JP2015536235A - 鉄及びカーボンナノチューブを含む改良された触媒 - Google Patents

鉄及びカーボンナノチューブを含む改良された触媒 Download PDF

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Abstract

鉄及びカーボンナノチューブを含む改良された触媒。本発明は、カーボンナノチューブ及び鉄系粒子を含む触媒を作製するプロセスに関するものであり、本プロセスは、ａ）鉄含有物質の存在下で炭素含有物質の蒸気の化学気相堆積によって鉄系粒子を含むカーボンナノチューブを調製するステップと；ｂ）鉄系粒子を覆うグラファイト層を選択的にエッチング除去するために、鉄系粒子を含むカーボンナノチューブを酸化条件へ曝すことによって、カーボンナノチューブの表面で鉄系粒子を露出させ、且つ鉄系粒子を少なくとも部分的に酸化させるステップと；ｃ）鉄系粒子を少なくとも部分的に還元するために、鉄系粒子を含むカーボンナノチューブを還元条件へ曝すステップと、を含む。本触媒は、一酸化炭素若しくは二酸化炭素からの炭化水素の製造において、又は炭素の補足若しくは利用のために用いられ得る。

Description

本発明は、カーボンナノチューブ及び鉄系粒子を含む触媒の作製プロセス、カーボンナノチューブ及び鉄系粒子を含む触媒、並びに、触媒を用いて炭化水素を製造するプロセスに関する。
地球温暖化及びその影響についての議論の文脈において、炭素の捕獲及び貯蔵（ＣＣＳ）は、発電所及び産業からのさらなるＣＯ２放出を防ぐための最も期待のできる解決法の内の一つとして現在促進されている。単純にＣＯ２を貯蔵することは、化学工業のための潜在的に大規模な原料をしまい込むものであるが、今のところ、費用をかける事無く、化石燃料の代替となるものである。この優位点は、鉄又はコバルト触媒を用いる、１９２０年以来知られている、液体炭化水素へのＣＯ及び水素の変換に関するフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）プロセスの発達の背後にある一つの理由である。最近の文献は、ＣＯを炭化水素へ変換する効率が、大幅に増加され得、現在の石油価格で商業的に競合し得ることを示している。炭素放出を捕獲するための既存のプラントを改良することに関連したかなりのコストと組み合わされた高い石油価格は、ＣＯ２が炭化水素製造のための商業的に実行可能な原料となる機会を開く。
炭素ナノ材料は、不均一触媒作用に関する触媒のサポートとして用いられてきており、金属粒子のための優れた付着性、高温での安定性、及び相対的な化学的不活性を示す。非特許文献１は、一酸化炭素のフィッシャートロプシュ反応において、α−アルミナ上に、又はカーボンナノファイバー上にサポートされた鉄を含む触媒の使用を開示する。
Ｔｏｒｒｅｓ Ｇａｌｖｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，３３５，８３５−８３８
この最近の研究にも関わらず、二酸化炭素から炭化水素を製造することが可能な、改良された触媒に関する必要性が残っている。
本発明は、一態様において、カーボンナノチューブ及び鉄系粒子を含む触媒を作製するためのプロセスを提供する。本プロセスは、ａ）鉄含有物質の存在下で炭素含有物質の蒸気の化学気相堆積によって鉄系粒子を含むカーボンナノチューブを調製するステップと；ｂ）鉄系粒子を覆うグラファイト層を選択的にエッチング除去するために鉄系粒子を含むカーボンナノチューブを酸化条件に曝し、それによってカーボンナノチューブの表面で鉄系粒子を露出させ、且つ鉄系粒子を少なくとも部分的に酸化するステップと；ｃ）鉄系粒子を少なくとも部分的に還元するために、鉄系粒子を含むカーボンナノチューブを還元条件に曝すステップと、を含む。
必要に応じて、ステップａ）及びｂ）は、一つの場所において実施され得、ステップｃ）は第２の場所において実施され得る。例えば、一つの場所においてステップａ）及びｂ）を実行して組成物を作製し、組成物は、それが用いられることになる、且つその反応器においてステップｃ）を実行することによってインサイチュで還元されることになる反応器においてそれが導入される第２の場所へその後運ばれることが望ましいことがある。それは、それが製造される場所から、それが用いられる場所への輸送の間に鉄が再度酸化する可能性を回避する。従って、本発明は、さらなる態様において、カーボンナノチューブ及び鉄系粒子を含む組成物を作製するためのプロセスを提供し、当該プロセスは、ａ）鉄含有物質の存在下で炭素含有物質の蒸気の化学気相堆積によって鉄系粒子を含むカーボンナノチューブを調製するステップと；ｂ）鉄系粒子を覆うグラファイト層を選択的にエッチング除去するために鉄系粒子を含むカーボンナノチューブを酸化条件に曝し、それによってカーボンナノチューブの表面で鉄系粒子を露出させ、且つ鉄系粒子を少なくとも部分的に酸化させ、それによって組成物を形成するステップと、を含む。本発明はまた、そのプロセスによって得られる組成物、及びその組成物をインサイチュの還元に曝すことによって触媒を作製するためのプロセスを提供する。
