CN114427104A - 铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料及制备方法与应用 - Google Patents

铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料及制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114427104A
CN114427104A CN202111518977.9A CN202111518977A CN114427104A CN 114427104 A CN114427104 A CN 114427104A CN 202111518977 A CN202111518977 A CN 202111518977A CN 114427104 A CN114427104 A CN 114427104A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
shell
phthalocyanine polymer
core
nanowire
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111518977.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114427104B (zh
Inventor
徐延超
刘凤麟
吴天准
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Original Assignee
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS filed Critical Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority to CN202111518977.9A priority Critical patent/CN114427104B/zh
Publication of CN114427104A publication Critical patent/CN114427104A/zh
Priority to PCT/CN2022/137041 priority patent/WO2023109596A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114427104B publication Critical patent/CN114427104B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/095—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one of the compounds being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C25B3/26—Reduction of carbon dioxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

本发明属于纳米材料催化剂技术的电化学二氧化碳还原领域的铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料及制备方法与应用。本发明公开的一种铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料，以铜纳米线作为铜源和载体，形成以铜纳米线为核，以铜酞菁聚合物为壳的核壳结构。首先通过水热法合成铜纳米线，然后将铜纳米线置于微波反应器中，使铜纳米线表面的铜与氰基基团发生配位，以此为模板在铜纳米线表面形成二维交联网络的铜酞菁聚合物，从而形成了铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料，可以应用于电化学CO2还原。

Description

铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料及制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及电化学二氧化碳还原领域，特别是铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料及制备方法与应用。
背景技术
金属酞菁(MPcs)由一个大环配体框架和一个氧化态可调的金属中心组成，因其成本低廉、易获得、具有明确的活性位点和可调的结构等特性，引起了研究者的广泛关注。但是其本身的平面大环共轭结构，使得酞菁分子间具有很强的π-π相互作用，从而导致其容易聚集，出现导电性差的缺点，这将会极大降低催化剂的比表面积和电子传输能力，导致其催化性能降低。因此，提高酞菁分子的分散性和导电性对于增强其催化性能有极其重要。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明采用的技术方案如下：
铜纳米线具有很高的表面积，快速的载流子迁移率和固有各向异性，是一种很好的导电载体，同时铜纳米线可以作为铜酞菁的铜源，将铜酞菁分子原位生长在铜纳米线表面能够有效地阻止酞菁聚合物聚集，增强导电性，进而提高其催化活性。
一种铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料，所述铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料以铜纳米线作为铜源和载体，形成以铜纳米线为核，以铜酞菁聚合物为壳的核壳结构。
进一步地，所述铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料的直径为100-500nm，长度为20-50μm；
进一步地，所述铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料的化学结构式如下：
Figure BDA0003408067870000011
一种铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料的制备方法，具体步骤为：将铜纳米线分散到有机溶剂中，向其中加入四氰基苯和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，加热反应1，即得铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料。
进一步地，所述制备方法还包括对加热反应1后所得产物离心分离，用乙醇和丙酮清洗后真空干燥。
进一步地，所述铜纳米线、四氰基苯和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的质量比为2.5：1：1；
优选地，所述有机溶剂选自戊醇、丁醇、己醇中的一种或几种。
进一步地，所述加热反应1的温度为160-200℃；
进一步地，所述加热反应1时间为10-60min。
