CN105017263A - 一种金属酞菁纳米晶、其制备方法和晶体管应用 - Google Patents
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Abstract
针对目前酞菁化合物用于有机晶体管的制备，存在制备工艺需要使用有毒溶剂或制备所得晶体管性能不佳的问题，本发明公开了金属酞菁化合物，采用铝、镓或铟为取代金属，得到α－四甲基取代金属酞菁纳米晶或α－八甲基取代金属酞菁纳米晶，该金属酞菁化合物可以溶解于无毒环保的醇类溶剂中，在醇类溶剂中超声分散即可得到有机电子墨水，可以实现高性能有机晶体管的液相打印制备，载流子迁移速率大于1.2cm2/V·s，且该酞菁化合物水氧稳定性好，制得的打印有机晶体管可以实现在水氧环境下的高稳定性工作。
Description
技术领域
本发明属于金属配位化合物领域，尤其涉及一种金属酞菁纳米晶、其制备方法和晶体管应用。
背景技术
酞菁化合物是一类具有π键共轭体系的化合物，在光照下可以提高电导率，具有优异的光电半导体性能，现今酞菁化合物的应用领域已涉及到化学传感器中的灵敏器件、电致发光器件、光伏材料、高迁移率材料等等。酞菁中心的空穴可以与七十多钟金属相配位，中心金属原子的d轨道能与π轨道发生相互作用，有利于电荷在酞菁分子内部或分子之间的转移，因此酞菁化合物是优良的有机半导体材料，且相比传统的无机半导体材料，具有成本低、可实现大面积覆盖、可与柔性基底集成等优势，在有机晶体管、集成电路和传感器等方面具有很好的应用前景，已成为国际学术界和产业界研究和开发的热点领域。但是传统酞菁几乎不溶于任何有机溶剂，无法实现液相打印工艺制备光电器件。因此对酞菁进行功能化修饰，制备酞菁打印墨水受到广大科研工作者关注。中科院长春应化所合成了一系列可溶性酞菁，酞菁材料的有机溶解性提高了，并成功打印制备了晶体管，器件载流子迁移率达到1cm2/V·s，是迄今可溶性酞菁打印有机晶体管的最高报道，但是该酞菁也只能溶解于三氯甲烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯代甲苯等有毒溶剂，制备工艺采用有毒溶剂，会对环境造成污染，无法达到环保要求。关于水溶性酞菁的合成也有报道，捷克科学家利用磺化钠修饰了铝酞菁，合成了具有水溶性的酞菁，同时也制备了晶体管，但是器件性能差，晶体管载流子迁移速率达到0.2cm2/V·s，产品质量无法满足需求。目前关于酞菁化合物的研究要么无法实现酞菁的高性能晶体管，要么无法采用无毒环保的绿色溶剂，寻找一种能溶于无毒环保的溶剂，且能够实现高性能晶体管制备的酞菁化合物具有非常重要的意义。有机半导体材料由于水氧稳定性差，其制备的器件在未封装情况下稳定性差，因此开发高稳定性的有机半导体材料也是目前晶体管研究的重点。
发明内容
本发明的目的在于一种金属酞菁纳米晶、其制备方法和晶体管应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种金属酞菁化合物，该化合物具有式(I)或式(II)结构：
其中，M为Al、Ga或In。
作为发明的进一步改进，所述的化合物是所述金属酞菁化合物纳米晶。
一种金属酞菁化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)取金属氯化物、催化剂和4－甲基邻苯二腈或4,5－二甲基邻苯二腈，加入有机溶剂，保护气保护下加热反应，冷却；
2)分离所得粗产物，清洗并分离，得到金属酞菁化合物；
其中，金属氯化物为氯化铝、氯化镓或氯化铟。
作为发明的进一步改进，金属氯化物、催化剂和4－甲基邻苯二腈的摩尔比为1：(1-2)：(3-4)，金属氯化物、催化剂和4,5－二甲基邻苯二腈的摩尔比为1：(1-2)：(3-4)。
作为发明的进一步改进，所述加热反应是在120-160℃下反应15-40h。
作为发明的进一步改进，所述有机溶剂为1-氯化萘或喹啉，所述催化剂为氯化铵。
一种电子墨水，由上述的金属酞菁化合物或者上述的制备方法制备得到的金属酞菁化合物分散或溶解于醇类溶剂得到。
一种打印有机晶体管，由上述的电子墨水涂布制备得到。
