CN110911694A - 利用金属酞菁分子-纳米碳制备异相单分子电催化剂的方法及其用途 - Google Patents

利用金属酞菁分子-纳米碳制备异相单分子电催化剂的方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了利用金属酞菁分子‑纳米碳制备异相单分子电催化剂的方法及其用途。其中，制备电催化剂的方法包括：通过将金属酞菁类分子与碳纳米材料(如碳纳米管)在良溶液中充分复合，并对所述产物进行后处理，酞菁分子在碳纳米载体表面分散而避免聚集，得到所述异相单分子电催化剂。将该单分子催化剂集成到气体扩散电极上，实现了二氧化碳还原反应中大电流下的高产物选择性以及稳定性，有望在商业化设备中应用。该类催化剂同时展现了氧气还原到过氧化物的优异催化性能。该方法具有普遍性，适用于各种高性能的金属酞菁‑纳米碳复合电催化剂中，且具有制备方法简单、高效的优点。

Description

利用金属酞菁分子-纳米碳制备异相单分子电催化剂的方法 及其用途
技术领域
本发明涉及电催化领域，具体而言，本发明涉及利用金属酞菁分子-纳米碳制备单分子异相单分子电催化剂的方法及其用途。
背景技术
随着社会的高速发展，人类面临的能源危机日益突出。而传统化石燃料的储量有限，同时在使用过程中会带来空气污染、温室气体排放等环境问题。发展具有绿色、安全、高效的能源存储与转换技术是人类社会发展所迫切需要的。而基于电化学反应的燃料电池、金属-空气电池、二氧化碳电催化转化等技术，由于其具有转化效率高，环境影响小，并且化学能具有易于储存，适合大规模应用等特点备受关注。
其中，通过可再生能源产生的电能来驱动二氧化碳(CO2)的电化学转化，可以使其成为具有高附加值的工业原料。电催化二氧化碳还原是实现化学品和燃料可持续生产的一种潜在途径。在电催化二氧化碳还原领域中，高效的电催化剂是制约电催化二氧化碳还原的关键因素。在电催化二氧化碳还原的同时，如何在低过电位的条件下实现二氧还原，并抑制氢气析出这一竞争反应对于制备高效电催化剂具有重要意义。虽然，目前金属类催化剂如金、银在电催化为二氧化碳还原为一氧化碳方面具有较好的活性及选择性。但是，金和银属于贵金属元素，其价格及储量限制了其大规模应用。虽然，铟、锡、铋等金属是一类可以产甲酸的电催化材料，而铜基催化剂是实现CO2转化成甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、丙烷的等C1-C3产物方面具有明显的效果，但其稳定性及选择性低是其面临的主要问题。
单原子电催化剂因具有高原子利用率、高活性、高选择性而备受关注。单分子催化的概念提出后，开发高效的单原子电催化剂成为电催化领域的热点。其中具有金属-氮-碳结构的单原子电催化剂在二氧化碳转化为一氧化碳中展现了高电催化活性、选择性及稳定性。单原子催化剂是二氧化碳电催化还原过程最具有应用前景的催化剂之一。但是，目前常用的热解金属盐与含氮有机物的制备过程会不可避免的导致其结构复杂，催化中心结构多样，这对于理解催化剂结构-性能关系，并进一步提高其电催化性能带来严重障碍。因此，构筑具有结构明确、高性能的单分子电催化，并将其应用在具有商业潜在价值的气体扩散电极上具有重要意义。具有金属-氮配位的分子配合物(如金属酞菁和金属卟啉)由于其明确的结构而引起了人们的关注。然而，对于大多数均相的分子催化剂来说，它们的催化性能往往受限于分子的聚集及导电性差，导致其催化的还原电流密度较低，且稳定性及选择性的无法进一步提高。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出利用金属酞菁分子-纳米碳制备单分子异相单分子电催化剂的方法及其用途。
发明人经过大量的实验研究，提出了一种制备单分子电催化剂的方法，该方法将金属酞菁类分子与碳纳米材料通过π-π作用复合，避免了分子的聚集，从而促进了电荷从电极到催化活性中心的转移；此外，该方法将分子工程应用到单分子催化剂的制备中，通过分子调控单分子催化剂的活性、选择性及稳定性；所制备的单分子催化剂与具有疏水性的粘结剂PTFE共同作用，应用在气体扩散电极中，显著提高了催化剂的电流密度，并且具有优异的电催化二氧化碳的法拉第效率及稳定性等优点。并且，该电催化剂在氧气还原制备中具备优异的性能。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备电催化剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将金属酞菁类分子与溶剂混合，得到金属酞菁分散液；将碳纳米材料与溶剂混合，得到碳纳米材料分散液；(2)将所述金属酞菁分散液与所述碳纳米材料分散液混合并进行超声及搅拌处理，得到产物；(3)对所述产物进行后处理，得到所述电催化剂。由此，该方法可以将金属酞菁类分子与碳纳米材料通过π-π作用复合，构筑得到适于催化二氧化碳还原的高性能电催化剂，且该方法具有简单高效、可控制备及大量合成等优点。