カーボンナノチューブ上にサポートされた鉄粒子を含む触媒を調製するための以前の試みは、典型的には、カーボンナノチューブを調製する段階と、続いてのステップにおいてカーボンナノチューブを微細鉄粒子の懸濁液と混合する段階と、その後カーボンナノチューブの表面上にサポートされる鉄粒子を残すために希釈剤を蒸発させる段階と、を含んでいる。カーボンナノチューブの初期合成の間に存在する任意の鉄は、一般的に、鉄粒子をサポートする、続いての段階の前の初期のナノチューブを残すために、酸による処理によってカーボンナノチューブから除去されてきた。逆に、本発明者は、鉄含有物質の存在下で炭素含有物質の蒸気を用いて、化学気相堆積技術、好ましくはエアロゾル系の化学気相堆積法によってカーボンナノチューブを調製することによって、鉄系粒子を含むカーボンナノチューブが製造されることを見出した。それらの鉄系粒子は、一般的に、それらを触媒に関してほとんど無効にする炭素層によって被覆される。しかしながら、本発明者は、鉄系粒子を被覆するグラファイトの層を選択的に酸化させることが可能であることも見出した。グラファイトのそれらの層がカーボンナノチューブの壁よりも高い曲率の度合いを一般的に有することなり、それゆえより歪み、より酸化を受けやすくなるため、その選択的酸化が可能であると考えられる。選択的酸化を受けて、鉄系粒子は、少なくとも部分的に還元されて、強化された触媒活性を有する活性触媒を提供し得る。
カーボンナノチューブ上に堆積された金属粒子は、曲がったサポートのよくグラファイト化され、且つよく歪んだ性質に起因して、平坦で非ナノチューブのカーボンのサポート上で異なる挙動を示す。
本発明において、カーボンナノチューブ、好ましくは多層カーボンナノチューブの表面上に鉄系粒子を有する触媒を形成するプロセスが発展してきた。カーボンナノチューブ成長に触媒作用を及ぼす際に形成される鉄ナノ粒子はまた、カーボンナノチューブの表面上に、離散した粒子を形成する。本発明者は、それらの粒子が、ナノチューブが形成された後に、精製されたナノチューブの表面上に堆積した同様のサイズの鉄粒子よりも活性であることを見出した。理論によって縛られることを望まないが、この活性差に関する一つの可能性のある説明は、後続のステップにおいてエクスサイチュでカーボンナノチューブ上に堆積される鉄と比較して、本発明における触媒におけるナノチューブの表面と鉄系粒子との間の増加した相互作用である。増加した相互作用は、炭素表面上へと鉄系粒子からの水素の波及（ｓｐｉｌｌ−ｏｖｅｒ）を強化し、より強力な触媒につながると考えられる。特に、本発明の触媒は他のタイプの触媒反応、特に還元反応においても有用であり得るが、これは、炭化水素へのＣＯ２及びＣＯの還元に関する、より活性であり効率的な触媒の製造を可能にする。
さらなる態様において、本発明は、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノチューブの表面上に位置する鉄系粒子を含む触媒を提供し、鉄系粒子の内の少なくともいくらか、好ましくは少なくとも５０％は各々、カーボンナノチューブの表面と接触している表面を有し、少なくとも１０ｎｍの直径を有する接触領域を形成する。好ましくは、触媒は本発明のプロセスによって製造される。
さらなる態様では、本発明は、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノチューブの表面上に位置する鉄系粒子を含む触媒を提供し、鉄系粒子の内の少なくともいくらか、好ましくは少なくとも５０％は各々、カーボンナノチューブと接触して接触領域を形成し、接触領域は、鉄系粒子の総表面積の１％から５０％、好ましくは１０％から４０％である面積を有する。
さらに別の態様では、本発明は、本発明のプロセスによって得られる触媒の存在下で、又は、本発明による触媒によって、一酸化炭素、二酸化炭素又は両方の混合物を水素と反応させるステップを含む、炭化水素の製造のためのプロセスを提供する。
カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノチューブを調製する方法はよく知られている。本発明における使用のためのカーボンナノチューブは、触媒粒子のためのサポートとしての使用のために適した任意の形態であり得る。好ましくは、カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブである。
本明細書で用いられるような“鉄系粒子”との用語は、触媒として機能することが可能な形態において鉄を含む粒子を指す。鉄系粒子は典型的には、金属鉄、鉄（ＩＩ）酸化物、鉄（ＩＩＩ）酸化物、又はそれらの混合物を含むが、他の鉄化合物を含むことは、鉄系粒子に関する本発明の範疇内のことである。鉄系粒子は、カーボンナノチューブの調製の間に形成されるので、カーボンナノチューブの形成の後の処理段階においてカーボンナノチューブ上に堆積される粒子よりも、カーボンナノチューブの壁とより親密に接続される。鉄系粒子は、例えば少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％の鉄、及び鉄酸化物を含み得る。必要に応じて、鉄系粒子は、本質的に金属鉄、鉄（ＩＩ）酸化物、鉄（ＩＩＩ）酸化物、又はそれらの混合物から成る。
