CN104804021B - 含硒π扩展萘四羧酸二酰亚胺化合物、制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含硒π扩展萘四羧酸二酰亚胺化合物、制法和应用。该萘四羧酸二酰亚胺衍生物的结构如说明书和权利要求书所示，由2,3,6,7‑四卤代萘四羧酸二酰亚胺与1,1‑二氰基乙烯‑2,2‑二硒醇盐或1,1‑二氰基乙烯‑2,2‑二硒醇盐和1,1‑二氰基乙烯‑2,2‑二硫醇盐在有机溶剂中反应制得。采用本发明的萘四羧酸二酰亚胺衍生物作为半导体层的有机薄膜场效应晶体管，无需对半导体薄膜进行热处理，电子迁移率可达1.0cm2V‑1s‑1，开关比大于106，其单晶场效应晶体管器件电子迁移率可达2.0cm2V‑1s‑1，开关比大于105。
Description
技术领域
本发明涉及萘四羧酸二酰亚胺衍生物，具体地说涉及一类含硒π扩展萘四羧酸二酰亚胺化合物、其制备方法和其作为有机半导体材料在有机薄膜场效应晶体管中的应用。
背景技术
有机薄膜场效应晶体管（organic thin film transistors,简称OTFT）是通过电场来控制有机半导体材料导电能力的有源器件。OTFT具有制备工艺简单、
成本低、质量轻、柔韧性、和塑料衬底良好的兼容性等优点，其在柔性显示、有机射频电子商标（ORFID）、有机传感器等方面有着广阔的应用前景（Nature.2004,428,911-918;Science2009,326,1516-1519.;Nat.Mater.2010,9,859-864.;Adv.Mater.2010,22,3778-3798.;Science2010,327,1603-1607.Special issue:Organic Electronics andOptoelectronics,Chem.Rev.2007,107,923-1386.;Nature2013,499,458-463.）。
有机半导体材料是有机电子器件的关键组份，按其传输载流子的类型，分为p-型（空穴传输）和n-型（电子传输）两种。对于有机薄膜晶体管（OTFT），n-型有机半导体材料的发展均远落后于p-型材料：溶液成膜的p-型有机小分子和聚合物的OTFT器件迁移率分别可达31cm2V-1s-1和12cm2V-1s-1(Nature2011,475,364.;J.Am.Chem.Soc.2013,135,14896.)，而相应的n-型有机小分子和聚合物的迁移率则要低1-2个数量级，这大大限制了有机互补电路及相关器件的发展。
萘二酰亚胺（NDI）是一类典型的有机染料分子，广泛应用于超分子自组装、DNA检测、人工光合作用、有机晶体管等领域。然而，在有机晶体管领域，其较小的共轭芳环，在固体结构中难以形成有效的π-π堆积，其OTFT器件的电子迁移率较低。
最近，发明人披露了系列硫杂共轭萘二酰亚胺类n-型有机半导体材料（CN200910197611.9、CN201010207565.9），其中，N-烷基取代的双[2-(1,3-二硫-2-叶立德烯)丙二腈]稠合的萘二酰亚胺(NDI-DTYM2)类n-型有机半导体材料性能优异，其溶液法成膜的OTFT器件，电子迁移率可达0.1～3.5cm2V-1s-1（Chem.Mater.2011,23,1204.;J.Am.Chem.Soc.2013,135,2338.），且器件具有良好的空气稳定性和操作稳定性，是目前性能最高的可溶液加工、环境稳定的n-型有机有机半导体材料之一。然而，这些N-烷基取代的NDI-DTYM2系列n-型材料的最优性能的获得在很大程度上依赖其薄膜器件的高温退火（≥150℃），这在一定程度上限制了其在塑料衬底的柔性电子器件中的应用。
因此，本领域尚需提供一种无需依赖对半导体薄膜进行热退火处理达到优异性能的材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含硒π扩展萘四羧酸二酰亚胺化合物。
