CN108172847A - 酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂及其制备方法和用途。该酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂包括：多壁碳纳米管载体；以及酞菁铁衍生物活性组分。该酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂可以在中性电解质中有效催化氧气还原反应，并通过吸电子取代基引入酞菁铁改进性能，显著提高镁‑空气电池的能量转化效率，且具有制备方法简单、成本低廉的优点。

Description

酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体而言，本发明涉及一种酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂及其制备方法和用途，以及一种镁-空气电池。
背景技术
氧气还原反应(Oxygen Reduction Reaction，ORR)对新能源的开发起着非常重要的作用，是燃料电池和金属-空气电池的阴极反应。燃料电池和金属-空气电池可以将材料中的化学能直接转换为电能。燃料电池中的电化学转换理论效率要远高于受Carnot循环限制的传统热机效率。同时燃料电池中化学能转换为电能是一个不涉及燃烧的直接过程，对环境影响小，避免燃烧带来的环境问题。金属空气电池(metal-air battery)可以看作特殊的燃料电池，它们使用金属(如锂、锌、镁)等作为阳极材料。由于使用空气中丰富的氧气作为阴极反应物，其理论存储能量密度要远高于传统的水相电池或锂离子电池。譬如锂-空气电池(～1700W·h·kg-1)与锌-空气(～1090W·h·kg-1)的预计可使用能量密度基本与石油接近。镁空气电池是金属空气电池的一种，由金属镁阳极、电解质和空气阴极组成。其中金属镁在地球上储量丰富、反应活性高、比重小、毒性低、相对安全性较高。空气阴极不需要特殊化学加工，也不需要化学工艺处理，使电池材料便宜。镁空气电池具有较锌空气电池和锂空气电池更高的能量密度，达3910W·h·kg-1。另外，空气电池在能量转换中不涉及温室气体排放对环境友好，整个能量转换过程无毒、无污染。镁空气电池可以解决许多电池材料容量不大、成本高的缺点，在电化学能量储存和转换装置中具有很好的应用潜力。如中科院大连化学物理研究所研制的镁空气储备电池为地震灾区供电；日本古河电池公司为应对特殊紧急情况开发的应急镁空气电池，可以存储至少10年以上，最大输出电压为5V；漂浮式镁空气电池环保无污染，比能量高，遇海水即可激活，可为海上应急、海上仪器设备等提供海上电源。
氧气还原反应是制约金属空气电池广泛应用的一个重要因素。牢固的O＝O键使得还原反应非常难进行，需要4电子与4质子的配合转移。因而反应在动力学上非常缓慢，需要高过电势，大大降低系统的效率。在应用中电极需要修饰催化剂降低过电势。到目前为止，铂基材料(金属或合金)是目前最常用的ORR催化剂，它们具有较高的催化活性以及比较好的稳定性。但它们有一个严重的缺点：材料价格昂贵而且储量少，这导致基于它们的系统造价太高而难以广泛使用。降低成本的一个解决办法是提高单位铂原子的活性以及使用效率来降低铂的使用量。譬如使用Co、Fe、Ni与铂形成合金或者壳核结构。但是铂金属本身高昂的价格加上增加的工艺成本使这种办法仍很难实现需要的低成本。
然而，现有的应用于镁-空气电池中的催化剂性能仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂及其制备方法和用途。该酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂可以在中性电解质中有效催化镁-空气电池的氧气还原反应，并通过吸电子取代基引入酞菁铁改进性能，显著提高镁-空气电池的能量转化效率，且具有制备方法简单、成本低廉的优点。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂。根据本发明的实施例，该酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂包括：多壁碳纳米管载体；以及酞菁铁活性组分，所述酞菁铁活性组分为式(I)所示化合物，
式(I)中，各R分别独立地为H、CN、NO2、NH2、F、CF3、OMe或COOMe。
根据本发明实施例的酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂可以在中性电解质中有效催化镁-空气电池的氧气还原反应，显著提高镁-空气电池的能量转化效率，且具有制备方法简单、成本低廉的优点。
在本发明的一些实施例中，所述酞菁铁活性组分为下列至少之一所示的化合物：