本発明のプロセスの間に、鉄系粒子の組成物は、初期状態から、より酸化された状態へ、その後、還元状態へ変化する可能性があることが明らかになるであろう。本明細書で用いられるような“鉄系粒子”との用語は、文脈に応じて、任意のそれらの状態における粒子を指すと捉えられるべきである。
化学気相堆積によるカーボンナノチューブの調製はよく知られており、本発明のプロセスは、本発明の触媒を調製するのに適したプロセスの任意の変形を含み得る。好ましくは、本発明のプロセスのステップａ）は、エアロゾル系の化学系蒸着によってカーボンナノチューブを調製することを含む。炭素含有物質は、任意の適切な炭素含有物質であり得る。例えば、炭素含有物質は、トルエン等の芳香族化合物であり得る。
カーボンナノチューブの化学気相堆積の間の鉄含有物質の包含はよく知られている。なぜなら、このような鉄含有物質は、カーボンナノチューブの形成を促進するためにしばしば用いられるからである。カーボンナノチューブ調整における使用に適した任意の鉄含有物質が用いられ得る。好ましくは、鉄含有物質は、揮発性有機物質であり、例えばフェロセンである。
カーボンナノチューブは、モノリシック基板、例えば、アルミナ、コージライト、石英基板上で成長され得る。好ましくは、モノリシック基板は、ガス状化合物の還元に触媒作用を及ぼすための触媒構造としての使用に適した形態である。例えば、モノリシック基板は、それを介してガス状化合物が運ばれて、基板上にサポートされる触媒のカーボンナノチューブと接触することになる多数の通路を有する形態であり得る。例えば、モノリシック基板は、ハニカム構成であり得る。
本発明のプロセスのステップａ）において調整されるような鉄系粒子を含むカーボンナノチューブの実施例は、図１（ａ）から１（ｄ）、並びに図２（ａ）及び（ｂ）において示される。それらの図において示されるように（特に図１ｃ及び２ａを参照）、カーボンナノチューブの表面上の鉄系粒子は、グラファイト状炭素の層によって覆われる、又はマスクされ、本発明者は、おそらく、グラファイト層が鉄系粒子への反応物のアクセスを防ぐので、このようなカーボンナノチューブが、比較的低い触媒活性を有することを見出した。
本発明のプロセスのステップｂ）では、鉄系粒子をマスクしている炭素層が、カーボンナノチューブを酸化条件に曝すことによってエッチング除去される。それらの酸化条件は、鉄系粒子を覆うグラファイト層を選択的に酸化するために選択され、一方で、カーボンナノチューブそれら自身の壁を破壊する程に厳しいものではない。それらの層が、ナノチューブの壁よりも高い度合いの曲率を有し、従って、より高い度合いの歪みを有し、より酸化され易いので、炭素のマスキング層のこのような選択的酸化が可能であると考えられる。
マスキング層のこのような選択的酸化のための任意の適切な技術が用いられ得る。例えば、酸化条件は、空気、水蒸気、二酸化炭素、又は酸素等の酸化性雰囲気への、鉄系粒子を含むカーボンナノチューブの暴露を含み得る。好ましくは、コスト及び利便性の理由により、空気が用いられる。ステップｂ）は好ましくは、カーボンナノチューブを、１００℃から６２０℃の、好ましくは３００℃から６２０℃の、より好ましくは５２０℃から６２０℃の、より好ましくは５５０℃から６００℃の範囲における温度へ加熱する段階を含む。酸化の継続時間は、１分から２４時間の範囲であり、好ましくは１０分から２時間の範囲であり、より好ましくは２０分から１時間の範囲であり得る。全体としては、酸化条件は、それらが鉄系粒子を覆う炭素のグラファイト層をエッチング除去するのに十分激しいが、それらがカーボンナノチューブの壁を大幅に傷つけることのない激しさであるように選択されるべきである。
図２は、酸化ステップの前（図２ａ）及び後（図２ｂ）での、本発明の鉄系粒子を含むカーボンナノチューブの顕微鏡写真を示す。図２から分かり得るように、鉄系粒子をマスクしているグラファイト層は、実質的に除去され、それによって鉄系粒子をむき出しにしている。
本発明のプロセスの段階ｃ）において、鉄系粒子を含むカーボンナノチューブは、鉄系粒子を少なくとも部分的に還元するために、還元条件へ曝される。還元条件は好ましくは、還元雰囲気、例えば水素雰囲気へ、鉄系粒子を含むカーボンナノチューブを暴露することを含む。必要に応じて、鉄系粒子を含むカーボンナノチューブは、還元雰囲気、例えば水素雰囲気へ曝され、３５０℃から５００℃の範囲である、好ましくは３７０℃から４５０℃の範囲である温度へ加熱される。還元処理の継続時間は、好ましくは３０分から２４時間の、より好ましくは１時間から５時間の、より好ましくは２時間から４時間の範囲である。
本発明のプロセスのステップｃ）の還元処理を受けて、鉄系粒子は、例えば、鉄（ＩＩ）酸化物及び鉄（ＩＩＩ）酸化物の混合物を含み得る。図３は、ステップａ）の後の、ステップｂ）の後の、及びステップｃ）の後の、本発明の触媒上の鉄粒子の酸化状態のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析を示す。ステップａ）の後、弱い鉄の信号が記録され、おそらくグラファイト状炭素のマスキング効果に起因する。マスキング層が、酸化ステップｂ）においてエッチング除去された後で、鉄（ＩＩＩ）の存在に関連したピークが存在し、ステップｃ）の還元の後で、いくらかの鉄（ＩＩ）の存在を示唆する肩が存在する。
