JP4078113B2 - ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の重合性官能基を有するナフタレンアミジンイミド化合物の製造方法に関する。
【０００２】
該ナフタレンアミジンイミド化合物および該ナフタレンアミジンイミド化合物を重合した重合物は、有機電子デバイスなどの電子輸送物質として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
有機の電荷輸送物質としては、従来、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの共役二重結合を有する高分子化合物や、ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、アミノ基を有するスチルベン系化合物などが数多く提案されており、電子写真感光体や、有機薄膜電界発光素子や、フォトセルなどへの利用が検討されている。
【０００４】
しかし、これらのほとんどが、いわゆる正孔輸送物質（ｐ型半導体）である。一方、有機の電子輸送物質（ｎ型半導体）の例はあまり多くない。
【０００５】
代表的なものとして２，４，７−トリニトロフルオレノン、特開昭６０−６９６５７号公報に記載のフルオレニデンメタン化合物、特開昭６１−２３３７５０号公報に記載のアントキノジメタンおよびアントロン化合物、特開平４−２８５６７０号公報に記載のジフェノキノン化合物、特開平９−１５１１５７公報記載のナフトキノン化合物などが提案されている。
【０００６】
しかし、これらの電子輸送物質は、溶解性が悪かったり、毒性が強かったり、電子の輸送特性が悪かったりと、実用上大きな問題を有しているのが現状である。
【０００７】
その中で、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物は、毒性が低く、かつ、ある程度電子輸送能に優れており、近年、電子輸送物質として数多くの提案が見られる。例えば、特開平１−３９０９８号公報、特開平５−２５１７４号公報、米国特許第４４４２１９３号明細書、米国特許第５４６８５８３号明細書、特公平１−３９０９８号公報および特開平１１−３４３２９０号公報などに開示されている。
【０００８】
しかし、いずれの場合も、電子デバイスなどに使用するには、他の樹脂と混合し薄膜を作製しようとすると溶解性が低く、結晶化や膜のクラックなどの問題を生じてしまう。それを避けるために、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の量を減らしたり、溶解性向上のために、嵩高い置換基を導入したりすると、今度は電子輸送能の低下が見られ、いまだ実用レベルで十分な物が得られていないのが現状である。
【０００９】
一方、溶解性と電子輸送能の向上を目的として、電子輸送物質を高分子化した材料の開発もいくつか試みられている。例えば、特開平８−１３４０１９号公報にはフルオレン誘導体を構成成分とした重合物、特開平９−１９４５３５号公報にはチオキサンテン誘導体を構成成分とした重合物がそれぞれ開示されている。これらにより、膜中での結晶化やクラックの問題はある程度改善されたが、電子輸送能としては、重合物にペンダントされている電子輸送能を有する材料の特性上、電子輸送能としてはいまだ不十分である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、結晶化や膜のクラックなどの問題を生じず、十分な溶解性や電子輸送能を有する重合体を合成することができるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の改善に鋭意検討した結果、本発明に至った。
【００１２】
本発明は、下記式（２０）
【外１３】
（式（２０）中、Ｙ２０１は塩素原子または臭素原子を示す。Ｘ１１は置換基を有してもよくエーテル基で中断されていてもよい炭素数１〜１５の２価のアルキレン基（Ｙ２０１もしくはＮ原子との結合位置に酸素原子を介在してもよい）、置換基を有してもよい２価のアリーレン基または置換基を有してもよい２価のアラルキレン基を示す。Ｒ１２は置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアラルキル基を示す。ただし、Ｘ １１ およびＲ １２ が有してもよい置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、フリル基、アシル基、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、フェニルカルバモイル基、カルボキシル基またはヒドロキシル基である。）
で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物と、アクリル酸ナトリウムおよびアクリル酸カリウムの少なくとも一方とを反応させて、下記式（１）
【外１４】
（式（１）中、Ｘ１１およびＲ１２は、上記式（２０）中のＸ１１およびＲ１２と同義である。Ｘ １１は置換基を有してもよくエーテル基で中断されていてもよい炭素数１〜１５の２価のアルキレン基（Ｒ１１もしくはＮ原子との結合位置に酸素原子を介在してもよい）、置換基を有してもよい２価のアリーレン基または置換基を有してもよい２価のアラルキレン基を示す。Ｒ１１は下記式（２）
【外１５】
で示される。Ｒ１２は置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアラルキル基を示す。ただし、Ｘ １１ およびＲ １２ が有してもよい置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、フリル基、アシル基、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、フェニルカルバモイル基、カルボキシル基またはヒドロキシル基である。）
で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を製造するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、下記式（２０）
【外１６】
（式（２０）中、Ｙ２０１は塩素原子または臭素原子を示す。Ｘ１１は置換基を有してもよくエーテル基で中断されていてもよい炭素数１〜１５の２価のアルキレン基（Ｙ２０１もしくはＮ原子との結合位置に酸素原子を介在してもよい）、置換基を有してもよい２価のアリーレン基または置換基を有してもよい２価のアラルキレン基を示す。Ｒ１２は置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアラルキル基を示す。ただし、Ｘ １１ およびＲ １２ が有してもよい置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、フリル基、アシル基、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、フェニルカルバモイル基、カルボキシル基またはヒドロキシル基である。）
で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物と、メタクリル酸ナトリウムおよびメタクリル酸カリウムの少なくとも一方とを反応させて、下記式（１）
【外１７】
（式（１）中、Ｘ１１およびＲ１２は、上記式（２０）中のＸ１１およびＲ１２と同義である。Ｘ １１は置換基を有してもよくエーテル基で中断されていてもよい炭素数１〜１５の２価のアルキレン基（Ｒ１１もしくはＮ原子との結合位置に酸素原子を介在してもよい）、置換基を有してもよい２価のアリーレン基または置換基を有してもよい２価のアラルキレン基を示す。Ｒ１１は下記式（３）
【外１８】
で示される。Ｒ１２は置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアラルキル基を示す。ただし、Ｘ １１ およびＲ １２ が有してもよい置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、フリル基、アシル基、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、フェニルカルバモイル基、カルボキシル基またはヒドロキシル基である。）
で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を製造するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の製造方法である。
【００１４】
また、本発明は、下記式（２１）
【外１９】
（式（２１）中、Ｙ２１１およびＹ２１２はそれぞれ塩素原子または臭素原子を示す。Ｘ５１およびＸ５２はそれぞれ置換基を有してもよくエーテル基で中断されていてもよい炭素数１〜１５の２価のアルキレン基（Ｙ２１１またはＹ２１２もしくはＮ原子との結合位置に酸素原子を介在してもよい）、置換基を有してもよい２価のアリーレン基または置換基を有してもよい２価のアラルキレン基を示す。ただし、Ｘ ５１ およびＸ ５２ が有してもよい置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、フリル基、アシル基、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、フェニルカルバモイル基、カルボキシル基またはヒドロキシル基である。）
で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物と、アクリル酸ナトリウムおよびアクリル酸カリウムの少なくとも一方とを反応させて、下記式（５）
【外２０】