进一步地，还包括铜纳米线的制备，具体步骤为：将铜盐溶液加入到氢氧化钠溶液中，得到混合溶液，向其中依次加入乙二胺、水合肼得到乳白色悬浊液，加热反应2后得到红色沉淀，即为铜纳米线。
进一步地，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.6-0.8g/mL；
进一步地，所述铜盐溶液的浓度为0.042g/mL；
进一步地，所述铜盐与乙二胺的质量体积比为0.42：2.5-3.5g/mL；
进一步地，所述铜盐与水合肼的质量体积比为0.42：0.2-0.4g/mL；
进一步地，优选地，所述铜盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或几种；
进一步地，优选地，所述乙二胺的体积为2.5-3.5mL；
进一步地，优选地，所述水合肼的体积为0.2-0.4mL；
进一步地，优选地，所述氢氧化钠溶液的体积为350-370mL；
进一步地，优选地，所述铜盐溶液的体积为9.5-10.5mL。
进一步地，加入所述乙二胺后搅拌5-15min；
进一步地，加入所述水合肼后搅拌30-60min；
进一步地，所述加热反应2温度为80℃，反应时间为1.5-3h。
一种铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料作为催化剂材料的应用；
优选地，一种铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料在电化学二氧化碳还原中的应用。
本发明取得的有益效果为：
本发明公开了一种铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料，以铜纳米线作为铜源和载体，形成以铜纳米线为核，以铜酞菁聚合物为壳的核壳结构。本发明首次提出利用铜纳米线作为制备铜酞菁聚合物的铜源和载体原位生长铜酞菁镍聚合物，这不仅能增加酞菁聚合物的分散性，解决铜酞菁聚合物容易聚集的问题，还可以有效提升和改善酞菁聚合物的导电性，增强其电荷传输能力，有效地提升其催化性能，尤其是提升了电化学CO2还原的效率。
本发明所公开的制备方法工艺简单，过程安全高效，所合成的核壳纳米材料有效解决了酞菁聚合物易聚集导致的活性和导电性差的问题。
附图说明
图1为实施例1制备的铜纳米线的扫描电子显微镜图(SEM)；
图2为实施例1制备的铜纳米线的X射线衍射图(XRD)；
图3为实施例1制备的铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料的扫描电子显微镜图(SEM)；
图4为实施例1制备的铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料的透射电子显微镜暗场相图(HAADF-STEM)和元素分布图(mapping)；
图5为实施例1制备的铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料的X射线衍射图；
图6为实施例1制备的铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料的拉曼图；
图7为实施例1制备的铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米催化剂的电催化CO2还原性能图。
具体实施方式
为了更清楚地理解本发明，现参照下列实施例及附图进一步描述本发明。实施例仅用于解释而不以任何方式限制本发明。实施例中，各原始试剂材料均可商购获得，未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件，或按照仪器制造商所建议的条件。
实施例1
一种铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料的制备方法，步骤如下：
(1)将250g氢氧化钠缓慢溶解到360mL水中，0.42g铜盐溶解到10mL水中，将铜盐溶液逐滴加入到氢氧化钠溶液中，此时混合溶液呈现蓝色。
(2)向蓝色溶液中滴加3mL乙二胺，搅拌5min，之后加入0.3mL水合肼，此时混合溶液出现乳白色悬浮液，搅拌30min。
(3)将上述混合溶液在80℃，反应1.5h，之后自然冷却到室温。
(4)将所得的红色沉淀用水和乙醇混合溶剂洗3次，然后真空干燥，得到铜纳米线粉末。
(5)将真空干燥的50mg铜纳米线分散到戊醇中，加入20mg四氰基苯和20mg 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，超声均匀后，置于微波反应器中，180℃条件下反应30min。
(6)将所得产物离心分离，用乙醇和丙酮清洗后，真空干燥，得到铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米结构。
最后将所制备的铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料用于电化学CO2还原。
图1为制备的铜纳米线的扫描电子显微镜图(SEM)，从图中可以看出合成的产物为线状结构，表面光滑，直径约为100-500nm，长度为20-50μm。
图2为制备的铜纳米线的X射线衍射图(XRD)，从图中可以看出三个很强的衍射峰，分别归于铜的(111)、(200)和(220)晶面。
图3为实施例1制备的铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料的扫描电子显微镜图(SEM)，从图中可以看出产物的表面很粗糙。
图4为相应的透射电子显微镜暗场相图(HAADF-STEM)和元素分布图(mapping)，从图中可以看出所合成的材料为核壳结构，即以铜纳米线为核，铜酞菁聚合物为壳的核壳纳米材料。
图5为产物的X射线衍射图，从图中可以看出，三个尖锐的强峰归属于铜纳米线的衍射峰，而位于8.7°和27.3°的弱峰归于铜酞菁聚合物的衍射峰。
图6为合成的铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料的拉曼图，拉曼光谱显示出三种典型的面内振动模式，即非简并A1g、B1g和B2g模式，这是典型的铜酞菁聚合物的振动模式。693cm-1、1141cm-1和1318cm-1处的峰归属于大环中C-C键的呼吸振动和变形，751cm-1和1555cm-1处的峰归属于C-N-C桥键的拉伸振动。
图7为这个样品电催化CO2还原性能图。在电位为-0.4V时，法拉第效率高达81.4％。
实施例2
本实施例同实施例1，步骤(5)中的反应温度为160℃，其他步骤不变。
实施例3
本实施例同实施例1，步骤(5)中的反应时间为200℃，其他步骤不变。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料，其特征在于，所述铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料以铜纳米线作为铜源和载体，形成以铜纳米线为核，以铜酞菁聚合物为壳的核壳结构。