必要に応じて、電子顕微鏡法によって決定されるように、鉄系粒子は２００ｎｍ未満のサイズであり、好ましくは１５０ｎｍ未満のサイズであり、必要に応じて、１００ｎｍ未満のサイズである。必要に応じて、鉄系粒子は、１ｎｍより大きい、好ましくは５ｎｍより大きい、より好ましくは２０ｎｍより大きいサイズを有する。必要に応じて、鉄系粒子は、２０ｎｍから８０ｎｍの範囲におけるサイズを有する。鉄系粒子に関連して用いられるような“サイズ”との語句は、任意の適切な技術、例えば電子顕微鏡法によって決定されるような平均粒子サイズを意味するものととられるべきである。有利には、透過型電子顕微鏡法を用いて見られるように、鉄系粒子の最も長い寸法の平均値は、１ｎｍから２００ｎｍの範囲であり、好ましくは５ｎｍから１００ｎｍの範囲であり、より好ましくは２０ｎｍから８０ｎｍの範囲である。
カーボンナノチューブ上の鉄系粒子のローディングは、触媒の所望される活性に従って変化され得る。必要に応じて、鉄系粒子を含むカーボンナノチューブは、０．１原子％と５原子％との間の、好ましくは０．５原子％と２原子％との間の、ＥＤＸと組み合わされたＳＥＭによって決定されるような鉄のローディングを有する。
図２ｂから分かり得るように、鉄系粒子の内の少なくともいくらかは、ピラミッド形の、又は円錐状の形状を有する。有利には、鉄系粒子の断面積は、鉄系粒子が付着するカーボンナノチューブの軸から離れる半径方向に減少する。必要に応じて、鉄系粒子の内の少なくともいくらか、例えば少なくとも５０％は、ナノチューブの表面から離れる方向において先端へ徐々に細くなる。そのように、カーボンナノチューブと接触している鉄系粒子の面積は、比較的広く、且つ、鉄系粒子からカーボンナノチューブ表面への水素の移動を促進することによって触媒活性を強化すると考えられる比較的大きい外周を有する。有利には、鉄系粒子は、カーボンナノチューブの表面と一致する底部を有する。有利には、カーボンナノチューブに接触している、鉄系粒子の内の少なくともいくらか、好ましくは少なくとも５０％の表面は、実質的に平坦である。これは、鉄系粒子が通常は丸みを帯びた形状であり、その表面のわずかな部分のみを通してカーボンナノチューブと接触する、既知のプロセスによって予め形成されたカーボンナノチューブ上に堆積された鉄粒子とは対照的である。図４ａ）からｃ）は、既知のプロセスによる鉄粒子と組み合わされたカーボンナノチューブのサンプルを示す。特に図４ｃ）において見られ得るように、鉄粒子は丸く、粒子とナノチューブとの間の接触面積は小さい。
好ましくは、鉄系粒子の内の少なくともいくらか、必要に応じて、鉄系粒子の内の５０％超が各々、少なくとも１０ｎｍの直径を有する接触領域でそれらが付着したカーボンナノチューブと接触する。図２ｂ）において見られ得るように、粒子は、断面がおよそ逆三角形の形状であり、鉄系粒子の一面は、カーボンナノチューブの曲面と接触して、直径およそ２５ｍｍである図２ｂ）における接触領域を形成する。好ましくは、鉄系粒子の内の少なくともいくらか、必要に応じて、鉄系粒子の内の少なくとも５０％が各々、少なくとも２０ｎｍ、好ましくは少なくとも２５ｎｍの直径を有する接触領域でカーボンナノチューブと接触する。カーボンナノチューブと鉄系粒子との間の接触領域に関連して本明細書で用いられるような“直径”との語句は、その最も広い点での接触領域の幅を指すように理解されるべきであり、接触領域が円形であることを示唆するものと取られるべきではない。
必要に応じて、鉄系粒子の内の少なくともいくらか、必要に応じて、鉄系粒子の内の少なくとも５０％は各々、鉄系粒子の総表面積の１％から５０％、好ましくは１０％から４０％である面積を有する接触領域で、それらが付着するカーボンナノチューブと接触する。カーボンナノチューブと接触している鉄系粒子の表面積の“％”は、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を用いて、鉄系粒子及び接触領域の相対寸法を測定することによって計算され得る。
鉄系粒子の形状に、及び、鉄系粒子とカーボンナノチューブとの間の界面に関する上記コメントは、本発明の触媒を、及び、ステップｃ）を受ける本発明のプロセスによって作製される触媒を指す。
本発明の触媒、及び本発明のプロセスによって得られる触媒は、様々な変換反応、例えば、還元反応、特に、炭化水素への一酸化炭素又は二酸化炭素のフィッシャー・トロプシュ還元において有用である。従って、本発明は、本発明のプロセスによって得られる、又は本発明による触媒の存在下で、一酸化炭素、二酸化炭素、又は両方の混合物を水素と接触することを含む、炭化水素の製造のためのプロセスを提供する。接触は、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素が還元されて炭化水素を形成する圧力及び温度の条件下で生じる。必要に応じて、プロセスはフィッシャー・トロプシュ還元プロセスである。一実施形態では、プロセスは、触媒の存在下で一酸化炭素を水素と組み合わせることを含む。他の一つの実施形態では、プロセスは、触媒の存在下で二酸化炭素を水素と組み合わせることを含む。好ましくは、炭化水素への二酸化炭素の還元は、単一のステップにおいて、且つ単一の反応器において生じる。