另外，根据本发明上述实施例的制备电催化剂的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述金属酞菁类分子为式(I)所示化合物或式(I)所示化合物的混合物，
Figure BDA0002291151120000021
式(I)中，各R分别独立地为F、Cl、Br、I、羟基、氰基、氨基、巯基、硝基、羧基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-COOC1-6烷基或C1-6烷氨基，
M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Mn、V＝O或Sn。
在本发明的一些实施例中，各R分别独立地为H、F、Cl、Br、羟基、氰基、氨基、巯基、硝基、羧基、甲基或甲氧基。
在本发明的一些实施例中，所述金属酞菁类分子为酞菁铁、酞菁钴、酞菁镍、酞菁铜、酞菁锌、酞菁锰、酞菁镁、酞菁钒氧、酞菁锡、硝基取代酞菁铁、硝基取代酞菁钴、硝基取代酞菁镍、硝基取代酞菁铜、硝基取代酞菁锌、硝基取代酞菁锰、硝基取代酞菁镁、硝基取代酞菁钒氧、硝基取代酞菁锡、氰基取代酞菁铁、氰基取代酞菁钴、氰基取代酞菁镍、氰基取代酞菁铜、氰基取代酞菁锌、氰基取代酞菁锰、氰基取代酞菁镁、氰基取代酞菁钒氧、氰基取代酞菁锡、氨基取代酞菁铁、氨基取代酞菁钴、氨基取代酞菁镍、氨基取代酞菁铜、氨基取代酞菁锌、氨基取代酞菁锰、氨基取代酞菁镁、氨基取代酞菁钒氧、氨基取代酞菁锡、氟取代酞菁铁、氟取代酞菁钴、氟取代酞菁镍、氟取代酞菁铜、氟取代酞菁锌、氟取代酞菁锰、氟取代酞菁镁、氟取代酞菁钒氧、氟取代酞菁锡、氯取代酞菁铁、氯取代酞菁钴、氯取代酞菁镍、氯取代酞菁铜、氯取代酞菁锌、氯取代酞菁锰、氯取代酞菁镁、氯取代酞菁钒氧、氯取代酞菁锡、甲基取代酞菁铁、甲基取代酞菁钴、甲基取代酞菁镍、甲基取代酞菁铜、甲基取代酞菁锌、甲基取代酞菁锰、甲基取代酞菁钒氧、甲基取代酞菁锡、甲氧基取代酞菁铁、甲氧基取代酞菁钴、甲氧基取代酞菁镍、甲氧基取代酞菁铜、甲氧基取代酞菁锌、甲氧基取代酞菁锰、甲氧基取代酞菁镁、甲氧基取代酞菁钒氧、甲氧基取代酞菁锡中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述碳纳米材料包括选自石墨烯、碳纳米管、碳纳米角、炭黑中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述金属酞菁类分子与所述碳纳米材料的质量比为(3:1)～(1:20)。
在本发明的一些实施例中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、氯仿、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇、丁醇、三氟乙酸中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述金属酞菁类分子在所述溶剂中的浓度为0.03～0.3mg/mL。
在本发明的一些实施例中，所述后处理包括：分离得到所述产物中的固体，并对所述固体进行冷冻干燥处理。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种电催化剂。根据本发明的实施例，该电催化剂是由上述实施例的制备电催化剂的方法制备得到的。该电催化剂中，金属酞菁类分子与碳纳米材料通过π-π作用复合。由此，可以避免分子的聚集，促进电荷从电极到催化活性中心的转移，从而获得优异的电催化二氧化碳的法拉第效率及稳定性等优点。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种气体扩散电极。根据本发明的实施例，该气体扩散电极包括：基体和催化剂组分，所述催化剂组分包括权利要求8所述的电催化剂和粘结剂，所述粘结剂包括离子聚合物Nafion和聚四氟乙烯(PTFE)。该气体扩散电极通过采用上述实施例的电催化剂和疏水性的粘结剂，具有更佳的催化二氧化碳还原性能和催化氧气还原性能及稳定性。
另外，根据本发明上述实施例的气体扩散电极还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述粘结剂与所述电催化剂的质量比为(1～5):(2～6)。
在本发明的一些实施例中，所述粘结剂中，所述离子聚合物与所述粘结剂的质量比为(8～1):1。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的气体扩散电极的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)按预定配比将电催化剂与粘结剂混合，得到催化剂浆料；(2)将所述催化剂浆料施加到气体扩散电极基体上；(3)在惰性气体氛围中，对步骤(2)所得产品进行加热，得到所述气体扩散电极。