（式（５）中、Ｘ５１およびＸ５２は、上記式（２１）中のＸ５１およびＸ５２と同義である。Ｘ ５１およびＸ５２はそれぞれ置換基を有してもよくエーテル基で中断されていてもよい炭素数１〜１５の２価のアルキレン基（Ｒ５１またはＲ５２もしくはＮ原子との結合位置に酸素原子を介在してもよい）、置換基を有してもよい２価のアリーレン基または置換基を有してもよい２価のアラルキレン基を示す。Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ下記式（２）
【外２１】
で示される。ただし、Ｘ ５１ およびＸ ５２ が有してもよい置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、フリル基、アシル基、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、フェニルカルバモイル基、カルボキシル基またはヒドロキシル基である。）
で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を製造するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の製造方法である。
【００１５】
また、本発明は、下記式（２１）
【外２２】
（式（２１）中、Ｙ２１１およびＹ２１２はそれぞれ塩素原子または臭素原子を示す。Ｘ５１およびＸ５２はそれぞれ置換基を有してもよくエーテル基で中断されていてもよい炭素数１〜１５の２価のアルキレン基（Ｙ２１１またはＹ２１２もしくはＮ原子との結合位置に酸素原子を介在してもよい）、置換基を有してもよい２価のアリーレン基または置換基を有してもよい２価のアラルキレン基を示す。ただし、Ｘ ５１ およびＸ ５２ が有してもよい置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、フリル基、アシル基、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、フェニルカルバモイル基、カルボキシル基またはヒドロキシル基である。）
で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物と、メタクリル酸ナトリウムおよびメタクリル酸カリウムの少なくとも一方とを反応させて、下記式（５）
【外２３】
（式（５）中、Ｘ５１およびＸ５２は、上記式（２１）中のＸ５１およびＸ５２と同義である。Ｘ ５１およびＸ５２はそれぞれ置換基を有してもよくエーテル基で中断されていてもよい炭素数１〜１５の２価のアルキレン基（Ｒ５１またはＲ５２もしくはＮ原子との結合位置に酸素原子を介在してもよい）、置換基を有してもよい２価のアリーレン基または置換基を有してもよい２価のアラルキレン基を示す。Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ下記式（３）
【外２４】
で示される。ただし、Ｘ ５１ およびＸ ５２ が有してもよい置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、フリル基、アシル基、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、フェニルカルバモイル基、カルボキシル基またはヒドロキシル基である。）
で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を製造するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
上記式（１）中のＸ１１、上記式（５）中のＸ５１、Ｘ５２の置換基を有してもよくエーテル基で中断されていてもよい炭素数１〜１５の２価のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘプチレン、オクチレンなどの直鎖アルキレン基や、１−メチルエチレン基、２−メチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルヘキシレン基、１−メチルヘキシレン基、１，５−ジメチルヘキシレン基、１，３−ジメチルブチレン基などの分岐鎖アルキレン基などが挙げられ、同置換基を有してもよい２価のアリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンなどが挙げられ、同置換基を有してもよい２価のアラルキレン基としては、下記式（６）で示される構造を有するアラルキレン基などが挙げられる。
【００１７】
【外２５】
【００１８】
上記式（６）中、ｎは正の整数であり、１〜５が好ましい。
上記式（１）中のＲ１２の置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、オクチル基などの直鎖アルキル基や、ｉｓｏ―プロピル基、ｔ−ブチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２−ヘキシルヘプチル基などの分岐鎖アルキル基や、シクロヘプチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基などの炭素数５〜１２の環状アルキル基や、２，３−プロピレン基、３，４−ペンチレン基などの炭素数３〜１５の直鎖不飽和アルキル基や、２，３−シクロヘキシレン基、３，４−シクロヘキシレン基などの炭素数５〜１０の環状不飽和アルキル基などが挙げられ、置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピレニル、ピリジル、キノリル、チエニル、フリル、カルバゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリルなどのアリール基などが挙げられ、置換基を有してもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００１９】
上記式（１）中のＸ１１、Ｒ１２、上記式（５）中のＸ５１、Ｘ５２が有してもよい置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、ナフトキシなどのアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、フリル基、アセチル、ベンジルなどのアシル基、トリフルオロメチルなどのハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、フェニルカルバモイル基、カルボキシル基、または、ヒドロキシル基である。
【００２０】
また、上記式（１）で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物は、Ｘ１１が、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、置換基を有してもよい２価のフェニレン基または置換基を有してもよい上記式（６）で示される構造を有する２価のアラルキレン基であり、かつ、Ｒ１１が、上記式（２）または（３）であることが好ましい。
【００２１】
また、上記式（５）で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物は、Ｘ５１およびＸ５２が、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、置換基を有してもよい２価のフェニレン基または置換基を有してもよい上記式（６）で示される構造を有する２価のアラルキレン基であり、かつ、Ｒ５１およびＲ５２の少なくとも一方が、上記式（２）または（３）であることが好ましい。
【００２２】
上記式（１）および（５）で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の具体例を以下の表１に示す。ただし、本発明のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物は、これらに限定されるわけではない。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
次に、上記式（１）で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を重合した重合体について説明する。
【００２６】
この重合体は、下記式（７）で示される繰り返し構造単位、下記式（８）で示される繰り返し構造単位および下記式（９）で示される繰り返し構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの繰り返し構造単位を有する重合体である。
【００２７】
【外２６】
（式（７）、（８）および（９）中、Ｘ ７１ およびＸ ８１ は置換基を有してもよくエーテル基で中断されていてもよい炭素数１〜１５の２価のアルキレン基（Ｎ原子との結合位置に酸素原子を介在してもよい）、置換基を有してもよい２価のアリーレン基および置換基を有してもよい２価のアラルキレン基のいずれかを示す。Ｘ ９１ は置換基を有してもよくエーテル基で中断されていてもよい炭素数１〜１５の２価のアルキレン基（Ｎ原子との結合位置に酸素原子を介在してもよい）、置換基を有してもよい２価のアリーレン基、置換基を有してもよい２価のアラルキレン基、または、単結合のいずれかを示す。Ｒ ７２ 、Ｒ ８２ およびＲ ９２ は置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアラルキル基のいずれかを示す。）
【００２８】
この重合体は、上記式（１）で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を既知の方法で重合することができる。例えば、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解後、さらに既知の重合開始剤などを加え、加熱し重合反応を行う。反応終了後、反応液をアルコール系溶剤のような貧溶媒にあけ、析出した重合物を濾集する。その後、再沈工程を繰り返し目的の重合物を得ることができる。