在本发明的一些实施例中，所述酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂中铁的含量为0.1～5wt％。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述实施例的酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将经过预处理的多壁碳纳米管与有机溶剂混合，以便得到第一混料；将式(I)所示化合物与有机溶剂混合，以便得到第二混料；将所述第二混料滴加至所述第一混料中，以便使所述式(I)所示化合物负载在所述多壁碳纳米管上，并进行离心分离，以便得到所述酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂。
由此，根据本发明实施例的制备酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂的方法所制备得到的酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂，可以在中性电解质中有效催化镁-空气电池的氧气还原反应，显著提高镁-空气电池的能量转化效率，且具有制备方法简单、成本低廉的优点。
在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、戊醇和四氢呋喃中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述预处理包括：将多壁碳纳米管在500℃下焙烧2h后，用6mol/L的盐酸超声处理30min后于80℃回流12h，再依次进行离心、洗涤和冷冻干燥处理。
在本发明的一些实施例中，所述多壁碳纳米管与所述式(I)所示化合物的质量比为1:(0.01～1)。
在本发明的一些实施例中，所述制备酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂的方法进一步包括：使所述式(I)所示化合物负载在所述多壁碳纳米管上并进行离心分离后，将得到的固体物料用依次N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，并分散至水中，再进行冷冻干燥处理，以便得到所述酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂。
在本发明的又一个方面，本发明提出了上述实施例的酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂或者上述实施例的制备酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂的方法制备得到的酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂在制备镁-空气电池中的用途。
根据本发明的实施例，通过将上述酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂涂覆在镁-空气电池的阴极片表面，可以显著提高镁-空气电池的能量转化效率。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种镁-空气电池。根据本发明的实施例，该镁-空气电池包括：金属镁阳极；电解质；以及阴极，所述阴极上涂覆有上述实施例的酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂或者上述实施例的制备酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂的方法制备得到的酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂。
根据本发明实施例的镁-空气电池通过在阴极片上涂覆上述酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂，可以显著提高能量转化效率。
在本发明的一些实施例中，所述酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂的涂覆量为0.1～10mg/cm2。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是实施例4中MWCNT负载FePc(CN)8的模拟图；
图2是实施例4中FePc(CN)8/CNT催化剂的透射电镜图；
图3是实施例4中FePc(CN)8/CNT催化剂的选区能谱分析图；
图4是本发明实施例的酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂与商业化Pt/C催化剂在1mol/L氯化钠溶液中的线性扫描伏安图；
图5是本发明实施例的酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂与商业化Pt/C催化剂在1mol/L氯化钠溶液中循环0圈(Initial)、5000圈(After 5000cycles)和10000圈(After10000cycles)后的线性扫描伏安图，其中(a)为FePc(CN)8/CNT，(b)为FePc(NO2)4/CNT，(c)为FePc/CNT，(d)为FePc(NH2)4/CNT，(e)为商业化Pt/C催化剂；