另外，根据本发明上述实施例的制备气体扩散电极的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述惰性气体包括氩气和氮气中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述加热在280～350℃下进行0.5～2h完成。
在本发明的再一方面，本发明提出了上述实施例的电催化剂在在催化二氧化碳还原反应和/或催化氧气还原反应中的用途。本发明提供的异相单分子电催化剂在催化二氧化碳还原反应、催化氧气还原制备氧化物反应中具有优异的性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备电催化剂的方法流程示意图；
图2是实施例3制备得到的电催化剂的高角度环形暗场扫描透射图；
图3是实施例3中单分子电催化剂NiPc-OMe/CNT所制备的气体扩散电极的扫描电镜图，标尺分别为(a)200μm和(b)1μm；
图4是实施例1中制备得到的电催化剂及气体扩散电极的性能测试结果，其中，(a)是电催化剂NiPc/CNT在气体扩散电极中的电压及CO偏电流密度关系曲线，(b)是相应的总电流密度及CO的法拉第效率，负载量为1mg·cm-2；
图5是实施例2和3中制备得到电催化剂及气体扩散电极的性能测试结果，其中，(a)是电催化剂NiPc-CN/CNT、电催化剂NiPc-OMe/CNT在气体扩散电极中的电压及CO偏电流密度关系曲线，(b)是相应的总电流密度及CO的法拉第效率，负载量为1mg·cm-2，(c)是电催化剂NiPc-OMe/CNT在长时间测试下的稳定性及相应的CO和H2法拉第效率；
图6是实施例6中制备得到的电催化剂及气体扩散电极的性能测试结果，其中，(a)是电催化剂CoPc/CNT在气体扩散电极中的电压及CO偏电流密度关系曲线，(b)是相应的总电流密度及CO的法拉第效率，负载量为1mg·cm-2。
图7是实施例1和2中制备的电催化剂在氧气还原制备过氧化物中的催化性能结果，其中，(a)是NiPc/CNT和NiPc-CN/CNT的旋转圆盘圆环电极测试的电压-电流关系曲线，其中，转速为1600rpm，环电压为-1.50V vs.RHE，载量为0.2mg·cm-2；(b)是相应的过氧化物选择性及电子转移数与电压关系曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
术语“-COOC1-6烷基”表示含有1-6个碳原子的烷基基团通过酯基
Figure BDA0002291151120000051
与式(I)所示分子的其余部分相连，其中，附着点
Figure BDA0002291151120000061
表示“-COOC1-6烷基”通过该附着点与式(I)所示分子的其余部分相连，烷基基团具有如本发明所述的含义。“-COOC1-4烷基”表示含有1-4个碳原子的烷基基团通过酯基
Figure BDA0002291151120000062
与式(I)所示分子的其余部分相连，其余含义与术语“-COOC1-6烷基”相同。
本发明涉及金属酞菁分子-纳米碳制备的单分子异相电催化剂的制备及其在电催化领域的应用。具体涉及利用不同取代金属酞菁类分子与不同的纳米碳材料进行复合，构筑具有高性能的单分子电催化剂的方法。本发明旨在提出一种具有普适性的材料设计方法来制备具有高选择性、高稳定性及活性的二氧化碳还原催化剂。在此基础上，通过对分子设计来调控催化剂的活性、选择性及稳定性方面研究。并将该类催化剂应用到气体扩散电极中以在二氧化碳还原中获得高活性、选择性及稳定性。研究发现，在酞菁镍的基础上进行氰基取代有利于提高二氧化碳还原的活性。而在酞菁镍的基础上通过引入甲氧基取代的酞菁镍与碳纳米管复合，可以提高电催化二氧化碳还原的稳定性。进一步在酞菁镍的基础上通过引入氟取代的酞菁镍与碳纳米管复合，既可以提高电催化二氧化碳还原的稳定性又可以提高电催化二氧化碳还原的稳定性，可显著提高酞菁镍/碳纳米管在电催化二氧化碳还原的催化性能。与此同时，在氧气还原制备过氧化物方面，氰基取代的酞菁镍可提高异相单分子镍酞菁在催化氧气还原制备过氧化物方面的选择性及活性。
本发明的一个目的在于提出通过将金属酞菁类分子与碳纳米材料进行复合，制备具有高性能的二氧化碳还原的催化剂的方法。该单分子电催化剂在气体扩散电极测试中表现出优异的电催化活性、选择性及稳定性。与此同时，该类催化剂在电催化氧气还原制备过氧化物方面具有优异的性能。该方法可普遍适用于各种基于金属酞菁-纳米碳的单分子电催化剂的合成，且具有制备方法简单、可控制备及大量合成的优点。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备电催化剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将金属酞菁类分子与溶剂混合，得到金属酞菁分散液；将碳纳米材料与溶剂混合，得到碳纳米材料分散液；(2)将所述金属酞菁分散液与所述碳纳米材料分散液混合并进行超声及搅拌处理，得到产物；(4)对所述产物进行后处理，得到所述电催化剂。由此，该方法可以将金属酞菁类分子与碳纳米材料通过π-π作用复合，构筑得到适于催化二氧化碳还原及氧气还原的高性能电催化剂，且该方法具有简单高效、可控制备及大量合成等优点。另外，该方法还具有一定的普遍性，适用于各种高性能的金属酞菁类分子-碳纳米材料符合电催化剂的制备。
