CN1980791B - 苝n-型半导体和相关器件 - Google Patents
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Abstract
用吸电子基团进行N-取代和母核取代的单-和二酰亚胺苝和萘化合物，用于制造多种器件结构。
Description
本发明要求2004年1月26日提交的美国专利60/539,133的优先权权益，该专利全文作为本说明书的一部分以引用的方式插入本文。
根据给予西北大学的基金：海军研究办公室的基金号N00014-02-0909(0650-300-F445)和N00014-02-1-0381、DARPA基金号MDA972-03-1-0023以及国家科学基金的基金号DMR-0076097(MRC)，美国政府享有本发明的某些权利。
背景技术
在过去的25年间，作为对无机半导体缺点的一个补充，基于分子和聚合物材料的有机半导体已成为电子工业的一个主要部分。尤其值得一提的是，相对于现有的基于无机化合物的技术，有机半导体提供了更便利的基材相容性、器件可加工性、挠性、大面积覆盖性和低成本；并且能通过分子设计，对边界分子轨道能量进行微调。电子工业中使用的一个主要器件是基于无机电极、绝缘体和半导体的场效应晶体管(FET)。基于有机半导体(OFET)的场效应晶体管可能在低性能存贮元件和集成光电子器件器件(如活性基质有机发光二极管(LED)显示器中的像素驱动器和开关元件)中具有一定用途。
薄膜晶体管(TFT)是最简单和最常见的半导体器件构造，其中，有机半导体薄膜被置于带有下层门(G)电极的介电材料表面上。提供接触的电荷注入漏-源(D-S)电极被限定在所述有机膜的上面(顶部构型)或场效应晶体管基材的表面(底部构型)，随后沉积所述半导体。当门电极(G电极)和漏电极(D电极)间未施加电压时，源电极(S电极)和漏电极(D电极)之间的电流低，器件处于所谓的“关闭”状态。当电压施加于门电极上时，电荷可被感应到半导体与介电层之间界面处的半导体中。因而，由于载流子数的增加而造成漏-源电流增加，这称为晶体管的“开启”状态。表征场效应晶体管的主要参数是场效应迁移率(μ)，它衡量的是每单位电场上的平均载流子漂移速度，和开/关比(I开∶I关)，它定义为开启和关闭状态之间的漏-源电流之比。对于高性能的有机 场效应晶体管(OFET)，场效应迁移率和开/关比二者都应该尽可能地高。
大多数有机场效应晶体管以p型积累方式工作，意味着半导体作为一种空穴传输材料。然而，为了全方位发展有机半导体材料，也需要高性能的电子输送(n型)材料。对于大多数实际的应用，电场诱导的电荷的迁移率最佳应该是＞0.1至1cm2/Vs。为了获得高性能，有机半导体还应该达到或接近与注入电荷和载流现象有关的某些标准，具体是：(i)单个分子(由于其在晶体固体中的位置而受干扰)的HOMO/LUMO能量处于这样的水平，即可在容易施加的电压下加入空穴/电子，(ii)材料的晶体结构具有足够重叠的前沿轨道(π堆叠和边-对-面接触)以允许电荷在邻近分子间迁移，iii)化合物中作为载流子陷阱的杂质极少，(iv)分子(尤其是共轭的核心轴)的取向优选使其长轴接近场效应晶体管基材的法向，因为有效的电荷转运是沿分子间π-π堆叠的方向发生的，和(v)较好使用呈现单晶状形态的膜均匀覆盖源电极和漏电极接触之间的晶体半导体区域。
在有机场效应晶体管中所用的n-型有机半导体中，芳香核二酰亚胺类化合物是研究最多的化合物之一。对基于二酰亚胺的场效应晶体管，第一篇报道是基于一系列萘四羧基二酰亚胺的，然后再是有关于苝四羧基二酰亚胺的报道。这些年以来，对于酰亚胺位置的化学修饰和定制已产生并试验了很多基于二酰亚胺的材料。然而，已发现这些化合物在空气中一般是不稳定的，对于进行有效的器件生产而言，这些化合物的溶解度特性也差强人意。
发明概述
鉴于上面所述的状况，本发明的一个目的是提供n-型半导体化合物和/或器件以及它们相关的使用方法，籍此克服现有技术的多种缺陷和缺点(包括上述指出的那些缺陷和缺点)。本领域技术人员可以理解，本发明的一个或多个方面可实现某些目的，而另外的一个或多个方面可实现另外的某些目的。各个目的的所有方面可能不应用于本发明的每个方面或不等同地应用于本发明的各个方面。因此，对于本发明任一方面，下列目的都可看作是一种可选的方式。
本发明的一个目的是提供一种或多种母核被一个或多个吸电子片段或基团取代的多环芳族单酰亚胺或二酰亚胺化合物，和/或由这些化合物通过电化学方式产生的负离子基团。
本发明的另一个目的，与前述目的相结合，是提供具有一系列可形成吸电 子的N-取代片段、基团和/或取代基的化合物。
本发明的另一个目的是将本发明的一种或多种化合物掺入多种器件结构中，包括但不限于，有机发光二极管、场效应晶体管和光伏器件。
本发明的另一个目的是利用本文所述的化合物来增强这些化合物的氧化稳定性和/或降低还原电势(相对于现有技术未取代的多环化合物)。
通过发明概述和多种实施方式的描述，本发明的其它目的、特征、益处和优点将变得很明显，对于本领域知晓n型半导体材料、相关器件结构及其应用的技术人员来说也将非常明显。前述部分结合所附的实施例、数据、附图以及从这些部分得到的合理推论，考虑或不考虑纳入本文的参考文献，将使本发明的目的、特征、益处和优点变得非常明显。
本发明涉及单酰亚胺和二酰亚胺苝和萘化合物，它们的母核和酰亚胺位置被各种片段官能化以提高其可溶性和负离子基团的稳定性，同时保持强π-π相互作用。如本文所述，官能基团片段的选择可随情况而异，但可考虑3个因素：1)吸电子能力，2)附着在π-共轭母核上的能力，和/或化合物增加可溶性(以利于溶液处理)的潜力。这些化合物和相关方法可用于增强与之相关的设备(例如有机场效应晶体管)的性能。