本发明的有益效果是：
针对目前酞菁化合物用于有机晶体管的制备，存在制备工艺需要使用有毒溶剂或制备所得晶体管性能不佳的问题，本发明提供了金属酞菁化合物，采用铝、镓或铟为取代金属，得到α－四甲基取代金属酞菁纳米晶或α－八甲基取代金属酞菁纳米晶，该金属酞菁化合物可以溶解于无毒环保的醇类溶剂中，在醇类溶剂中超声分散即可得到有机电子墨水，可以实现高性能有机晶体管的液相打印制备，载流子迁移速率大于1cm2/V·s，且该酞菁化合物水氧稳定性好，制得的打印有机晶体管可以实现在水氧环境下的高稳定性工作。
附图说明
图1为α－四甲基取代铝酞菁纳米晶电镜图。
图2为α－四甲基取代铝酞菁紫外可见吸收光谱。
图3为α－四甲基取代铝酞菁核磁共振图谱。
图4为α－八甲基取代铝酞菁纳米晶电镜图。
图5为α－八甲基取代铝酞菁紫外可见吸收光谱。
图6为α－八甲基取代铝酞菁核磁共振图谱。
图7为金属酞菁纳米晶制备的有机电子墨水。
图8为金属酞菁纳米晶有机电子墨水打印的有机半导体薄膜。
图9为底接触晶体管结构示意图。
图10为旋转涂布制备α—八甲基取代铝酞菁晶体管I-V曲线。
图11为旋转涂布制备α—八甲基取代铝酞菁晶体管的器件稳定测试曲线图。
图12为滴涂制备α—八甲基取代铝酞菁晶体管I-V曲线。
具体实施方式
一种金属酞菁化合物，该化合物具有式(I)或式(II)结构：
其中，M为Al、Ga或In。
所述的化合物是所述金属酞菁化合物纳米晶。
本发明还提供了一种金属酞菁化合物的制备方法，包括以下步骤：1)取金属氯化物、催化剂和4－甲基邻苯二腈或4,5－二甲基邻苯二腈，加入有机溶剂，保护气保护下加热反应，冷却；2)分离所得粗产物，清洗并分离，得到金属酞菁化合物；其中，金属氯化物为氯化铝、氯化镓或氯化铟。金属氯化物、催化剂和4－甲基邻苯二腈的摩尔比为1：(1-2)：(3-4)，金属氯化物、催化剂和4,5－二甲基邻苯二腈的摩尔比为1：(1-2)：(3-4)。所述加热反应是在120-160℃下反应15-40h。所述有机溶剂为1-氯化萘或喹啉，所述催化剂为氯化铵。所述清洗并分离是使用水和有机溶剂超声清洗所得粗产物，离心分离收集得到金属酞菁化合物纳米晶。
本发明还提供了一种电子墨水，由上述的金属酞菁化合物或者上述的制备方法制备得到的金属酞菁化合物分散或溶解于醇类溶剂得到。由上述电子墨水涂布制备可以得到一种打印有机晶体管。
本发明中的α－四甲基取代金属酞菁纳米晶的制备优选实施方式如下：称取7.0mmol 4－甲基邻苯二腈、2.3mmol无水三氯化铝和2.3mmol催化剂氯化铵，转移入单口烧瓶，加入溶剂1-氯化萘(或喹啉)约5mL，抽换氮气三次，惰性氮气体保护下加热到150℃并保持反应约20h，关闭反应，自然冷却到室温。通过离心分离所得到的粗产物分别使用水、丙酮、乙醇等溶剂超声清洗并离心收集，直到离心后上层清液显无色，收集得到α－四甲基取代铝酞菁纳米晶。反应过程方程式如下：
通过上述反应制取产物的得率为89％，得到的α－四甲基取代铝酞菁(AlMePc)纳米晶形态为棒状，长度为200nm左右，电镜图如图1；采用紫外可见吸收光谱进行表征，得到图2；采用核磁共振波谱法对产物进行表征，得到图3，核磁H谱数据：1H NMR(400MHz,CD3OD):δ(ppm)9.59(dd,J＝7.4Hz,4H),9.54(s,4H),8.30(d,J＝7.6Hz,4H),3.09(s,12H)。
本发明中的α－八甲基取代金属酞菁纳米晶的制备的优选实施方式如下：称取6.4mmol 4,5－二甲基邻苯二腈、2.1mmol无水三氯化铝和2.1mmol催化剂氯化铵，转移入单口烧瓶，加入溶剂1-氯化萘(或喹啉)约5mL，抽换氮气三次，惰性氮气体保护下加热到160℃并保持反应约20h。关闭反应，自然冷却到室温。通过离心分离所得到的粗产物分别使用水、丙酮、乙醇等溶剂超声清洗并离心收集，直到离心后上层清液显无色，收集得到α—八甲基取代铝酞菁纳米晶。反应过程方程式如下：