下面进一步对根据本发明实施例的制备电催化剂的方法进行详细描述。参考图1，根据本发明的实施例，该方法包括：
S100：获得金属酞菁分散液和碳纳米材料分散液
该步骤中，将金属酞菁类分子与溶剂混合，得到金属酞菁分散液；将碳纳米材料与溶剂混合，得到碳纳米材料分散液。在一些实施例中，将金属酞菁类分子、碳纳米材料分别与溶剂混合后，可以辅以超声处理，以便进一步提供金属酞菁类分子、碳纳米材料在溶剂中的分散效果。
根据本发明的一些实施例，所述金属酞菁类分子为式(I)所示化合物或式(I)所示化合物的混合物，
Figure BDA0002291151120000071
式(I)中，各R分别独立地为F、Cl、Br、I、羟基、氰基、氨基、巯基、硝基、羧基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-COOC1-6烷基或C1-6烷氨基，M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Mn、V＝O或Sn。发明人发现，金属酞菁类分子具有优秀的电催化还原二氧化碳性能，通过上述R对金属酞菁类分子进行修饰，可以进一步提高其催化性能。
根据本发明的一些实施例，上述金属酞菁类分子可以为酞菁铁、酞菁钴、酞菁镍、酞菁铜、酞菁锌、酞菁锰、酞菁镁、酞菁钒氧、酞菁锡、硝基取代酞菁铁、硝基取代酞菁钴、硝基取代酞菁镍、硝基取代酞菁铜、硝基取代酞菁锌、硝基取代酞菁锰、硝基取代酞菁镁、硝基取代酞菁钒氧、硝基取代酞菁锡、氰基取代酞菁铁、氰基取代酞菁钴、氰基取代酞菁镍、氰基取代酞菁铜、氰基取代酞菁锌、氰基取代酞菁锰、氰基取代酞菁镁、氰基取代酞菁钒氧、氰基取代酞菁锡、氨基取代酞菁铁、氨基取代酞菁钴、氨基取代酞菁镍、氨基取代酞菁铜、氨基取代酞菁锌、氨基取代酞菁锰、氨基取代酞菁镁、氨基取代酞菁钒氧、氨基取代酞菁锡、氟取代酞菁铁、氟取代酞菁钴、氟取代酞菁镍、氟取代酞菁铜、氟取代酞菁锌、氟取代酞菁锰、氟取代酞菁镁、氟取代酞菁钒氧、氟取代酞菁锡、氯取代酞菁铁、氯取代酞菁钴、氯取代酞菁镍、氯取代酞菁铜、氯取代酞菁锌、氯取代酞菁锰、氯取代酞菁镁、氯取代酞菁钒氧、氯取代酞菁锡、甲基取代酞菁铁、甲基取代酞菁钴、甲基取代酞菁镍、甲基取代酞菁铜、甲基取代酞菁锌、甲基取代酞菁锰、甲基取代酞菁钒氧、甲基取代酞菁锡、甲氧基取代酞菁铁、甲氧基取代酞菁钴、甲氧基取代酞菁镍、甲氧基取代酞菁铜、甲氧基取代酞菁锌、甲氧基取代酞菁锰、甲氧基取代酞菁镁、甲氧基取代酞菁钒氧、甲氧基取代酞菁锡中的至少之一。
这里，需要说明的是，上述某基团或某原子取代的金属酞菁类分子，是指该金属酞菁类分子中含有至少一个某取代基团或某取代原子，即式(I)中R不全部为H，具体取代个数例如可以为1个、2个、4个、8个、10个、12个、16个等。以硝基取代酞菁钴为例，其可以具有如式(a)所示的结构，且各环A、B、C、D上的取代基(-NO2)表示各取代基可以在与该取代基直接相连的环上外侧的两个位点的任一处进行取代。例如，化合物(a)中A环上的取代基-NO2表示该-NO2可以在a、b两个位点的任一处进行取代，形成式(b)或式(c)所示化合物，B、C、D环中的取代基-NO2具有与A环相同的含义，且各-NO2在A、B、C、D环中取代位点的选择互不干扰。
Figure BDA0002291151120000081
根据本发明的一些实施例，上述金属酞菁类分子的纯度为90～99％。
根据本发明的一些实施例，上述碳纳米材料可以包括选自石墨烯、碳纳米管、碳纳米角、炭黑(例如可以为商业炭黑)中的至少之一。上述碳纳米材料的来源广泛、廉价易得，且可以通过π-π作用复合与金属酞菁类分子复合，获得高性能和稳定性的二氧化碳还原电催化剂。
根据本发明的一些实施例，上述碳纳米材料的纯度为90～99.9％。
根据本发明的一些实施例，上述金属酞菁类分子与碳纳米材料的质量比可以为(3:1)～(1:20)。具体的，金属酞菁类分子的质量份数可以为3、2.5、2、2、1.5、1等，碳纳米材料的质量份数可以为1、3、8、12、16、20等。金属酞菁类分子与碳纳米材料的质量比可以为2:1、1:1、1:8等。通过将上述质量比的金属酞菁类分子与碳纳米材料分别与溶剂混合得到分散液、并进一步将二者的分散液混合，可以进一步有利于金属酞菁类分子与碳纳米材料的复合，进一步提高制备得到的电催化剂的催化性能和稳定性。发明人经过深入研究发现，根据金属酞菁类分子具体种类的不同，调整其与碳纳米材料的配比，可以进一步提高制备得到的电催化剂的性能。