必要に応じて、二酸化炭素原料は、発電所又はボイラーの燃焼排ガスからの二酸化炭素を補足することによって得られる。有利には、二酸化炭素は、化石燃料、例えば、油、石炭又は天然ガスの燃焼によって得られている。
必要に応じて、触媒の存在下での一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素との間の接触は、３２５℃から４２５℃の範囲における、好ましくは３５０℃と４００℃の範囲における温度で生じる。必要に応じて、触媒の存在下での一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素との間の接触は、１ｂａｒから５０ｂａｒの範囲における、好ましくは２ｂａｒと１２ｂａｒの範囲における圧力で生じる。有利には、プロセスは、触媒の再生を含む。触媒の再生は、連続的に、又はバッチ式で実施され得る。
さらなる態様において、本発明は、ａ）熱エネルギー、及び、二酸化炭素を含む燃焼排ガスへと化石燃料を燃焼するステップ；ｂ）燃焼排ガスからの二酸化炭素の内の少なくともいくらか、好ましくは少なくとも５０％を分離するステップ；、及び、ｃ）本発明のプロセスによって得られる、又は本発明による触媒の存在下で、分離された二酸化炭素を水素と接触させて、炭化水素を含む流出物を生成するステップ、を含む炭素の捕獲及び利用のプロセスを提供する。必要に応じて、炭素の捕獲及び貯蔵のプロセスは、分離された二酸化炭素を処理して、二酸化硫黄等の触媒毒を、それが触媒と接触する前に除去するステップも含む。必要に応じて、プロセスは、流出物から炭化水素を分離するステップを含む。必要に応じて、流出物は、未反応の二酸化炭素及び／又は一酸化炭素、並びに、未反応の二酸化炭素及び／又は一酸化炭素がリサイクルされることも含む。
本発明の実施形態は、例示目的のみのために、以下の図面を参照して、さらに説明されることになる。
（ａ）実施例１の、成長したままのカーボンナノチューブを示すＳＥＭ顕微鏡写真である。（ｂ）実施例１のカーボンナノチューブの表面上の鉄ナノ粒子を示すＴＥＭ顕微鏡写真である。（ｃ）実施例１の、成長したままのナノ粒子の表面上に形成されたグラファイト層を示す。（ｄ）原子格子を示す、実施例１のカーボンナノチューブの表面上の鉄ナノ粒子のＨＲＴＥＭ顕微鏡写真を示す。 （ａ）未酸化の、グラファイト被覆された鉄系粒子を示すＴＥＭ顕微鏡写真を示す。（ｂ）空気中における５７０℃での熱酸化後のカーボンナノチューブ表面上の鉄系粒子を示すＴＥＭ顕微鏡写真を示す。 （ａ）成長したままの、つまり、鉄系粒子を覆うグラファイト層を除去するための酸化の前の、（ｂ）５７０℃で４０分間の酸化後の、及び（ｃ）３ ２８０分間５０ｓｃｃｍのＨ２において還元された後の、実施例１の触媒上の鉄系粒子の酸化状態のＸＰＳ分析を示す。 （ａ）比較例２の触媒のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。（ｂ）比較例２の触媒のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。（ｃ）比較例２の触媒のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。
実施例
実施例１−合成手順
トルエン（１０ｍｌ）に溶解されたフェロセン（０．２ｇ）のエアロゾル系の（ａｅｒｏｓｏｌ−ｂａｓｅｄ）化学気相堆積によって、カーボンナノチューブは生成される。フェロセン／トルエン溶液は、Ｓｉｎｇｈ， Ｓｃｈａｆｆｅｒ ａｎｄ Ｗｉｎｄｌｅ， Ｃａｒｂｏｎ， ２００３， ４１（２）， ３５９−３６８によって記載された方法に従って、７９０℃で石英管内へ、４５０ｓｃｃｍのＡｒ及び５０ｓｃｃｍのＨ２下で、１０ｍｌ／時の速度でシリンジポンプを用いて注入された。カーボンナノチューブは、石英基板上に成長した。
グラファイト化された層を鉄系粒子から除去するために、サンプルは、まだラインに乗ったまま、４０分間５７０℃で空気へと曝された。
比較例２−合成手順
上の、実施例１の第１段落に従って作製されたカーボンナノチューブのサンプルは、１０ＭのＨＣｌにおいて分散され、且つ、１時間超音波処理されることによって、その後鉄系粒子を除去するために２４時間攪拌することによって精製された。結果として得られる溶液はその後、フィルター処理され、洗浄液が中性ｐＨになるまで洗浄された。固形物はその後、６ＭのＨＮＯ３において再分散され、その後、１時間超音波処理され、２４時間攪拌されて、ナノチューブの表面を酸化し、再び溶液はろ液が中性ｐＨになるまで洗浄された。最後に、固形物は、トルエンに分散され、鉄ナノ粒子（＜５０ｎｍ粒子、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の懸濁液と混合された。この混合物は、３０分間超音波処理され、４８時間攪拌した。結果として得られる溶液はその後、穏やかに加熱され、攪拌下でトルエンを除去した。結果として得られる黒色のスラリーは、２７０℃へ加熱され、１時間乾燥した。