【００２９】
さらに、前記重合反応においては、スチレン、アクリロニトリル、イソプレン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルなどの他のモノマーをさらに加えて重合し、共重合体を得てもよい。添加量は任意であってもかまわないが、上記式（１）で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物に対して１〜３０モル％程度が好ましい。添加量が３０モル％を超えると、重合物の電子輸送能が低下する場合がある。
【００３０】
なお、この重合物の重量平均分子量は、５０００〜２０００００であることが好ましい。
また、この重合物は、電子輸送能の面から上記式（７）および（８）で示される繰り返し構造単位を有するものが好ましく、さらには、上記式（７）および（８）で示される繰り返し構造単位を有するものであって、かつ、上記式（７）および（８）中のＸ７１およびＸ８１が、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、置換基を有してもよい２価のフェニレン基および置換基を有してもよい上記式（６）で示される構造を有する２価のアラルキレン基である場合がより好ましい。さらには、上記式（７）および（８）中のＲ７２およびＲ８２が、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有してもよいフェニル基である場合が特に好ましい。
【００３１】
次に、上記式（５）で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を重合した重合体について説明する。
【００３２】
この重合体は、下記式（１０）で示される繰り返し構造単位、下記式（１１）で示される繰り返し構造単位、下記式（１２）で示される繰り返し構造単位、下記式（１３）で示される繰り返し構造単位、下記式（１４）で示される繰り返し構造単位、および、下記式（１５）で示される繰り返し構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの繰り返し構造単位を有する重合体である。
【００３３】
【外２７】
【００３４】
【外２８】
（式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）および（１５）中、Ｘ １０１ 、Ｘ １０２ 、Ｘ １１１ 、Ｘ １１２ 、Ｘ １２１ 、Ｘ １３１ 、Ｘ １３２ およびＸ １４１ は、置換基を有してもよくエーテル基で中断されていてもよい炭素数１〜１５の２価のアルキレン基（Ｎ原子との結合位置に酸素原子を介在してもよい）、置換基を有してもよい２価のアリーレン基および置換基を有してもよい２価のアラルキレン基のいずれかを示す。Ｘ １２ ２ 、Ｘ １４２ 、Ｘ １５１ およびＸ １５２ は、置換基を有してもよくエーテル基で中断されていてもよい炭素数１〜１５の２価のアルキレン基（Ｎ原子との結合位置に酸素原子を介在してもよい）、置換基を有してもよい２価のアリーレン基、置換基を有してもよい２価のアラルキレン基、または、単結合のいずれかを示す。）
【００３５】
この重合体は、上記式（５）で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を既知の方法で重合することで得られる。例えば、上記式（１）で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を溶液で重合したのと同様に有機溶媒に溶解後、既知の重合開始剤などを加え、加熱し重合反応を行うと重合物が得られる。
【００３６】
しかし、この場合は、３次元構造を有する重合物となるため、一般の溶媒への溶解性が悪く、この重合物を成膜して有機電子デバイスに使用するには制限が生じてしまう。
そこで、一般的には、上記式（５）の化合物を適当な溶媒に溶解した液を塗布後、加熱、紫外線照射あるいは電子線照射などの処理を行い重合硬化し、成膜された重合物を得る方法が好ましい。この際、必要に応じて既知の重合開始剤などを加えてもよい。
【００３７】
また、この重合物は、電子輸送能の面から、上記式（１０）、（１１）および（１３）で示される繰り返し単位を有するものが好ましく、さらには、上記式（１０）、（１１）および（１３）で示される繰り返し構造単位を有するものであって、かつ、上記式（１０）、（１１）および（１３）中のＸ１０１、Ｘ１０２、Ｘ１１１、Ｘ１１２、Ｘ１３１およびＸ１３２が、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、置換基を有してもよい２価のフェニレン基および置換基を有してもよい上記式（６）で示される構造を有する２価のアラルキレン基である場合がより好ましい。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１−１）
（化合物例Ｎｏ．（２）の合成）
９０部のナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物と５０部の２−メチル−６−エチルアニリンとをジメチルホルムアミド中で１時間還流下に加熱し、次いで３５部の２−エトキシエチルアミンを添加して、ジメチルホルムアミド中で還流下にてさらに２時間加熱した。冷却後、反応混合物を濾過し、沈殿をジメチルホルムアミドで洗浄し、さらにジエチルエーテルで洗浄し、乾燥した。
【００４０】
この生成物をカラムクロマトで精製して、６５部のＮ−（２−エトキシエチル）−Ｎ’−（２−メチル−６−エチルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドを得た。
【００４１】
オキシ塩化リン３５６部を氷水で冷却しジメチルホルムアミド５１３部にゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で３０分間攪拌後、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ’−（２−メチル−６−エチルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド５４部をゆっくり添加した。添加終了後、ゆっくり加熱し、内温が１１０〜１２０℃に保ち１２時間加熱攪拌を行った。反応液を冷却後、氷で冷却した１０％の酢酸ナトリウム水溶液１００００部にあけ、析出した結晶を濾取した。得られた粗結晶を水洗およびメタノールで洗浄した。
【００４２】
得られた粗結晶をトルエン／テトラヒドロフラン混合溶媒に溶解し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、Ｎ−（２−クロロエチル）−Ｎ’−（２−メチル−６−エチルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドを５１部得た。その赤外線吸収スペクトルを図１に示す。また、その核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を図２に示す。
【００４３】
Ｎ−（２−クロロエチル）−Ｎ’−（２−メチル−６−エチルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド２５部、アクリル酸カリウム１８．５部およびテトラブチルアンモニウムブロマイド０．９部をジメチルホルムアミド３００部に加え、１１５℃で７時間加熱撹拌を行った。冷却後、氷水で冷やした２．５％カセイソーダ水溶液７００部にあけ、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を飽和食塩水洗い後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で除去後、残留物にテトラヒドロフラン３５部を加え完全に溶解後ｎ−ヘキサン１３５部を加え冷却し、結晶を析出させた。結晶を濾取後、さらにｎ−ヘキサンで分散洗浄し粗結晶を４５部得た。
【００４４】
得られた粗結晶をトルエンに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製を行い例示化合物Ｎｏ．（２）を３６部得た。その赤外線吸収スペクトルを図３に示す。また、その核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を図４に示す。
【００４５】
（参考例１−２）
（化合物例Ｎｏ．（２９）の合成）
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物５０部に２−アミノー１−プロパノール６６部およびイミダゾール０．８部を加え、窒素雰囲気下１４０℃で４時間加熱撹拌を行った。冷却後、１０％塩酸水溶液３０００部にあけ析出した粗結晶を濾取した。粗結晶を１０％炭酸カリウム水溶液で分散洗浄（８０℃）を２回行った。さらに、８０℃で水洗浄を行った。
【００４６】
粗結晶を乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドを２８部得た。
【００４７】
Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド２５０部、アクリル酸１４２部および２−メトキシフェノール０．９部をトルエン６５０部に加え溶解後、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物２．５部を加え１１０℃に加熱し脱水反応を６時間行った。冷却後、１０％苛性ソーダ水溶液にあけ酢酸エチルで抽出を行った。有機層をさらに水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥を行った。溶媒を減圧下で除去後、残留物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製を行い、例示化合物Ｎｏ．（２９）の化合物を２１０部得た。