例如，当金属酞菁类分子采用酞菁镍时，酞菁镍与碳纳米材料的质量比为(1:4)～(1:12)，制备得到的电催化剂具有更佳的一氧化碳法拉第效率；当金属酞菁类分子采用氰基取代酞菁镍时，氰基取代酞菁镍与碳纳米材料质量比为(1:4)～(1:12)，制备得到的电催化剂具有更佳的一氧化碳法拉第效率及活性；当金属酞菁类分子采用甲氧基取代酞菁镍时，甲氧基取代酞菁镍与碳纳米材料质量比为(1:2)～(1:12)，制备得到的电催化剂具有更佳的一氧化碳法拉第效率及稳定性；当金属酞菁类分子采用氟取代酞菁镍时，氟取代酞菁镍与碳纳米材料质量比为(1:2)～(1:12)，制备得到的电催化剂具有更佳的一氧化碳法拉第效率、活性及稳定性；当金属酞菁类分子采用酞菁钴时，酞菁钴与碳纳米材料质量比为(1:2)～(1:12)，制备得到的电催化剂具有更佳的一氧化碳法拉第效率、活性及稳定性。
上述溶剂的具体种类并不受特别限制，只要能够将金属酞菁类分子和碳纳米材料良好地分散即可，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。根据本发明的一些实施例，上述溶剂可以包括选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、氯仿、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇、丁醇、三氟乙酸中的至少之一。这类溶剂不仅将属酞菁类分子和碳纳米材料良好地分散，且在反应后容易除去，不会对后处理造成不利影响。
根据本发明的一些实施例，金属酞菁类分子在溶剂中的浓度可以为0.03～0.3mg/mL，例如0.03mg/mL、0.06mg/mL、0.09mg/mL、0.12mg/mL、0.15mg/mL、0.18mg/mL、0.21mg/mL、0.24mg/mL或0.3mg/mL等。由此，制备得到的电催化剂的性能更佳。
S200：超声处理和搅拌处理
首先，将金属酞菁分散液与碳纳米材料分散液混合并进行超声处理，以便使金属酞菁类分子初步复合。在一些实施例中，可以将金属酞菁分散液缓慢滴加到碳纳米材料分散液中，并对所得混合液进行超声处理0.5～5h(例如0.5h、1h、2h、4h、5h等)，以便获得金属酞菁类分子与碳纳米材料初步复合物。
进一步地，对超声处理得到的初步复合物进行搅拌处理，得到产物。在一些实施例中，可以在室温下对产物搅拌8～24h(例如8h、12h、16h、20h、24h等)，以便得到金属酞菁类分子与纳米碳材料充分复合的产物。
S300：后处理
该步骤中，对产物进行后处理，将制备得到的电催化剂产品从产物中分离出来。根据本发明的实施例，上述后处理包括：分离得到产物中的固体，并对分离得到的固体进行冷冻干燥处理。根据本发明的具体示例，可以通过对产物进行高速离心或抽滤等方法获得产物中的固体，然后用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇分别对该固体洗涤离心3～5次，将其置于液氮中速冻后，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥24h以上，以便获得的固体粉末状的电催化剂产品。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种气体扩散电极。根据本发明的实施例，该气体扩散电极包括：基体和催化剂组分，所述催化剂组分包括上述实施例的电催化剂和粘结剂，所述粘结剂包括离子聚合物Nafion和聚四氟乙烯。该气体扩散电极通过采用上述实施例的电催化剂和疏水性的粘结剂，具有更佳的催化二氧化碳还原性能和催化氧气还原性能及稳定性。
根据本发明的一些实施例，上述粘结剂与电催化剂的质量比可以为(1～5):(2～6)，具体的，粘结剂的质量份数可以为1、2.5、4、5等，电催化剂的质量份数可以为2、3、4、5、6等。在一些实施例中，粘结剂与电催化剂的质量比2.5:4。由此，气体扩散电极的性能更佳。
根据本发明的一些实施例，在上述助剂中，离子聚合物Nafion与聚四氟乙烯(PTFE)的质量比可以为(8～1):1。具体的，离子聚合物Nafion的质量份数可以为8、6、4、2、1等。通过控制粘结剂组分在上述范围，可以进一步有利于电催化剂性能的发挥。
根据本发明的一些实施例，上述气体扩散电极可以按照以下方法制备得到：按预定配比将电催化剂与助剂混合，得到催化剂浆料，再将催化剂浆料施加到气体扩散电极基体上，干燥后在惰性气体(例如氩气、氮气等)氛围中加热，得到气体扩散电极产品。具体的，加热温度可以为280～350℃(例如280℃、300℃、320℃、350℃等)，加热时间可以为0.5～2h(例如0.5h、1h、1.5h、2h等)。
根据本发明的一个具体实施例，将PTFE、Nafion和电催化剂按照质量比为2:0.5:4混合得到催化剂浆料，将催化剂浆料滴加到气体扩散电极基体后，在氩气氛围、330℃下加热1h，由此制备得到的气体扩散电极中，电催化剂可在较大电流密度(150mA·cm-2)下保持接近100％的一氧化碳法拉第效率，且具有优异的稳定性(活性保持不小于40h)。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
