沉积于碳纳米管上的金属颗粒由于弯曲的载体的良好石墨化和应变更大的性质表现出不同的行为。
在本发明中，开发了形成具有在碳纳米颗粒、优选多壁碳纳米管的表面上的铁基颗粒的催化剂的方法。在催化碳纳米管生长时形成的铁纳米颗粒还在碳纳米管的表面上形成了离散的颗粒。本发明的发明人已经发现该颗粒比在纳米管已经形成后沉积在经纯化的纳米管表面上的类似尺寸的铁颗粒要更有活性。尽管不希望受缚于理论，关于这种活性差异的一个可能的解释是，与在后续步骤中在碳纳米管上非原位沉积的铁相比，在本发明的催化剂中铁基颗粒和纳米管表面之间的相互作用增大。据认为这种增大的相互作用增强了氢从铁基颗粒向碳表面的溢流(spill-over)，从而导致更具潜力的催化剂。特别地，这允许制造用于将CO2和CO还原为烃的更具活性和有效的催化剂，然而，本发明的催化剂也可用于其它类型的催化反应、特别是还原反应。
另一方面，本发明提供了一种包含碳纳米管和位于该碳纳米管表面上的铁基颗粒的催化剂，至少一部分、优选至少50％的所述铁基颗粒各自具有与碳纳米管的表面相接触的表面，以形成具有至少10nm直径的接触区域。优选地，通过本发明的方法制备所述催化剂。
另一方面，本发明提供了一种包含碳纳米管和位于该碳纳米管表面上的铁基颗粒的催化剂，其中至少一部分、优选至少50％的所述铁基颗粒各自与碳纳米管相接触以形成接触区域，该接触区域的面积占铁基颗粒的总表面积的1～50％、优选10～40％。
又一方面，本发明提供了一种制造烃的方法，其包括以下步骤：在通过本发明的方法可得到的催化剂或根据本发明的催化剂的存在下使一氧化碳、二氧化碳或两者的混合物与氢气进行反应。
具体实施方式
碳纳米管和制备碳纳米管的方法是众所周知的。在本发明中使用的碳纳米管可以是适合作为催化颗粒的载体使用的任何形式。优选地，所述碳纳米管是多壁碳纳米管。
本文使用的术语“铁基颗粒”是指包含处于能够充当催化剂的形式的铁的颗粒。铁基颗粒通常包括金属铁、氧化铁(II)、氧化铁(III)或其混合物，但是包括其它铁化合物的铁基颗粒也在本发明的范围内。在碳纳米管制备期间形成铁基颗粒，并由此比在形成碳纳米管之后的处理步骤中在碳纳米管上沉积的颗粒更加紧密地连接碳纳米管的壁。铁基颗粒可以例如包括至少50重量％、优选至少70重量％、更优选至少90重量％的铁和铁氧化物。任选地，铁基颗粒基本由金属铁、氧化铁(II)、氧化铁(III)或其混合物组成。
显而易见，在本发明的方法过程中，铁基颗粒的组成可能从最初状态变为更加氧化的状态，并且然后变为还原状态。根据上下文，应该将本文使用的术语“铁基颗粒”当作表示处于这些状态中的任意的颗粒。
通过化学气相沉积制备碳纳米管是众所周知的，并且本发明的方法可以包括适合用于制备本发明催化剂的所述方法的任何变型。优选地，本发明的方法的步骤a)包括通过基于气溶胶的化学气相沉积制备碳纳米管。所述含碳物质可以是任何合适的含碳物质。例如，所述含碳物质可以是芳族化合物，例如甲苯。
在碳纳米管的化学气相沉积期间掺入含铁物质是众所周知的，因为常常使用这种含铁物质来促进碳纳米管的形成。可以使用任何适合在碳纳米管制备中使用的含铁物质。优选地，含铁物质是挥发性有机物质，例如二茂铁。
碳纳米管可以在整块基体(monolithic substrate)、例如氧化铝、堇青石或石英基体上生长。优选地，整块基体是适合作为催化气态化合物还原的催化结构使用的形式。例如，整块基体可以是具有许多通道的形式，通过这些通道输送气态化合物，使得气态化合物和负载在基体上的催化剂的碳纳米管相接触。例如，整块基体可以是蜂窝状构型。
如在本发明方法的步骤a)中制备的包含铁基颗粒的碳纳米管的实例示于图1(a)至图1(d)和图2(a)以及图2(b)。正如在这些图(特别参见图1c和图2a)中所示的，碳纳米管表面上的铁基颗粒被石墨碳所覆盖或遮蔽(masked)，并且本发明的发明人已经发现这种碳纳米管具有相对低的催化活性，推测是因为石墨层阻碍了反应物接近铁基颗粒。
在本发明的方法的步骤b)中，通过使碳纳米管暴露于氧化条件来蚀掉(etch away)遮蔽铁基颗粒的碳层。选择这些氧化条件以选择性地氧化覆盖铁基颗粒的石墨层，然而不是那么强烈以至于破坏碳纳米管的壁本身。据认为这种选择性氧化碳遮蔽层是可行的，因为这些层比纳米管的壁具有更高的弯曲度并由此具有更高的应变度和更易于氧化。
可以使用用于这种选择性氧化遮蔽层的任何适合的技术。例如，氧化条件可以包括，使包含铁基颗粒的碳纳米管暴露于氧化气氛，例如空气、水蒸汽(steam)、二氧化碳、或氧气。优选地，鉴于成本和便利的原因，使用空气。步骤b)优选包括将碳纳米管加热至在100～620℃、优选300～620℃、更优选520～620℃、更优选550～600℃范围内的温度。所述氧化的持续时间可以在1分钟至24小时、优选10分钟至2小时、更优选20分钟至1小时的范围内。总之，应该选择氧化条件使得它们足够强到蚀掉覆盖铁基颗粒的碳的石墨层，但没有那么强到它们显著破坏碳纳米管的壁。