触媒の分析
ＴＥＭが、２００ｋＶで動作されるＪＥＯＬ１２００で実施され、ＨＲＴＥＭ像が２００ｋＶで動作されるＪＥＯＬ２１００（ＬａＢ６フィラメント）機器で実施された。ＴＥＭ分析のためのサンプルは、エタノールにおいて調製され、Ｃｕ又はＮｉグリッド上に堆積された。ＳＥＭは、５〜２５ｋＶでＪＥＯＬ６４８０ＬＶ上にて実施された。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）は、ＳＥＭ分析の間にインサイチュで実施された。表面上の鉄の濃度は、ＳＥＭ／ＥＤＳを用いて、且つＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認することによって、５つの領域のスキャンの平均を用いて計算された。ＸＰＳ分析は、以下のパラメーターを有するＫｒａｔｏｓ ＡＸＩＳ １６５スペクトロメーターで実施された：サンプル温度：２０〜３０℃。Ｘ線ガン：モノ（ｍｏｎｏ）Ａｌ Ｋ １４８６．５８ｅＶ；１５０Ｗ（１０ｍＡ、１５ｋＶ）、パスエネルギー：調査スペクトルに関して１６０ｅＶ、且つ狭い領域に関して２０ｅＶ。ステップ：１ｅＶ（調査（ｓｕｒｖｅｙ））、０．０５ｅＶ（領域（ｒｅｇｉｏｎｓ））、滞留（ｄｗｅｌｌ）：５０ｍｓ（調査）、１００ｍｓ（領域）、掃引：調査（〜４）、狭い領域（５〜４５）。キャリブレーション：２８４．８ｅＶでのＣ １ｓラインは、チャージ参照として用いられた。その他：スペクトルは、表面に対して垂直に集められた。データ処理：狭い領域のスペクトルにおける合成ピークの解釈及びピークフィッティングは、シャリ―（Ｓｈｉｒｅｌｙ）タイプのバックグラウンドを用い、合成ピークは、混合されたガウシアン−ローレンツタイプであった。用いられた相対感度因子は、スコフィールド（Ｓｃｏｆｉｅｌｄ）断面を含むＣａｓａＸＰＳライブラリからのものである。カーボンナノチューブの熱重量分析（ＴＧＡ）は、およそ２５ｍｌ／分の空気流れ下で１０℃／分の加熱速度で２０℃から９００℃の温度範囲にわたって熱重量分析されたＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＴＧＡ／ＤＳＣ １ 上で集められた。サンプルは、４０分間９００℃で保持され、全ての炭素の完全な燃え尽きを確実にした。
触媒構造−実施例１
実施例１の触媒は、ＴＥＭ分析から分かり得るように、４０ｎｍ〜６０ｎｍのサイズの範囲の鉄系粒子を含んだ。それらの鉄系粒子は、エアロゾル系の化学気相堆積技術を用いて、カーボンナノチューブの成長の間に形成された。図１（ａ）及び（ｂ）は、それらの表面上に鉄系粒子を有する、よくグラファイト化されたカーボンナノチューブの形成を示す。鉄系粒子が、成長の間にチューブの表面上に形成される際、それらは、図１（ｃ）に示されるように、明確に画定されたグラファイトコーティングを示す。図１（ｄ）は、グラファイト層によってカプセル化されたカーボンナノチューブの表面上の高結晶性の鉄系粒子のＨＲＴＥＭ顕微鏡写真を示す。
最初に、成長したままのカーボンナノチューブが、それらの触媒特性に関して検査された。しかしながら、鉄系粒子の表面上に存在するグラファイトコーティングにおそらく起因して、変換は無視できるほどであった。インライン（ｉｎ−ｌｉｎｅ）熱酸化処理がとり行われ、ナノ粒子の表面で、より物理的に歪んだ炭素層をはぎ取ったが、ナノチューブにおけるあまり物理的に歪んでいない炭素層をはぎ取らなかった。図２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、グラファイトコーティングを除去するための熱処理の前の及び後の、炭素コーティング有りの及び無しの、カーボンナノチューブ壁上の鉄系粒子を示す。また、図２（ｂ）は、熱重量分析（ＴＧＡ）によって確認されるように、カーボンナノチューブの完全性が、熱酸化によって損なわれないことを示す。
Ｘ線光電子分光法が、ナノチューブの表面での触媒の鉄含有量を調べるために用いられた。実施例１の、成長したままのサンプル（つまり、空気中で５７０℃での酸化の前）は、０．２原子％の濃度で存在する金属鉄を示した。図３（ａ）は、実施例１の触媒に関するＸＰＳスペクトルを示す。この低い濃度は、グラファイト層を有する鉄系粒子のコーティングに起因する信号の減衰に起因する可能性がある（図１（ｃ）及び図２（ａ）を参照）。熱的に酸化されたサンプルのＸＰＳは、Ｆｅ（ＩＩＩ）に関する明確なピークを示した（図３（ｂ））。反応条件を模倣し、活性種を決定するために、熱酸化後のカーボンナノチューブのサンプルは、４００℃で３時間、Ｈ２下で還元された。この還元されたサンプルは、空気の無い条件下でＸＰＳを用いて分析され、〜１．０原子％の鉄濃度を示し、且つ７１１．５ｅＶ及び７１９．５ｅＶでの主要なピークに加えて、７０９．５ｅＶでの肩の存在によって示唆される、混合された鉄酸化物｛Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）｝の存在を示した。