按照质量比为1:8分别称取酞菁镍和碳纳米管，并分别在超声辅助下分散于N,N-二甲基甲酰胺。将酞菁镍分子分散液缓慢滴加到碳纳米管分散液中，并在超声辅助下继续超声1h。将酞菁镍分子与碳纳米管的混合溶液在磁力搅拌的作用下室温搅拌24h。将所获得的催化剂高速离心或者抽滤，并用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇分别洗涤离心3～5次，将获得的固体在液氮中速冻，再置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h以上，所得到的固体粉末即为电催化剂产品(NiPc/CNT)。将PTFE、Nafion和电催化剂按照质量比为2:0.5:4混合得到催化剂浆料，按照载量为1mg/cm2将催化剂浆料滴加到气体扩散电极基体后，在氩气氛围、330℃下加热1h，获得气体扩散电极产品。
实施例2
按照质量比为1:8分别称取氰基取代酞菁镍和碳纳米管，并分别在超声辅助下分散于N,N-二甲基甲酰胺。将氰基取代酞菁镍分子分散液缓慢滴加到碳纳米管分散液中，并在超声辅助下继续超声1h。将氰基取代酞菁镍分子与碳纳米管的混合溶液在磁力搅拌的作用下室温搅拌24h。将所获得的催化剂高速离心或者抽滤，并用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇分别洗涤离心3～5次，将获得的固体在液氮中速冻，再置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h以上，所得到的固体粉末即为电催化剂产品(NiPc-CN/CNT)。将PTFE、Nafion和电催化剂按照质量比为2:0.5:4混合得到催化剂浆料，按照载量为1mg/cm2将催化剂浆料滴加到气体扩散电极基体后，在氩气氛围、330℃下加热1h，获得气体扩散电极产品。
对实施例1和2制备得到的气体扩散电极产品分别进行催化二氧化碳还原和催化氧气还原性能测试，结果分别如图4和7所示。
实施例3
按照质量比为1:8分别称取甲氧基取代酞菁镍和碳纳米管，并分别在超声辅助下分散于N,N-二甲基甲酰胺。将甲氧基取代酞菁镍分子分散液缓慢滴加到碳纳米管分散液中，并在超声辅助下继续超声1h。将甲氧基取代酞菁镍分子与碳纳米管的混合溶液在磁力搅拌的作用下室温搅拌24h。将所获得的催化剂高速离心或者抽滤，并用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇分别洗涤离心3～5次，将获得的固体在液氮中速冻，再置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h以上，所得到的固体粉末即为电催化剂产品(NiPc-OMe/CNT)。将PTFE、Nafion和电催化剂按照质量比为2:0.5:4混合得到催化剂浆料，按照载量为1mg/cm2将催化剂浆料滴加到气体扩散电极基体后，在氩气氛围、330℃下加热1h，获得气体扩散电极产品。
对电催化剂产品(NiPc-OMe/CNT)进行高角度环形暗场扫描透射表征，结果如图2所示；对气体扩散电极产品进行扫描电镜表征，结果如图3所示；
对实施例2制备得到的电催化剂产品(NiPc-CN/CNT)和实施例3制备得到的电催化剂产品(NiPc-OMe/CNT)以及其制成的气体扩散电极进行性能测试，结果如图5所示。
实施例4
按照质量比为1:8分别称取氟取代酞菁镍和碳纳米管，并分别在超声辅助下分散于N,N-二甲基甲酰胺。将氟取代酞菁镍分子分散液缓慢滴加到碳纳米管分散液中，并在超声辅助下继续超声1h。将氟取代酞菁镍分子与碳纳米管的混合溶液在磁力搅拌的作用下室温搅拌24h。将所获得的催化剂高速离心或者抽滤，并用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇分别洗涤离心3～5次，将获得的固体在液氮中速冻，再置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h以上，所得到的固体粉末即为电催化剂产品。
实施例5
按照质量比为0.5:0.5:8分别称取酞菁钴、酞菁镍和碳纳米管，并分别在超声辅助下分散于N,N-二甲基甲酰胺。将酞菁钴及酞菁镍分散液缓慢滴加到碳纳米管分散液中，并在超声辅助下继续超声1h。将酞菁钴及酞菁镍分子与碳纳米管的混合溶液在磁力搅拌的作用下室温搅拌24h。将所获得的催化剂高速离心或者抽滤，并用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇分别洗涤离心3～5次，将获得的固体在液氮中速冻，再置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h以上，所得到的固体粉末即为电催化剂产品。
实施例6
按照质量比为1:8分别称取酞菁钴和碳纳米管，并分别在超声辅助下分散于N,N-二甲基甲酰胺。将酞菁钴分散液缓慢滴加到碳纳米管分散液中，并在超声辅助下继续超声1h。将酞菁钴与碳纳米管的混合溶液在磁力搅拌的作用下室温搅拌24h。将所获得的催化剂高速离心或者抽滤，并用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇分别洗涤离心3～5次，将获得的固体在液氮中速冻，再置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h以上，所得到的固体粉末即为电催化剂产品。将PTFE、Nafion和电催化剂按照质量比为2:0.5:4混合得到催化剂浆料，按照载量为1mg/cm2将催化剂浆料滴加到气体扩散电极基体后，在氩气氛围、330℃下加热1h，获得气体扩散电极产品。
对气体扩散电极进行性能测试，结果如图6所示。
实施例7
按照质量比为1:20分别称取氰基取代酞菁镍和碳纳米管，并分别在超声辅助下分散于二甲基亚砜。将氰基取代酞菁镍分子分散液缓慢滴加到碳纳米管分散液中，并在超声辅助下继续超声1h。将氰基取代酞菁镍分子与碳纳米管的混合溶液在磁力搅拌的作用下室温搅拌24h。将所获得的催化剂高速离心或者抽滤，并用二甲基亚砜、乙醇分别洗涤离心3～5次，将获得的固体在液氮中速冻，再置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h以上，所得到的固体粉末即为电催化剂产品。
实施例8
按照质量比为2:1分别称取氰基取代酞菁镍和碳纳米管，并分别在超声辅助下分散于N,N-二甲基甲酰胺。将氰基取代酞菁镍分子分散液缓慢滴加到碳纳米管分散液中，并在超声辅助下继续超声1h。将氰基取代酞菁镍分子与碳纳米管的混合溶液在磁力搅拌的作用下室温搅拌24h。将所获得的催化剂高速离心或者抽滤，并用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇分别洗涤离心3～5次，将获得的固体在液氮中速冻，再置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h以上，所得到的固体粉末即为电催化剂产品。
实施例9
按照质量比为1:20分别称取氟取代酞菁镍和碳纳米管，并分别在超声辅助下分散于N-甲基吡咯烷酮。将氟取代酞菁镍分子分散液缓慢滴加到碳纳米管分散液中，并在超声辅助下继续超声10h。将氟取代酞菁镍分子与碳纳米管的混合溶液在磁力搅拌的作用下室温搅拌24h。将所获得的催化剂高速离心或者抽滤，并用N-甲基吡咯烷酮、乙醇分别洗涤离心3～5次，将获得的固体在液氮中速冻，再置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h以上，所得到的固体粉末即为电催化剂产品。
实施例10
按照质量比为2:1分别称取酞菁铜和石墨烯，并分别在超声辅助下分散于N,N-二甲基甲酰胺。将酞菁铜分子分散液缓慢滴加到石墨烯分散液中，并在超声辅助下继续超声3h。将酞菁铜分子与石墨烯的混合溶液在磁力搅拌的作用下室温搅拌10h。将所获得的催化剂高速离心或者抽滤，并用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇分别洗涤离心3～5次，将获得的固体在液氮中速冻，再置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h以上，所得到的固体粉末即为电催化剂产品。
实施例11
按照质量比为1:1:8分别称取酞菁镍、酞菁钴和石墨烯，并分别在超声辅助下分散于N,N-二甲基甲酰胺。将酞菁钴及酞菁镍分散液缓慢滴加到石墨烯分散液中，并在超声辅助下继续超声3h。将酞菁钴及酞菁镍分子与石墨烯的混合溶液在磁力搅拌的作用下室温搅拌10h。将所获得的催化剂高速离心或者抽滤，并用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇分别洗涤离心3～5次，将获得的固体在液氮中速冻，再置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h以上，所得到的固体粉末即为电催化剂产品。
实施例12
按照质量比为1:1:8分别称取酞菁镍、酞菁钴和商业炭黑(XC-72-R)，并分别在超声辅助下分散于N,N-二甲基甲酰胺。将酞菁钴及酞菁镍分散液缓慢滴加到商业炭黑(XC-72-R)分散液中，并在超声辅助下继续超声2h。将酞菁钴及酞菁镍分子与商业炭黑(XC-72-R)的混合溶液在磁力搅拌的作用下室温搅拌15h。将所获得的催化剂高速离心或者抽滤，并用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇分别洗涤离心3～5次，将获得的固体在液氮中速冻，再置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h以上，所得到的固体粉末即为电催化剂产品。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (12)