图2示出了本发明的包含铁基颗粒的碳纳米管在氧化步骤之前(图2a)和之后(图2b)的显微照片。正如能够在图2中看到的，已经将遮蔽铁基颗粒的石墨层基本除去，从而暴露出铁基颗粒。
在本发明的方法的步骤c)中，使包含铁基颗粒的碳纳米管暴露于还原条件，以便至少部分地还原所述铁基颗粒。所述还原条件优选包括使包含铁基颗粒的碳纳米管暴露于还原气氛、例如氢气气氛。任选地，使包含铁基颗粒的碳纳米管暴露于还原气氛、例如氢气气氛，并将其加热至在350℃至500℃范围内、优选在370℃至450℃范围内的温度。还原处理的持续时间优选在30分钟至24小时，更优选1小时至5小时，更优选2小时至4小时的范围内。
在本发明方法的步骤c)的还原处理后，铁基颗粒可以包含例如氧化铁(II)和氧化铁(III)的混合物。图3示出了在步骤a)后、在步骤b)后和在步骤c)后本发明的催化剂上的铁颗粒的氧化状态的X-射线光电子能谱(XPS)分析。在步骤a)之后，记录了弱的铁信号，推测是由于石墨碳的遮蔽效果。在氧化步骤b)中蚀掉了遮蔽层之后，出现了和铁(III)的存在相关的峰，并且在步骤c)的还原之后，出现了表明一些铁(II)存在的肩峰(shoulder)。
任选地，铁基颗粒的尺寸小于200nm，优选小于150nm，任选小于100nm，由电子显微术测得。任选地，铁基颗粒的尺寸大于1nm，优选大于5nm，更优选大于20nm。任选地，铁基颗粒的尺寸在20nm至80nm的范围内。如所使用的和铁基颗粒相关的词语“尺寸”应该被理解为表示由任何合适的技术、例如电子显微术测得的平均颗粒尺寸。有利地，使用透射电子显微术所观察到的铁基颗粒的最长尺寸的平均值在1nm至200nm的范围内、优选在5nm至100nm的范围内、更优选在20nm至80nm的范围内。
碳纳米管上铁基颗粒的负载量可以根据所需的催化剂活性而变化。任选地，包含铁基颗粒的碳纳米管的铁负载量在0.1原子％和5原子％之间、优选在0.5原子％至2原子％之间，由与EDX联用的SEM测得。
正如从图2b中能够看到的，铁基颗粒中的至少一部分具有角锥形或圆锥形。有利地，铁基颗粒的横截面面积沿远离附着有铁基颗粒的碳纳米管的轴的径向减小。任选地，铁基颗粒的至少一部分、例如至少50％沿远离纳米管的表面的方向逐渐减小至点。以这种方式，和碳纳米管接触的铁基颗粒的面积相对较大并具有相对大的周长，认为这促进氢从铁基颗粒转移至碳纳米管的表面，从而增强了催化活性。有利地，铁基颗粒具有顺应碳纳米管的表面的基部(底部，bases)。有利地，与碳纳米管相接触的铁基颗粒的至少一部分、优选至少50％的表面是基本平坦的。这和根据已知方法已经沉积在预先形成的碳纳米管上的铁颗粒形成对比，在已知方法中铁颗粒通常是圆形的并通过其表面的仅仅一小部分和碳纳米管接触。图4的a)至c)示出了根据已知方法已经结合有铁颗粒的碳纳米管的实例。特别是如在图4c)中能够看到的，铁颗粒是圆形的，并且颗粒和纳米管之间的接触面积小。
优选地，铁基颗粒中的至少一部分、任选大于50％的铁基颗粒各自和它们所附着的碳纳米管接触，接触区域具有至少10nm的直径。如在图2b)中能够看到的，颗粒的横截面类似于倒立的三角形，并且铁基颗粒的一个面接触碳纳米管的弯曲面，形成在图2b)中的直径大约为25nm的接触区域。优选地，铁基颗粒中的至少一部分、任选铁基颗粒中的至少50％接触碳纳米管，接触区域具有至少20nm、优选至少25nm的直径。如本文使用的与碳纳米管和铁基颗粒之间的接触区域相关的词语“直径”应该被理解成是指接触区域在其最宽点处的宽度，而不应该视为暗示接触区域是圆形的。
任选地，铁基颗粒中的至少一部分、任选至少50％的铁基颗粒各自和它们所附着的碳纳米管接触，接触区域的面积占铁基颗粒总表面积的1％至50％、优选10％至40％。与碳纳米管接触的铁基颗粒的表面积的％能够使用透射电子显微术(TEM)通过测量铁基颗粒和接触区域之间的相对尺寸来计算。
上文与铁基颗粒的形状以及铁基颗粒和碳纳米管之间的界面相关的阐述适用于本发明的催化剂和在步骤c)后的根据本发明的方法制造的催化剂。
本发明的催化剂和通过本发明的方法可得到的催化剂能够在各种转化反应，例如还原反应，特别是一氧化碳或二氧化碳转化为烃的费-托还原中使用。相应地，本发明提供了制造烃的方法，其包括在通过本发明的方法能够获得的催化剂或根据本发明的催化剂的存在下使一氧化碳、二氧化碳或两者的混合物和氢气接触。所述接触在将一氧化碳和/或二氧化碳还原以形成烃的温度和压力的条件下进行。任选地，所述方法是费-托还原方法。在一种实施方式中，所述方法包括在所述催化剂存在下使一氧化碳和氢气合并。在另一种实施方式中，所述方法包括在所述催化剂存在下使二氧化碳和氢气合并。优选地，二氧化碳还原为烃在单一步骤和单个反应器中发生。
任选地，二氧化碳原料通过从发电厂或锅炉的烟道气中捕获二氧化碳来得到。有利地，二氧化碳通过燃烧化石燃料(例如石油、煤或天然气)得到。