触媒構造−比較例２
図４（ａ）は、比較例２の触媒のＨＲＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図４（ｂ）及び（ｃ）は、ナノチューブの表面上の鉄ナノ粒子の堆積を示す。還元前の触媒のＸＰＳ分析は、Ｆｅ（ＩＩＩ）である鉄、及び〜１原子％であるローディングを示した。ＸＰＳ及びＳＥＭ／ＥＤＳは、カーボンナノチューブの表面上のＦｅのローディングの調和を与えた。
触媒試験
各触媒は、様々な温度へ加熱され得、様々な圧力で動作され得る、専用のステンレススチール充填床反応器（直径１／２”（１２．７ｍｍ）×長さ１２ｃｍ）内にロードされた。触媒（鉄の質量は表１に与えられる）は、大気圧下で３時間４００℃にてＨ２の５０ｓｃｃｍの純粋な流れ下で還元された。典型的な二酸化炭素に基づく実験に関して、ＣＯ２（２ｓｃｃｍ）及びＨ２（６ｓｃｃｍ）が、１ｂａｒから１２ｂａｒ（典型的に７．５ｂａｒ）の圧力で（典型的には３７０℃で）触媒上に流された。典型的なＣＯに基づく実験においては、ＣＯ（２ｓｃｃｍ）及びＨ２（４ｓｃｃｍ）が、１ｂａｒから１２ｂａｒ（典型的には７．５ｂａｒ）の圧力で３００℃から３９０℃で（典型的には３７０℃で）触媒上に流された。
生成ガスは、ガスクロマトグラフィ質量分析法（ＧＣＭＳ）を用いて分析された。ガスサンプルは、反応器の排ガスからとられた。典型的には３０ｍｌのガスが、ガスシリンジを用いてサンプリングされ、ＨＰ−ＰＬＯＴ／Ｑ、長さ３０ｍ、直径０．５３０ｍｍのカラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａ ＧＣＭＳ内に注入された。ＧＣ−ＭＳは、Ｎ２メイクアップガスと共に、各々ガス組成物１％ｖ／ｖのＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０、ＣＯ、ＣＯ２を有するＢＯＣ特殊ガスによって校正された。炭素質量バランスは、以下の方法によって実施された：注入されたガスの総体積及び組成物は、時間（ｈｏｕｒ）当たりで計算された。出力ガスの組成物は、ＧＣ−ＭＳを用いて分析され、モル組成は、キャリブレーションガスから計算された応答係数（ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｆａｃｔｏｒ）及びピーク面積から計算された。全ての場合において、質量バランスは、満足のいくものであり、実験誤差の範囲内であることが見いだされた。
表１は、各々の触媒上の鉄の有効ローディング、及び、運転（ｒｕｎ）当たりの鉄のローディングを示す。鉄の時収量（ｉｒｏｎ ｔｉｍｅ ｙｉｅｌｄ）（ＦＴＹ）は、Ｔｏｒｒｅｓ Ｇａｌｖｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１２， ８３５−８３８によって報告される方法に従って、各触媒の活性及び変換を正規化するために、表２及び３に報告される。ＦＴＹは、１秒当たりの鉄のグラムによって割られた、生産物へと還元されるＣＯ及びＣＯ２のモル数として定義される。ＳＥＭ／ＥＤＳを加味したＸＰＳ分析が、サポートの表面上の鉄のローディングを算出するために用いられた。１試験当たりに用いられる触媒の質量の代わりに、触媒当たりの鉄の量が、触媒のローディングにおける効果的な差異を見出すために算出された。サポートの密度がかなり異なるので、用いられた触媒の質量は、充填層の同一の容積を維持するために変更された（表１）。
表２は、実施例１及び比較例２の各々の触媒からの鉄の時収量、並びに炭化水素へのＣＯの変換を示す。実施例１の触媒は、比較例２の触媒よりも効果的な触媒であった。両方の触媒のＦＴＹＣＯ｛鉄の時収量（炭化水素へ変換されるＣＯモル／１秒当たりに使用される鉄のグラム）｝は、周囲圧力で一桁大きいことが見いだされ（ＦＴＹＣＯ １．４１×１０−６）、Ｃ２＋炭化水素へのわずかにより低い選択性を有するが（〜５７％）、Ｔｏｒｒｅｓ Ｇａｌｖｉｓ ｅｔ ａｌ， Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１２， ８３５−８３８による文献において報告される鉄−カーボン触媒と比較して２０ｂａｒで同様の変換を有した。
実施例１の触媒を用いたＣＯ２の直接変換は、炭化水素への５５％のみの選択性を生じさせ、残りはＣＯであった（表３）。比較例２の触媒は、６５時間の期間にわたって試験され、ＦＴＹＣＯ２は、最初の１２時間においておよそ２０％減少したが、６５時間の期間の残りにわたって安定した。表３に示されるように、実施例１の触媒は、ＣＯ２からより長い鎖の炭化水素形成への選択性及び変換のパーセンテージの両方に関して、比較例２の触媒よりも優れた結果を与えた。両方の触媒は１ｂａｒで試験された。
Figure 2015536235
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Claims (19)

  1. カーボンナノチューブ及び鉄系粒子を含む触媒を作製するためのプロセスであって、
    ａ）鉄含有物質の存在下で炭素含有物質の蒸気の化学気相堆積によって、鉄系粒子を含むカーボンナノチューブを調製するステップと、
    ｂ）鉄系粒子を覆うグラファイト層を選択的にエッチング除去するために、鉄系粒子を含むカーボンナノチューブを酸化条件に曝し、それによってカーボンナノチューブの表面で鉄系粒子を露出させ、且つ鉄系粒子を少なくとも部分的に酸化するステップと、
    ｃ）鉄系粒子を少なくとも部分的に還元するために、鉄系粒子を含むカーボンナノチューブを還元条件に曝すステップと、を含むプロセス。
  2. ステップｂ）が、空気中において鉄系粒子を含むカーボンナノチューブを５２０℃から６２０℃の範囲における温度へ加熱するステップを含む、請求項１に記載のプロセス。
  3. ステップｃ）が、水素雰囲気において鉄系粒子を含むカーボンナノチューブを３５０℃から５００℃の範囲における温度へ加熱するステップを含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
  4. 鉄系粒子が、５ｎｍから８０ｎｍの範囲におけるサイズを有する、請求項１から３の何れか一項に記載のプロセス。
  5. ステップｃ）の後で、鉄系粒子を含むカーボンナノチューブが、０．１原子％と５原子％との間の、ＥＤＸと組み合わされたＳＥＭによって決定される、鉄のローディングを有する、請求項１から４の何れか一項に記載のプロセス。
  6. ステップｃ）の後で、鉄系粒子が、ＸＰＳによって決定される、鉄（ＩＩ）酸化物及び鉄（ＩＩＩ）酸化物の混合物を含む、請求項１から５の何れか一項に記載のプロセス。
  7. ステップｂ）の後で、鉄系粒子が、カーボンナノチューブの表面と一致する底部を有する、請求項１から６の何れか一項に記載のプロセス。
  8. ステップｂ）の後で、鉄系粒子の内の少なくともいくらかが、少なくとも１０ｎｍの直径を有する界面でカーボンナノチューブと接触する、請求項１から７の何れか一項に記載のプロセス。
  9. 鉄系粒子の断面積は、鉄系粒子が付着するカーボンナノチューブの軸から半径方向において減少する、請求項１から８の何れか一項に記載のプロセス。
  10. 触媒が、モノリシックのサポート上に形成される、請求項１から９の何れか一項に記載のプロセス。
  11. カーボンナノチューブ及び鉄系粒子を含む組成物を作製するためのプロセスであって、
    ａ）鉄含有物質の存在下で炭素含有物質の蒸気の化学気相堆積によって鉄系粒子を含むカーボンナノチューブを調製するステップと、
    ｂ）鉄系粒子を覆うグラファイト層を選択的にエッチング除去するために、鉄系粒子を含むカーボンナノチューブを酸化条件に曝し、それによってカーボンナノチューブの表面で鉄系粒子を露出させ、且つ鉄系粒子を少なくとも部分的に酸化させ、それによって組成物を形成するステップと、を含むプロセス。
  12. 請求項１１に記載のプロセスによって得られる鉄系粒子及びカーボンナノチューブを含む組成物。
  13. 鉄系粒子を少なくとも部分的に還元するために、請求項１１に記載のプロセスによって作製される、又は請求項１２に記載される組成物を還元条件に曝すステップを含む、カーボンナノチューブ及び鉄系粒子を含む触媒を作製するためのプロセス。
  14. カーボンナノチューブ、及びカーボンナノチューブの表面上に配された鉄系粒子を含む触媒であって、鉄系粒子の内の少なくともいくらか、好ましくは少なくとも５０％が各々、カーボンナノチューブの表面と接触していて、少なくとも１０ｎｍの直径を有する接触領域を形成する表面を有する、触媒。
  15. カーボンナノチューブに接触している、少なくともいくらかの鉄系粒子、好ましくは鉄系粒子の内の少なくとも５０％、の表面が、実質的に平坦である、請求項１４に記載の触媒。
  16. 鉄系粒子の内の少なくともいくらか、好ましくは少なくとも５０％が、カーボンナノチューブの表面から離れる方向において先端へ徐々に細くなる、請求項１４又は１５に記載の触媒。
  17. 請求項１から１０若しくは１３の何れか一項に記載のプロセスによって得られる、又は請求項１４から１６の何れか一項に記載の触媒の存在下で、一酸化炭素、二酸化炭素又は両方の混合物を水素と反応させるステップを含む、炭化水素を製造するためのプロセス。
  18. 炭化水素を含む流出物を製造するために、単一のステップにおいて、触媒の存在下で二酸化炭素及び水素を反応させるステップを含む、請求項１７に記載のプロセス。
  19. ａ）二酸化炭素を含む燃焼排ガス、及び熱を提供するために、化石燃料を燃焼するステップと、
    ｂ）燃焼排ガスから少なくともいくらかの二酸化炭素を分離するステップと、
    ｃ）炭化水素を含む流出物を生成するために、請求項１から１０若しくは１３の何れか一項に記載のプロセスによって得られる、又は請求項１４から１６の何れか一項に記載の触媒の存在下で、分離された二酸化炭素を水素と接触させるステップと、を含む、炭素の捕獲及び利用のプロセス。
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