1.一种制备电催化剂的方法，其特征在于，包括：
(1)将金属酞菁类分子与溶剂混合，得到金属酞菁分散液；将碳纳米材料与溶剂混合，得到碳纳米材料分散液；
(2)将所述金属酞菁分散液与所述碳纳米材料分散液混合并进行超声及搅拌处理，得到产物；
(3)对所述产物进行后处理，得到所述电催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属酞菁类分子为式(I)所示化合物或式(I)所示化合物的混合物，
Figure FDA0002291151110000011
式(I)中，各R分别独立地为H、F、Cl、Br、I、羟基、氰基、氨基、巯基、硝基、羧基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-COOC1-6烷基或C1-6烷氨基，
M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Mn、V＝O或Sn。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属酞菁类分子为酞菁铁、酞菁钴、酞菁镍、酞菁铜、酞菁锌、酞菁锰、酞菁镁、酞菁钒氧、酞菁锡、硝基取代酞菁铁、硝基取代酞菁钴、硝基取代酞菁镍、硝基取代酞菁铜、硝基取代酞菁锌、硝基取代酞菁锰、硝基取代酞菁镁、硝基取代酞菁钒氧、硝基取代酞菁锡、氰基取代酞菁铁、氰基取代酞菁钴、氰基取代酞菁镍、氰基取代酞菁铜、氰基取代酞菁锌、氰基取代酞菁锰、氰基取代酞菁镁、氰基取代酞菁钒氧、氰基取代酞菁锡、氨基取代酞菁铁、氨基取代酞菁钴、氨基取代酞菁镍、氨基取代酞菁铜、氨基取代酞菁锌、氨基取代酞菁锰、氨基取代酞菁镁、氨基取代酞菁钒氧、氨基取代酞菁锡、氟取代酞菁铁、氟取代酞菁钴、氟取代酞菁镍、氟取代酞菁铜、氟取代酞菁锌、氟取代酞菁锰、氟取代酞菁镁、氟取代酞菁钒氧、氟取代酞菁锡、氯取代酞菁铁、氯取代酞菁钴、氯取代酞菁镍、氯取代酞菁铜、氯取代酞菁锌、氯取代酞菁锰、氯取代酞菁镁、氯取代酞菁钒氧、氯取代酞菁锡、甲基取代酞菁铁、甲基取代酞菁钴、甲基取代酞菁镍、甲基取代酞菁铜、甲基取代酞菁锌、甲基取代酞菁锰、甲基取代酞菁钒氧、甲基取代酞菁锡、甲氧基取代酞菁铁、甲氧基取代酞菁钴、甲氧基取代酞菁镍、甲氧基取代酞菁铜、甲氧基取代酞菁锌、甲氧基取代酞菁锰、甲氧基取代酞菁镁、甲氧基取代酞菁钒氧、甲氧基取代酞菁锡中的至少之一。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米材料包括选自石墨烯、碳纳米管、碳纳米角、炭黑中的至少之一。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属酞菁类分子与所述碳纳米材料的质量比为(3:1)～(1:20)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、氯仿、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇、丁醇、三氟乙酸中的至少之一；
任选地，所述金属酞菁类分子在所述溶剂中的浓度为0.03～0.3mg/mL。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述后处理包括：分离得到所述产物中的固体，并对所述固体进行冷冻干燥处理。
8.一种电催化剂，其特征在于，所述电催化剂是由权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的。
9.一种气体扩散电极，其特征在于，包括：基体和催化剂组分，所述催化剂组分包括权利要求8所述的电催化剂和粘结剂，所述粘结剂包括离子聚合物Nafion和聚四氟乙烯。
10.根据权利要求9所述的气体扩散电极，其特征在于，所述粘结剂与所述电催化剂的质量比为(1～5):(2～6)；
任选地，所述粘结剂中，所述离子聚合物与所述粘结剂的质量比为(8～1):1。
11.一种制备权利要求9或10所述的气体扩散电极的方法，其特征在于，包括：
(1)按预定配比将电催化剂与粘结剂混合，得到催化剂浆料；
(2)将所述催化剂浆料施加到气体扩散电极基体上；
(3)在惰性气体氛围中，对步骤(2)所得产品进行加热，得到所述气体扩散电极；
任选地，所述惰性气体包括氩气和氮气中的至少之一；
任选地，所述加热在280～350℃下进行0.5～2h完成。
12.权利要求8所述的电催化剂在催化二氧化碳还原反应和/或催化氧气还原反应中的用途。
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