如下面将描述的那样，负电性或吸电子官能团如氰基取代基和氟化片段，当取代(例如，N-或母核取代)在高共轭的萘或苝结构上时，呈现改进的电子注入性能，认为(但是非限定)这是通过有利于形成负离子基团的载流子造成的。为了说明这样的效果，合成了代表性的一系列氰基取代的苝酰亚胺，它们具有低还原电势、高可溶性和令人感兴趣的光学特性。具体地，这些母核官能化的苝二酰亚胺衍生物显示出巨大的化学/热稳定性和强大的π-π分子间相互作用。因此本文所述的这些化合物和同类的其它化合物可用于制造有机场效应晶体管和相关的器件结构。
不限于任一种结构和最终应用，本发明可涉及n-型半导体化合物，其结构式选自：
其中，A-H和K-L中的每一个可独立地选自H、吸电子取代基和包括这种取代基的片段(moiety)。吸电子取代基包括但不限于，硝基、氰基、季铵基团、巯基、羰基、取代的羰基和羧基取代基。连接片段可以是但不限于，烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、多环芳基和取代的多环芳基片段。作为非限制性的例子，如本领域技术人员所理解和由本发明可知的那样，这些片段和相关的吸电子取代基可选自CnF2n+1、CnH2F2n-1和C(O)R(例如，R＝H、烷基、CnF2n+1或CnH2F2n-1)基团。A-H和K-L中的至少一个选自这种取代基和/或相关片段中的一个。I和J独立地选自H、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、多环芳基和取代的多环芳基片段。这些片段中的任一个可含有一个或多个上述的吸电子取代基。例如，但不限于，某些取代的烷基片段可包括CnH2n+1、CnF2n+1、CnH2F2n-1等。另外，可用杂原子(例如，O或N)取代任一这些烷基或芳基片段的亚甲基(-CH2-)或甲烯基(-CH＝)组分以提供相应取代的片段(例如，醚、胺、聚醚、聚胺和相应的杂原子片段)。
在某些其它的实施方式中，A、D、E、H、K和L的至少一个可以是吸电子取代基或含有这种取代基的片段。在某些其它实施方式中，这些吸电子取代基可以选自氟和Hammettσ+值≥0.3的取代基。非限制性的是，A、D、E、H、K和L的至少一个可以是氰基取代基。在某些其它实施方式中，如下文更详细描述的，这些氰化的化合物可以是二-或四取代的，如下代表性结构所示：
不管母核取代如何，在某些实施方式中，I和J的至少一个可任选地选自氟取代的，而不管取代的具体方式、程度以及母核如何取代。
同样，不管具体的终端应用是什么，本发明可涉及掺入多种器件结构的一列复合物。这种复合物可包括合适的基材；半导体组件，在基材和半导体组件之间有或没有任何其它的官能化层、膜或组件。这种半导体组件可含有选自下式的化合物：
如上所述，这些化合物是N取代的或母核取代的。在某些实施方式中，这种复合物可掺入有机场效应晶体管或其它器件结构中。无论如何，相对于现有技术未取代的苝化合物，母核取代可用于增强这些化合物的氧化稳定性和/或降低还原电势，并提高器件的性能。
本发明还涉及选自下列结构式的n-型半导体化合物：
其中A-D以及G-H独立地选自H和氰基取代基，所以该化合物是二氰基取代的。E和F可独立地选自H和结合上述各种代表性苝化合物描述的片段，这些片段还可进一步被本文所述的一种或多种吸电子取代基取代。这些化合物可如下所述使用，相对于未取代的萘化合物，用于增强这些化合物的氧化稳定性和/或降低还原电势。
对于本发明的化合物、复合物和/或方法，所述化合物可适当地包括上述取代基和/或片段的任一种或多种、由上述取代基和/或片段的任一种或多种组成、或基本由上述取代基和/或片段的任一种或多种组成。这些化合物或其片段/取代基中的每一种从结构上是可区别的、表征上是有差别的、可彼此单独或分开地结合本发明实施。因此，还应理解如本文所述的本发明化合物、复合物和/或方法可在缺少任一具体化合物、片段和/或取代基时实施或使用—这些具体化合物、片段和/或取代基是有或没有具体公开或引用的，它们的缺少可能没有具体公开或引用。
附图简述
图1.溶于甲苯的所示化合物的电子吸收和荧光(插入物)谱。荧光光谱是在480-490nm的激发光下获得的。
图2.溶于丁腈(含有0.1M Bu4NPF6和0.1M Bu4NClO4)的CNPMI和CN3PMI分别在-0.9和-0.3V(相对饱和甘汞电极(SCE))下进行控制电势电解后的电子吸收谱。
图3.溶于DMF(含有0.1M Bu4NClO4)的CN2PDI-和CN2PDI2-分别在-0.1V(相对饱和甘汞电极)和-0.6V(相对饱和甘汞电极)下进行控制电势电解后的电子吸收谱。
图4.所选的非限制性二氰化合物，tCN2PDI和cCN2PDI。
图5.tCN2PDI和cCN2PDI的紫外吸收和光致发光(PL)光谱。
图6.在室温下和90℃基材温度下生长的CN2 PDI薄膜的X射线衍射数据。
图7.25℃和90℃的基材温度下生长的CN2PDI薄膜的AFM分析。
图8.90℃的基材温度下生长的CN2PDI薄膜的SEM分析。
图9.真空、N2、空气中12小时后、空气中5天后在不同的正的门-源偏压下CN2PDI的场效应晶体管电流-电压特征。
图10.图示说明本文用于表征本发明的化合物的一类光谱电化学电池。
图11.在无水DMF、环境氧中(实线)的CN2PDI(10-5M)。当氮鼓泡至比色皿时CN2PDI-光谱15分钟内连续增长。
图12.PDI-FCN2的晶体结构。A)沿着晶胞单元的对角线观察，说明了堆积关系；为清楚起见，去除了氟丙基基团；b)沿着ab面对角线观察，说明芳香烃和氟代烷基的分离。注意氰基取代基统计上的无序。
图13.a)PDI-CN2的I-V特征，显示在环境气氛下迁移率为0.10cm2 V-1s-1 b)PDI-FCN2场效应晶体管的I-V特征，显示在环境气氛下迁移率为0.64cm2 V-1 s-1。
图14.图示包含PDI-FCN2薄膜的OFET获得的使用寿命和稳定性，表示在使用循环中迁移率的变化最小。
图15.2乇时FCN2 PDI和CN2PDI的TGA扫描。温度斜率是1.5℃/min。
图16.a)沉积在经1℃ HMDS-处理的Si(100)基材上的PDI-FCN2，和b)沉积在经90℃ HMDS-处理的Si(100)基材上的PDI-CN2的50nm厚膜的SEM显微照片。
图17.a)110℃沉积在Si(100)上的PDI-FCN2，和b)90℃沉积在Si(100)上的PDI-CN2的轻拍(tapping)模式AFM图像。
图18.分别在110℃和90℃沉积在Si(100)上的PDI-FCN2和PDI-CN2的薄膜Θ-2ΘX射线衍射。反射归因于从单晶体衍射数据获得的PDI-FCN2。
图19：包含130℃时沉积的PDI-8CN2半导体薄膜的有机晶体管的I-V曲线。
具体实施方式详述
通过某些非限制性n-型半导体化合物，如下列单氰基(CN)、二氰基(CN2) 和三氰基(CN3)单酰亚胺(MI)和二酰亚胺(DI)苝化合物的制备和表征，说明本发明的各种特征和益处。这些化合物和其电化学产生的负离子基团在很多新型光学和电子薄膜、材料和相关器件结构中作为稳定的光化学氧化剂。
CNPMI R＝3.5-二-叔丁基苯基
CN3PMI
CN2PDI
这些氰基苝化合物的直接前体是相应的溴化衍生物：N，N-二环己基-1，7-二溴苝-3，4：9，10-双(二羧酰亚胺)、N-(2，5-叔丁基苯基)-9-溴苝-3，4-二羧酰亚胺、和N-(2，5-叔丁基苯基)-1，6，9-三溴苝-3，4-二羧酰亚胺，这些溴化衍生物可通过母体烃化合物的直接溴化而很容易地大量合成。传统的氰化方法用CuCN在DMF中回流，不能产生所需的氰基化合物。在所有3种情况下，该方法产生大量的脱溴产物。最近，在Pd(0)催化剂的存在下采用Zn(CN)2或CuCN将溴芳香烃转化为氰基芳香烃，产量可观。如以下实施例所述，采用Zn(CN)2方法定量地将所有3种溴化苝衍生物转化为相应的氰化物。
表1.光物理和电化学特征
| 化合物 | λab8(nm) ∈(M-1cm-1) | λem(nm) | ES(eV) |  |
E- 1/2(V) | E2- 1/2(V) |
| CN2PDI CNPMI CN3PMI | 530 47000 515 61000 522 60000 | 545 541 554 | 2.30 2.35 2.30 | 1.0 0.91 0.83 | -0.07a -0.73b -0.19a | -0.40a -1.14b -0.72a |
a丁腈+0.1MBu4NClO4.b丁腈+0.1MBu4NPF6.电化学电势(相对饱和甘汞电极)吸收光谱，甚至在存在其它苝衍生物时。
溶于甲苯的中性分子基态吸收和发射光谱示于图1。这些生色团中的每一个其强烈的吸收最高峰接近500nm，相对于未取代的PMI(512nm)和PDI(526nm)，波长只有轻微的移动。除了在这些刚性芳族分子中存在的常规电子震动传播(progression)之外，CNPMI的光谱还在420nm出现了一条吸收带，其通常为1，6-二苯氧基化PMI衍生物。该420-nm吸收带部分掩盖了CNPMI在450nm的第二振动吸收带。所有这些氰化衍生物发光的量子产率为
F＞0.8(相对于罗丹明640测得的(表1))。这些分子的吸收和发射特征不是溶剂化显色的，它们伴随有高荧光量子产率说明其最低激发单线态几乎没有或没有电荷传输特征。最低激发单线态的能量(ES)是分别取它们的吸收和发射最大值λabsandλkem 的平均值来估算的。
氰化衍生物的循环伏安法测量表明，各分子的单电子还原电势(E- 1/2和E2- 1/2)比未取代的类似物更高(positive)(PMI：E- 1/2＝-0.96，E2- 1/2＝-1.55V；PDI：E- 1/2 ＝-0.43V，E2- 1/2＝-0.70V，均相对于饱和甘汞电极)13(表1)。CN2PDI和CN3PMI的氧化还原电势显示出很大的正向迁移。光谱电化学测量产生了CNPMI、CN3-PMI和CN2PDI的负离子基团和CN2PDI的二价阴离子的电子吸收谱。
CNPMI.-和CN3PMI.-在丁腈中的电子吸收谱(图2)表明，在将生色团可逆电化学还原成负离子基团之后，这些中性分子在可见光谱中的吸收特征被新的吸收带所代替。例如，CNPMI.-的光谱可用644nm的强吸收带表征，并在480和735nm有弱吸收带。CN3PMI.-的光谱类似于CNPMI.-的光谱，在595nm处有强吸收带，在458和680nm有弱吸收带。这些吸收带可与PMI.-在588nm处相应的强吸收带相媲美。
图3表示将CN2PDI先在-0.1V(相对饱和甘汞电极)然后在-0.6V(相对 饱和甘汞电极)进行控制电势电解获得的CN2PDI.-和CN2PDI2-的电子吸收谱。在电势更低时，如在650nm的等吸光点所表示的那样，CN2PDI.-完全和可逆地被转化为CN2PDI2-。相对于PDI.-在712nm的强吸收带，CN2PDI.-在691nm的强吸收带蓝移，而相对于PDI2-在570nm的吸收带，CN2PDI2-在628nm的相应吸收带红移。这些吸收特征相对窄的带宽使得能用瞬时吸收光谱容易地鉴别是否存在作为电子传输反应中间体的这些负离子和二价阴离子基团，即使存在有其它苝衍生物。
在上述的制备合成过程中，如NMR所示，CN2PDI(或以下称为PDI-CN2)呈现tCN2PDI和cCN2PDI的约50/50的混合物(图4)。图5显示在THF溶液中的光谱。结合电化学和光学数据，可评估绝对轨道能量。可从第一还原电势和HOMO能量并考虑光示缝隙确定LUMO能量。HOMO能级估计为-7.10eV，LUMO能级估计为-4.77eV。这些低MO能级能容易地进行电子注入。
为了说明CN2PDI作为强氧化剂的效力，在可氧化物存在时监测该化合物的光谱。例如，CN2PDI在无水DMF中的10-5M溶液在691nm处显示吸收特征，说明在环境氧合条件下约15％的CN2PDI被转化为CN2PDI.-。将无水N2向溶液鼓泡15分钟能使CN2PDI.-光谱的强度显著增加，说明约60％转化为负离子基团。因为分解的缘故DMF通常含有少量的N，N-二甲基胺，CN2PDI有可能使胺氧化。铵正离子基团快速分解，产生质子，该质子是稳定态CN2PDI.-的平衡离子。向甲苯溶液(甲苯不被CN2PDI氧化)中加入少量的三乙基胺也可观察到相同的效果。虽然CN2PDI的第一还原电势与熟知的氧化剂四氯苯醌(E[A/A-]＝0.02V(相对饱和甘汞电极))很相似，但CN2PDI的负离子和二价阴离子基团与还原的四氯苯醌片段不同，它们本身就是出色的生色团，不易于经不可逆质子化反应而分解。另外，CN2PDI和CN3PMI的还原比C60(E[A/A-]＝-0.38V(相对于饱和甘汞电极)，在有机材料中它是典型的电子受体)的还原容易得多。
用X射线衍射、AFM和SEM检测了CN2PDI的成膜特性(见，图6-8)。根据系统的化学特征，制备高度有序的或者无定形膜与沉积方法(气化、旋涂、流延)、基材温度和/或基材的预处理有关。对于小分子，广泛接受的是气化可产生高质量的膜；因此，分析以下的膜。X射线衍射分析显示膜内的d-间距是17.9
。根据MM几何优化计算，这些分子的长度是22
。因此，相对于基材法线的倾斜角是35.3°。AFM数据显示，在90℃预处理的基材上生长的膜最光滑，形态最接近。
采用顶部接触结构制造场效应晶体管器件。将经HMDS-处理的Si/SiO2 基材保存在25和90℃温度下(TD)，同时将半导体混合物真空沉积到该基材表面上。在真空(～10-4乇)、N2(g)和标准大气压下进行电气检测。本发明场效应晶体管器件的制作如上文所述并进一步描述于美国专利6,608,323，尤其是该专利文献的实施例16和图8，该文献全文以引用的方式插入本文作为本文的一部分。
图9所示是在3种气氛条件下在不同的门电极偏压下CN2PDI典型的漏极-源极电流/电压图。为了和其它的有机场效应晶体管进行比较，用标准场效应晶体管方程计算迁移率。在传统的金属-绝缘体-半导体场效应晶体管(MISFET)中，通常，对于不同的VG，IDS-VDS曲线有一个线性和饱和的区域。在高VDS时，电流饱和，并可由以下方程(1)算得：
(IDS)饱和＝(WCi/2L)μ(VG-Vt)2 (1)
其中，L和W分别是器件通道的长度和宽度，Ci是绝缘体的电容(对于300nm的SiO2是1×10-8F/cm2)。迁移率(μ)和阈值电压(Vt)可分别从VG-(Isd)1/2(Vsd ＝-100V)图的线性部分的斜率和截距计算得出。从这些数据可以看出，在真空和N2气氛下，n-型迁移率接近0.1cm2/Vs，电流开/关比率为105，Vt约为14V。在空气中检测时，迁移率为0.05cm2/Vs。材料纯化和膜生长的优化无疑将使迁移率高出许多。
从PDI-CN2-衍生的有机场效应晶体管的试验结果(见下面)可推导出合成具有吸电子取代基和更高挥发性的另一种代表性PDI衍生物，例如，N-氟代烷基取代的二酰亚胺，称为PDI-FCN2。
用文献上所述的母核氰化和N-氟代烷基化方法进行修饰来合成该化合物，并用杂核NMR、质谱、吸收光谱、光致发光、循环伏安法、热比重分析和单晶体X射线衍射分析来表征。电化学和光学数据(表2)显示，相对于PDI/PDI-CN2，LUMO能级进一步降低，而TGA表示定量升华。
如上所述，如NMR所检测到的，这两种PDI材料都是异构体(在1，7或1，6位置氰化)1∶1的混合物，然而，该特征不符合分光光谱、电子结构和固态电荷传输特征(通过检测少量纯的1，7异构体来证实)。PDI-FCN2单晶体是通过升华生长的，晶体结构(图12)呈现轻微扭曲的多环核(扭转角度为～5°)，带有滑动堆叠的面对面的分子堆积，最小平面间距为3.40
。这种连接方式能形成明显的分子间π-π；重叠，产生很好的电荷输送特征(见下)。无序的氰基取代基的位置证明这种结构特征不对分子堆积造成很大影响。
表2.苝二酰亚胺衍生物的电子和有机场效应晶体管特征
| 化合物 | λabs (nm)a | λem (nm)a | E(1)(V)b | E(2)(V)b | μ(cm2V-1s-1) | I开/I关 |
| PDI-CN2 PDI-FCN2 | 530 530 | 547 545 | -0.07 +0.04 | -0.40 -0.31 | 0.10 0.64 | 105 104 |
a在THF(10-5/10-6M)中检测
b在THF的0.1M TBAPF6溶液中检测(相对饱和甘汞电极)
为进行比较，如下所述制作顶部接触构造的有机场效应晶体管，它带有气相沉积的PDI膜(10-6乇，生长速度0.2
/s)，并在饱和区域中用标准方法[a)A.Facchetti，Y.Deng，A.Wang，Y.Koide，H.Sirringhaus，T.J.Marks，R.H.Friend，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2000，39，4547；b)A.Facchetti，M.Mushrush，H.E.Katz，T.J.Marks，Adv.Mater.2003，15，33；c)A.Facchetti，M.-H.Yoon，C.L.Stern，H.E.Katz，T.J.Marks，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2003，42，3900.]测定迁移率。发现气相沉积膜的微结构和迁移率对其生长过程中基材的温度很敏感。因为这些材料在空气中具有很好的稳定性，所以这里所列的所有数据都是在标准气压下获得的(图13)。基于PDI-CN2的有机场效应晶体管显示出高达0.10cm2 V-1 s-1的迁移率、～15V的阈值电压、I开/I关 -(+100V/0V)为～105，而PDI-FCN2 器件的迁移率高达0.64cm2V-1s-1，阈值电压介于-20V至-30V之间，I开/I关(+100V/-60V)高达～104。这样的迁移率是迄今为止报道的最高值。在标准状态下存贮和检测的器件在6个月内的迁移率、阈值电压或I开/I关值的下降可以忽略。
用XRD、AFM和SEM分析气相沉积薄膜的微结构，XRD显示，在PDI-CN2 和PDI-FCN2迁移率最高的器件中，d-间距分别是17.9和20.3。估算出对于PDI-CN2，几何优化的算得的分子长度为22.0
(Hyperchem(TM)5.02，Hypercube，Inc.，1115 NW 4th Street，Gainesville，FL 32601，USA)，对于PDI-FCN2，结晶学测得的长度为22.8
，相对于基材法线的倾斜角分别是55°和62°。这些结果给出了对于源电极至漏电极的电荷传输最佳的分子取向。薄膜形态的AFM和SEM分析证实了具有带状颗粒(～400-800nm长，～100nm宽)的多晶形态。这些大颗粒状多晶特征能够通过有效的π-π分子间重叠提高载流子的迁移率并使陷阱位点最少化。
为了研究该材料应用的通用性，进行了底部接触的有机场效应晶体管和溶液流延膜的初步研究。底部接触器件呈现从10-3至10-4cm2V-1 s-1的空气稳定的迁移率。像很多含氟有机半导体一样，PDI-FCN2晶体管可与金电极的烷硫醇处理一起在金属/有机界面上更好地匹配表面能。有趣的是，PDI-CN2器件可在没有硫醇化电极的辅助下发挥其功能，保持了PDI在未修饰的基材上发挥作用的能力。用液滴-流延薄膜制成的顶部接触器件器件在空气中也是稳定的，其迁移率为10-3-10-5cm2 V-1s-1。相反，用未进行母核官能化的PDI衍生物的溶液流延形成的高质量薄膜是很难获得这些性能的，因为这些衍生物在一般的溶剂中溶解度低。
这些PDI系统的独特特征之一是在VG＝0V时存在很大的载流子密度。因此，这些材料的有机场效应管阈值电压在VG＝-20V至-30V，此时在不存在载流子时在-60V定义“关闭”状态，并将这些器件归类为“总是开启”的晶体管。在某些情况下，低于VG＝0V时存在载流子可通过接触氧化剂来逆转，对于我们的器件，I2蒸汽使阈值电压增至＞-5V，并使VG＝0V时的ISD减少高达一个数量级。
尤其需要注意的是基于PDI-FCN2和PDI-CN2的有机场效应晶体管在空气中运行的稳定性。据认为，n-型有机半导体在空气中的稳定性得益于吸电子的氟化取代基，这些取代基在电气上稳定了载流子，并且通过碳氟化合物的自隔离促进了密堆积。从现有的氧化-还原电势来判断，载流子并非起初就对于O2(g)是热动力学稳定的；然而，密堆积的氟官能团可有助于提供对于氧化的动力学屏障。PDI的策略性氰化产生了空气稳定的N-氟代烷基和N-烷基物质，可能反映了在很低的LUMO下载流子的稳定性。
如上所述，本发明提供了可溶液处理的、多环n-型有机半导体，其具有高载流子迁移率和在空气中稳定的有机场效应晶体管操作。其显著的特征反映了在母核和/或酰亚胺位置的吸电子官能团的组合。具体是，不受任何理论或实施方式的限制，氰基取代基通过降低LUMO能级以防止环境氧化，提供了可溶性以进行溶液加工并提供带负电荷的极化子的稳定性。同样，据信，吸电子的N-官能团通过进一步降低LUMO能级而有助于极化子稳定性，这还会诱导分子密堆积，以提高分子间π-重叠并使电荷输送更有效。对于各种可获得的PDI官能化试剂，各种其它衍生物(如在阅读了本发明以后本领域的普通技术人员将知道的那样)应给出在有机n-型电子学中的结构-功能的关系。
实施例
下文的非限制性实施例和数据阐释了与本发明化合物、器件和/或方法相关的各个方面和特征，包括使用各种单-和二酰亚胺、N-和母核-取代的苝和/或萘化合物作为n-型半导体，和/或与场效应晶体管器件结合。这些取代的化合物是通过本文所述的合成方法获得的。虽然通过本文几种化合物的应用阐释了本发明的用途，但本领域技术人员理解，可通过市售的、文献中所述的和用本文所述方法取代的前体化合物或用已知的试剂和对这些合成技术的直接变化所获得的前体化合物(如在阅读了本发明后本领域技术人员将会知道的那样)所形成的各种其它的化合物、取代基和/或取代方式获得相同的结果。
用于表征CN2PDI、CNPMI和CN3PMI的一般信息：用TMS作为内标，在Varian 400MHz NMR波谱仪上记录1H核磁共振谱。用2-羟基-1-萘甲酸或蒽三酚基质和Perseptive BioSystems time-of-flight MALDI质谱仪获得激光解吸质谱。
光谱：在Shimadzu(UV-1601)分光光度计上用0.2cm径长的比色皿进行吸光度检测。用1cm径长的比色皿，在PTI光子计数荧光分光光度计上获得校正光谱，使用该光谱对各化合物和罗丹明640的荧光发射带进行积分，获得荧光量子产率。在激发波长下，各样品的吸光度＜0.1。
电化学：用CH Instruments 660A型电化学工作台进行电化学检测。溶剂是含有0.1M高氯酸四正丁铵或六氟磷酸四正丁铵电解质的丁腈。使用1.0mm直径的铂盘电极、铂线对电极和Ag/AgxO参考电极。在所有检测中，二茂铁/二茂铁 (ferrocinium)(Fc/Fc+，0.52相对饱和甘汞电极)用作内参。
分光电化学：在图10所示的自制石英试池中进行分光电化学检测。该试池包括1mm径长、矩形螺纹顶部的分光光度比色皿，该比色皿螺旋至Teflon烧杯的底部。铂金属网(100目，由0.07mm直径的金属线织成)用作透明工作电极。该电极置入所述1mm分光光度试池中并通过铂线与稳压器(CH Instruments660A型)输出端相连。铂线反电极和银线参考电极置于Teflon容器中，该容器中装有0.1M高氯酸四丁基铵或六氟磷酸四丁基铵在丁腈中的溶液。电化学工作台控制工作电极的电势，Shimadzu 1610A UV-VIS分光光度计测定氧化还原物质的吸收光谱。所有的电化学检测都在氩气的掩护下进行。测定样品的一系列吸收光谱，直至电势不再引起光谱的改变，这通常需要7或8分钟。
实施例1
N，N-双(环己基)-1，7-二氰基-苝-3，4：9，10-双(二羧酰亚胺)(CN2PDI).将N，N-双(环己基)-1，7-二溴-苝-3，4：9，10-双(二羧酰亚胺)(0.048g，0.07mmol)，氰化锌(0.065g，0.55mmol)，1，1’-双(二苯基膦基)-二茂铁(0.005g，0.01mmol)和三(二亚苄基丙酮)合二钯(0)(0.010g，0.01mmol)混合物加入4ml对-二
烷中，氮气气氛下回流19小时。粗产物用氯仿稀释，通过赛力特(Celite)过滤，在旋转式蒸发器上除去溶剂。在二氧化硅柱上层析，用98％DCM/2％丙酮作为洗脱剂，得到0.041g CN2PDI产品(理论上是0.041g，定量)。1H NMR(CDCl3)：9.692(d，J＝8.1Hz，2H)，8.934(s，2H)，8.888(d，J＝8.1Hz，2H)，5.025(m，2H)，2.533(m，4H)，1.931(m，4H)，1.755(m，6H)，1.504(m，4H)，1.329(m，2H).M.S.(EI)：C38H28N4O4的计算值：604.2105，实测值：604.2108。
实施例2
N-(2，5-二-叔丁基苯基)-9-氰基-1，6-双(3，5-二-叔丁基苯氧基)-苝-3，4-二羧酰亚胺(CNPMI).在25ml圆底烧瓶中，将N-(2，5-二-叔丁基苯基)-9-溴-1，6-双(3，5-二-叔丁基苯氧基)-苝-3，4-二羧酰亚胺(0.100g，0.10mmol)，氰化锌(0.047g，0.40mmol)，1，1’-双(二苯基膦基)-二茂铁(0.009g，0.02mmol)和三(二亚苄基丙酮)合二钯(0)(0.003g，0.003mmol)混合在10ml对-二
烷中，N2气氛下加热回流36小时。冷却至室温后，粗反应混合物用氯仿稀释，水洗两次，在旋转式蒸发器上除去溶剂。粗产物在二氧化硅柱上进行快速层析，用65％己烷/35％氯仿混合物作为洗脱剂，获得0.094g的产物(CNPMI)(理论上是0.094g，定量)。
1H NMR(CDCl3)：9.525(d，J＝8.7Hz，1H)，9.422(d，J＝8.2Hz，1H)，8.342(d，J＝7.4Hz，1H)，8.281(s，2H)8.021(d，J＝8.2Hz，1H)，7.844(t，J＝8.1Hz，1H)，7.516(d，J＝8.6Hz，1H)，7.394(d，J＝8.7Hz，1H)，7.305(s，2H)，7.020(s，4H)，6.952(s，1H)，1.2-1.4(s，72H).M.S.(EI)：C65H70N2O4的计算值：942.5330，实测值：942.5320。
实施例3
N-(2，5-二-叔丁基苯基)-1，6，9-三氰基-苝-3，4-二羧酰亚胺(CN3PMI).将N-(2，5-二-叔丁基苯基)-1，6，9-三溴-苝-3，4-二羧酰亚胺(0.082g，0.11mmol)，氰化锌(0.156g，1.33mmol)，1，1’-双(二苯基膦基)-二茂铁(0.009g，0.02mmol)和三(二亚苄基丙酮)合二钯(0)(0.004g，0.004mmol)加入5ml对-二
烷中，N2气氛下加热回流16小时。反应混合物用二氯甲烷稀释，通过赛力特过滤，在旋转式蒸发器上除去溶剂。粗产物在二氧化硅柱上进行快速层析，用二氯甲烷作为洗脱剂，获得0.062g的CN3PMI产物(理论上是0.064g，97％)。1H NMR(CDCl3)：9.603(d，J＝8.8Hz，1H)，9.532(d，J＝7.3Hz，1H)，9.048(s，2H)，8.638(d，J＝7.3Hz，1H)，8.248(d，J＝7.3Hz，1H)，8.096(t，J＝7.3Hz，1H)，7.608(d，J＝8.8Hz，1H)，7.495(d，J＝8.8Hz，1H)，6.967(s，1H)，1.328(s，9H)，1.283(s，9H).M.S.(EI)：C39H28N4O2的计算值：584.2207，实测值：584.2199。
实施例4
氧化试验.在环境氧条件下将CN2PDI的10-5M无水DMF溶液置于比色皿中，用Shimadzu 1601 uv-vis分光光度计记录光谱。图11中的实线是该所记录的光谱。用干燥的N2对该比色皿鼓泡15分钟。每隔3分钟记录光谱，在图12中用点和短线表示其连续轨迹。在用N2吹扫比色皿15分钟后，在691nm处出现了最强烈的吸收带。
本发明表明，在芳烃二酰亚胺中母核和酰亚胺取代基的适当组合会影响分子和固态性质，赋予该材料以独特的性质。结果说明了分子官能团、取代基电子作用和相应的场效应晶体管器件的空气稳定性之间的关系。可使用合成和制备方法改进器件的性能。因此，这一类芳烃二酰亚胺和/或其具体的化合物是电子学、光子学和光电子学新用途中极有前景的材料。
根据实施例5-12，用TMS作为内标，在Varian 400MHz NMR波谱仪上记 录1H核磁共振光谱。用蒽三酚基质，在Perseptive BioSystems time-of-flightMALDI质谱仪上获得激光解吸质谱。使用标准的溶剂和试剂。用SorbentTechnologies(Atlanta，GA)的硅胶进行快速和薄层层析。所有的溶剂都是分光光度级的。用CuO和氧化铝柱(GlassContour)纯化甲苯。
用1.0cm径长的比色皿在Shimadzu(UV-1601)分光光度计上进行吸光度检测。用1cm径长的比色皿在PTI光子计数荧光分光光度计上获得校正光谱，使用该校正光谱积分各化合物和罗丹明640的荧光发射带，获得荧光量子产率。在激发波长下，各样品的吸光度＜0.1。
用CH Instruments660A型电化学工作台进行电化学检测。溶剂是含有0.1M六氟磷酸四正丁铵电解质的四氢呋喃。使用1.0mm直径的铂盘电极、铂线反电极和Ag/AgxO参考电极。在所有检测中，二茂铁/二茂铁
(Fc/Fc+0.52相对饱和甘汞电极)用作内参。
实施例5
N，N′-双(1H，1H-全氟丁基)-1，7-二溴-苝-3，4：9，10-双(二羧酰亚胺)的合成。试剂1，7-二溴苝-3，4：9，10-四羧基二酐是根据文献制备的。见Ahrens等，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，8284-8236。将二溴化合物(0.920g，1.67mmol)与20mL 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，置于超声波中20分钟。然后，加入2，2，3，3，4，4，4-七氟丁胺(Fluorochemicals/SynQuest Labs)在15mL NMP中的溶液，再加入乙酸(0.684g，mmol)。N2气氛下，反应混合物加入到85-90℃，7小时。将反应物冷却到室温，导入200mL甲醇中，置于-10℃冷藏箱中过夜。过滤回收红色的沉淀物，N2气流中干燥，在二氧化硅柱上层析(氯仿作为洗脱剂)，获得双(全氟代)化合物(1.196g，78％)。1H NMR(CDCl3)：δ9.359(d，J＝8.15Hz，2H)，δ8.822(s，2H)，δ8.615(d，J＝8.15Hz，2H)，δ5.009(m，4H)。M.S.：912.51(计算值909.88)。
实施例6
N，N′-双(1H，1H-全氟代丁基)-(1，7&1，6)-二氰基-苝-3，4：9，10-双(二羧酰亚胺)的合成。将N，N′-双(1H，1H-全氟代丁基)-1，7-二溴化-苝-3，4：9，10-双(二羧酰亚胺)(1.196g，1.31mmol)，氰化锌(1.264g，10.8mmol)，1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁(0.119g，0.21mmol)，和三(二亚苄基丙酮)合二钯(0)(0.041g，0.04mmol)混合 在20mL对-二
烷中，N2气氛下加热回流12小时。反应混合物用氯仿稀释，用赛力特过滤，在旋转式蒸发器上除去溶剂。得到的粗产物在二氧化硅上层析，用98％DCM/2％丙酮作为洗脱剂，产生(2)二氰基化合物(0.845g，80％)。用高真空梯度温度升华进一步纯化产物。1H NMR(CDCl3)：δ9.760(d，J＝6.20Hz，2H)，δ9.742(d，J＝6.22Hz，2H)，δ9.100(s，2H)，δ9.051(s，2H)，δ9.005(d，J＝8.19Hz，2H)，δ8.949(d，J＝8.17Hz，2H)，δ5.048(m，4H)。M.S.：804.42(计算值.804.05)。C34H10F14N4O4的分析计算值：C，50.76，H，1.25，N，6.96。实测值：C，50.76，H，1.34，N，6.91。
实施例7
以下述方式制作顶部接触构造的气相沉积有机场效应晶体管。将约50nm厚的PDI-FCN2和PDI-CN2膜气相沉积(0.2
s-1，P～10-6乇)到n+-掺杂的具有300nm热生长SiO2介电层的Si(100)晶片上。通过遮蔽屏，将40nm厚的金电极热沉积到该薄膜上。在膜沉积之前，用1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷蒸汽处理硅基材。在膜沉积过程中，用筒形加热器控制基材温度。
如下制备底部接触器件：将40nm厚的金电极直接蒸发到经HMDS处理的硅基材上，然后在如上所述相同的条件下沉积有机膜。对金电极进行烷硫醇处理是将该基材浸没在10-3M十八烷硫醇的乙醇溶液中3小时实现的，。然后在膜沉积之前用乙醇洗涤基材并干燥。
用液滴-流延法制作溶液流延薄膜。首先，用Novec-ECC 1700电子涂料涂覆基材的外边缘以形成一个可滞留溶液的区域。将基材加热到90℃，沉积约1ml材料的10-3M溶液。在缓慢沉积过程中，将基材置于在玻璃容器中以使其不接触周围的电流。PDI-FCN2薄膜用甲苯流延，而PDI-CN2薄膜用氯仿流延。含有 PDI-FCN2的器件在环境条件下运行超过100个周期，而器件的表现变化极小(见图14)。
实施例8
PDI-CN2和PDI-FCN2薄膜的TGA、SEM、AFM和XRD结果分别示于图15-18。
实施例9
PDI-8CN2
N，N′-双(正辛基)-(1，7&1，6)-二氰基苝-3，4：9，10-双(二羧酰亚胺)，PDI-8CN2的合成.将N，N′-双(正辛基)-(1，7&1，6)-二溴苝-3，4：9，10-双(二羧酰业胺)(1.318g，1.71mmol)和氰化铜(I)(1.550g，17.31mmol)在装有20ml无水DMF的50ml圆底烧瓶中混合。该混合物超声处理30分钟，然后N2气氛下加热至130℃，5小时。减压将DMF除去，留下微红/棕色的残留物。用氯仿进行Soxhlet抽提，36小时，得到红色粉末状的标题化合物，产率为69％(0.777g，1.17mmol)。质谱(m/z)663.10(计算值664.30)，1H NMR(CDCl3)给出的积分是对1，7异构体(～90％纯度)而言的([]指示1，6或1，7异构体)：δ9.700(d，J＝8.2Hz，[1，7(1，6不可解析)]2H)，9.023(s，[1，6])，8.972(s，[1，7]，2H)，8.924(d，J＝8.2Hz，[1，7]，2H)，8.863(d，J＝8.2Hz，[1，6])，4.219(m，4H)，1.763(m，4H)，1.45-1.20(m，20H)，0.884(t，J＝6.7Hz，6H).(二羧酰亚胺是按照Ulrike等，J.Mat.Chem.(2001)，11(7)，1789-1799制备的)。
实施例10
PDI-8CN2(N-辛烷基)与PDI-CN2(N-环己基)的电学性质实际上是不可区别的，其最大吸收在530nm，最大发射在547nm，第一还原电势是-0.1(相对饱和甘汞电极)，HOMO置于～6.6eV，LUMO在～4.3eV(相对真空水平 (level))。PDI-8CN2的减压(5乇)TGA表明该材料在～325℃蒸发时分解小于10％。同时获得的DTA数据表明在～300℃蒸发之前有固-液转换。
实施例11
将PDI-8CN2薄膜从气相沉积到和PDI-CN2 and PDI-FCN2的研究中类似的基材上。如前述同样的方式沉积顶部接触构造的金电极。
实施例12
如前所述表征晶体管。在沉积时基材温度＞90℃，观察到高达0.2cm2 V-1s-1 的迁移率。这些器件的域值电压是～-6V，I开/I关比率高达104。(见图19)。这些器件在惰性气氛和环境气氛下运行时的差别可以忽略。
实施例13
参考下表3，本实施例进一步阐释本发明适用的苝化合物、材料和/或薄膜。所述化合物可包括I片段和/或J片段以及至少一个A-H和K-L的取代基或片段。这种N-取代的和核取代的化合物可用本文所述的合成技术获得，或者如本领域技术人员所知，可通过对这些技术进行直接改变来获得。参考实施例6，制备所需的酰亚胺只受胺试剂和相应的单-或二酐起始材料的限制。例如，通过采用氨基末端烷基试剂或乙二醇低聚物，I和/或J可以是烷基(取代或未取代的)或聚醚片段。同样，可用化学方法将各种母核取代基引入购得的苝酐化合物或其溴取代的类似物上，例如采用本领域已知的芳酰化作用、烷基化作用和/或取代反应(例如，美国专利6,585,914所述的“Cu催化的氟烷基取代反应”，该专利全文以引用的方式插入本文作为本发明的一部分)的各种变化形式。在一个类似的方式中，从相应的起始材料和试剂可获得相应的N-和母核取代的萘化合物。
表3
I A-H/K-L
H，(CH2)2CF3，C5HF8， H，CN，NO2，卤素，SO3H，
C6F5，C8H2F15， +N(R)3；(R＝H、烷基)，CH2CF3，
C6H4X；(X＝H，Cl，F，+N(CH3)3)， C(O)R；(R＝H、烷基、苯基)，
C16H31F3，J的任一 CO2R；(R＝H、烷基、苯基)，
C6H4X；(X＝H、F、CN、NO2)
J
任一一种I，C6H9F2
C5H12，C8H14F3，
C6H4X；X＝H，CN，NO2
(CH2CH2O)nC2H4OH；n＝1-7
Claims (15)
1.一种化合物，其结构式选自：
其中，I和J独立地选自Cn烷基(CnH2n+1)和卤代Cn烷基，n的范围是3至16。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，I和J独立地选自Cn烷基(CnH2n+1)和氟代Cn烷基，n的范围是3至16。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，I和J独立地选自CnF2n+1和CnH2F2n-1，n的范围是3至16。
4.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，I和J各自为CnH2n+1，n的范围是3至16。
5.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，I和J各自为正辛基或n-CH2C3F7。
6.一种复合物，包括基材和其上的半导体组件，所述半导体组件包含选自以下结构式的化合物：
其中，I和J独立地选自Cn烷基(CnH2n+1)和卤代Cn烷基，n的范围是3至16。
7.如权利要求6所述的复合物，其特征在于，I和J选自Cn烷基(CnH2n+1)和氟代Cn烷基，，并且n的范围约是3-16。
8.如权利要求6所述的化合物，其特征在于，I和J独立地选自CnF2n+1和CnH2F2n-1，n的范围是3至16。
9.如权利要求6所述的化合物，其特征在于，I和J各自为CnH2n+1，n的范围是3至16。
10.如权利要求6所述的化合物，其特征在于，I和J各自为正辛基或n-CH2C3F7。
11.一种有机场效应晶体管装置，含有如权利要求6-10中任一项所述的复合物。
12.如权利要求11所述的有机场效应晶体管装置，其中，半导体组件气相沉积在基材上。
13.如权利要求11所述的有机场效应晶体管装置，其中，半导体组件以液滴-流延法施加于基材上。
14.如权利要求11所述的有机场效应晶体管装置，所述装置具有顶部接触构造。
15.如权利要求11所述的有机场效应晶体管装置，所述装置具有底部接触构造。
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