【００４８】
（参考例１−３）
（化合物例Ｎｏ．（２０）の合成）
９０部のナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物と５０部の２−メチル−６−エチルアニリンとをジメチルホルムアミド中で１時間還流下に加熱し、次いで４７部の４−ビニルアニリンを添加して、ジメチルホルムアミド中で還流下にてさらに２時間加熱した。冷却後、反応混合物を濾過し、沈殿をジメチルホルムアミドで洗浄し、さらにジエチルエーテルで洗浄し、乾燥した。この生成物をカラムクロマトで精製を行い例示化合物Ｎｏ．（２０）の化合物を５８部得た。
【００４９】
（実験例２−１）
三つ口フラスコに乾燥窒素ガスを送りながら例示化合物Ｎｏ．（２）１部とトルエン１０部を加えた。これを２５℃で撹拌下、ＡＩＢＮ ０．００５部を加えた。引き続き窒素を送りながら６５℃で５０時間重合反応を行った。反応終了後、激しく撹拌した５００部のメタノールに反応液を滴下し、析出した析出物を瀘取した。この析出物を１０部のテトラヒドロフランに溶解し、濾過を行ったのち瀘液をメタノール５００部に滴下し、重合物を析出させた。析出した重合物を瀘取後、メタノール５００部で分散洗浄し、さらに真空乾燥して重合物（Ｐ−１）０．８９部を得た。その赤外線吸収スペクトルを図５に示す。また、得られたポリマーの分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測定したところ、そのスチレン換算重量平均分子量は２４０００だった。
【００５０】
（実験例２−２〜２−５）
実験例２−１に使用した例示化合物Ｎｏ．（２）に代えて、例示化合物Ｎｏ．（３）、例示化合物Ｎｏ．（２０）、例示化合物Ｎｏ．（９）、例示化合物Ｎｏ．（２６）にそれぞれ代えた以外は実験例２−１と同様に反応を行い、重合物（Ｐ−２〜Ｐ−５）を得た。得られた重合物の分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測定したところ、その重量平均分子量は、（Ｐ−２）：１６３０００、（Ｐ−３）：７８０００、（Ｐ−４）：１２８０００、（Ｐ−５）：５２０００であった。
【００５１】
（実験例２−６〜２−９）
実験例２−１に使用した例示化合物Ｎｏ．（２）に代えて、例示化合物Ｎｏ．（２２）、例示化合物Ｎｏ．（５）、例示化合物Ｎｏ．（６）、例示化合物Ｎｏ．（８）を０．９部とメタクリル酸メチル０．１部とを使用した以外は実験例２−１と同様に反応を行い、重合物（Ｐ−６〜Ｐ−９）を得た。得られた重合物の分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測定したところ、その重量平均分子量は、（Ｐ−６）：９９０００、（Ｐ−７）：６１０００、（Ｐ−８）：９４０００、（Ｐ−９）：７８０００であった。
【００５２】
（実験例２−１０、２−１１）
実験例２−１に使用した例示化合物Ｎｏ．（２）に代えて、例示化合物Ｎｏ．（１）、例示化合物Ｎｏ．（４）を０．９部とスチレン０．１部とを使用した以外は実験例２−１と同様に反応を行い、重合物（Ｐ−１０〜Ｐ−１１）を得た。得られた重合物の分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測定したところ、その重量平均分子量は（Ｐ−１１）：６５０００、（Ｐ−１２）：４２０００であった。
【００５３】
（実験例２−１２、２−１３）
実験例２−１に使用した例示化合物Ｎｏ．（２）に代えて、例示化合物Ｎｏ．（１０）、例示化合物Ｎｏ．（１６）を０．５部と下記アクリル化合物０．５部とを使用した以外は実験例２−１と同様に反応を行い、重合物（Ｐ−１３〜Ｐ１４）を得た。得られた重合物の分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測定したところ、その重量平均分子量は、（Ｐ−１３）：５５０００、（Ｐ−１４）：１０４０００であった。
【００５４】
（実験例２−１４）
例示化合物Ｎｏ．（２０）、を０．１部と例示化合物Ｎｏ．（２） ０．９部とを使用した以外は実験例２−１と同様に反応を行い、重合物（（Ｐ−１５）を得た。得られた重合物の分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測定したところ、その重量平均分子量は１４５０００であった。
【００５５】
（実験例２−１５）
触媒を過酸化ベンゾイルにした以外は実験例２−１と同様に反応を行い重合物（（Ｐ−１６）を得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測定したところ、その重量平均分子量は３５０００であった。
【００５６】
（実験例３−１）
実験例１−２で得られた化合物（２９）５部をテトラヒドロフラン５部に溶解した溶液をアルミマイラー上にマイヤーバーで塗布し、４０℃で５分間乾燥後、加速電圧１５０ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し、硬化重合させ１０μｍの膜を形成した。クラックの促進試験として、作製した感光体の表面に指油を付着させ、常温常圧下で３２時間放置し、感光層にクラックが生じているか否かを観察したところ、クラックは全く生じていなかった。さらに、結晶化の促進試験として作製した感光体の表面に指油を付着させ、７５℃で２週間放置し、重合物などの析出が生じているかを観察したところ、析出物は全く認められなかった。なお、クラックおよび析出物の観察は、顕微鏡（ＶＥＲＳＡＭＥＴ６３９０、ＵＮＩＯＮ社製）で５０倍にて行い、クラックおよび析出物の有無を確認した。
【００５７】
また、上記と全く同様にアルミマイラー上に作製した膜上に、さらに金蒸着を行い、サンドイッチ構成の移動度測定用シートを作製した。そのシートを既知の飛行時間法（ＴＯＦ法）で電界強度が５×１０５Ｖ／ｃｍにおける電子移動度を測定したところ、５．６×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。
【００５８】
（実験例４−１）
実験例２−１で得られた重合物（Ｐ−１）５部をテトラヒドロフラン５部に溶解した溶液をアルミマイラー上にマイヤーバーで塗布後、１１０℃で１時間乾燥し、１０μｍの膜を形成した。上記実験例３−１と同様にクラックの促進試験および結晶化の促進試験を行ったが、クラックおよび析出物は全く認められなかった。
【００５９】
また、上記と全く同様にアルミマイラー上に作製した膜上に、さらに金蒸着を行い、サンドイッチ構成の移動度測定シートを作製した。そのシートを既知の飛行時間法（ＴＯＦ法）で電界強度が５×１０５Ｖ／ｃｍにおける電子移動度を測定したところ、７．５×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。
【００６０】
（比較例１−１）
三つ口フラスコに乾燥窒素ガスを送りながら、下記式で示される構造を有する化合物１部と、
【外２９】
トルエン１５部を加えた。この溶液を２５℃で攪拌下、ＡＩＢＮ０．００５部を加えた。引き続き窒素を送りながら、６５℃で５０時間重合反応を行った。反応終了後、激しく攪拌した５００部のメタノールに反応液を滴下し、析出した析出物を濾取した。この析出物を５０部のテトラヒドロフランに溶解し、濾過を行った後、濾液を、メタノール５００部に滴下し、重合物を析出させた。析出した重合物を濾取後、メタノール５００部で分散洗浄し、さらに真空乾燥して重合物（Ｈ−１）０．８９部得た。得られた重合物の分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測定したところ、その平均分子量は３５０００であった。
【００６１】
得られた重合物（Ｈ−１）５部をテトラヒドロフラン５部に溶解した溶液をアルミマイラー上にマイヤーバーで塗布後、１１０℃で１時間乾燥し、１０μｍの膜を形成した。上記実験例３−１と同様にクラックの促進試験および結晶化の促進試験を行ったところ、クラックは認められなかったが、析出物が数箇所確認された。
【００６２】
また、上記と全く同様にアルミマイラー上に作製した膜上に、さらに金蒸着を行い、サンドイッチ構成の移動度測定シートを作製した。そのシートを既知の飛行時間法（ＴＯＦ法）で電界強度が５×１０５Ｖ／ｃｍにおける電子移動度を測定したところ、２．５×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明により、結晶化や膜のクラックなどの問題を生じず、十分な溶解性や電子輸送能を有する重合体を合成することができるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 例示化合物Ｎｏ．（２）の中間体であるＮ−（２−クロロエチル）−Ｎ’−（２−メチル−６−エチルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド化合物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図２】 例示化合物Ｎｏ．（２）の中間体であるＮ−（２−クロロエチル）−Ｎ’−（２−メチル−６−エチルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】 例示化合物Ｎｏ．（２）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図４】 例示化合物Ｎｏ．（２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】 重合物（Ｐ−１）の赤外線吸収スペクトル図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の重合性官能基を有するナフタレンアミジンイミド化合物の製造方法に関する。