任选地，在催化剂存在下一氧化碳和/或二氧化碳与氢气之间的接触在325℃至425℃范围内、优选在350℃至400℃范围内的温度下进行。任选地，在催化剂存在下一氧化碳和/或二氧化碳与氢气之间的接触在1至50巴范围内、优选在2至12巴范围内的压力下进行。有利地，所述方法包括所述催化剂的再生。所述催化剂的再生可以连续地或分批地进行。
另一方面，本发明提供一种碳捕获和利用的方法，其包括以下步骤：a)使化石燃料燃烧以提供热量和包含二氧化碳的烟道气；b)从所述烟道气中分离二氧化碳中的至少一部分、优选至少50％；和c)在根据本发明的方法可得到的催化剂、或根据本发明的催化剂的存在下，使所分离的二氧化碳和氢气接触以产生包含烃的流出物。任选地，碳捕获和储存的方法也包括在接触催化剂之前处理所分离的二氧化碳，以除去催化剂毒物、例如二氧化硫的步骤。任选地，所述方法包括从流出物中分离烃。任选地，流出物还包括未反应的二氧化碳和/或一氧化碳，以及回收未反应的二氧化碳和/或一氧化碳。
只是为了阐明的目的，现在参照本发明的附图将进一步解释本发明的实施方式，其中
图1(a)是显示实施例1的如生长的(as-grown)碳纳米管的SEM照片；
图1(b)是显示在实施例1的碳纳米管的表面上的铁纳米颗粒的TEM照片；
图1(c)显示在实施例1的如生长的纳米颗粒的表面上形成的石墨层；
图1(d)显示在实施例1的碳纳米管的表面上的铁纳米颗粒的描绘原子晶格的HRTEM照片；
图2(a)显示描绘未经氧化的、石墨覆盖的铁基颗粒的TEM照片；
图2(b)显示描绘在空气中、在570℃热氧化之后在碳纳米管表面上的铁基颗粒的TEM照片；
图3显示在实施例1的催化剂上的铁基颗粒的氧化状态的XPS分析：(a)如生长的，即在氧化以除去覆盖铁基颗粒的石墨层之前，(b)在570℃氧化40分钟之后，和(c)在50sccm的H2下还原3280分钟之后；
图4(a)显示比较例2的催化剂的SEM照片；
图4(b)显示比较例2的催化剂的TEM照片；
图4(c)显示比较例2的催化剂的TEM照片。
实施例
实施例1-合成过程
通过基于气溶胶的化学气相沉积溶解于甲苯(10ml)中的二茂铁(0.2g)产生碳纳米管。根据Singh,Schaffer and Windle,Carbon,2003,41(2),359-368描述的方法，在790℃下使用注射泵在450sccm的Ar和50sccm的H2下以10ml/hr的速率将二茂铁/甲苯溶液注射入石英管中。碳纳米管在石英基底上生长。
为了从铁基颗粒中除去石墨化层，使样品在570℃下暴露于空气40分钟，与此同时保持在线(in line)。
比较例2-合成过程
将上面根据实施例1的第一段制造的纳米管的样品通过分散在10M的HCl中并超声1小时、然后搅拌24小时以除去铁基颗粒来纯化。然后，过滤并洗涤所得到的溶液直至洗出液是pH中性的。然后，将固体重新分散于6M的HNO3中，随后超声1小时并搅拌24小时以使纳米管的表面氧化，并且再次洗涤溶液直至滤液是pH中性的。最后，将固体分散于甲苯中并和铁纳米颗粒(<50nm的颗粒，Sigma-Aldrich)的悬浮液混合。将所述混合物超声30分钟并将其搅拌48小时。然后，将所得到的溶液逐渐加热以在搅拌下除去甲苯。将所得到的黑色浆液加热至270℃，以便干燥1小时。
催化剂分析
TEM在以200kV运行的JEOL 1200上进行，HRTEM成像在以200kV运行的JEOL 2100(LaB6灯丝)上进行。在乙醇中制备用于TEM分析的样品并将其沉积在Cu或Ni网格上。SEM在以5-25kV的JEOL 6480LV上进行。能量弥散X射线谱(EDS)在SEM分析过程中原位进行。使用SEM/EDS用5个区域扫描的平均值来计算表面上的铁的浓度，并使用X-射线光电子能谱(XPS)加以确认。XPS分析在使用以下参数的Kratos AXIS 165光谱仪上进行：样品温度：20-30℃，X-射线枪：单色Al K 1486.58eV，150W(10mA,15kV)，通能：对于测量光谱是160eV，而对于窄区域(narrow region)是20eV。步长：1eV(测量)，0.05eV(区域)；持续时间：50ms(测量)，100ms(区域)；扫描：测量(约4)，窄区域(5至45)。校准：使用在284.8eV处的C 1s线作为电荷参照。其它：垂直于表面收集光谱。数据处理：窄区域光谱的合成峰的构建和峰拟合使用Shirely-类型的背景，并且所述合成峰是混合Gaussian‐Lorenzian型。所使用的相对灵敏度因子来自包括Scofield截面的CasaXPS数据库。在Mettler Toledo TGA/DSC 1上收集碳纳米管的热重分析(TGA)，热重分析在约每分钟25ml的空气流量下以每分钟10℃的加热速率在20至900℃的温度范围内进行。使样品在900℃下保持40分钟以确保全部碳完全烧尽。
催化剂结构-实施例1
如从TEM分析中看到的，实施例1的催化剂包含尺寸范围在40-60nm的铁基颗粒。使用基于气溶胶的化学气相沉积技术在碳纳米管生长过程中形成这些铁基颗粒。图1(a)和(b)显示在其表面上具有铁基颗粒的良好石墨化的碳纳米管的形成。由于在生长过程中铁基颗粒在(碳纳米)管的表面形成，它们表现出清晰的(well-defined)石墨涂层，如图1(c)所示。图1(d)显示在由石墨层包封的碳纳米管的表面上的高度结晶的铁基颗粒的HRTEM照片。