图6是实施例4中的FePc(CN)8/CNT催化剂和商业化Pt/C催化剂的电流密度、功率密度曲线；
图7是实施例4中的FePc(CN)8/CNT催化剂和商业化Pt/C催化剂的放电平台电压曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂。根据本发明的实施例，该酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂包括：多壁碳纳米管载体；以及酞菁铁活性组分，所述酞菁铁活性组分为式(I)所示化合物，
式(I)中，各R分别独立地为H、CN、NO2、NH2、F、CF3、OMe或COOMe。
根据本发明的实施例，酞菁铁活性组分可以为下列至少之一所示的化合物：
根据本发明的实施例，酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂中铁的含量可以为0.1～5wt％。由此，可以进一步提高电催化剂在催化镁-空气电池中氧气还原反应(ORR)中的催化活性。
根据本发明的实施例，发明人发现，当酞菁分子上的R取代基为吸电子基(拉电子基)时，可以降低Fe中心的电子密度，增加催化剂活性中心与氧气的吸附，从而可以进一步提高电催化剂的催化性能。
根据本发明实施例的酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂可以在中性电解质中有效催化镁-空气电池的氧气还原反应，并通过吸电子取代基引入酞菁铁改进性能，显著提高镁-空气电池的能量转化效率，且具有制备方法简单、成本低廉的优点。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述实施例的酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将经过预处理的多壁碳纳米管与有机溶剂混合，以便得到第一混料；(2)将式(I)所示化合物与有机溶剂混合，以便得到第二混料；(3)将第二混料滴加至第一混料中，以便使式(I)所示化合物负载在多壁碳纳米管上，并进行离心分离，以便得到所述酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂。
根据本发明的实施例，对多壁碳纳米管(MWCNT)的预处理可以包括：将纯化后的商业化多壁碳纳米管在500℃下焙烧2h后，用6mol/L的盐酸超声处理30min于80℃回流12h，再依次进行离心、洗涤和冷冻干燥处理，以便得到本发明所采用的多壁碳纳米管。
根据本发明的具体实施例，步骤(1)中，将经过预处理的多壁碳纳米管与有机溶剂混合后，可以对混料进行超声处理30min，以便得到均匀的悬浊液，即第一混料。
根据本发明的具体实施例，步骤(2)中，将式(I)所示化合物与有机溶剂混合，可以对混料进行超声处理，以便得到均匀溶液，即第二混料。
根据本发明的具体实施例，上述有机溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、戊醇和四氢呋喃中的至少之一，由此，可以进一步提高酞菁铁活性组分在溶剂的溶解性，从而提高后续其在多壁碳纳米管载体上的负载量。
根据本发明的具体实施例，步骤(3)中，将第二混料滴加至第一混料中后，可以将混料在240W下超声处理30min并在室温下搅拌12h，由此，可以进一步提高酞菁铁活性组分在多壁碳纳米管载体上的负载量，从而提高电催化剂的催化活性。
根据本发明的具体实施例，多壁碳纳米管与所述式(I)所示化合物的质量比为1:(0.01～1)。由此，通过采用过量的酞菁铁活性组分，可以进一步提高酞菁铁活性组分在多壁碳纳米管载体上的负载量，通过调节多壁碳纳米管与式(I)所示化合物的质量比，可以调节制备得到的酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂中铁的含量。在本发明的一些实施例中，控制制备得到的电催化剂产品中的铁含量在0.47～0.53wt％，从而可以进一步提高电催化剂的催化活性。
根据本发明的实施例，使式(I)所示化合物负载在多壁碳纳米管上并进行离心分离后，将得到的固体物料用依次N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，并分散至水中，再进行冷冻干燥处理，以便得到所述酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂。具体地，可以向上述固体物理加入少量超纯水中并进行超声分散后在液氮中速冻，再置于冷冻干燥机中干燥过夜。
根据本发明的实施例，采用上述方法制备得到的酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂中，酞菁分子可有效地固定在碳纳米管侧壁上，且分散均匀，没有聚集。