【０００２】
該ナフタレンアミジンイミド化合物および該ナフタレンアミジンイミド化合物を重合した重合物は、有機電子デバイスなどの電子輸送物質として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
有機の電荷輸送物質としては、従来、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの共役二重結合を有する高分子化合物や、ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、アミノ基を有するスチルベン系化合物などが数多く提案されており、電子写真感光体や、有機薄膜電界発光素子や、フォトセルなどへの利用が検討されている。
【０００４】
しかし、これらのほとんどが、いわゆる正孔輸送物質（ｐ型半導体）である。一方、有機の電子輸送物質（ｎ型半導体）の例はあまり多くない。
【０００５】
代表的なものとして２，４，７−トリニトロフルオレノン、特開昭６０−６９６５７号公報に記載のフルオレニデンメタン化合物、特開昭６１−２３３７５０号公報に記載のアントキノジメタンおよびアントロン化合物、特開平４−２８５６７０号公報に記載のジフェノキノン化合物、特開平９−１５１１５７公報記載のナフトキノン化合物などが提案されている。
【０００６】
しかし、これらの電子輸送物質は、溶解性が悪かったり、毒性が強かったり、電子の輸送特性が悪かったりと、実用上大きな問題を有しているのが現状である。
【０００７】
その中で、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物は、毒性が低く、かつ、ある程度電子輸送能に優れており、近年、電子輸送物質として数多くの提案が見られる。例えば、特開平１−３９０９８号公報、特開平５−２５１７４号公報、米国特許第４４４２１９３号明細書、米国特許第５４６８５８３号明細書、特公平１−３９０９８号公報および特開平１１−３４３２９０号公報などに開示されている。
【０００８】
しかし、いずれの場合も、電子デバイスなどに使用するには、他の樹脂と混合し薄膜を作製しようとすると溶解性が低く、結晶化や膜のクラックなどの問題を生じてしまう。それを避けるために、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の量を減らしたり、溶解性向上のために、嵩高い置換基を導入したりすると、今度は電子輸送能の低下が見られ、いまだ実用レベルで十分な物が得られていないのが現状である。
【０００９】
一方、溶解性と電子輸送能の向上を目的として、電子輸送物質を高分子化した材料の開発もいくつか試みられている。例えば、特開平８−１３４０１９号公報にはフルオレン誘導体を構成成分とした重合物、特開平９−１９４５３５号公報にはチオキサンテン誘導体を構成成分とした重合物がそれぞれ開示されている。これらにより、膜中での結晶化やクラックの問題はある程度改善されたが、電子輸送能としては、重合物にペンダントされている電子輸送能を有する材料の特性上、電子輸送能としてはいまだ不十分である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、結晶化や膜のクラックなどの問題を生じず、十分な溶解性や電子輸送能を有する重合体を合成することができるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の改善に鋭意検討した結果、本発明に至った。
【００１２】
本発明は、下記式（２０）
【外１３】
で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物と、アクリル酸ナトリウムおよびアクリル酸カリウムの少なくとも一方とを反応させて、下記式（１）
【外１４】
【外１５】
で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を製造するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、下記式（２０）
【外１６】
で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物と、メタクリル酸ナトリウムおよびメタクリル酸カリウムの少なくとも一方とを反応させて、下記式（１）
【外１７】
【外１８】
で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を製造するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の製造方法である。
【００１４】
また、本発明は、下記式（２１）
【外１９】
で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物と、アクリル酸ナトリウムおよびアクリル酸カリウムの少なくとも一方とを反応させて、下記式（５）
【外２０】
【外２１】
で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を製造するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の製造方法である。
【００１５】
また、本発明は、下記式（２１）
【外２２】
で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物と、メタクリル酸ナトリウムおよびメタクリル酸カリウムの少なくとも一方とを反応させて、下記式（５）
【外２３】
【外２４】
で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を製造するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
上記式（１）中のＸ１１、上記式（５）中のＸ５１、Ｘ５２の置換基を有してもよくエーテル基で中断されていてもよい炭素数１〜１５の２価のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘプチレン、オクチレンなどの直鎖アルキレン基や、１−メチルエチレン基、２−メチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルヘキシレン基、１−メチルヘキシレン基、１，５−ジメチルヘキシレン基、１，３−ジメチルブチレン基などの分岐鎖アルキレン基などが挙げられ、同置換基を有してもよい２価のアリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンなどが挙げられ、同置換基を有してもよい２価のアラルキレン基としては、下記式（６）で示される構造を有するアラルキレン基などが挙げられる。
【００１７】
【外２５】
上記式（６）中、ｎは正の整数であり、１〜５が好ましい。
上記式（１）中のＲ１２の置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、オクチル基などの直鎖アルキル基や、ｉｓｏ―プロピル基、ｔ−ブチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２−ヘキシルヘプチル基などの分岐鎖アルキル基や、シクロヘプチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基などの炭素数５〜１２の環状アルキル基や、２，３−プロピレン基、３，４−ペンチレン基などの炭素数３〜１５の直鎖不飽和アルキル基や、２，３−シクロヘキシレン基、３，４−シクロヘキシレン基などの炭素数５〜１０の環状不飽和アルキル基などが挙げられ、置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピレニル、ピリジル、キノリル、チエニル、フリル、カルバゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリルなどのアリール基などが挙げられ、置換基を有してもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００１９】
上記式（１）中のＸ１１、Ｒ１２、上記式（５）中のＸ５１、Ｘ５２が有してもよい置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、ナフトキシなどのアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、フリル基、アセチル、ベンジルなどのアシル基、トリフルオロメチルなどのハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、フェニルカルバモイル基、カルボキシル基、または、ヒドロキシル基である。
【００２０】
また、上記式（１）で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物は、Ｘ１１が、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、置換基を有してもよい２価のフェニレン基または置換基を有してもよい上記式（６）で示される構造を有する２価のアラルキレン基であり、かつ、Ｒ１１が、上記式（２）または（３）であることが好ましい。
【００２１】