最初，测试了如生长的碳纳米管的催化性质，然而，推测由于铁基颗粒表面上存在石墨涂层的缘故，转化可以忽略。采用在线热氧化处理，其剥去了在纳米颗粒表面上的物理上应变更大的碳层而不会剥去纳米管中在物理上应变较小的碳层。图2(a)和(b)分别显示在热处理以除去石墨涂层前后的具有和不具有碳涂层的碳纳米管壁上的铁基颗粒。图2(b)也显示热氧化不会破坏碳纳米管的完整性，如热重分析(TGA)所确认的。
使用X-射线光电子能谱来探测纳米管表面上的催化剂的铁含量。实施例1的如生长的样品(即在空气中在570℃氧化之前)显示存在浓度为0.2原子％的金属铁。图3(a)示出实施例1的催化剂的XPS谱图。此低浓度可能是由于因具有石墨层的铁基颗粒的涂层引起的信号衰减(参见图1(c)和图2(a))。经过热氧化的样品的XPS显示明显的Fe(III)峰(图3(b))。为了模拟反应条件并测定活性物种，将热氧化后的碳纳米管的样品在H2下、在400℃还原3小时。使用XPS在隔绝空气的条件下分析该经还原的样品，表明约1.0原子％的铁浓度并表明混合的铁氧化物{Fe(II),Fe(III)}的存在，通过存在709.5eV的肩峰以及711.5eV和719.5eV的主峰(图3(c))指示。
催化剂结构-比较例2
图4(a)示出了比较例2的催化剂的HRSEM照片。图4(b)和(c)示出了在纳米管表面上的铁纳米颗粒的沉积。在还原之前催化剂的XPS分析表明铁是Fe(III)，并且负载量是约1原子％。XPS和SEM/EDS给出在碳纳米管的表面上相匹配的Fe负载量。
催化剂测试
将每种催化剂装填入专门设置的不锈钢填充床反应器(1/2”(12.7mm)直径x 12cm长度)，该反应器能够被加热至多种温度并在多种压力下运行。将催化剂(表1中列出了铁的用量)在50sccm的纯H2流下、在400℃、在大气压下还原3小时。对于典型的基于二氧化碳的实验，在1至12巴(通常7.5巴)的压力下使CO2(2sccm)和H2(6sccm)从催化剂(通常在370℃)上面流过。在典型的基于CO的实验中，在1至12巴(通常7.5巴)的压力下、在300℃至390℃下(通常在370℃)使CO(2sccm)和H2(4sccm)在催化剂上面流过。
使用气相色谱质谱仪(GCMS)分析产物气体。从反应器的废气中取气体样品。通常使用气体注射器取样30ml的气体，并注入带有HP-PLOT/Q(长度30m、直径0.530mm的柱子)的Agilent 7890A GCMS中。使用各气体组成均为1％体积/体积的CH4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H10、CO、CO2以及其余气为N2的BOC专用气体校准GC-MS。碳质量平衡通过以下方法进行：每小时计算所注射的气体的总体积和组成。使用GC-MS分析出口气体的组成，并由校准气体计算的响应因子和峰面积计算摩尔组成。在所有情形下，发现质量平衡是令人满意的并且在实验误差范围内。
表1示出了在各催化剂上铁的有效负载量和每次运行的铁负载量。在表2和表3中记录了铁的时间产率(iron time yield,FTY)，以便根据Torres Galviset al,Science,2012,835-838所记载的方法归一化各催化剂的转化率和活性。FTY被定义为每秒钟被还原成产物的CO或CO2的摩尔数除以铁的克数。使用与SEM/EDS结合的XPS分析来计算在载体表面上的铁负载量。计算单位催化剂的铁含量以找出催化剂负载量的有效差异，而不是每个测试所使用的催化剂质量的有效差异。改变所使用的催化剂质量以保持填充床的体积相同，因为载体的密度是显著不同的(表1)。
表2示出了实施例1和比较例2的各催化剂的CO向烃的转化率和铁的时间产率。实施例1的催化剂是比比较例2的催化剂更有效的催化剂。发现和由Torres Galvis等人,Science,2012,835-838的文献记载的铁-碳催化剂相比，两种催化剂的FTYCO{铁的时间产率(每秒钟转化成烃的CO的摩尔数/所使用的铁的克数)}在环境压力下大一个数量级(FTYCO 1.41x 10-6)，在20巴下具有类似的转化，虽然对C2+烃的选择性(约57％)稍小。
使用实施例1的催化剂的CO2的直接转化只产生55％的向烃的选择性，其余是CO(表3)。在65小时时间段内测试比较例2的催化剂，并且在开始的12小时内FTYCO2减少约20％但是在65小时时间段的剩余时间内FTYCO2稳定不变。对于由CO2形成更长链的烃的选择性和转化率(如表3所示的百分比)，实施例1的催化剂比比较例2的催化剂给出了更好的结果。在1巴下测试这两种催化剂。
[a]填充反应器全部长度所需的催化剂的质量