由此，根据本发明实施例的制备酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂的方法所制备得到的酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂，可以在中性电解质中有效催化镁-空气电池的氧气还原反应，显著提高镁-空气电池的能量转化效率，且具有制备方法简单、成本低廉的优点。
在本发明的又一个方面，本发明提出了上述实施例的酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂或者上述实施例的制备酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂的方法制备得到的酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂在制备镁-空气电池中的用途。
根据本发明的实施例，通过将上述酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂涂覆在镁-空气电池的阴极片表面，可以显著提高镁-空气电池的能量转化效率。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种镁-空气电池。根据本发明的实施例，该镁-空气电池包括：金属镁阳极；电解质；以及阴极，所述阴极上涂覆有上述实施例的酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂或者上述实施例的制备酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂的方法制备得到的酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂。
根据本发明的实施例，可以按照下列步骤将酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂应用在镁-空气电池中：
将酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂粉末加入到粘结剂和乙醇的混合溶液中，超声1h形成均匀的油墨状悬浊液；
将制好的悬浊液涂覆在直径为5mm的玻碳电极上，以1mol/L的氯化钠水溶液为电解质，玻碳电极上催化剂的载量为0.2mg/cm2，在氧气饱和条件下进行循环伏安测试；
将制好的悬浊液涂覆在裁好的碳纸上作为镁-空气电池的阴极，碳纸上催化剂的载量为0.1～10mg/cm2(优选为0.5mg/cm2)，以1mol/L的氯化钠水溶液为电解质，以金属镁作为阳极组装成镁-空气电池，在氧气饱和条件下进行循环伏安测试。
根据本发明的实施例，本发明的酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂不需要经过后续处理即可得到良好的分散性。
根据本发明实施例的镁-空气电池通过在阴极片上涂覆上述酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂，可以显著提高能量转化效率。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
多壁碳纳米管负载酞菁铁复合催化剂(FePc/CNT)的合成
将多壁碳纳米管和DMF混合，超声30min，形成均匀的悬浊液，即第一混料；
将酞菁铁(FePc)和DMF混合，超声溶解完全成均匀的溶液，即第二混料；
将第二混料加入到第一混料中，继续超声30min，室温搅拌12h，将反应后的悬浊液离心后取沉淀，分别用DMF，乙醇洗涤两次后分散在少量的水中，在冻干机上冻干，得到FePc/CNT黑色粉末。
本实施例中得到的FePc/CNT催化剂，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测得催化剂铁含量为0.50wt％。本实施例制备得到的FePc/CNT催化剂在氧气饱和的1mol/L氯化钠溶液中的氧还原半波电位(E1/2)为0.58V。
实施例2
多壁碳纳米管负载四氨基酞菁铁复合催化剂(FePc(NH2)4/CNT)的合成
将多壁碳纳米管和DMF混合，超声30min，形成均匀的悬浊液，即第一混料；
将四氨基酞菁铁(FePc(NH2)4)和DMF混合，超声溶解完全成均匀的溶液，即第二混料；
将第二混料加入到第一混料中，继续超声30min，室温搅拌12h，将反应后的悬浊液离心后取沉淀，分别用DMF，乙醇洗涤两次后分散在少量的水中，在冻干机上冻干，得到FePc(NH2)4/CNT黑色粉末。
本实施例中得到的FePc(NH2)4/CNT催化剂，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测得催化剂铁含量为0.47wt％。本实施例制备得到的FePc/CNT催化剂在氧气饱和的1mol/L氯化钠溶液中的氧还原半波电位(E1/2)为0.57V。