本发明的又一目的还在于提供上述含硒π扩展萘四羧酸二酰亚胺化合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述含硒π扩展萘四羧酸二酰亚胺化合物的应用，用作低温加工工艺的高性能的n-型有机半导体材料，构筑OTFT器件和单晶场效应晶体管器件。
本发明的第一方面，提供一种萘四羧酸二酰亚胺衍生物，其结构如式I所示：
式中，A为Se或S；
R为C1-C30的直链或支链烷基、或氟代的C2-C12的直链或支链烷基。
在另一优选例中，所述萘四羧酸二酰亚胺衍生物为：
或
式中，R的定义如前所述。
在另一优选例中，R为C5-C30的直链或支链烷基或氟代的C3-C10的直链或支链烷基。
在另一优选例中，R为2-丁基-辛基、2-辛基-十二烷基、3-己基-十一烷基、正十六烷基、正十八烷基、2-丁基-十一基、2-丁基-庚基、3-辛基-十六烷基或正二十五烷基。
在另一优选例中，A为Se时，R为氟代的C2-C12的直链或支链烷基，较佳地，A为Se时，R为氟代的C3-C10的直链或支链烷基。
本发明的第二方面，提供第一方面所述的萘四羧酸二酰亚胺衍生物的制备方法，包括以下步骤：
在有机溶剂中，式V所示的化合物和Y反应得到式I所示的所述萘四羧酸二酰亚胺衍生物，其中，
Y为2,2-二氰基乙烯-1,1-二硫醇盐与2,2-二氰基乙烯-1,1-二硒醇盐的混合物或2,2-二氰基乙烯-1,1-二硒醇盐；
各式中，
X为F、Cl、Br或I；
A为Se或S；
R为C1-C30的直链或支链烷基、或氟代的C2-C12的直链或支链烷基。
在另一优选例中，R为C5-C30的直链或支链烷基或氟代的C3-C10的直链或支链烷基。
在另一优选例中，R为2-丁基-辛基、2-辛基-十二烷基、3-己基-十一烷基、正十六烷基、正十八烷基、2-丁基-十一基、2-丁基-庚基、3-辛基-十六烷基或正二十五烷基。
在另一优选例中，A为Se时，R为氟代的C2-C12的直链或支链烷基，较佳地，A为Se时，R为氟代的C3-C10的直链或支链烷基。
在另一优选例中，X为Cl或Br。
在另一优选例中，所述2,2-二氰基乙烯-1,1-二硫醇盐选自：2,2-二氰基乙烯-1,1-二硫醇钠盐、2,2-二氰基乙烯-1,1-二硫醇钾盐；和/或
2,2-二氰基乙烯-1,1-二硒醇盐选自：2,2-二氰基乙烯-1,1-二硒醇钠盐、2,2-二氰基乙烯-1,1-二硒醇钾盐。
在另一优选例中，所述2,2-二氰基乙烯-1,1-二硫醇盐选自：2,2-二氰基乙烯-1,1-二硫醇钠盐、2,2-二氰基乙烯-1,1-二硫醇钾盐。
在另一优选例中，2,2-二氰基乙烯-1,1-二硒醇盐选自：2,2-二氰基乙烯-1,1-二硒醇钠盐、2,2-二氰基乙烯-1,1-二硒醇钾盐。
在另一优选例中，所述Y为2,2-二氰基乙烯-1,1-二硫醇钠盐与2,2-二氰基乙烯-1,1-二硒醇钾盐的混合物。
在另一优选例中，所述式V所示的化合物和所述Y的摩尔比为1:2～5。
在另一优选例中，在室温-50℃下，所述式V所示的化合物和Y反应1～5小时得到式I所示的所述萘四羧酸二酰亚胺衍生物。
在本发明的上下文中，所述室温是指20-25℃。
在另一优选例中，所述Y为2,2-二氰基乙烯-1,1-二硫醇盐与2,2-二氰基乙烯-1,1-二硒醇盐的混合物，2,2-二氰基乙烯-1,1-二硫醇盐与2,2-二氰基乙烯-1,1-二硒醇盐的摩尔比1：0.5-2。
在另一优选例中，所述反应在在空气或惰性气体，如高纯氮气或氩气保护下进行反应。
在另一优选例中，在极性有机溶剂中、在室温-50℃下，N-烷基（R）取代的2,3,6,7-四溴代萘四羧酸二酰亚胺和2,2-二氰基乙烯-1,1-二硒醇盐以摩尔比1:2～5反应1～5小时得到式I所示的所述萘四羧酸二酰亚胺衍生物，A为Se。
在另一优选例中，在极性有机溶剂中、在室温-50℃下，N-烷基（R）取代的2,3,6,7-四溴代萘四羧酸二酰亚胺与2,2-二氰基乙烯-1,1-二硫醇盐和2,2-二氰基乙烯-1,1-二硒醇盐以摩尔比1:1～2:1～2反应1～5小时得到式I所示的所述萘四羧酸二酰亚胺衍生物，A为S。
在另一优选例中，所述有机溶剂或极性有机溶剂选自：四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。
本发明中，式V所示的N-烷基（R）取代的2,3,6,7-四卤代萘四羧酸二酰亚胺参照文献Adv.Funct.Mater.2010,20,2148.;Org.Lett.2007,9,3917和专利CN200910197611.9方法制备。
本发明中，2,2-二氰基乙烯-1,1-二硫醇盐和2,2-二氰基乙烯-1,1-二硒醇盐，可以参照文献J.Org.Chem.1964,29,660.;Syn.Commun.2009,39,3386.;Acta.Chem.Scand.1970,24,3213方法制备。
在另一优选例中，所述方法还包括采用硅胶层析柱分离提纯所述萘四羧酸二酰亚胺衍生物的步骤。
在另一优选例中，硅胶层析柱分离提纯时，采用二氯甲烷/石油醚混合液作为淋洗剂。
本发明的第三方面，提供第一方面所述的萘四羧酸二酰亚胺衍生物的应用，其特征在于，用作有机染料或有机半导体材料。
本发明的萘四羧酸二酰亚胺衍生物可以用于制备膜或单晶，进而用于制备OTFT器件或单晶场效应晶体管器件。
本发明的第四方面，提供一种制品，由第一方面所述的萘四羧酸二酰亚胺衍生物制成。
在另一优选例中，所述制品为薄膜或单晶。在另一优选例中，所述薄膜或单晶用于制备OTFT器件或单晶场效应晶体管器件。
在另一优选例中，所述制品为单晶。在另一优选例中，所述单晶用于制备单晶场效应晶体管器件。在另一优选例中，所述制品为薄膜。在另一优选例中，所述薄膜用于制备OTFT器件。
本发明的含硒π扩展萘四羧酸二酰亚胺类化合物(本文中也称为萘四羧酸二酰亚胺衍生物)，可以用作n-型有机半导体材料，将其应用于OTFT器件，无需对半导体薄膜进行热退火处理，电子迁移率可达1.0cm2V-1s-1，开关比大于106；另外，将其用作单晶场效应晶体管器件，溶液法制备的单晶器件电子迁移率可达2.0cm2V-1s-1，开关比大于105。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为化合物3在二氯甲烷中的紫外吸收光谱。
图2为化合物6在二氯甲烷中的紫外吸收光谱。
图3为化合物3的循环伏安曲线。
图4为化合物6的循环伏安曲线。
图5为以化合物3或6为有机层的OTFT器件的结构示意图。
图6为化合物3的OTFT器件的输出曲线。
图7为化合物3的OTFT器件的转移曲线。
图8为化合物6的OTFT器件的输出曲线。
图9为化合物6的OTFT器件的转移曲线。
图10为化合物1的单晶场效应晶体管器件的输出曲线。
图11为化合物1的单晶场效应晶体管器件的转移曲线。
具体实施方式
本申请的发明人经过广泛而深入地研究，首次意外研发出一种新型结构的萘四羧酸二酰亚胺衍生物，是一种含硒π扩展萘四羧酸二酰亚胺类化合物，可以用作n-型有机半导体材料，将其应用于OTFT器件和有机单晶场效应晶体管器件，无需对半导体薄膜进行热退火处理即可获得高的电子迁移率，其单晶器件也可获得高的电子迁移率。在此基础上，完成了本发明。
萘四羧酸二酰亚胺衍生物
本发明中，萘四羧酸二酰亚胺衍生物、含硒π扩展萘四羧酸二酰亚胺类化合物具有相同的含义，均是指结构如式I所示的化合物：
式中，A为Se或S；
R为C1-C30的直链或支链烷基；或氟代的C2-C12的直链或支链烷基。
在另一优选例中，A为Se时，R为氟代的C2-C12的直链或支链烷基，较佳地，A为Se时，R为氟代的C3-C10的直链或支链烷基。
本发明中，C1-C30的直链或支链烷基是指具有1-30个碳原子的具有直链或支链的烷基，如正丙基、异丁基、正十八烷基、正十六烷基、2-丁基-辛基、2-辛基-十二烷基、3-己基-十一烷基、3-己基-十一烷基等。
本发明中，氟代的C2-C12的直链或支链烷基是指烷基上的一个或多个H被氟取代，形成部分氟代或全氟代的C2-C12的直链或支链烷基，例如一到二十氟取代的C2-C12的直链或支链烷基。
萘四羧酸二酰亚胺衍生物应用
本发明的萘四羧酸二酰亚胺衍生物，可用作有机染料或有机半导体材料，尤其是用作n-型有机半导体材料。
可以采用本领域已知的溶液加工方法制备以本发明的萘四羧酸二酰亚胺衍生物作为有机半导体层的有机薄膜场效应晶体管，无需对半导体薄膜进行热退火处理，即可达高的电子迁移率。
另外，也可用本领域已知的溶液加工方法制备以本发明的萘四羧酸二酰亚胺衍生物作为半导体的有机单晶场效应晶体管，能够获得高的电子迁移率。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的有益之处在于：
(1)提供一种新型结构的萘四羧酸二酰亚胺衍生物，可用作n-型有机半导体材料；
(2)合成方法简单有效，原料易于合成制备，合成成本低，得到的目标化合物纯度高；
(3)将本发明的萘四羧酸二酰亚胺衍生物应用于OTFT器件，无需对半导体薄膜进行热退火处理，即可获得高的电子迁移率(电子迁移率可达1.0cm2V-1s-1，开关比大于106)；
(4)本发明的萘四羧酸二酰亚胺衍生物还可作为半导体的有机单晶场效应晶体管，能够获得高的电子迁移率。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1-5的合成路线如下式所示：
实施例1
N,N′-二（2-丁基-辛基）-[2,3-d:6,7-d′]-双[1,3-二硒杂-2-叶立烯-丙二氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺（化合物1）的合成
具体合成步骤是：
在氮气保护下，将化合物N,N′-二（2-丁基-辛基）-2,3,6,7-四溴代萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺(918mg,1.00mmol),1,1-二氰基乙烯-2,2-二硒醇钾(700mg,2.50mmol)加入到160mLTHF中，加热至50℃，搅拌反应2.5小时。冷却至室温，减压旋去溶剂，以二氯甲烷/石油醚（2/1）为淋洗剂，用硅胶层析柱对粗产品进行分离提纯，得到蓝紫色固体产物（化合物1）448mg，产率42%。
质谱：[MS(TOF)]m/z:1068.1(M+H)+。
元素分析：分子式：C46H50N6O4Se4；理论值：C,51.79;H,4.72;N,7.88；实测值:C,51.76;H,4.77;N,7.76。
核磁氢谱：0.86(m,6H,–CH3),1.24-1.37(m,16H,–CH2–),2.02(m,1H,CH),4.26(d,2H,J=6.90Hz,–CH2–N)。
经测试，化合物1可溶于常见的有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、丙酮、二甲苯、氯苯、二氯苯等。
实施例2
N,N′-二（2-辛基-十二烷基）-[2,3-d:6,7-d′]-双[1,3-二硒杂-2-叶立烯-丙二氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺（化合物2）的合成
具体合成步骤是：
用N,N′-二（2-辛基-十二烷基）-2,3,6,7-四溴代萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺代替N,N′-二（2-丁基-辛基）-2,3,6,7-四溴代萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺，合成方法同实施例1中步骤，制备得到蓝紫色固体(化合物2)，产率28％。
质谱：[MS(TOF)]m/z:1292.5(M+H)+。
元素分析：分子式：C62H82N6O4Se4；理论值：C,57.67;H,6.40;N,6.51；实测值:C,57.66;H,6.39;N,6.31。
核磁氢谱：1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):0.85–0.87(m,6H,–CH3),1.25(m,32H,–CH2–),2.01(m,1H,CH),4.23(d,2H,J=7.50Hz,–CH2–N)。
经测试，化合物2可溶于常见的有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等。
实施例3
N,N′-二（3-己基-十一烷基）-[2,3-d:6,7-d′]-双[1,3-二硒杂-2-叶立烯-丙二氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺（化合物3）的合成
具体合成步骤是：
用N,N′-二（3-己基-十一烷基）-2,3,6,7-四溴代萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺代替N,N′-二（2-丁基-辛基）-2,3,6,7-四溴代萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺，合成方法同实施例1中步骤，制备得到蓝紫色固体(化合物3)，产率28％。
质谱：[MS(TOF)]m/z:1206.3(M+)。
元素分析：分子式：C56H70N6O4Se4；理论值：C,55.72;H,5.85;N,6.96；实测值:C,55.99;H,5.80;N,7.05。
核磁氢谱：1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):0.85–0.94(m,6H,–CH3),1.23–1.33(m,24H,–CH2–),1.52(br,1H,CH),1.74(br,2H,–CH2–),4.02–4.06(m,2H,–CH2–N)。
经测试，化合物3可溶于常见的有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等。
实施例4
N,N′-二（正十六烷基）-[2,3-d:6,7-d′]-双[1,3-二硒杂-2-叶立烯-丙二氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺（化合物4）的合成
具体合成步骤是：
用N,N′-二（正十六烷基）-2,3,6,7-四溴代萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺代替N,N′-二（2-丁基-辛基）-2,3,6,7-四溴代萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺，合成方法同实施例1中步骤，制备得到蓝紫色固体(化合物4)，产率37％。
质谱：[MS(TOF)]m/z:1179.8(M+H)+。
核磁氢谱：1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):0.82–0.88(m,3H,–CH3),1.25–1.28(m,26H,–CH2–),1.96-2.00(m,2H,–CH2–),4.12–4.18(m,2H,J=7.30Hz,–CH2–N)。
经测试，化合物4可溶于常见的有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯等，在甲苯、二甲苯中溶解度一般。
实施例5
N,N′-二（2,2,3,3,4,4,4-七氟代丁基）-[2,3-d:6,7-d′]-双[1,3-二硒杂-2-叶立烯-丙二氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺（化合物5）的合成
具体合成步骤是：
用N,N′-二（2,2,3,3,4,4,4-七氟代丁基）-2,3,6,7-四溴代萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺代替N,N′-二（2-丁基-辛基）-2,3,6,7-四溴代萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺，合成方法同实施例1中步，制备得到蓝紫色固体(化合物5)，产率24％。
质谱：[MS(TOF)]m/z:1144.3(M+K)+.
元素分析：分子式：C30H4F14N6O4Se4；理论值：C,32.93;H,0.37;N,7.68；实测值:C,33.10;H,0.91;N,7.29。
核磁氟谱：19F-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):-127.4(2F,–CF2),-115.5(2F,–CF2),-80.4(3F,–CF3)。
经测试，化合物5可溶于常见的有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿、氯苯、四氢呋喃、丙酮、二氯苯等，在二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、氯苯、二氯苯中溶解度一般，在丙酮中溶解度较好。
化合物1-5具有相同的π共轭骨架，而且其不同的N-取代基又处于π共轭体系的节点上，因此，化合物1-5表现出相似的的紫外吸收光谱和电化学性质，由紫外光谱的末端吸收计算它们的光学带隙约为2.0eV，由电化学循环伏安曲线计算它们的LUMO能级约为-4.2到-4.3eV。这里以化合物3（R为3-己基-十一烷基）为例进行说明。
图1给出了化合物3在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱，紫外末端最大吸收峰位置为586nm左右，光学带隙约为2.0eV。
图3给出了化合物3的循环伏安曲线。循环伏安法测试在计算机控制的CHI610D电化学分析仪上进行，采用传统的三电极测试体系，铂电极为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂丝作为对电极，样品溶于新蒸的二氯甲烷（摩尔浓度为1×10-3M），Bu4NPF6（0.1M）作为支持电解质，扫描速度为50mV/s，以二茂铁为参比，真空条件下二茂铁的能级为4.8eV。材料的LUMO能级可以由以下能级的公式计算得到：
ELUMO=-(Ered1 1/2-EFc 1/2+4.8)eV
由此计算化合物3的LUMO能级为-4.24eV。
化合物6和7的合路线如下：
实施例6
N,N′-二（3-己基-十一烷基）-[2,3-d:6,7-d′]-[1,3-二硫杂-2-叶立烯-丙二氰]-[1,3-二硒杂-2-叶立烯-丙二氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺（化合物6）的合成
在氮气保护下，将化合物N,N′-二（3-己基-十一烷基胺）-2,3,6,7-四溴代萘-1,4,5,8-四羧酸二亚胺(92mg,0.1mmol),1,1-二氰基乙烯-2,2-二硒醇钾(47mg,0.15mmol)和1,1-二氰基乙烯-2,2-二硫醇钠(15mg,0.08mmol)加入到25mLTHF中，加热至50℃，搅拌反应2.5小时。冷却至室温，减压旋去溶剂，以二氯甲烷/石油醚（2/1）为淋洗剂，用硅胶层析柱对粗产品进行分离提纯，得14.3mg蓝紫色固体（化合物6），产率12%。
质谱：[MS(TOF)]m/z:1114.4(M+H)+。
元素分析：分子式：C56H70N6O4S2Se2；理论值：C,60.42;H,6.34;N,7.55；实测值:C,60.28;H,6.47;N,7.45。
核磁氢谱：0.86–0.92(m,6H,–CH3),1.24–1.34(m,24H,–CH2–),1.55(br,1H,CH),1.73(br,2H，-CH2-),3.99–4.02(m,2H,–CH2–N)。
经测试，化合物6可溶于常见的有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等。
实施例7
N,N′-二（2-丁基-辛基）-[2,3-d:6,7-d′]-[1,3-二硫杂-2-叶立烯-丙二氰]-[1,3-二硒杂-2-叶立烯-丙二氰]-萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺（化合物7）的合成
用N,N′-二（2-丁基-辛基）-2,3,6,7-四溴代萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺代替N,N′-二（3-己基-十一烷基）-2,3,6,7-四溴代萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺，合成方法同实施例6中步骤，制备得到蓝紫色固体(化合物7)，产率11％。
质谱：[MS(TOF)]m/z:974.2(M+)。
核磁氢谱：1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):0.87–0.89(m,6H,–CH3),1.23–1.28(m,16H,–CH2–),2.02-2.17(m,1H,–CH–),4.25(d,2H,J=6.90Hz,–CH2–N)。
经测试，化合物7可溶于常见的有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等。
化合物6和7具有相同的π共轭骨架，而且其不同的N-取代基又处于π共轭体系的节点上，因此，化合物6和7表现出相似的的紫外吸收光谱和电化学性质，由紫外光谱的末端吸收计算它们的光学带隙约为2.0eV，由电化学循环伏安曲线计算它们的LUMO能级约为-4.2到-4.3eV。这里以化合物6（R为3-己基-十一烷基）为例进行说明。
图2给出了化合物6在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱，紫外末端最大吸收峰位置为580nm左右，光学带隙约为2.0eV。
图4给出了化合物6的循环伏安曲线。循环伏安法测试在计算机控制的CHI610D电化学分析仪上进行，采用传统的三电极测试体系，铂电极为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂丝作为对电极，样品溶于新蒸的二氯甲烷（摩尔浓度为1×10-3M），Bu4NPF6（0.1M）作为支持电解质，扫描速度为50mV/s，以二茂铁为参比，真空条件下二茂铁的能级为4.8eV。材料的LUMO能级可以由以下能级的公式计算得到：
ELUMO=-(Ered1 1/2-EFc 1/2+4.8)eV
由此计算化合物6的LUMO能级为-4.26eV。
实施例8
以化合物3和6作为半导体活性层构筑有机薄膜场效应晶体管
图5给出了以化合物3或6为半导体层的有机薄膜场效应晶体管（OTFT）的结构示意图。本发明中OTFT器件的制备方法为：将5-15mg的化合物3或6溶于1ml氯仿或二甲苯中，在OTS修饰的SiO2/Si基底上（高掺杂的硅衬底作为栅极，热氧化二氧化硅绝缘层的厚度为300nm，电容为10nFcm-2）甩上一层约30-70nm厚度的有机半导体薄膜，在有机薄膜的上面利用掩模板沉积金源漏电极，从而制得上电极结构的OTFT器件，器件的半导体沟道长度为31μm，沟道宽度为273μm。OTFT的电性能用Keithley4200半导体测试仪在空气中室温下测到。
表1.化合物3和6的有机薄膜晶体管器件性能参数
表1给出了化合物3和6的有机薄膜晶体管器件的性能参数，图6和图7分别给出了化合物3的一个OTFT器件的输出曲线和转移曲线，图8和图9分别给出了化合物6的一个OTFT器件的输出曲线和转移曲线。
结果表明，本发明用合成的含硒π扩展萘四羧酸二酰亚胺化合物作为有机半导体活性层做成的很多个OTFT器件，薄膜未经退火可达高的电子迁移率，尤其是用二甲苯甩膜制备的OTFT器件，薄膜未经退火，电子迁移率可达1.0cm2/V·s，开关比大于106。
实施例9
以化合物1的单晶作为半导体构筑有机单晶场效应晶体管
化合物1的单晶场效应晶体管的器件结构与图5所示的器件结构相似，为底栅极-上电极器件结构。
本实施例中单晶场效应晶体管器件的制备方法为：将0.5-1.5mg的化合物1溶于1ml氯苯中，滴到OTS修饰的SiO2/Si基底上（高掺杂的硅衬底作为栅极，热氧化二氧化硅绝缘层的厚度为300nm，电容为10nFcm-2），溶剂挥发干，可形成长为5-300微米、宽为2-10微米的单晶，将30-80纳米的金薄膜用银浆贴附于单晶两侧，形成源漏电极，从而制得上电极、底栅极结构的单晶器件，用Keithley4200半导体测试仪在空气中室温下测试单晶器件的电性能。
图10和图11分别给出了化合物1的一个单晶场效应晶体管器件的输出曲线和转移曲线。
结果表明，本发明用合成的含硒π扩展萘四羧酸二酰亚胺化合物1的单晶作为有机半导体做成的多个单晶器件，电子迁移率可达0.8-2.0cm2/V·s，开关比大于105。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (21)
1.一种萘四羧酸二酰亚胺衍生物，其结构如式I所示：
式中，A为Se或S；
R为C1-C30的直链或支链烷基、或氟代的C2-C12的直链或支链烷基。
2.如权利要求1所述的萘四羧酸二酰亚胺衍生物，其特征在于，R为C5-C30的直链或支链烷基或氟代的C3-C10的直链或支链烷基。
3.如权利要求1所述的萘四羧酸二酰亚胺衍生物，其特征在于，所述萘四羧酸二酰亚胺衍生物为：
式中，R的定义如权利要求1所述。
4.如权利要求1所述的萘四羧酸二酰亚胺衍生物，其特征在于，R为2-丁基-辛基、2-辛基-十二烷基、3-己基-十一烷基、正十六烷基、正十八烷基、2-丁基-十一基、2-丁基-庚基、3-辛基-十六烷基或正二十五烷基。
5.如权利要求1所述的萘四羧酸二酰亚胺衍生物，其特征在于，A为Se时，R为氟代的C2-C12的直链或支链烷基。
6.如权利要求1所述的萘四羧酸二酰亚胺衍生物，其特征在于，A为Se时，R为氟代的C3-C10的直链或支链烷基。
7.如权利要求1所述的萘四羧酸二酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在有机溶剂中，式V所示的化合物和Y反应得到式I所示的所述萘四羧酸二酰亚胺衍生物，其中，
Y为2,2-二氰基乙烯-1,1-二硫醇盐与2,2-二氰基乙烯-1,1-二硒醇盐的混合物或2,2-二氰基乙烯-1,1-二硒醇盐；
各式中，X为F、Cl、Br或I；
A为Se或S；
R为C1-C30的直链或支链烷基、或氟代的C2-C12的直链或支链烷基。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，R为C5-C30的直链或支链烷基或氟代的C3-C10的直链或支链烷基。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，R为2-丁基-辛基、2-辛基-十二烷基、3-己基-十一烷基、正十六烷基、正十八烷基、2-丁基-十一基、2-丁基-庚基、3-辛基-十六烷基或正二十五烷基。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，A为Se时，R为氟代的C2-C12的直链或支链烷基。
11.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，A为Se时，R为氟代的C3-C10的直链或支链烷基。
12.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，X为Cl或Br。
13.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述2,2-二氰基乙烯-1,1-二硫醇盐选自：2,2-二氰基乙烯-1,1-二硫醇钠盐、2,2-二氰基乙烯-1,1-二硫醇钾盐；和/或
2,2-二氰基乙烯-1,1-二硒醇盐选自：2,2-二氰基乙烯-1,1-二硒醇钠盐、2,2-二氰基乙烯-1,1-二硒醇钾盐。
14.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述Y为2,2-二氰基乙烯-1,1-二硫醇钠盐与2,2-二氰基乙烯-1,1-二硒醇钾盐的混合物。
15.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在极性有机溶剂中、在室温-50℃下，R取代的2,3,6,7-四溴代萘四羧酸二酰亚胺和2,2-二氰基乙烯-1,1-二硒醇盐以摩尔比1:2～5反应1～5小时得到式I所示的所述萘四羧酸二酰亚胺衍生物，A为Se，R的定义如权利要求1所述。
16.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自：四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。
17.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述式V所示的化合物和所述Y的摩尔比为1:2～5。
18.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括采用硅胶层析柱分离提纯所述萘四羧酸二酰亚胺衍生物的步骤。
19.如权利要求1所述的萘四羧酸二酰亚胺衍生物的应用，其特征在于，用作有机染料或有机半导体材料。
20.一种制品，其特征在于，所述制品由权利要求1所述的萘四羧酸二酰亚胺衍生物制成。
21.如权利要求20所述的制品，其特征在于，所述制品为薄膜或单晶。
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