表1反应器中催化剂的负载量以及碳纳米管表面上的铁负载量和每次反应的归一化的铁含量。催化剂负载量的质量差异是由于各种催化剂的密度不同。
催化剂 FTY(10-5)mol/g s C1 C2-4 C5+
实施例1 9.4 43.3 54.4 2.3
比较例2 6.0 41.6 53.6 4.5
表2CO转化率和选择性的表格。将铁的时间产率记录成每秒钟每克铁的CO至烃的转化率(molCO/gFe s)。在大气压下和在370℃的温度下进行所述反应。
催化剂 FTY(10-5)mol/g s CO C1 C2-4 C5+
实施例1 11 45.1 29.3 24.3 1.3
比较例2 3.0 82.4 12.4 5.2 0
表3CO2转化率和选择性的表格。将FTY记录成每秒钟每克铁的CO2的转化率(molCO2/gFe s)。在大气压下和在370℃的温度下进行所述反应。

Claims (19)

1.一种制造包含碳纳米管和铁基颗粒的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在含铁物质存在下通过化学气相沉积含碳物质的蒸气来制备包含铁基颗粒的碳纳米管；
b)使所述包含铁基颗粒的碳纳米管经历氧化条件以选择性蚀掉覆盖所述铁基颗粒的石墨层，从而使所述铁基颗粒暴露在所述碳纳米管的表面，并且使所述铁基颗粒至少部分氧化；和
c)使所述包含铁基颗粒的碳纳米管经历还原条件，以便至少部分还原所述铁基颗粒。
2.如权利要求1的方法，其中步骤b)包括将所述包含铁基颗粒的碳纳米管在空气中加热至在520～620℃范围内的温度。
3.如权利要求1或2的方法，其中步骤c)包括将所述包含铁基颗粒的碳纳米管在氢气气氛中加热至在350～500℃范围内的温度。
4.如前述权利要求中任一项的方法，其中所述铁基颗粒的尺寸在5～80nm的范围内。
5.如前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤c)后，所述包含铁基颗粒的碳纳米管的铁负载量为0.1原子％至5原子％，由与EDX联用的SEM测得。
6.如前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤c)后，所述铁基颗粒包括氧化铁(II)和氧化铁(III)的混合物，由XPS测得。
7.如前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤b)后，所述铁基颗粒具有顺应所述碳纳米管的表面的基部。
8.如前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤b)后，所述铁基颗粒中的至少一部分在具有至少10nm的直径的界面上与所述碳纳米管接触。
9.如前述权利要求中任一项的方法，其中所述铁基颗粒的横截面积沿远离附着有所述铁基颗粒的碳纳米管的轴的径向减小。
10.如前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂是在整块载体上形成的。
11.一种用于制造包含碳纳米管和铁基颗粒的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在含铁物质存在下通过化学气相沉积含碳物质的蒸气来制备包含铁基颗粒的碳纳米管；
b)使所述包含铁基颗粒的碳纳米管经历氧化条件以选择性蚀掉覆盖所述铁基颗粒的石墨层，从而使所述铁基颗粒暴露在所述碳纳米管的表面，并且使所述铁基颗粒至少部分氧化，由此形成所述组合物。
12.通过权利要求11的方法能得到的包含碳纳米管和铁基颗粒的组合物。
13.一种用于制造包含碳纳米管和铁基颗粒的催化剂的方法，其包括使由权利要求11的方法制造的组合物或者如权利要求12所述的组合物经历还原条件，以便至少部分还原所述铁基颗粒。
14.一种催化剂，其包含碳纳米管和位于该碳纳米管表面上的铁基颗粒，至少一部分铁基颗粒、优选至少50％的所述铁基颗粒各自具有与碳纳米管的表面相接触的表面，以形成具有至少10nm直径的接触区域。
15.如权利要求14的催化剂，其中与碳纳米管接触的所述至少一部分铁基颗粒、优选至少50％的铁基颗粒的表面基本上是平坦的。
16.如权利要求14或15的催化剂，其中所述至少一部分铁基颗粒、优选至少50％的所述铁基颗粒沿远离碳纳米管表面的方向逐渐减小至点。
17.一种制造烃的方法，其包括在由权利要求1至10中任一项或权利要求13的方法能得到的催化剂、或者如权利要求14至16中任一项所述的催化剂存在下，使一氧化碳、二氧化碳或两者的混合物与氢气反应。
18.如权利要求17的方法，其包括在所述催化剂存在下，使二氧化碳和氢气一步反应以制造包含烃的流出物。
19.一种碳的捕获和利用的方法，其包括以下步骤：
a)使化石燃料燃烧以提供热量和包含二氧化碳的烟道气；
b)从所述烟道气中分离至少一部分二氧化碳；和
c)在由权利要求1至10中任一项或权利要求13的方法能得到的催化剂、或者如权利要求14至16中任一项所述的催化剂存在下，使所分离的二氧化碳和氢气接触以产生包含烃的流出物。