实施例3
多壁碳纳米管负载四硝基酞菁铁复合催化剂(FePc(NO2)4/CNT)的合成
将多壁碳纳米管和DMF混合，超声30min，形成均匀的悬浊液，即第一混料；
将四硝基酞菁铁(FePc(NO2)4)和DMF混合，超声溶解完全成均匀的溶液，即第二混料；
将第二混料加入到第一混料中，继续超声30min，室温搅拌12h，将反应后的悬浊液离心后取沉淀，分别用DMF，乙醇洗涤两次后分散在少量的水中，在冻干机上冻干，得到FePc(NO2)4/CNT黑色粉末。
本实施例中得到的FePc(NO2)4/CNT催化剂，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测得催化剂铁含量为0.47wt％。本实施例制备得到的FePc/CNT催化剂在氧气饱和的1mol/L氯化钠溶液中的氧还原半波电位(E1/2)为0.67V。
实施例4
多壁碳纳米管负载八氰基酞菁铁复合催化剂(FePc(CN)8/CNT)的合成
将多壁碳纳米管和DMF混合，超声30min，形成均匀的悬浊液，即第一混料；
将四硝基酞菁铁(FePc(CN)8)和DMF混合，超声溶解完全成均匀的溶液，即第二混料；
将第二混料加入到第一混料中，继续超声30min，室温搅拌12h，将反应后的悬浊液离心后取沉淀，分别用DMF，乙醇洗涤两次后分散在少量的水中，在冻干机上冻干，得到FePc(CN)8/CNT黑色粉末。
本实施例中得到的FePc/CNT催化剂，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测得催化剂铁含量为0.52wt％。本实施例制备得到的FePc(CN)8/CNT催化剂在氧气饱和的1mol/L氯化钠溶液中的氧还原半波电位(E1/2)为0.68V。透射电子显微镜(TEM)表征图(图2和3)中未发现明显的团聚及金属颗粒，但EDS面分布图中可以看到碳管上均匀地覆盖了一层N，这说明FePc(CN)8均匀地分在在多壁碳纳米管上。MWCNT负载FePc(CN)8的模拟图如图1所示。
实施例5
多壁碳纳米管负载四氟酞菁铁复合催化剂(FePcF4/CNT)的合成
将多壁碳纳米管和DMF混合，超声30min，形成均匀的悬浊液，即第一混料；
将四氟取代酞菁铁(FePcF4)和DMF混合，超声溶解完全成均匀的溶液，即第二混料；
将第二混料加入到第一混料中，继续超声30min，室温搅拌12h，将反应后的悬浊液离心后取沉淀，分别用DMF，乙醇洗涤两次后分散在少量的水中，在冻干机上冻干，得到FePcF4/CNT黑色粉末。
实施例6
多壁碳纳米管负载四三氟甲基酞菁铁复合催化剂(FePc(CF3)4/CNT)的合成
将多壁碳纳米管和DMF混合，超声30min，形成均匀的悬浊液，即第一混料；
将四(三氟甲基)取代酞菁铁(FePc(CF3)4)和DMF混合，超声溶解完全成均匀的溶液，即第二混料；
将第二混料加入到第一混料中，继续超声30min，室温搅拌12h，将反应后的悬浊液离心后取沉淀，分别用DMF，乙醇洗涤两次后分散在少量的水中，在冻干机上冻干，得到FePc(CF3)4/CNT黑色粉末。
实施例7
多壁碳纳米管负载四甲氧基酞菁铁复合催化剂(FePc(OMe)4/CNT)的合成
将多壁碳纳米管和DMF混合，超声30min，形成均匀的悬浊液，即第一混料；
将四甲氧基取代酞菁铁(FePc(OMe)4)和DMF混合，超声溶解完全成均匀的溶液，即第二混料；
将第二混料加入到第一混料中，继续超声30min，室温搅拌12h，将反应后的悬浊液离心后取沉淀，分别用DMF，乙醇洗涤两次后分散在少量的水中，在冻干机上冻干，得到FePc(OMe)4/CNT黑色粉末。
实施例8
多壁碳纳米管负载四COOMe基酞菁铁复合催化剂(FePc(COOMe)4/CNT)的合成
将多壁碳纳米管和DMF混合，超声30min，形成均匀的悬浊液，即第一混料；
将四羧酸甲酯取代酞菁铁(FePc(COOMe)4)和DMF混合，超声溶解完全成均匀的溶液，即第二混料；
将第二混料加入到第一混料中，继续超声30min，室温搅拌12h，将反应后的悬浊液离心后取沉淀，分别用DMF，乙醇洗涤两次后分散在少量的水中，在冻干机上冻干，得到FePc(COOMe)4/CNT黑色粉末。
实施例9
取实施例1～4中制备得到的催化剂各4mg，分别与520mL乙醇和480mL 0.25％的Nafion膜乙醇溶液混合于称量瓶中超声震荡1h，各移取10μL的混合液滴加在玻碳电极上室温干燥后进行循环伏安测试。循环伏安测试采用传统的三电极体系，饱和甘汞电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，1mol/L的氯化钠水溶液为电解质。测试前通30min氧气至电解质溶液饱和。扫描范围为0.1～1V，扫描速度为5mV/s。催化剂载量为0.2mg·cm-2。
镁-空气电池的恒流放电测试以金属镁片为阳极，涂有催化剂的碳纸为阴极，催化剂载量为0.5mg·cm-2，商业化Pt/C为对照，电解质为1mol/L的氯化钠水溶液，电流密度为10mA·cm-2。