また、上記式（５）で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物は、Ｘ５１およびＸ５２が、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、置換基を有してもよい２価のフェニレン基または置換基を有してもよい上記式（６）で示される構造を有する２価のアラルキレン基であり、かつ、Ｒ５１およびＲ５２の少なくとも一方が、上記式（２）または（３）であることが好ましい。
【００２２】
上記式（１）および（５）で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の具体例を以下の表１に示す。ただし、本発明のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物は、これらに限定されるわけではない。
【００２３】
【表１】
【表２】
次に、上記式（１）で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を重合した重合体について説明する。
【００２６】
この重合体は、下記式（７）で示される繰り返し構造単位、下記式（８）で示される繰り返し構造単位および下記式（９）で示される繰り返し構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの繰り返し構造単位を有する重合体である。
【００２７】
【外２６】
【００２８】
この重合体は、上記式（１）で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を既知の方法で重合することができる。例えば、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解後、さらに既知の重合開始剤などを加え、加熱し重合反応を行う。反応終了後、反応液をアルコール系溶剤のような貧溶媒にあけ、析出した重合物を濾集する。その後、再沈工程を繰り返し目的の重合物を得ることができる。
【００２９】
さらに、前記重合反応においては、スチレン、アクリロニトリル、イソプレン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルなどの他のモノマーをさらに加えて重合し、共重合体を得てもよい。添加量は任意であってもかまわないが、上記式（１）で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物に対して１〜３０モル％程度が好ましい。添加量が３０モル％を超えると、重合物の電子輸送能が低下する場合がある。
【００３０】
なお、この重合物の重量平均分子量は、５０００〜２０００００であることが好ましい。
また、この重合物は、電子輸送能の面から上記式（７）および（８）で示される繰り返し構造単位を有するものが好ましく、さらには、上記式（７）および（８）で示される繰り返し構造単位を有するものであって、かつ、上記式（７）および（８）中のＸ７１およびＸ８１が、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、置換基を有してもよい２価のフェニレン基および置換基を有してもよい上記式（６）で示される構造を有する２価のアラルキレン基である場合がより好ましい。さらには、上記式（７）および（８）中のＲ７２およびＲ８２が、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有してもよいフェニル基である場合が特に好ましい。
【００３１】
次に、上記式（５）で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を重合した重合体について説明する。
【００３２】
この重合体は、下記式（１０）で示される繰り返し構造単位、下記式（１１）で示される繰り返し構造単位、下記式（１２）で示される繰り返し構造単位、下記式（１３）で示される繰り返し構造単位、下記式（１４）で示される繰り返し構造単位、および、下記式（１５）で示される繰り返し構造単位からなる群より選択される少なくとも１つの繰り返し構造単位を有する重合体である。
【００３３】
【外２７】
【外２８】
【００３５】
この重合体は、上記式（５）で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を既知の方法で重合することで得られる。例えば、上記式（１）で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を溶液で重合したのと同様に有機溶媒に溶解後、既知の重合開始剤などを加え、加熱し重合反応を行うと重合物が得られる。
【００３６】
しかし、この場合は、３次元構造を有する重合物となるため、一般の溶媒への溶解性が悪く、この重合物を成膜して有機電子デバイスに使用するには制限が生じてしまう。
そこで、一般的には、上記式（５）の化合物を適当な溶媒に溶解した液を塗布後、加熱、紫外線照射あるいは電子線照射などの処理を行い重合硬化し、成膜された重合物を得る方法が好ましい。この際、必要に応じて既知の重合開始剤などを加えてもよい。
【００３７】
また、この重合物は、電子輸送能の面から、上記式（１０）、（１１）および（１３）で示される繰り返し単位を有するものが好ましく、さらには、上記式（１０）、（１１）および（１３）で示される繰り返し構造単位を有するものであって、かつ、上記式（１０）、（１１）および（１３）中のＸ１０１、Ｘ１０２、Ｘ１１１、Ｘ１１２、Ｘ１３１およびＸ１３２が、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、置換基を有してもよい２価のフェニレン基および置換基を有してもよい上記式（６）で示される構造を有する２価のアラルキレン基である場合がより好ましい。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１−１）
（化合物例Ｎｏ．（２）の合成）
９０部のナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物と５０部の２−メチル−６−エチルアニリンとをジメチルホルムアミド中で１時間還流下に加熱し、次いで３５部の２−エトキシエチルアミンを添加して、ジメチルホルムアミド中で還流下にてさらに２時間加熱した。冷却後、反応混合物を濾過し、沈殿をジメチルホルムアミドで洗浄し、さらにジエチルエーテルで洗浄し、乾燥した。
【００４０】
この生成物をカラムクロマトで精製して、６５部のＮ−（２−エトキシエチル）−Ｎ’−（２−メチル−６−エチルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドを得た。
【００４１】
オキシ塩化リン３５６部を氷水で冷却しジメチルホルムアミド５１３部にゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で３０分間攪拌後、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ’−（２−メチル−６−エチルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド５４部をゆっくり添加した。添加終了後、ゆっくり加熱し、内温が１１０〜１２０℃に保ち１２時間加熱攪拌を行った。反応液を冷却後、氷で冷却した１０％の酢酸ナトリウム水溶液１００００部にあけ、析出した結晶を濾取した。得られた粗結晶を水洗およびメタノールで洗浄した。
【００４２】
得られた粗結晶をトルエン／テトラヒドロフラン混合溶媒に溶解し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、Ｎ−（２−クロロエチル）−Ｎ’−（２−メチル−６−エチルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドを５１部得た。その赤外線吸収スペクトルを図１に示す。また、その核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を図２に示す。
【００４３】
Ｎ−（２−クロロエチル）−Ｎ’−（２−メチル−６−エチルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド２５部、アクリル酸カリウム１８．５部およびテトラブチルアンモニウムブロマイド０．９部をジメチルホルムアミド３００部に加え、１１５℃で７時間加熱撹拌を行った。冷却後、氷水で冷やした２．５％カセイソーダ水溶液７００部にあけ、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を飽和食塩水洗い後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で除去後、残留物にテトラヒドロフラン３５部を加え完全に溶解後ｎ−ヘキサン１３５部を加え冷却し、結晶を析出させた。結晶を濾取後、さらにｎ−ヘキサンで分散洗浄し粗結晶を４５部得た。
【００４４】
得られた粗結晶をトルエンに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製を行い例示化合物Ｎｏ．（２）を３６部得た。その赤外線吸収スペクトルを図３に示す。また、その核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を図４に示す。
【００４５】
（参考例１−２）
（化合物例Ｎｏ．（２９）の合成）
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物５０部に２−アミノー１−プロパノール６６部およびイミダゾール０．８部を加え、窒素雰囲気下１４０℃で４時間加熱撹拌を行った。冷却後、１０％塩酸水溶液３０００部にあけ析出した粗結晶を濾取した。粗結晶を１０％炭酸カリウム水溶液で分散洗浄（８０℃）を２回行った。さらに、８０℃で水洗浄を行った。