2.如权利要求1所述的铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料，其特征在于，所述铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料的直径为100-500nm，长度为20-50μm；
所述铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料的化学结构式如下：
Figure FDA0003408067860000011
3.一种铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将铜纳米线分散到有机溶剂中，向其中加入四氰基苯和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，加热反应1，即得铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铜纳米线、四氰基苯和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的质量比为2.5：1：1；
优选地，所述有机溶剂选自戊醇、丁醇、己醇中的一种或几种。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应1的温度为160-200℃；
所述加热反应1时间为10-60min。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，还包括铜纳米线的制备，具体步骤为：将铜盐溶液加入到氢氧化钠溶液中，得到混合溶液，向其中依次加入乙二胺、水合肼得到乳白色悬浊液，加热反应2后得到红色沉淀，即为铜纳米线。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.6-0.8g/mL；
所述铜盐溶液的浓度为0.042g/mL；
所述铜盐与乙二胺的质量体积比为0.42：2.5-3.5g/mL；
所述铜盐与水合肼的质量体积比为0.42：0.2-0.4g/mL；
优选地，所述铜盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或几种；
优选地，所述乙二胺的体积为2.5-3.5mL；
优选地，所述水合肼的体积为0.2-0.4mL；
优选地，所述氢氧化钠溶液的体积为350-370mL；
优选地，所述铜盐溶液的体积为9.5-10.5mL。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，加入所述乙二胺后搅拌5-15min；
加入所述水合肼后搅拌30-60min；
所述加热反应2温度为80℃，反应时间为1.5-3h。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对加热反应1后所得产物离心分离，用乙醇和丙酮清洗后真空干燥。
10.一种铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料作为催化剂材料的应用；
优选地，一种铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料在电化学二氧化碳还原中的应用。
CN202111518977.9A 2021-12-13 2021-12-13 铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料及制备方法与应用 Active CN114427104B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111518977.9A CN114427104B (zh) 2021-12-13 2021-12-13 铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料及制备方法与应用
PCT/CN2022/137041 WO2023109596A1 (zh) 2021-12-13 2022-12-06 铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料及制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111518977.9A CN114427104B (zh) 2021-12-13 2021-12-13 铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料及制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114427104A true CN114427104A (zh) 2022-05-03
CN114427104B CN114427104B (zh) 2023-03-21

Family

ID=81311379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111518977.9A Active CN114427104B (zh) 2021-12-13 2021-12-13 铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料及制备方法与应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN114427104B (zh)
WO (1) WO2023109596A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023109596A1 (zh) * 2021-12-13 2023-06-22 深圳先进技术研究院 铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料及制备方法与应用
CN116731294A (zh) * 2022-08-17 2023-09-12 四川大学 一种共轭聚合物生物催化材料及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009280531A (ja) * 2008-05-23 2009-12-03 Dic Corp 金属フタロシアニンナノワイヤー及びその製造方法
CN102206863A (zh) * 2011-03-24 2011-10-05 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种金属酞菁纳米线的制备方法
CN106633098A (zh) * 2017-02-14 2017-05-10 吉林大学 一种聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料及其制备方法和应用
WO2018132937A1 (en) * 2017-01-17 2018-07-26 South University Of Science And Technology Of China Use of metal phthalocyanine/nanocarbon hybrid catalysts for efficient electrochemical reduction of co2