通过上述反应制取产物的得率为92％，得到的α—八甲基取代铝酞菁(AlMe2Pc)纳米晶形态为棒状，长度为20nm左右，电镜图如图4；采用紫外可见吸收光谱进行表征，得到图5；采用核磁共振波谱法对产物进行表征，得到图6，核磁H谱数据：1H NMR(400MHz,CD3OD):δ(ppm)9.48(s,8H),2.99(s,24H)。
本发明中的有机电子墨水的制备的优选实施方式如下：取上述金属酞菁化合物或采用上述制备方法制备得到的α－四甲基取代铝酞菁纳米晶和α—八甲基取代铝酞菁纳米晶，干燥，按照20mg/mL的比例倒入乙醇或其他醇类溶剂中，充分超声分散，即可得到有机电子墨水，电子墨水具体形态如图7，图中左瓶中为由α—八甲基取代铝酞菁(AlMe2Pc)纳米晶制备得到的电子墨水，右瓶中为由α－四甲基取代铝酞菁(AlMePc)纳米晶制备得到的电子墨水。
本发明中的有机半导体薄膜的制备的优选实施方式如下：取上述方法制备得到的有机电子墨水，采用旋转涂布、滴涂、刮涂、喷墨打印等方式打印有机半导体薄膜，得到有机半导体薄膜如图8所示，图中左侧为α－四甲基取代铝酞菁(AlMePc)纳米晶电子墨水打印薄膜，右侧为α－八甲基取代铝酞菁(AlMe2Pc)纳米晶电子墨水打印薄膜。
本发明中的有机晶体管的制备的优选实施方式如下：有机晶体管基材以硅为衬底作为门电极，氧化硅为介电层，金为栅极和漏极，采用底接触方式制备器件，底接触晶体管结构示意图如图9所示。对于旋转涂布方法打印制备晶体管，采用上述α—八甲基取代铝酞菁纳米晶制备的有机电子墨水，在暴露于空气的室温条件下，利用旋转涂布仪，以加速度为200转/秒，转速为2000转，旋转涂布60秒，将所得样品用加热板60摄氏度加热5分钟即可得到晶体管器件，采用探针台半导体分析仪测试晶体管器件，测试得到晶体管I-V曲线如图10，器件为p型，空穴迁移率可达到5×10-2cm2/V·s。进行器件稳定测试，得到结果如图11，在空气环境为湿度大于70％环境中，器件在门电压-40伏，栅极电压-40伏下测试，沟道电流快速达到稳定状态；而器件在不封装情况下放置于湿度大于70％空气环境中两个月，器件性能基本保持不变，显示了该墨水打印晶体管器件具有抗水氧影响的高稳定性。
采用滴涂方法制备晶体管，以同样的基材为衬底，采用上述α—八甲基取代铝酞菁纳米晶制备的电子墨水，利用滴管直接将溶液滴到基材上，在室温下空气中，等待乙醇溶剂自然挥发，将所得样品用加热板60摄氏度加热5分钟即可得到晶体管器件，采用探针台半导体分析仪测试晶体管器件，测试得到晶体管I-V曲线如图12，器件为p型，空穴迁移率达到1.2cm2/V·s以上。
Claims (8)
1.一种金属酞菁化合物，其特征在于，该化合物具有式(I)或式(II)结构：
其中，M为Al、Ga或In。
2.根据权利要求1所述的金属酞菁化合物，其特征在于，所述的化合物是所述金属酞菁化合物纳米晶。
3.一种金属酞菁化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)取金属氯化物、催化剂和4－甲基邻苯二腈或4,5－二甲基邻苯二腈，加入有机溶剂，保护气保护下加热反应，冷却；
2)分离所得粗产物，清洗并分离，得到金属酞菁化合物；
其中，金属氯化物为氯化铝、氯化镓或氯化铟。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，金属氯化物、催化剂和4－甲基邻苯二腈的摩尔比为1：(1-2)：(3-4)，金属氯化物、催化剂和4,5－二甲基邻苯二腈的摩尔比为1：(1-2)：(3-4)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应是在120-160℃下反应15-40h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为1-氯化萘或喹啉，所述催化剂为氯化铵。
7.一种电子墨水，其特征在于，由权利要求1-2任一项所述的金属酞菁化合物或者权利要求3-6任一项所述的制备方法制备得到的金属酞菁化合物分散或溶解于醇类溶剂得到。
8.一种打印有机晶体管，其特征在于，由权利要求7所述的电子墨水涂布制备得到。
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