如图4所示，比较实施例1～4中的催化剂，实施例4中制备得到的FePc(CN)8/CNT催化剂在氧气饱和的1mol/L氯化钠溶液中的氧还原半波电位为0.68V，相对于商业化Pt/C催化剂(0.65V)正移30mV。此外，相对于其他催化剂，实施例4中的FePc(CN)8/CNT催化剂对氧还原催化具有很好的稳定性(如图5a～e所示，循环伏安扫描范围0.4～1.0V，扫描速度50mV/s，载量0.2mg·cm-2)。在中性镁空气电池中，实施例4中的FePc(CN)8/CNT催化剂与商业化Pt/C催化剂相比具有更大的电流密度(电压为1.0V时，54.4mA·cm-2)和更高的功率密度(最大功率密度达65.2mW·cm-2)(如图6所示)。此外，在镁空气电池的放电测试中，FePc(CN)8/CNT催化剂达到的放电平台电压为1.408V(如图7所示)，相比于商业化Pt/C催化剂(1.356V)提高了52mV(3.83％)，放电容量为1457mA·h/g，相比于商业化Pt/C催化剂(847mA·h/g)提高了72.01％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (11)

1.一种酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂，其特征在于，包括：
多壁碳纳米管载体；以及
酞菁铁活性组分，所述酞菁铁活性组分为式(I)所示化合物，
式(I)中，各R分别独立地为H、CN、NO2、NH2、F、CF3、OMe或COOMe。
2.根据权利要求1所述的酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂，其特征在于，所述酞菁铁活性组分为下列至少之一所示的化合物：
3.根据权利要求1所述的酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂，其特征在于，所述酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂中铁的含量为0.1～5wt％。
4.一种制备权利要求1～3任一项所述的酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂的方法，其特征在于，包括：
将经过预处理的多壁碳纳米管与有机溶剂混合，以便得到第一混料；
将式(I)所示化合物与有机溶剂混合，以便得到第二混料；
将所述第二混料滴加至所述第一混料中，以便使所述式(I)所示化合物负载在所述多壁碳纳米管上，并进行离心分离，以便得到所述酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、戊醇和四氢呋喃中的至少之一。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述预处理包括：将多壁碳纳米管在500℃下焙烧2h后，用6mol/L的盐酸超声处理30min后于80℃回流12h，再依次进行离心、洗涤和冷冻干燥处理。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述多壁碳纳米管与所述式(I)所示化合物的质量比为1:(0.01～1)。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，进一步包括：使所述式(I)所示化合物负载在所述多壁碳纳米管上并进行离心分离后，将得到的固体物料用依次N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，并分散至水中，再进行冷冻干燥处理，以便得到所述酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂。
9.权利要求1～3任一项所述的酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂或者权利要求4～8任一项所述方法制备得到的酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂在制备镁-空气电池中的用途。
10.一种镁-空气电池，其特征在于，包括：
金属镁阳极；
电解质；以及
阴极，所述阴极上涂覆有权利要求1～3任一项所述的酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂或者权利要求4～8任一项所述方法制备得到的酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂。
11.根据权利要求10所述的镁-空气电池，其特征在于，在所述阴极上，所述酞菁铁基碳纳米管复合电催化剂的涂覆量为0.1～10mg/cm2。
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