【００４６】
粗結晶を乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドを２８部得た。
【００４７】
Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド２５０部、アクリル酸１４２部および２−メトキシフェノール０．９部をトルエン６５０部に加え溶解後、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物２．５部を加え１１０℃に加熱し脱水反応を６時間行った。冷却後、１０％苛性ソーダ水溶液にあけ酢酸エチルで抽出を行った。有機層をさらに水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥を行った。溶媒を減圧下で除去後、残留物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製を行い、例示化合物Ｎｏ．（２９）の化合物を２１０部得た。
【００４８】
（参考例１−３）
（化合物例Ｎｏ．（２０）の合成）
９０部のナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物と５０部の２−メチル−６−エチルアニリンとをジメチルホルムアミド中で１時間還流下に加熱し、次いで４７部の４−ビニルアニリンを添加して、ジメチルホルムアミド中で還流下にてさらに２時間加熱した。冷却後、反応混合物を濾過し、沈殿をジメチルホルムアミドで洗浄し、さらにジエチルエーテルで洗浄し、乾燥した。この生成物をカラムクロマトで精製を行い例示化合物Ｎｏ．（２０）の化合物を５８部得た。
【００４９】
（実験例２−１）
三つ口フラスコに乾燥窒素ガスを送りながら例示化合物Ｎｏ．（２）１部とトルエン１０部を加えた。これを２５℃で撹拌下、ＡＩＢＮ ０．００５部を加えた。引き続き窒素を送りながら６５℃で５０時間重合反応を行った。反応終了後、激しく撹拌した５００部のメタノールに反応液を滴下し、析出した析出物を瀘取した。この析出物を１０部のテトラヒドロフランに溶解し、濾過を行ったのち瀘液をメタノール５００部に滴下し、重合物を析出させた。析出した重合物を瀘取後、メタノール５００部で分散洗浄し、さらに真空乾燥して重合物（Ｐ−１）０．８９部を得た。その赤外線吸収スペクトルを図５に示す。また、得られたポリマーの分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測定したところ、そのスチレン換算重量平均分子量は２４０００だった。
【００５０】
（実験例２−２〜２−５）
実験例２−１に使用した例示化合物Ｎｏ．（２）に代えて、例示化合物Ｎｏ．（３）、例示化合物Ｎｏ．（２０）、例示化合物Ｎｏ．（９）、例示化合物Ｎｏ．（２６）にそれぞれ代えた以外は実験例２−１と同様に反応を行い、重合物（Ｐ−２〜Ｐ−５）を得た。得られた重合物の分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測定したところ、その重量平均分子量は、（Ｐ−２）：１６３０００、（Ｐ−３）：７８０００、（Ｐ−４）：１２８０００、（Ｐ−５）：５２０００であった。
【００５１】
（実験例２−６〜２−９）
実験例２−１に使用した例示化合物Ｎｏ．（２）に代えて、例示化合物Ｎｏ．（２２）、例示化合物Ｎｏ．（５）、例示化合物Ｎｏ．（６）、例示化合物Ｎｏ．（８）を０．９部とメタクリル酸メチル０．１部とを使用した以外は実験例２−１と同様に反応を行い、重合物（Ｐ−６〜Ｐ−９）を得た。得られた重合物の分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測定したところ、その重量平均分子量は、（Ｐ−６）：９９０００、（Ｐ−７）：６１０００、（Ｐ−８）：９４０００、（Ｐ−９）：７８０００であった。
【００５２】
（実験例２−１０、２−１１）
実験例２−１に使用した例示化合物Ｎｏ．（２）に代えて、例示化合物Ｎｏ．（１）、例示化合物Ｎｏ．（４）を０．９部とスチレン０．１部とを使用した以外は実験例２−１と同様に反応を行い、重合物（Ｐ−１０〜Ｐ−１１）を得た。得られた重合物の分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測定したところ、その重量平均分子量は（Ｐ−１１）：６５０００、（Ｐ−１２）：４２０００であった。
【００５３】
（実験例２−１２、２−１３）
実験例２−１に使用した例示化合物Ｎｏ．（２）に代えて、例示化合物Ｎｏ．（１０）、例示化合物Ｎｏ．（１６）を０．５部と下記アクリル化合物０．５部とを使用した以外は実験例２−１と同様に反応を行い、重合物（Ｐ−１３〜Ｐ１４）を得た。得られた重合物の分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測定したところ、その重量平均分子量は、（Ｐ−１３）：５５０００、（Ｐ−１４）：１０４０００であった。
【００５４】
（実験例２−１４）
例示化合物Ｎｏ．（２０）、を０．１部と例示化合物Ｎｏ．（２） ０．９部とを使用した以外は実験例２−１と同様に反応を行い、重合物（（Ｐ−１５）を得た。得られた重合物の分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測定したところ、その重量平均分子量は１４５０００であった。
【００５５】
（実験例２−１５）
触媒を過酸化ベンゾイルにした以外は実験例２−１と同様に反応を行い重合物（（Ｐ−１６）を得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣ（クロロホルム移動層）により測定したところ、その重量平均分子量は３５０００であった。
【００５６】
（実験例３−１）
実験例１−２で得られた化合物（２９）５部をテトラヒドロフラン５部に溶解した溶液をアルミマイラー上にマイヤーバーで塗布し、４０℃で５分間乾燥後、加速電圧１５０ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し、硬化重合させ１０μｍの膜を形成した。クラックの促進試験として、作製した感光体の表面に指油を付着させ、常温常圧下で３２時間放置し、感光層にクラックが生じているか否かを観察したところ、クラックは全く生じていなかった。さらに、結晶化の促進試験として作製した感光体の表面に指油を付着させ、７５℃で２週間放置し、重合物などの析出が生じているかを観察したところ、析出物は全く認められなかった。なお、クラックおよび析出物の観察は、顕微鏡（ＶＥＲＳＡＭＥＴ６３９０、ＵＮＩＯＮ社製）で５０倍にて行い、クラックおよび析出物の有無を確認した。
【００５７】
また、上記と全く同様にアルミマイラー上に作製した膜上に、さらに金蒸着を行い、サンドイッチ構成の移動度測定用シートを作製した。そのシートを既知の飛行時間法（ＴＯＦ法）で電界強度が５×１０５Ｖ／ｃｍにおける電子移動度を測定したところ、５．６×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。
【００５８】
（実験例４−１）
実験例２−１で得られた重合物（Ｐ−１）５部をテトラヒドロフラン５部に溶解した溶液をアルミマイラー上にマイヤーバーで塗布後、１１０℃で１時間乾燥し、１０μｍの膜を形成した。上記実験例３−１と同様にクラックの促進試験および結晶化の促進試験を行ったが、クラックおよび析出物は全く認められなかった。
【００５９】
また、上記と全く同様にアルミマイラー上に作製した膜上に、さらに金蒸着を行い、サンドイッチ構成の移動度測定シートを作製した。そのシートを既知の飛行時間法（ＴＯＦ法）で電界強度が５×１０５Ｖ／ｃｍにおける電子移動度を測定したところ、７．５×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。
【００６０】
（比較例１−１）
三つ口フラスコに乾燥窒素ガスを送りながら、下記式で示される構造を有する化合物１部と、
【外２９】
【００６１】
得られた重合物（Ｈ−１）５部をテトラヒドロフラン５部に溶解した溶液をアルミマイラー上にマイヤーバーで塗布後、１１０℃で１時間乾燥し、１０μｍの膜を形成した。上記実験例３−１と同様にクラックの促進試験および結晶化の促進試験を行ったところ、クラックは認められなかったが、析出物が数箇所確認された。
【００６２】
また、上記と全く同様にアルミマイラー上に作製した膜上に、さらに金蒸着を行い、サンドイッチ構成の移動度測定シートを作製した。そのシートを既知の飛行時間法（ＴＯＦ法）で電界強度が５×１０５Ｖ／ｃｍにおける電子移動度を測定したところ、２．５×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明により、結晶化や膜のクラックなどの問題を生じず、十分な溶解性や電子輸送能を有する重合体を合成することができるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 例示化合物Ｎｏ．（２）の中間体であるＮ−（２−クロロエチル）−Ｎ’−（２−メチル−６−エチルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド化合物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図２】 例示化合物Ｎｏ．（２）の中間体であるＮ−（２−クロロエチル）−Ｎ’−（２−メチル−６−エチルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】 例示化合物Ｎｏ．（２）の赤外線吸収スペクトル図である。
【図４】 例示化合物Ｎｏ．（２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】 重合物（Ｐ−１）の赤外線吸収スペクトル図である。