CN108923050A (zh) * 2018-07-04 2018-11-30 武汉大学 一种高催化性能的核壳碳纳米结构电催化剂及其制备方法
CN110911694A (zh) * 2019-11-27 2020-03-24 南方科技大学 利用金属酞菁分子-纳米碳制备异相单分子电催化剂的方法及其用途
CN111519206A (zh) * 2020-05-13 2020-08-11 中国科学技术大学 一种铜基复合薄膜催化剂、其制备方法及应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018195045A1 (en) * 2017-04-17 2018-10-25 President And Fellows Of Harvard College Metal-doped catalyst, methods for its production and uses thereof
CN114427104B (zh) * 2021-12-13 2023-03-21 深圳先进技术研究院 铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料及制备方法与应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009280531A (ja) * 2008-05-23 2009-12-03 Dic Corp 金属フタロシアニンナノワイヤー及びその製造方法
CN102206863A (zh) * 2011-03-24 2011-10-05 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种金属酞菁纳米线的制备方法
WO2018132937A1 (en) * 2017-01-17 2018-07-26 South University Of Science And Technology Of China Use of metal phthalocyanine/nanocarbon hybrid catalysts for efficient electrochemical reduction of co2
CN106633098A (zh) * 2017-02-14 2017-05-10 吉林大学 一种聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料及其制备方法和应用
CN108923050A (zh) * 2018-07-04 2018-11-30 武汉大学 一种高催化性能的核壳碳纳米结构电催化剂及其制备方法
CN110911694A (zh) * 2019-11-27 2020-03-24 南方科技大学 利用金属酞菁分子-纳米碳制备异相单分子电催化剂的方法及其用途
CN111519206A (zh) * 2020-05-13 2020-08-11 中国科学技术大学 一种铜基复合薄膜催化剂、其制备方法及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
白小花等: "酞菁铜配合物的制备及电催化还原CO2 性能的研究", 《化工技术与开发》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023109596A1 (zh) * 2021-12-13 2023-06-22 深圳先进技术研究院 铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料及制备方法与应用
CN116731294A (zh) * 2022-08-17 2023-09-12 四川大学 一种共轭聚合物生物催化材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114427104B (zh) 2023-03-21
WO2023109596A1 (zh) 2023-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114427104B (zh) 铜酞菁聚合物@铜纳米线核壳纳米材料及制备方法与应用
CN104959622B (zh) 一种不同长径比的铜纳米线的合成方法
CN110665484B (zh) 一种协同生长的自支撑介孔金属有机框架材料的制备方法
CN104588014B (zh) 一种一维ZnO材料表面沉积金纳米颗粒的方法
Dai et al. Room-temperature synthesis of various allotropes of carbon nanostructures (graphene, graphene polyhedra, carbon nanotubes and nano-onions, n-diamond nanocrystals) with aid of ultrasonic shock using ethanol and potassium hydroxide
WO2022047780A1 (zh) 一种磷烯材料及其制备方法和应用
CN111233048A (zh) 一种双壳层MnCo2O4中空纳米球材料及其合成方法
CN113880876A (zh) 一种自交联石墨烯分散剂及制备方法和纳米碳材料分散液
CN110451615A (zh) 一种金属-有机框架碳纳米管杂化脱盐电极的制备方法
CN105622445A (zh) 一种室温下合成纳米级金属有机骨架材料的方法
CN112156794A (zh) 一种多壁碳纳米管@过渡金属硫化物@二硫化钼三维异质结构的制备方法及其应用
CN113046765B (zh) 一种泡沫镍负载Fe2O3@Ni3S2复合结构OER电催化剂的制备方法
CN112028062A (zh) 一种水热法制备洋葱状纳米石墨球的方法
CN114031042B (zh) 一种制备小尺寸过渡金属硫族化合物的方法及应用
CN116037954A (zh) 一种金铱核壳纳米线及其制备方法
CN110042423A (zh) 金点阵修饰的氢氧化钴的制备方法
CN110643048A (zh) 一种钴镍双金属mof纳米管的制备方法
CN112010274B (zh) 一种磷烯材料及其制备方法和应用
CN112939072B (zh) 一种高分散金红石二氧化钛微米球的制备方法
CN115448365B (zh) 一种单层1T′相TMDs空心结构电催化剂制备方法
CN111318288B (zh) 一种二硒化铼/碳纳米纤维复合电催化材料及其制备方法
CN114229831B (zh) 一种锰掺杂的二硫化钼-碳纳米管的制备方法
CN110272065B (zh) 一种利用蓝藻制备石墨烯包覆氧化锌纳米复合材料的方法
CN114377682B (zh) 一种自支撑电催化材料及其制备方法
CN117509707A (zh) 一种促进电催化构建c-n键合成尿素的超细氧化铜纳米材料的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant