CN111763213B - 金属酞菁-MXene复合材料、超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了金属酞菁‑MXene复合材料及其制备方法和应用。其中，制备金属酞菁‑MXene复合材料的方法包括：(1)将金属酞菁与第一溶剂混合，得到金属酞菁溶液；将所述金属酞菁溶液加入到水中，得到金属酞菁纳米结构；(2)将所述金属酞菁纳米结构、MXene材料与第二溶剂混合，得到所述金属酞菁‑MXene复合材料。该方法工艺过程简单且重复性好，所采用的材料合成简易、价格低廉、易于规模制备，有利于实现材料及器件的商业化。通过采用该方法，可以在MXene层之间引入金属酞菁纳米结构充当层间间隔物，从而有效防止MXene的重新堆叠效应，增加MXene表面上的电化学活性位点，对于电化学氧化还原过程中的离子迁移率也有显著增强效果，进而可以改善对电荷存储的电化学响应。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体而言，本发明涉及金属酞菁-MXene复合材料及其制备方法，以及应用该金属酞菁-MXene复合材料的超级电容器及其制备方法。
背景技术
由于世界人口的不断增长，各种能源的消耗已导致不可再生能源的逐步减少。电化学储能设备，尤其是超级电容器(supercapacitor)(又称为电化学电容器，electrochemical capacitor)，是电动汽车、电力部门和便携式电子产品等众多应用的理想选择，因其具有较长的循环寿命、高功率密度、高能量密度、温度特性好和绿色环保等特点。因此，研究人员着重于寻找用于高性能储能和转换设备的新型候选材料。
近年来，金属酞菁(metal-based phthalocyanines)在电化学应用中受到了广泛的关注，如超级电容器，传感器等。金属酞菁是一类化学结构由四个异吲哚单元组成的有机半导体化合物，其结构有很大的可调节性，通过引入不同外围或非外围取代基或改变中心金属可以使其拥有不同的性能。酞菁环与金属中心的相互作用可以提高载流子的传输速率，从而使其在储能和能量转换系统中表现出优异的物理化学性能，如高的电荷迁移率和氧化还原特性。目前，只有少数几种金属基酞菁被用作电化学电容器的电极材料，包括镍，铜，铁和钴。其中，八甲基取代的金属酞菁及其相关衍生物是化学和热稳定的电极材料，在对称超级电容器中表现出优异的循环稳定性。但是，金属酞菁材料相对较低的电导率会降低氧化还原过程中的电子传输速率，使制备的电容器只有较低的比电容和能量密度，从而限制了其在实际中的应用。增强金属酞菁电极材料氧化还原特性的方法之一是与导电材料复合，例如碳纳米管或二维(2D)石墨烯，以及最近开发的过渡金属碳化物(MXene)。然而，现有的MXene材料仍有待改进。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现而提出的：
MXene是一类新型的具有导电性的二维过渡金属碳化物，已在各种应用中引起了研究者的广泛关注。MXene具有表面亲水性、高导电性、出色的机械性能和柔韧性，因此被视作替代碳材料的有前途的候选材料，尤其是用于电化学能量存储的石墨烯，实际应用包括超级电容器和金属离子电池等。然而，与石墨烯类似，由于层与层之间强烈的范德华相互作用，MXene片极易堆积和聚集，这就可能会限制电解质离子渗透到MXene层与层之间的缝隙中，最终导致器件的电化学性能劣化。
进而，发明人通过深入研究，发现在MXene层之间引入类似纳米粒子的层间间隔物可有效防止重新堆叠效应，可以增加MXene表面上的电化学活性位点。金属酞菁具有18-π芳香族电子云，可以通过π-π相互作用轻松地与MXene配位并改善对电荷存储的电化学响应。通过将金属酞菁材料的一维纳米结构添加到MXene片材中，对于电化学氧化还原过程中的离子迁移率有显著增强效果。因此，通过筛选优化金属酞菁材料及其与MXene复合材料的制备是未来高性能超级电容器的发展方向之一。开发经济高效的器件是立足长远，实现超级电容器行业可持续发展，造福人类未来的必由之路。
有鉴于此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备金属酞菁-MXene复合材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将金属酞菁与第一溶剂混合，得到金属酞菁溶液；将所述金属酞菁溶液加入到水中，得到金属酞菁纳米结构；(2)将所述金属酞菁纳米结构、MXene材料与第二溶剂混合，得到所述金属酞菁-MXene复合材料。
根据本发明上述实施例的制备金属酞菁-MXene复合材料的方法，其工艺过程简单且重复性好，所采用的材料合成简易、价格低廉、易于规模制备，有利于实现材料及器件的商业化。通过采用本发明提供的方法，可以在MXene层之间引入金属酞菁纳米结构充当层间间隔物，从而有效防止MXene的重新堆叠效应，增加MXene表面上的电化学活性位点，对于电化学氧化还原过程中的离子迁移率也有显著增强效果，进而可以改善对电荷存储的电化学响应。应用该复合材料作为电极材料制备得到的超级电容器，表现出较高的质量比电容，在20000次循环后仍显示出较高的能量密度和电容保持率。实验结果表明金属酞菁-MXene复合材料可用于未来高性能超级电容器中的电极材料。
另外，根据本发明上述实施例的制备金属酞菁-MXene复合材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述金属酞菁选自式(a)所示化合物(原金属酞菁MPc)、式(b)所示化合物(非外围八甲基取代金属酞菁N-MMe2Pc)、式(c)所示化合物(外围八甲基取代金属酞菁MMe2Pc)中的至少之一。
其中，M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn或Pb。
在本发明的一些实施例中，所述第一溶剂选自浓硫酸、甲磺酸、甲酸中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述金属酞菁溶液中，所述金属酞菁的浓度为0.5～10mg/mL。
在本发明的一些实施例中，所述将所述金属酞菁溶液加入到水中的步骤中，所述金属酞菁溶液的加入速率为0.5～5mL/min。
在本发明的一些实施例中，所述金属酞菁纳米结构与所述MXene材料的质量比为1:(1～10)。
在本发明的一些实施例中，所述第二溶剂选自甲醇、乙醇、氯苯、二氯苯、甲苯中的至少之一。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种金属酞菁-MXene复合材料。根据本发明的实施例，该金属酞菁-MXene复合材料是由上述实施例的制备金属酞菁-MXene复合材料的方法制备得到的。由此，在该金属酞菁-MXene复合材料中，MXene层之间引入金属酞菁纳米结构充当层间间隔物，可有效防止MXene的重新堆叠效应，增加MXene表面上的电化学活性位点，对于电化学氧化还原过程中的离子迁移率也有显著增强效果，进而可以改善对电荷存储的电化学响应。应用该复合材料作为电极材料制备得到的超级电容器，表现出较高的质量比电容，在20000次循环后仍显示出较高的能量密度和电容保持率。实验结果表明金属酞菁-MXene复合材料可用于未来高性能超级电容器中的电极材料。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种超级电容器。根据本发明的实施例，该超级电容器包括工作电极，所述工作电极包括：工作电极基材；电极材料层，所述电极材料层形成在所述工作电极基材的至少部分表面，所述电极材料层包括：上述实施例的金属酞菁-MXene复合材料和导电剂。该超级电容器通过采用上述实施例的金属酞菁-MXene复合材料，表现了出较高的质量比电容，在20000次循环后仍显示出较高的能量密度和电容保持率。
另外，根据本发明上述实施例的超级电容器还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述金属酞菁-MXene复合材料和所述导电剂的质量比为(10～5):1。
在本发明的一些实施例中，所述工作电极基材选自碳纸、碳布、泡沫镍中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述导电剂为炭黑。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的超级电容器的工作电极的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将所述金属酞菁-MXene复合材料和所述导电剂按照预定比例混合，并分散在全氟磺酸的乙醇溶液中，得到电极材料浆料；(2)将所述电极材料浆料施加到所述工作电极基材的至少部分表面，得到所述超级电容器的工作电极。
另外，根据本发明上述实施例的制备超级电容器的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述预定比例为：金属酞菁-MXene复合材料和导电剂的质量比为(10～5):1。
在本发明的一些实施例中，所述全氟磺酸的乙醇溶液中，所述全氟磺酸的质量分数为1～10％。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是铜酞菁(CuPc)纳米棒的TEM图；
图2是外围八甲基镍酞菁(NiMe2Pc)纳米线的TEM图；
图3是MXene的SEM图；
图4是N-CuMe2Pc-MXene复合材料(M10P2)的SEM图；
图5是MXene、N-CuMe2Pc和M10P2复合材料的XRD图；
图6是不同电极材料的循环伏安法响应测试结果，其中，a为N-CuMe2Pc，b为MXene，c为M10P1，d为M10P2，e为M10P4，f为对数(i)和对数(v)的线性图；
图7是不同电极材料在不同电流密度下的恒电流放电曲线，其中，a为N-CuMe2Pc，b为MXene，c为M10P1，d为M10P2，e为M10P4，f为电极的比电容与电流密度的关系；
图8是M10P2制成的对称型超级电容器的性能测试结果，其中，a为循环伏安法响应，b为恒电流放电曲线；
图9是M10P2制成的对称型超级电容器的性能测试结果，其中，a为在20000次循环中M10P2对称超级电容器的电容保持率和库仑效率，a中插图1为对称设置的充放电曲线的前10个周期，a中插图2为充放电曲线的后10个周期；b为1～105Hz频率范围内电极的奈奎斯特图，c为M10P2对称超级电容器的波特图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品，例如，浓硫酸可采用市售的浓硫酸产品。
本发明使用的材料表征手段包括：X射线衍射图(XRD)是使用具有Cu-Kα辐射
的X射线衍射仪(RigakuSmartlab)收集的；用扫描电子显微镜(SEM，Zeiss Merlin)和透射电子显微镜(TEM，Tecnai F30)分析所制备样品的形态和元素图谱；通过HORIBALabRAM HR Evolution记录拉曼光谱；复合材料中元素的化学状态通过X射线光电子能谱(XPS，ESCALB 250Xi)进行鉴定；样品的表面积由Brunauer-Emmett-Teller(BET-ASAP2020)测量。
如没有特别说明，本发明对超级电容器的所有电化学测量都是使用电化学分析仪(CHI 660E工作站)在室温下进行，Ag/AgCl和Pt电极分别用作参比电极和对电极，在1MH2SO4电解质溶液中进行了循环伏安法(CV)，恒电流充放电(GCD)研究。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备金属酞菁-MXene复合材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将金属酞菁与第一溶剂混合，得到金属酞菁溶液；将金属酞菁溶液加入到水中，得到金属酞菁纳米结构；(2)将金属酞菁纳米结构、MXene材料与第二溶剂混合，得到金属酞菁-MXene复合材料。
下面进一步对根据本发明实施例的制备金属酞菁-MXene复合材料的方法进行详细描述。
(1)将金属酞菁与第一溶剂混合，得到金属酞菁溶液；将金属酞菁溶液加入到水中，得到金属酞菁纳米结构。
根据本发明的一些实施例，所述金属酞菁选自式(a)所示化合物(原金属酞菁MPc)、式(b)所示化合物(非外围八甲基取代金属酞菁N-MMe2Pc)、式(c)所示化合物(外围八甲基取代金属酞菁MMe2Pc)中的至少之一。
其中，M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn或Pb。
上述MXene材料的具体种类并不受特别限制，可以采用本领域常见的MXene材料。具体的，MXenes材料是材料科学中的一类二维无机化合物。这类材料由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成。根据本发明的一些实施例，本发明中所采用的MXene材料可以为Ti3C2-MXenes、Nb4C3-MXenes、V4C3-MXenes、Mo2TiC2-MXenes、Ti2N-Mxenes、Nb2C-MXenes等。
根据本发明的一些实施例，上述第一溶剂可以选自浓硫酸、甲磺酸、甲酸中的至少之一。这类溶剂可以将金属酞菁良好地分散，从而获得稳定均一的金属酞菁溶液。
根据本发明的一些实施例，在上述金属酞菁溶液中，金属酞菁的浓度可以为0.5～10mg/mL，例如0.5mg/mL、1mg/mL、1.5mg/mL、2mg/mL、5mg/mL、8mg/mL、10mg/mL等。由此，金属酞菁溶液的浓度适宜，更便于工艺操作。
根据本发明的一些实施例，在将金属酞菁溶液加入到水中的步骤中，金属酞菁溶液的加入速率可以为0.5～5mL/min，例如0.5mL/min、1mL/min、1.5mL/min、2mL/min、2.5mL/min、3mL/min、4mL/min、5mL/min等。发明人在研究中发现，通过控制该步骤中金属酞菁溶液的加入速率，可以调控产品中金属酞菁纳米结构的具体形貌。在一定范围内，金属酞菁溶液的加入速率越慢，产品越倾向于形成形貌均一的纳米结构。根据具体金属酞菁材料的不同，形成的纳米结构可能是纳米棒、纳米线或纳米点。
(2)将金属酞菁纳米结构、MXene材料与第二溶剂混合，得到金属酞菁-MXene复合材料。具体的，将金属酞菁纳米结构、MXene材料与第二溶剂混合并在持续搅拌条件下充分反应后，可对所得产物进行热处理，使其中的溶剂完全蒸发，再经干燥得到金属酞菁-MXene复合材料产品。
根据本发明的一些实施例，上述金属酞菁纳米结构与MXene材料的质量比可以为1:(1～10)，例如1:1、1:2、1:5、1:6、1:8、1:10等。发明人在研究中发现，在金属酞菁-MXene复合材料中，过高的金属酞菁纳米结构掺入会造成电极导电性减弱，导致采用该复合材料作为电极活性物质的超级电容器的性能下降；而如果金属酞菁纳米结构的掺入量过低，则不能有效防止MXene片层的重新堆叠效应，也会使超级电容器的性能下降。
根据本发明的一些实施例，上述第二溶剂可以选自甲醇、乙醇、氯苯、二氯苯、甲苯中的至少之一。这类溶剂可以将金属酞菁纳米结构和MXene材料良好地分散，进一步有利于金属酞菁纳米结构插入MXene的层间。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种金属酞菁-MXene复合材料。根据本发明的实施例，该金属酞菁-MXene复合材料是由上述实施例的制备金属酞菁-MXene复合材料的方法制备得到的。由此，在该金属酞菁-MXene复合材料中，MXene层之间引入金属酞菁纳米结构充当层间间隔物，可有效防止MXene的重新堆叠效应，增加MXene表面上的电化学活性位点，对于电化学氧化还原过程中的离子迁移率也有显著增强效果，进而可以改善对电荷存储的电化学响应。应用该复合材料作为电极材料制备得到的超级电容器，表现出较高的质量比电容，在20000次循环后仍显示出较高的能量密度和电容保持率。实验结果表明金属酞菁-MXene复合材料可用于未来高性能超级电容器中的电极材料。
另外，需要说明的是，前文针对制备金属酞菁-MXene复合材料的方法所描述的全部特征的优点，同样适用于该金属酞菁-MXene复合材料产品，在此不再一一赘述。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种超级电容器。根据本发明的实施例，该超级电容器包括工作电极，所述工作电极包括：工作电极基材；电极材料层，所述电极材料层形成在所述工作电极基材的至少部分表面，电极材料层包括：上述实施例的金属酞菁-MXene复合材料和导电剂。由此，该超级电容器具有前文针对金属酞菁-MXene复合材料所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述。总得来说，该超级电容器通过采用上述实施例的金属酞菁-MXene复合材料，表现了出较高的质量比电容，在20000次循环后仍显示出较高的能量密度和电容保持率。
根据本发明的一些实施例，上述金属酞菁-MXene复合材料和导电剂的质量比可以为(10～5):1，例如10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1等。由此，可以进一步提高超级电容器的电化学性能。
上述工作电极基材的具体种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。根据本发明的一些实施例，上述工作电极基材可以选自碳纸、碳布、泡沫镍中的至少之一。
上述导电剂的具体种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。根据本发明的一些实施例，上述导电剂为炭黑。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的超级电容器的工作电极的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将金属酞菁-MXene复合材料和导电剂按照预定比例混合，并分散在全氟磺酸的乙醇溶液中，得到电极材料浆料；(2)将电极材料浆料施加到所述工作电极基材的至少部分表面，得到超级电容器的工作电极。具体的，可以将金属酞菁-MXene复合材料和导电剂按照预定比例混合研磨，并分散在全氟磺酸的乙醇溶液，得到电极材料浆料；然后通过刮刀法将电极材料浆料铺展到工作电极基材上，再经干燥，得到超级电容器的工作电极。在一些实施例中，工作电极基材与干燥后工作电极的质量差(即电极的总有效质量)在0.5～5mg/cm2之间。
根据本发明的一些实施例，上述预定比例为：金属酞菁-MXene复合材料和导电剂的质量比为(10～5):1，例如10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1等。由此，可以进一步提高超级电容器的电化学性能。
根据本发明的一些实施例，在上述全氟磺酸的乙醇溶液中，全氟磺酸的质量分数可以为1～10％，例如1％、3％、5％、8％、10％等。该乙醇溶液中，全氟磺酸可以起到粘结剂的作用，通过控制全氟磺酸的质量分数在上述范围，可以进一步提高电极材料与电极基材之间的粘结力。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。另外，需要说明的是，以下具体实施例中所使用的MXene材料为Ti3C2。
实施例1
铜酞菁(CuPc)纳米结构通过以下过程制备：
将2.5mg CuPc溶解在2.5mL甲磺酸中，然后对溶液进行超声处理。之后，将溶液以2mL/min的速率逐滴加入200mL去离子水中并不断搅拌以形成CuPc纳米结构。最后，分别用去离子水，乙醇和丙酮溶液洗涤固体粉末，并将过滤的产物在真空烘箱中于80℃下干燥。取少量样品制样，使用TEM观测材料的形貌结构，如图1所示，发现CuPc纳米结构为长约0.2～2μm，宽约50～150nm的纳米棒。
实施例2
外围八甲基镍酞菁(NiMe2Pc)纳米结构通过以下过程制备：
将10mg NiMe2Pc溶解在2mL甲磺酸中，然后对溶液进行超声处理。之后，将溶液以1mL/min的速率逐滴加入200mL去离子水中并不断搅拌以形成NiMe2Pc纳米结构。最后，分别用去离子水，乙醇和丙酮溶液洗涤固体粉末，并将过滤的产物在真空烘箱中于80℃下干燥。取少量样品制样，使用TEM观测材料的形貌结构，如图2所示，发现NiMe2Pc纳米结构为长约50～500nm，宽约20～50nm的纳米线。
实施例3
基于非外围八甲基铜酞菁(N-CuMe2Pc)的超级电容器的制备：
将N-CuMe2Pc纳米结构和炭黑以85:10的重量比混合，研磨15min，并分散在含5wt％全氟磺酸的乙醇溶液中。之后，使用刮刀法将混合物的浆料铺展到碳纸基材上(2cm×1cm×0.1cm)。然后，将电极在真空烘箱中于80℃下干燥10h以蒸发溶剂。电极的总有效质量是工作电极在涂覆前后的质量之差，约为1mg/cm2。在1M H2SO4电解质溶液中，在5-100mV/s的扫描速率下进行CV研究，结果如图6(a)所示；随后在0.5～20A/g的电流密度下进行GCD研究，结果如图7(a)所示。在电流密度为0.5A/g时根据GCD曲线计算得到超级电容器的质量比电容为84.3F/g。
实施例4
基于MXene的超级电容器的制备：
将MXene和炭黑以85:10的重量比混合，研磨15min，并分散在含5wt％全氟磺酸的乙醇溶液中。之后，使用刮刀法将混合物的浆料铺展到碳纸基材上(2cm×1cm×0.1cm)。然后，将电极在真空烘箱中于80℃下干燥10h以蒸发溶剂。电极的总有效质量是工作电极在涂覆前后的质量之差，约为1mg/cm2。在1M H2SO4电解质溶液中，在5～100mV/s的扫描速率下进行CV研究，结果如图6(b)所示；随后在0.5～20A/g的电流密度下进行GCD研究，结果如图7(b)所示。在电流密度为0.5A/g时根据GCD曲线计算得到超级电容器的质量比电容为67.2F/g。
实施例5
金属酞菁-MXene复合材料(M10P1)和基于材料的超级电容器的制备：
取2mg N-CuMe2Pc纳米结构和20mg MXene混合加入30mL氯苯中，超声处理30min，搅拌并在40℃的加热板上加热至溶剂完全挥发，得到M10P1复合材料。将M10P1和炭黑以85:10的重量比混合，研磨15min，并分散在含5wt％全氟磺酸的乙醇溶液中。之后，使用刮刀法将混合物的浆料铺展到碳纸基材上(2cm×1cm×0.1cm)。然后，将电极在真空烘箱中于80℃下干燥10h以蒸发溶剂。电极的总有效质量是工作电极质量在涂覆前后的质量之差，约为1mg/cm2。在1M H2SO4电解质溶液中，在5～100mV/s的扫描速率下进行CV研究，结果如图6(c)所示；随后在0.5～20A/g的电流密度下进行GCD研究，结果如图7(c)所示。在电流密度为0.5A/g时根据GCD曲线计算得到超级电容器的质量比电容为241.5F/g。
实施例6
金属酞菁-MXene复合材料(M10P2)和基于材料的超级电容器的制备：
取4mg N-CuMe2Pc纳米结构和20mg MXene混合加入30mL氯苯中，超声处理30min，搅拌并在40℃的加热板上加热至溶剂完全挥发，得到M10P2复合材料。将M10P2和炭黑以85:10的重量比混合，研磨15min，并分散在含5wt％全氟磺酸的乙醇溶液中。之后，使用刮刀法将混合物的浆料铺展到碳纸基材上(2cm×1cm×0.1cm)。然后，将电极在真空烘箱中于80℃下干燥10h以蒸发溶剂。电极的总有效质量是工作电极质量在涂覆前后的质量之差，约1mg/cm2。在1M H2SO4电解质溶液中，在5～100mV/s的扫描速率下进行CV研究，结果如图6(d)所示；随后在0.5～20A/g的电流密度下进行GCD研究，结果如图7(d)所示。在电流密度为0.5A/g时根据GCD曲线计算得到超级电容器的质量比电容为786.1F/g。
另外，MXene材料的SEM图如图3，N-CuMe2Pc-MXene复合材料(M10P2)的SEM图如图4。如图3所示MXene具有层状剥落的手风琴状多层结构，图4清楚地表明N-CuMe2Pc纳米棒均匀分布在MXene的表面上，而不会影响MXene的层状结构。由于MXene表面上纳米棒的存在，MXene层可以防止N-CuMe2Pc纳米棒聚集。另一方面，N-CuMe2Pc纳米棒还可以充当隔离物抑制MXene层的重新堆积效应，从而显著改善了电解质离子扩散的活性位，增强了电化学氧化还原反应。
另外，MXene、N-CuMe2Pc和M10P2复合材料的XRD图谱如图5所示，其中，a为N-CuMe2Pc纳米棒的的XRD衍射图像，b为MXene和M10P2的XRD衍射图像。N-CuMe2Pc中2θ值分别为7.1°和7.7°的衍射峰的存在证实了铜酞菁α相的形成。MXene的XRD图谱在2θ值8.9、18.1和27.3°处显示出衍射峰，对应于(002)，(004)和(006)晶面。此外，在5.2°处出现较宽的衍射峰表明分层的几层MXene薄片。与纯粹的MXene相比，M10P2复合材料中MXene在5.2°和8.9°处的衍射峰变宽(图5(b)中标记为矩形框)，这表明由于N-CuMe2Pc纳米棒的存在使MXene的夹层距离增加。在复合物中观察到7.1°处的弱衍射，这对应于N-CuMe2Pc的存在(在图5(b)中标记为*)。
如图6(a)所示，在0.8V和0.45V处观察到的氧化还原峰表明N-CuMe2Pc存在赝电容行为。N-CuMe2Pc中类似N2基团的吡咯的存在可以帮助提高电迁移率(电极/电子迁移率)并改善电极的润湿性，有利于电解质离子渗透到电极材料的氧化还原活性部位。随扫描速率的增加，阳极和阴极峰只有较小的位移，表明电极表面的氧化还原反应具有可逆性。从图6(b)可以看出，MXene电极的CV曲线几乎呈矩形并在0.3V左右有较弱的氧化还原峰，表明MXene的电容贡献是由双电层电容(EDLC)和赝电容行为组成的。如图6(c-e)所示，N-CuMe2Pc-MXene复合材料的CV曲线所围成的面积大于MXene和N-CuMe2Pc的CV曲线。它们的优异电化学性能归因于MXene与N-CuMe2Pc之间的协同作用。此外，MXene中的二维结构和嵌入的水分子可实现快速的离子传输，从而导致更强的氧化还原反应。
实施例7
金属酞菁-MXene复合材料(M10P4)和基于材料的超级电容器的制备：
取8mg N-CuMe2Pc纳米结构和20mg MXene混合加入30mL氯苯中，超声处理30min，搅拌并在40℃的加热板上加热至溶剂完全挥发，得到M10P4复合材料。将M10P4和炭黑以85:10的重量比混合，研磨15min，并分散在含5wt％全氟磺酸的乙醇溶液中。之后，使用刮刀法将混合物的浆料铺展到碳纸基材上(2cm×1cm×0.1cm)。然后，将电极在真空烘箱中于80℃下干燥10h以蒸发溶剂。电极的总有效质量是工作电极质量在涂覆前后的质量之差，约1mg/cm2。在1M H2SO4电解质溶液中，在5～100mV/s的扫描速率下进行CV研究，结果如图6(e)所示；随后在0.5～20A/g的电流密度下进行GCD研究，结果如图7(e)所示。在电流密度为0.5A/g时根据GCD曲线计算得到超级电容器的质量比电容为401.8F/g。
通过GCD曲线进一步分析了所制备电极的电容性能。图7显示了在不同电流密度下获得的N-CuMe2Pc，MXene和N-CuMe2Pc-MXene复合材料的放电曲线。可以看出，所有电极的非线性放电曲线表明它们的赝电容性质是由法拉第氧化还原反应引起的，与CV结果一致。N-CuMe2Pc-MXene复合材料的放电时间比其单个形式要长，这证实了由于N-CuMe2Pc与MXene片的协同作用，增强了电荷存储能力。M10P2复合材料在所有其他电极中放电的时间最长，证明了其更高的比电容。从图7(f)可以看出，M10P2复合材料在0.5A/g的电流密度下可产生786.1F/g的最大比电容。这个结果表明添加适量的N-CuMe2Pc会增加电解质离子扩散和电极/电解质界面的比接触表面积，从而促进法拉第氧化还原反应。
实施例8
基于M10P2材料的对称型超级电容器的制备：
取两片基本相同的基于M10P2复合材料的工作电极，中间用全氟磺酸膜隔开，组装在一起形成对称型超级电容器。在1M H2SO4电解质溶液中，在5～200mV/s的扫描速率下进行CV研究，结果如图8(a)所示；随后在0.5～20A/g的电流密度下进行GCD研究，结果如图8(b)所示。在电流密度为0.5A/g时根据GCD曲线计算得到超级电容器的质量比电容为314.6F/g。如图9(a)所示，对其进行了循环稳定性测试，在20000次循环后仍保留了约92.3％的初始电容。
为了进一步研究M10P2电极的实际应用，制造了两电极对称结构并评估了其电化学性能。基于M10P2的对称型超级电容器在不同扫描速率下的CV响应如图8(a)所示。所获得的矩形CV曲线显示出理想的电容行为，并且CV曲线的形状在所有扫描速率下均保持相似的形状，表明具有出色的可逆性和稳定性。图8(b)显示了在不同电流密度下对称器件的GCD曲线。非线性放电曲线证明了复合物在电极/电解质界面处的表面氧化还原反应所引起的赝电容行为。对称器件在电流密度为0.5A/g时显示出最高的比电容314.6F/g。通过计算得到N-CuMe2Pc-MXene电极可提供的最大能量密度为8.84Wh/kg，功率密度为112.3W/kg。
在6A/g的恒定电流密度下，使用连续GCD测试了对称型超级电容器的长期耐用性。如图9(a)所示，在20000次循环后电容值仍保留了约92.3％的初始电容，这表明对称器件具有出色的循环稳定性。此外，对称器件在5000次循环后的库仑效率达到了接近100％，20000次循环后为100.4％，证明N-CuMe2Pc-MXene电极的表面氧化还原反应具有出色的可逆性。为了评估M10P2对称超级电容器电导率的变化，在循环测试之前和之后对EIS进行了测试，如图9(b)所示，在20000次充放电循环后，电荷转移电阻从2.5Ω升高到3.1Ω，暗示M10P2电极电导率降低，这导致电容衰减约7.3％。此外，如图9(c)所示，在20000次循环后，较低频率的Warburg阻抗线偏离了初始循环，这表明电容性质有所降低。M10P2对称配置的Bode相角在循环稳定性之前和之后都显示出相角从61.45°到60.38°的变化，这与电容衰减一致。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (11)
1.一种制备金属酞菁-MXene复合材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将金属酞菁与第一溶剂混合，得到金属酞菁溶液；将所述金属酞菁溶液加入到水中，得到金属酞菁纳米结构；所述第一溶剂选自浓硫酸、甲磺酸、甲酸中的至少一种；
(2)将所述金属酞菁纳米结构、MXene材料与第二溶剂混合，得到所述金属酞菁-MXene复合材料；所述第二溶剂选自甲醇、乙醇、氯苯、二氯苯、甲苯中的至少一种；
其中，所述金属酞菁选自式(a)所示化合物、式(b)所示化合物、式(c)所示化合物中的至少一种，
其中，M为Co、Ni、Cu、Zn、Mn或Pb。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属酞菁溶液中，所述金属酞菁的浓度为0.5～10mg/mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将所述金属酞菁溶液加入到水中的步骤中，所述金属酞菁溶液的加入速率为0.5～5mL/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属酞菁纳米结构与所述MXene材料的质量比为1:(1～10)。
5.一种金属酞菁-MXene复合材料，其特征在于，是由权利要求1～4任一项所述的方法制备得到的。
6.一种超级电容器，其特征在于，包括工作电极，所述工作电极包括：
工作电极基材；
电极材料层，所述电极材料层形成在所述工作电极基材的至少部分表面，所述电极材料层包括：权利要求5所述的金属酞菁-MXene复合材料和导电剂。
7.根据权利要求6所述的超级电容器，其特征在于，所述金属酞菁-MXene复合材料和所述导电剂的质量比为(10～5):1。
8.根据权利要求6所述的超级电容器，其特征在于，所述工作电极基材选自碳纸、碳布、泡沫镍中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的超级电容器，其特征在于，所述导电剂为炭黑。
10.一种制备权利要求6～9任一项所述的超级电容器的工作电极的方法，其特征在于，包括：
(1)将所述金属酞菁-MXene复合材料和所述导电剂按照预定比例混合，并分散在全氟磺酸的乙醇溶液中，得到电极材料浆料；
(2)将所述电极材料浆料施加到所述工作电极基材的至少部分表面，得到所述超级电容器的工作电极。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述全氟磺酸的乙醇溶液中，所述全氟磺酸的质量分数为1～10％。
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