Claims (4)
- 下記式（２０）
【外１】
（式（２０）中、Ｙ２０１は塩素原子または臭素原子を示す。Ｘ１１は置換基を有してもよくエーテル基で中断されていてもよい炭素数１〜１５の２価のアルキレン基（Ｙ２０１もしくはＮ原子との結合位置に酸素原子を介在してもよい）、置換基を有してもよい２価のアリーレン基または置換基を有してもよい２価のアラルキレン基を示す。Ｒ１２は置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアラルキル基を示す。ただし、Ｘ １１ およびＲ １２ が有してもよい置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、フリル基、アシル基、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、フェニルカルバモイル基、カルボキシル基またはヒドロキシル基である。）
で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物と、アクリル酸ナトリウムおよびアクリル酸カリウムの少なくとも一方とを反応させて、下記式（１）
【外２】
（式（１）中、Ｘ１１およびＲ１２は、上記式（２０）中のＸ１１およびＲ１２と同義である。Ｘ １１は置換基を有してもよくエーテル基で中断されていてもよい炭素数１〜１５の２価のアルキレン基（Ｒ１１もしくはＮ原子との結合位置に酸素原子を介在してもよい）、置換基を有してもよい２価のアリーレン基または置換基を有してもよい２価のアラルキレン基を示す。Ｒ１１は下記式（２）
【外３】
で示される。Ｒ１２は置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアラルキル基を示す。ただし、Ｘ １１ およびＲ １２ が有してもよい置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、フリル基、アシル基、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、フェニルカルバモイル基、カルボキシル基またはヒドロキシル基である。）
で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を製造するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の製造方法。 - 下記式（２０）
【外４】
（式（２０）中、Ｙ２０１は塩素原子または臭素原子を示す。Ｘ１１は置換基を有してもよくエーテル基で中断されていてもよい炭素数１〜１５の２価のアルキレン基（Ｙ２０１もしくはＮ原子との結合位置に酸素原子を介在してもよい）、置換基を有してもよい２価のアリーレン基または置換基を有してもよい２価のアラルキレン基を示す。Ｒ１２は置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアラルキル基を示す。ただし、Ｘ １１ およびＲ １２ が有してもよい置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、フリル基、アシル基、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、フェニルカルバモイル基、カルボキシル基またはヒドロキシル基である。）
で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物と、メタクリル酸ナトリウムおよびメタクリル酸カリウムの少なくとも一方とを反応させて、下記式（１）
【外５】
（式（１）中、Ｘ１１およびＲ１２は、上記式（２０）中のＸ１１およびＲ１２と同義である。Ｘ １１は置換基を有してもよくエーテル基で中断されていてもよい炭素数１〜１５の２価のアルキレン基（Ｒ１１もしくはＮ原子との結合位置に酸素原子を介在してもよい）、置換基を有してもよい２価のアリーレン基または置換基を有してもよい２価のアラルキレン基を示す。Ｒ１１は下記式（３）
【外６】
で示される。Ｒ１２は置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアラルキル基を示す。ただし、Ｘ １１ およびＲ １２ が有してもよい置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、フリル基、アシル基、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、フェニルカルバモイル基、カルボキシル基またはヒドロキシル基である。）
で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を製造するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の製造方法。 - 下記式（２１）
【外７】
（式（２１）中、Ｙ２１１およびＹ２１２はそれぞれ塩素原子または臭素原子を示す。Ｘ５１およびＸ５２はそれぞれ置換基を有してもよくエーテル基で中断されていてもよい炭素数１〜１５の２価のアルキレン基（Ｙ２１１またはＹ２１２もしくはＮ原子との結合位置に酸素原子を介在してもよい）、置換基を有してもよい２価のアリーレン基または置換基を有してもよい２価のアラルキレン基を示す。ただし、Ｘ ５１ およびＸ ５２ が有してもよい置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、フリル基、アシル基、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、フェニルカルバモイル基、カルボキシル基またはヒドロキシル基である。）
で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物と、アクリル酸ナトリウムおよびアクリル酸カリウムの少なくとも一方とを反応させて、下記式（５）
【外８】
（式（５）中、Ｘ５１およびＸ５２は、上記式（２１）中のＸ５１およびＸ５２と同義である。Ｘ ５１およびＸ５２はそれぞれ置換基を有してもよくエーテル基で中断されていてもよい炭素数１〜１５の２価のアルキレン基（Ｒ５１またはＲ５２もしくはＮ原子との結合位置に酸素原子を介在してもよい）、置換基を有してもよい２価のアリーレン基または置換基を有してもよい２価のアラルキレン基を示す。Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ下記式（２）
【外９】
で示される。ただし、Ｘ ５１ およびＸ ５２ が有してもよい置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、フリル基、アシル基、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、フェニルカルバモイル基、カルボキシル基またはヒドロキシル基である。）
で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を製造するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の製造方法。 - 下記式（２１）
【外１０】
（式（２１）中、Ｙ２１１およびＹ２１２はそれぞれ塩素原子または臭素原子を示す。Ｘ５１およびＸ５２はそれぞれ置換基を有してもよくエーテル基で中断されていてもよい炭素数１〜１５の２価のアルキレン基（Ｙ２１１またはＹ２１２もしくはＮ原子との結合位置に酸素原子を介在してもよい）、置換基を有してもよい２価のアリーレン基または置換基を有してもよい２価のアラルキレン基を示す。ただし、Ｘ ５１ およびＸ ５２ が有してもよい置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、フリル基、アシル基、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、フェニルカルバモイル基、カルボキシル基またはヒドロキシル基である。）
で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物と、メタクリル酸ナトリウムおよびメタクリル酸カリウムの少なくとも一方とを反応させて、下記式（５）
【外１１】
（式（５）中、Ｘ５１およびＸ５２は、上記式（２１）中のＸ５１およびＸ５２と同義である。Ｘ ５１およびＸ５２はそれぞれ置換基を有してもよくエーテル基で中断されていてもよい炭素数１〜１５の２価のアルキレン基（Ｒ５１またはＲ５２もしくはＮ原子との結合位置に酸素原子を介在してもよい）、置換基を有してもよい２価のアリーレン基または置換基を有してもよい２価のアラルキレン基を示す。Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ下記式（３）
【外１２】
で示される。ただし、Ｘ ５１ およびＸ ５２ が有してもよい置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、フリル基、アシル基、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、フェニルカルバモイル基、カルボキシル基またはヒドロキシル基である。）
で示される構造を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を製造するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の製造方法。
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