CN201380060058.9A 2012-11-16 2013-11-15 包含铁和碳纳米管的催化剂 Pending CN104797338A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1220691.8 2012-11-16
GBGB1220691.8A GB201220691D0 (en) 2012-11-16 2012-11-16 A catalyst
PCT/GB2013/053014 WO2014076487A1 (en) 2012-11-16 2013-11-15 Catalyst comprising iron and carbon nanotubes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104797338A true CN104797338A (zh) 2015-07-22

Family

ID=47521318

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380060058.9A Pending CN104797338A (zh) 2012-11-16 2013-11-15 包含铁和碳纳米管的催化剂

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20150290620A1 (zh)
EP (1) EP2919908A1 (zh)
JP (1) JP2015536235A (zh)
KR (1) KR20150085003A (zh)
CN (1) CN104797338A (zh)
AU (1) AU2013346512A1 (zh)
GB (1) GB201220691D0 (zh)
WO (1) WO2014076487A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108172847A (zh) * 2017-12-08 2018-06-15 南方科技大学 酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂及其制备方法和用途
CN110010907A (zh) * 2019-03-25 2019-07-12 华中科技大学 利用废塑料制备Fe-N-CNT催化剂的方法及产品
CN115159775A (zh) * 2022-07-04 2022-10-11 暨南大学 一种老龄垃圾渗滤液腐殖质的去除方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101811764B1 (ko) * 2015-08-06 2017-12-26 서울과학기술대학교 산학협력단 산소환원 전극용 비백금 촉매 및 이의 제조방법
CN108020572B (zh) * 2016-10-31 2020-07-10 清华大学 碳纳米管的表征方法
KR102473602B1 (ko) * 2021-02-26 2022-12-06 한국과학기술원 화학기상증착 그래핀 합성법을 이용한 구리 나노 주름 구조체의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080292530A1 (en) * 2007-05-11 2008-11-27 The Government Of Us, As Represented By The Secretary Of The Navy Calcination of carbon nanotube compositions
CN102665899A (zh) * 2009-11-06 2012-09-12 巴斯夫欧洲公司 含铁和铜的多相催化剂和通过用氢气转化一氧化碳制备烯烃的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7473411B2 (en) * 2003-12-12 2009-01-06 Rensselaer Polytechnic Institute Carbon nanotube foam and method of making and using thereof
DK1828447T3 (da) * 2004-11-16 2011-03-21 Hyperion Catalysis Int Fremgangsmåde til at fremstille understøttede katalysatorer fra metalpåførte kulstof-nanorør
JP5294235B2 (ja) * 2006-05-25 2013-09-18 日産自動車株式会社 電極材料
RU2414296C1 (ru) * 2009-10-29 2011-03-20 Инфра Текнолоджиз Лтд. Катализатор для синтеза углеводородов из со и h2 и способ его получения

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080292530A1 (en) * 2007-05-11 2008-11-27 The Government Of Us, As Represented By The Secretary Of The Navy Calcination of carbon nanotube compositions
CN102665899A (zh) * 2009-11-06 2012-09-12 巴斯夫欧洲公司 含铁和铜的多相催化剂和通过用氢气转化一氧化碳制备烯烃的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ERIC VAN STEEN等: "Comparison of preparation methods for carbon nanotubes supported iron Fischer–Tropsch catalysts", 《CATALYSIS TODAY》 *
MUNGA C.BAHOME等: "Fischer-Tropsch synthesis over iron catalysts supported on carbon nanotubes", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *
REZA M. MALEK ABBASLOU等: "Iron catalysts supported on carbon nanotubes for Fischer–Tropsch synthesis: Effect of catalytic site position", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108172847A (zh) * 2017-12-08 2018-06-15 南方科技大学 酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂及其制备方法和用途
CN110010907A (zh) * 2019-03-25 2019-07-12 华中科技大学 利用废塑料制备Fe-N-CNT催化剂的方法及产品
CN115159775A (zh) * 2022-07-04 2022-10-11 暨南大学 一种老龄垃圾渗滤液腐殖质的去除方法
CN115159775B (zh) * 2022-07-04 2023-06-23 暨南大学 一种老龄垃圾渗滤液腐殖质的去除方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150085003A (ko) 2015-07-22
EP2919908A1 (en) 2015-09-23
AU2013346512A1 (en) 2015-07-02
JP2015536235A (ja) 2015-12-21
GB201220691D0 (en) 2013-01-02
WO2014076487A1 (en) 2014-05-22
US20150290620A1 (en) 2015-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shalagina et al. Synthesis of nitrogen-containing carbon nanofibers by catalytic decomposition of ethylene/ammonia mixture
CN104797338A (zh) 包含铁和碳纳米管的催化剂
EP2838839B1 (en) Method for producing solid carbon by reducing carbon dioxide
US9421527B2 (en) Inorganic nanoparticle deposited catalyst for hydrogenation and manufacturing method of the same, and hydrogenation for biomass derived hydrocarbon compounds
O'Byrne et al. High CO 2 and CO conversion to hydrocarbons using bridged Fe nanoparticles on carbon nanotubes
Zhang et al. Thermo-chemical conversion of carbonaceous wastes for CNT and hydrogen production: a review
US10232355B2 (en) Carbon nanotube-coated catalyst particle
CN104226353A (zh) 含钾碳化铁碳纳米复合催化剂,其制备方法和利用其制造液态烃的方法及其液态烃
JP5106123B2 (ja) カーボンナノホーン担持体とカーボンナノチューブの合成方法
He et al. Effect of temperature on multiple competitive processes for co-production of carbon nanotubes and hydrogen during catalytic reforming of toluene
Zhang et al. Ethyne-reducing metal–organic frameworks to control fabrications of core/shell nanoparticles as catalysts
Xiong et al. Synthesis and catalytic performance of a novel RuCuNi/CNTs nanocomposite in hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane
CN102179247A (zh) 用于焦油催化裂解的中空球状镍基催化剂的制备方法
WO2009004462A1 (en) Process for producing hydrogen gas and carbon nanotubes from catalytic decomposition of ethanol
Peng et al. Co–Fe clusters supported on N-doped graphitic carbon as highly selective catalysts for reverse water gas shift reaction
Chen et al. Insight into the influence of the graphite layer and cobalt crystalline on a ZIF-67-derived catalyst for Fischer–Tropsch synthesis
CN110624582A (zh) 一种碳纳米管内沉积金属粒子催化剂及其制备和应用
Braun et al. Fullerene-based ruthenium catalysts: a novel approach for anchoring metal to carbonaceous supports. II. Hydrogenation activity
Alharthi Nickel-iron catalyst for decomposition of methane to hydrogen and filamentous carbon: Effect of calcination and reaction temperatures
Yin et al. One-step preparation of a N-CNTs@ Ni foam electrode material with the co-production of H2 by catalytic reforming of N-containing compound of biomass tar
Han et al. The promotional role of β-cyclodextrin on Ni-Mo2C/MgO catalyst for biogas reforming
EP3593900A1 (en) Copper-iron-based catalytic composition for the conversion of syngas to higher alcohols and process using such catalyst composition
WO1999043608A1 (en) Hydrogen production via the direct cracking of hydrocarbons
JP4654413B2 (ja) 炭化水素の水蒸気改質用触媒
Ilinich et al. Growth of nitrogen-doped carbon nanotubes and fibers over a gold-on-alumina catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150722

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication