KR100861434B1 - 신규 화합물 및 그 화합물을 사용한 유기 엘렉트로닉스소자 - Google Patents

신규 화합물 및 그 화합물을 사용한 유기 엘렉트로닉스소자 Download PDF

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Abstract

[과제] 유기 엘렉트로닉스 소자에서의 전자 수송 재료로서 적합한 신규 화합물과, 그것을 사용한, 종래보다도 고감도, 장수명의 유기 엘렉트로닉스 소자를 제공한다.
[해결수단] 일반식[1]로 표시되는 구조 단위가 연결기를 통하지 않고 결합한 구조를 함유하는 화합물.
Figure 112006075380317-pct00054
…[1]
[식 중, X1~X4는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NR0 (R0는 수소 원자 또는, 치환 또는 미치환의 1가의 유기기를 나타낸다)를 나타낸다. Z0는 4가의 유기기를 나타낸다. 또한, *는 결합 위치를 나타낸다.]
유기 엘렉트로닉스 소자, 전자사진 감광체, 유기 태양전지, 유기 전계 발광 소자

Description

신규 화합물 및 그 화합물을 사용한 유기 엘렉트로닉스 소자 {NOVEL COMPOUND AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE USING SUCH COMPOUND}
본 발명은, 신규 화합물, 및 그 화합물을 사용한 유기 엘렉트로닉스 소자, 더욱 상세하게는, 전자사진 감광체, 유기 트랜지스터, 유기 전계 발광소자, 유기 태양전지에 관한 것이다.
최근, 유기 엘렉트로닉스 재료가 주목되고 있다. 유기 엘렉트로닉스 재료란, 유기 재료를 현재의 무기 재료를 사용한 반도체를 대신하는 새로운 소재로서 활용 하려는 것이다. 유기 재료를 사용하는 실용 전자 디바이스 중에서, 재료에 전류가 흐름으로써 생기는 능동적인 기능을 이용하는, 소위 "active" 디바이스는 매우 한정되어 있다. 이 가장 대표적인 예가 유기 전자사진 감광체이다. 현재 개발이 진행되고 있는 예로서, 유기 전계 발광소자, 유기 태양전지, 유기 트랜지스터 등이 있다.
유기 엘렉트로닉스 재료로는, 정공이 캐리어로 되는 정공 수송 재료 (유기 p형 반도체)와 전자가 캐리어로 되는 전자 수송 재료 (유기 n형 반도체)가 있다. 지금까지의 재료 개발은 정공 수송 재료가 주로 행하여져서 수많은 정공 수송 재료가 알려져 있다. 전자 수송에 대해서는, 전자 친화력이 큰 산소 분자에 의한 깊은 포 획 준위의 형성에 의해 전자 전도는 일어나기 어려워, 전자 수송 재료의 예는 정공 수송 재료로서 알려진 물질 수에 비해 매우 적다.
유기 엘렉트로닉스 소자에서는 정공 수송 재료와 전자 수송 재료를 조합하여 사용되는 것이 많고, 지금까지 고성능 전자 수송 재료가 없기 때문에, 유기 엘렉트로닉스 소자에서 몇 개의 문제점이 있었다. 이하, 상기에서 열거한 각종 소자에 대해서, 보다 구체적으로 설명한다.
유기 전자사진 감광체 (OPC)가 무공해, 저비용, 재료 선택의 자유도로부터 감광체 특성을 다양하게 설계할 수 있는 등의 관점에서, 널리 실용화되고 있다. OPC의 감광층은 전하 발생층과 전하 수송층을 적층시킨 적층형 감광체, 이른바 기능 분리형 감광체나, 전하 발생 재료와 전하 수송 재료를 단일의 감광층 중에 분산시킨, 이른바 단층형 감광체 등이 제안되고 있다.
이들의 감광체에 사용되는 전하 수송 재료에는 캐리어 이동도가 높을 것이 요구되고 있지만, 캐리어 이동도가 높은 전하 수송 재료의 대부분이 정공 수송성이기 때문에, 실용에 제공되고 있는 OPC는 기계적 강도의 관점에서, 최외층에 전하 수송층이 설치된 부대전 프로세스의 적층형 감광체로 한정되어 있다. 그러나, 부대전 프로세스의 OPC는 부극성 코로나 방전을 이용하기 때문에, 정극성의 그것에 비하여 불안정하고, 오존이나 질소 산화물 등이 발생하여 감광체 표면에 흡착함으로써 물리적·화학적 열화를 일으키기 쉽고, 또 사용 환경으로의 악영향 등이 문제로 되고 있다.
그래서, 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 정대전 프로세스로 사용할 수 있는 OPC가 유효하다. 그 때문에, 전하 수송 재료로서 전자 수송 재료를 사용하는 것이 필요하고, 2,4,7-트리니트로플루오레논이 알려져 있지만, 이 물질은 용매나 바인더 수지와의 용해성, 상용성이 충분하지 않아, 실제의 감광층을 구성할 경우에 충분한 특성을 가지고 있지 않다. 또한, 발암성을 가지고 있는 면에서도 사용은 중지되고 있다.
근년에는, 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 디페노퀴논 구조 또는 벤조퀴논 구조를 갖는 화합물을 전자사진 감광체용의 전자 수송 재료로서 사용하는 것이 제안되고 있다. 또한, 특허 문헌 2에는, 벤젠테트라카르본산 디이미드 화합물을 전자사진 감광체용의 전자 수송 재료로서 사용하는 것이 제안되고 있다.
그러나, 종래의 디페노퀴논 유도체, 벤조퀴논 유도체, 벤젠테트라카르본산 디이미드 화합물 등의 전자 수송 재료는, 결착수지와의 상용성이 낮기 때문에, 석출하는 등의 문제가 있다. 또한, 감광층 중에 분산할 수 있는 양이 제한되어 버리기 때문에, 호핑 거리가 길어져, 저전계에서의 전자 이동이 생기기 어렵다. 따라서, 종래의 전자 수송 재료를 함유하는 감광체는 전자 수송 능력이 우수한 감광체로 하는 것이 곤란했다.
박막 트랜지스터는, 액정표시장치 등의 표시용 스위칭 소자로서 널리 사용되고 있다. 종래, 박막 트랜지스터 (TFT)는 아모퍼스나 다결정 실리콘을 사용하여 제작되고 있었다. 그러나, 이러한 실리콘을 사용한 TFT의 제작에 사용되는 CVD 장치는 매우 고가여서, TFT를 사용한 표시 장치 등의 대형화는 제조 코스트의 대폭적인 증가를 수반하는 문제점이 있었다. 또한, 아모퍼스나 다결정 실리콘을 성막하는 프 로세스는 매우 높은 온도하에서 행해지므로, 기판으로서 사용 가능한 재료의 종류가 한정되고, 따라서, 경량인 수지 기판 등은 사용할 수 없는 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 아모퍼스나 다결정 실리콘 대신에 유기 반도체를 사용한 TFT가 제안되고 있다. 유기 반도체를 사용한 박막 트랜지스터의 개발은, 1980년대 후반부터 서서히 활발하게 되어 왔고, 근년에는 기본 성능이 아모퍼스 실리콘의 박막 트랜지스터의 특성을 능가하기에 이르렀다. 유기 반도체로 TFT를 형성할 때에 사용하는 성막 방법으로서 진공 증착법이나 도포법 등이 알려져 있지만, 이들 성막 방법에 의하면, 코스트 업을 억제하면서 소자의 대형화가 실현 가능하게 되고, 성막시에 필요한 프로세스 온도를 비교적 저온으로 할 수 있다. 이 때문에, 유기 반도체를 사용한 TFT (이하, 「유기 TFT」라고 함)에서는, 기판으로 사용하는 재료 선택시의 제한이 적다는 이점이 얻어져서, 그 실용화가 기대된다. 또한, 스마트 카드, 세퀴리티 태그로서 잠재적인 가능성을 가지고 있는 것도 주목되고 있다.
유기 TFT의 성능은, 주로 유기 화합물의 전하 이동도 및 전류 온/오프비에 의거하고 있고, 따라서 이상적으로는 전류 오프 상태에서는 저전도성을, 높은 전하 이동성과 함께 가질 필요가 있다. 여기서 「온/오프비」란 용어는, 유기 TFT가 온일 때의 소스-드레인 전류의, 유기 TFT가 오프일 때의 소스-드레인 전류에 대한 비를 의미한다.
유기 TFT의 유기 화합물층에 사용하는 유기물로는 공역계 폴리머나 티오펜 등의 다량체, 혹은, 금속 프탈로시아닌 화합물, 또는 펜타센 등의 축합 방향족 탄 화수소 등이 단체(單體) 혹은 다른 화합물과 혼합하여 사용된다. 그러나, 상술한 바와 같이 유기 TFT에 관한 연구가 활발하게 행해지고 있지만, 종래의 유기 TFT는 그 어느 것도, 사용되는 화합물의 성능이 불충분하여, 동작 속도가 늦고, 실용상 충분한 온/오프비를 가질 수 없었다.
유기 전계 발광소자는, 완전한 고체 소자이기 때문에 내충격성이 우수하고, 게다가 자기 발광성을 가지기 때문에 시인성이 높은 특징을 가지고 있어 현재 플랫 패널형 디스플레이로서 활발히 연구되고 있다. 이 유기 전계 발광소자는, 투명 유리 기판상에, 홀 주입 전극, 유기층, 전자 주입 전극을 차례차례 적층한 구조를 가지고 있다. 홀 주입 전극으로는 Au (금)이나 ITO (산화인듐주석 합금)와 같은 일함수가 큰 전극 재료를 사용하고, 전자 주입 전극으로는 Mg과 같은 일함수가 작은 전극 재료를 사용하고 있다. 또한, 상기 홀 주입·수송층으로는 p형 반도체의 성질을 가지는 유기 재료가 사용되며, 전자 주입·수송층으로는 n형 반도체의 성질을 갖는 유기 재료가 사용되고 있다.
유기 전계 발광소자의 발광 원리는, 홀 주입 전극으로부터 주입된 홀과 전자 주입 전극으로부터 주입된 전자가 발광층과 홀 (또는 전자) 수송층의 계면, 및 발광층내에서 재결합하여 여기자를 생성하고, 그 여기자가 발광층을 구성하는 발광재료의 분자를 여기함으로써 발광한다고 생각되고 있다.
그런데, 전계 발광재료에는, 유기계의 것과 무기계의 것을 들 수 있고, 유기계의 것으로는, 옛날부터 청색 발광을 나타내는 단결정의 안트라센이 알려져 있고, 무기계의 전계 발광재료로는 화합물 반도체가 잘 알려져 있다. 그러나, 안트라센 단결정은, 수 10㎛~수mm로 두껍기 때문에, 이 단결정을 발광시키기 위해서는 수백 V의 구동 전압이 필요했다. 또한, 안트라센 단결정은 단일 조성의 유기 재료이기 때문에, 이러한 단결정에 홀과 전자의 양전하를 주입하기 위해 전하의 주입 효율이 낮다는 문제점이 있었다. 또한, 이러한 안트라센 단결정을 박막화함으로써 그 결정의 발광에 필요한 구동 전압을 저감시킬 수 있지만, 전하의 주입 효율을 개선하는 것은 곤란했다.
1987년, 코닥사의 Tang과 Vanslyke들에 의하여, 홀 수송층과 전자 수송성 발광층의 2층을 구비한 소자가 종래의 단층 구조의 유기 전계 발광소자에 비하여, 약 10V라는 저전압으로 효율 좋게 녹색 발광함이 보고되었다 (비특허 문헌 1).
이러한 적층 구조에 의해 종래와 비교해 발광 효율이 향상된 원인은, 전극으로부터 주입하는 홀과 전자의 밸런스를 취할 수가 있었기 때문이다. 상기 소자에서는, 홀 수송층이, 양극으로부터 전자 수송성 발광층으로 홀을 주입하는 기능을 하는 동시에, 음극으로부터 주입된 전자가 홀과 재결합 함이 없이 양극으로 도망가는 것을 막아, 전자 수송성 발광층 내로 전자를 가두는 역할도 수행하고 있다. 이 때문에, 이 홀 수송층에 의한 전자를 가두는 효과에 의하여, 종래의 단층 소자에 비해, 보다 효율 좋게 홀과 전자의 재결합이 일어나, 구동 전압의 대폭적인 저하가 가능해진다.
게다가, 재결합에 의해 생성된 여기자가 금속 전극 표면에서 무복사 실활하는 것을 방지하는 기능도 갖는다. 이러한 관점에서, 홀 저지 재료의 개발이 행해지고 있다. 홀 저지층은 발광층과 전자 주입·수송층과의 사이에 위치하고, 발광층내 로 전하 (홀 또는 전자) 또는 여기자를 가두는 효과가 있다. 지금까지, 하기 화합물이 보고되고 있다. 지금까지, 옥사디아졸 유도체 (특허 문헌 3)가 널리 사용되어 왔지만, 결정화하기 쉽다는 문제점이 있다. 다른 화합물을 사용해도, 구동 전압이 상승하는 등의 문제점이 지적되고 있다. 그 때문에, 보다 높은 발광 효율이고, 장수명의 유기 전계 발광소자의 개발을 위해서, 전자 주입·수송 재료의 개발이 요망되고 있다.
환경에 친화적인 에너지로서 태양 에너지의 이용 연구가 활발하게 행해지고 있다. 태양전지는, 종래 그 광전 변환 효율의 높음의 관점에서, 실리콘, CdS, CdTe, CdAs 등의 무기 반도체가 사용되어 왔다. 이들의 변환 효율은, 예를 들면, 실리콘을 사용했을 경우에는 약 15%에 달한다. 그렇지만, 이들 무기 반도체를 사용한 태양전지에서는, 단결정 제작, 도핑 프로세스 등의 많은 프로세스가 전지 제작에 필요하기 때문에, 생산 코스트가 매우 높아지는 문제점을 가지고 있다.
이러한 태양전지의 생산 코스트의 저감을 위해서, 증착이나 캐스팅 등에 의해 용이하게 박막 제작이 가능한 유기 반도체를 사용한 유기 태양전지가 연구되어 왔다. 유기 반도체를 사용하는 태양전지는 무기 반도체를 사용한 태양전지에 비해 많은 이점을 가지지만, 변환 효율이 낮아 실용 레벨에 이르지 않았다. 예를 들면, 무금속 프탈로시아닌과 알루미늄의 접촉을 이용해 소위 쇼트키 장벽형의 소자가 Loutfy들에 의해 보고되고 있지만 (비특허 문헌 2), 조사광 강도를 증가시키면 변환 효율이 급격하게 저하하거나 시간과 함께 소자가 열화되어 간다. 이것은 전극의 알루미늄이 공기중의 산소에 의해 산화되어 버리기 때문이다. 알루미늄 대신에 유 기 n형 반도체인 페릴렌 유도체를 프탈로시아닌과 접합시킨 태양전지가 Tang들에 의해 보고되었다 (비특허 문헌 3). 이 태양전지는 모의 태양광 하에서 1%의 변환 효율을 나타내며, 현재로서는 가장 높은 변환 효율을 달성하고 있다. 이것은 투명 전극으로부터의 광조사를 행할 수 있고, 또한, 2종의 재료로 광전하 생성이 가능하기 때문에, 분광 감도를 넓힐 수가 있었기 때문이다. 그렇지만, 무기 반도체를 사용한 태양전지의 변환 효율에 비해 아직 낮아, 실용화에는 효율을 10배 정도 더 향상이 요구된다.
유기 태양전지의 광전 변환 효율이 낮은 원인으로서, 무기 반도체와 유기 반도체에서의 캐리어 생성 기구의 차이를 들 수 있다. 무기 반도체에서는 격자간 힘이 커서, 광흡수에 의해 직접 전자-정공 쌍이 생긴다. 그에 비하여, 유기 반도체에서는 분자간 힘은 겨우 0.1eV 정도로 약하기 때문에, 격자 결함이나 불순물에 의한 에너지 섭동은 작고, 광흡수에 의해 Frenkel형의 강하게 속박된 여기자를 생성하고, 통상은 직접 자유 캐리어 생성에는 이르지 않는다.
2번째의 원인으로서, 유기 반도체에서의 광캐리어 생성에 활성인 영역이 좁다는 것을 들 수 있다. 종래의 단순한 pn접합형 유기 태양전지에서는, 접합 근방에 형성되는 캐리어 생성에 활성인 영역폭이 매우 좁고, 접합 근방의 활성 영역 (통상 수10nm 정도) 이외의 유기 반도체층은 광을 흡수해도 캐리어를 생성하지 않는 dead　layer로 된다.
즉, 유기 태양전지의 동작 원리는, 광흡수하여 생성한 여기자가 확산하면서 접합 근방의 활성 영역에 도달하여 자유 캐리어를 생성하는 것에 의한다.
유기 p형 반도체인 프탈로시아닌과 유기 n형 반도체인 페릴렌 유도체의 혼합층을, pn접합형 유기 태양전지의 p층과 n층 사이에 끼운 3층형의 소자가 요코야마 들에 의해 보고되고 있다 (비특허 문헌 4). 혼합층을 갖는 3층형 소자는, 혼합층이 없는 2층형 소자에 비해 광전류값이 2배 이상의 값을 나타냈다. 그렇지만, 혼합층에서 발생한 광캐리어를 전극에 유효하게 수송할 수 없어, 실용화에는 더욱 효율의 향상이 요구되고 있었다.
[특허 문헌 1]　특개평 1-206349호 공보
[특허 문헌 2]　특개평 5-142812호 공보
[특허 문헌 3]　특개평 2-216791호 공보
[비특허 문헌 1]　Appl. Phys. Lett., Vol. 51, No.12(1987) p913-915
[비특허 문헌 2]　J. Chem. Phys., Vol. 71, p1211
[비특허 문헌 3]　Appl. Phys. Lett. Vol. 45, p1144
[비특허 문헌 4]　J. Appl. Phys. Vol. 72, p3781
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
그래서 본 발명의 목적은, 상기한 기술적 과제를 해결하고, 유기 엘렉트로닉스 재료에서의 전자 수송 재료로서 적합한 신규 화합물과 그 화합물을 사용한 종래보다도 고감도이고 장수명의 유기 엘렉트로닉스 소자를 제공하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 일반식[1]로 표시되는 신규 화합물이 박막 형성성이나 전자 수송성이 우수하여, 유기 엘렉트로닉스 재료에서의 전자 수송 재료로서 사용함으로써, 고감도이고 고성능인 소자가 제작 가능함을 알아내서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
1. 일반식[1]로 표시되는 구조 단위가 연결기를 통하지 않고 결합한 구조를 함유하는 화합물.
[화학식 1]
Figure 112006075380317-pct00001
　　　 …[1]
[식 중, X1~X4는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NR0 (R0는 수소 원자 또는, 치환 또는 미치환의 1가의 유기기를 나타낸다)를 나타낸다. Z0는 4가의 유기기를 나타낸다. 또한, *는 결합 위치를 나타낸다.]
2. 일반식[2]로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 화합물.
[화학식 2]
Figure 112006075380317-pct00002
　　　　　　…[2]
[식 중, Z1은 4가의 유기기를 나타내며, 식 중, X5는 산소 원자, 황 원자 또는 NR0 (R0는 수소 원자 또는, 치환 또는 미치환의 1가의 유기기를 나타낸다)를 나타낸다. 또한, *는 결합 위치를 나타낸다.]
3. 일반식[3]으로 나타내지는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 화합물.
[화학식 3]
　
Figure 112006075380317-pct00003
　…[3]
[식 중, Z2, Z3는 각각 독립적으로 테트라카르본산 및 그 유도체를 구성하는 4가의 유기기를 나타내며, 식 중, X6 및 X7은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NR0 (R0는 수소 원자 또는, 치환 또는 미치환의 1가의 유기기를 나타낸다)를 나타내며, X6가 질소 원자인 경우에는 X6는 R1과 결합해 환구조를 형성해도 좋고, X7 이 질소 원자인 경우에는 X7은 R2와 결합해 환구조를 형성해도 좋다. 또한, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 미치환의 아릴기, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 시클로알킬기, 치환 또는 미치환의 아랄킬기 및 하기 일반식[4]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112006075380317-pct00004
　…[4]
[식 중, R3는 치환 또는 미치환의 아릴기, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 시클로알킬기를 나타낸다.]]
4. 상기 1~3의 어느 하나에 기재된 화합물을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
5. 상기 1~3의 어느 하나에 기재된 화합물을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 트랜지스터.
6. 상기 1~3의 어느 하나에 기재된 화합물을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
7. 상기 1~3의 어느 하나에 기재된 화합물을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자.
에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의해 얻어지는 신규 화합물은 전자 수송성이 우수하고, 그 화합물 을 유기 엘렉트로닉스 소자에 사용했을 경우에는, 전기 특성, 반복 안정성, 박막 안정성도 우수한, 고감도이고 고내구성의 유기 엘렉트로닉스 소자가 얻어진다.
본 발명의 신규 화합물은, 전자사진 감광체, 유기 트랜지스터, 유기 태양전지, 유기 전계 발광소자를 비롯한 여러 유기 엘렉트로닉스 소자에서 유용하고, 그 유기 엘렉트로닉스 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 전자사진 감광체의 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명에 의한 유기 박막 트랜지스터의 일례의 모식적 단면도이다.
도 3은 본 발명에 의한 유기 박막 트랜지스터의 다른 일례의 모식적 단면도이다.
부호의 설명
10: 도전성 기체
20: 하인층 (下引層, under coating layer)
30: 감광층
40: 보호층
11: 기판
21: 게이트 전극
31: 절연체층
41: 드레인 전극
51: 유기 박막층
61: 소스 전극
12: 기판
22: 게이트 전극
32: 절연체층
42: 드레인 전극
52: 유기 박막층
62: 소스 전극
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 신규 화합물이란, 일반식[1]로 표시되는 구조 단위가 연결기를 통하지 않고 결합한 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 화합물이다.
[화학식 5]
　
Figure 112006075380317-pct00005
　　…[1]
[식 중, X1~X4는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NR0 (R0는 수소 원자 또는, 치환 또는 미치환의 1가의 유기기를 나타낸다)를 나타낸다. Z0는 4가의 유기기를 나타낸다. 또한, *는 결합 위치를 나타낸다.]
본 발명의 신규 화합물은, 상기 일반식[1]로 표시되는 구조 단위가 연결기를 통하지 않고 결합한 구조를 함유하는 것이면 좋고, 또한, 그 구조 단위가 결합하는 수나, 구조 단위가 결합한 구조 자체의 수에 대해서도 특별히 제한은 없다.
일반식[1]로 표시되는 X1~X4는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NR0 (R0는 수소 원자 또는, 치환 또는 미치환의 1가의 유기기를 나타낸다)를 나타낸다.
여기서, R0는 수소 원자 또는, 치환 또는 미치환의 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로는 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기를 들 수 있다.
아릴기로는, 특별히 제한은 없지만, 그 중에서 탄소수 6~30의 치환 또는 미치환의 탄소환식 방향족기, 탄소수 3~25의 치환 또는 미치환의 복소환식 방향족기가 바람직하고, 탄소수 6~25의 치환 또는 미치환의 탄소환식 방향족기, 탄소수 4~12의 치환 또는 미치환의 복소환식 방향족기가 보다 바람직하고, 탄소수 6~22의 치환 또는 미치환의 탄소환식 방향족기, 탄소수 4~10의 치환 또는 미치환의 복소환식 방향족기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기, 티에닐기, 비티에닐기, 퓨릴기, 피리딜기 등을 들 수 있다.
알킬기로는, 특별히 제한은 없지만, 그 중에서 탄소수 1~25, 바람직하게는 탄소수 1~16의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 데실기라고 하는 직쇄상의 것, i―프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 메틸 프로필기, 디메틸 프로필기, 에틸 프로필기, 디에틸 프로필기, 메틸 부틸기, 디메틸 부틸기, 메틸 펜틸기, 디메틸 펜틸기, 메틸 헥실기, 디메틸 헥실기 등의 분기상의 것 등을 들 수 있다.
시클로알킬기로는, 특별히 제한은 없지만, 그 중에서 탄소수 1~25, 바람직하게는 탄소수 1~10의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 구체적으로는 시클로프로판으로부터 시클로데칸까지의 동속환, 메틸 시클로펜탄, 디메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산, 디메틸 시클로헥산, 트리메틸 시클로헥산, 테트라메틸 시클로헥산, 에틸 시클로헥산, 디에틸 시클로헥산 등의 알킬 치환기를 갖는 것 등을 들 수 있다.
아랄킬기로는, 특별히 제한은 없지만, 그 중에서 탄소수 6~14의 아랄킬기가 바람직하다. 구체적으로는 벤질기, 1-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 4-페닐부틸기, 5-페닐펜틸기, 6-페닐헥실기, 벤즈하이드릴기, 트리틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
또한, R0에 상당하는 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 구체적으로는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알콕시알킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 또한 이들의 치환기의 치환 위치에 대해 서는 특별히 한정되지 않는다.
알킬기로는, 탄소수 1~10의 치환기를 가져도 좋은 알킬기가 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기의 직쇄상이나, i―프로필기, s-부틸기, t-부틸기의 분기상의 알킬기를 들 수 있다.
알콕시기로는, 탄소수 1~10의 치환기를 가져도 좋은 알콕시기가 바람직하다. 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다.
알킬 티오기로는, 탄소수 1~10의 치환기를 가져도 좋은 알킬 티오기가 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기 등을 들 수 있다.
알콕시 알킬기는 알콕실기가 알킬기에 치환된 구조를 가지고 있고, 탄소수 1~20의 알콕시 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알콕시 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적인 예로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 부톡시메틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 2-메톡시에틸기 등을 들 수 있다. 알콕실기의 알킬기상에서의 치환 위치에는 특별히 한정은 없고, 알킬기의 중간 또는 말단 등, 알킬쇄의 어느 탄소 원자상에 있어도 좋다.
할로겐화 알킬기는 할로겐 원자가 알킬기에 치환된 구조를 가지고 있고, 탄소수 1~20의 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 할로겐화 알킬이 보다 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-플루오로 에틸기, 2-클로로에틸기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원 자, 브롬 원자 및 요오드 원자의 어느 것이라도 좋지만, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다. 할로겐 원자의 수에 대해서도 특별히 한정은 없지만 1개 이상으로, 예를 들면, 퍼플루오로와 같이 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되고 있어도 좋다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이다.
일반식[1]로 표시되는 Z0는 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 적합한 것으로 예를 들면, 지환족기, 지방족기, 방향족기, 혹은 복수의 방향족기가 직접 결합, 카르보닐기, 설폰기, 설폭사이드기, 에테르기 또는 설파이드기 등의 가교원에 의해 서로 연결된 방향족기를 들 수 있다.
지환족기로는, 특별히 제한은 없지만, 그 중에서 탄소수 4~25, 바람직하게는 탄소수 4~10의 탄소 원자를 갖는 지환족기가 바람직하다. 구체적으로는 시클로부탄 테트라일기, 시클로펜탄 테트라일기, 시클로헥산 테트라일기, 비시클로헥산 테트라일기 등을 들 수 있다.
지방족기로는, 특별히 제한은 없지만, 그 중에서도 탄소수 4~25, 바람직하게는 탄소수 4~10의 탄소 원자를 갖는 지방족기가 바람직하다. 구체적으로는 부탄 테트라일기, 펜탄 테트라일기, 헥산 테트라일기 등을 들 수 있다.
방향족기로는, 특별히 제한은 없지만, 그 중에서 탄소수 6~30의 치환 또는 미치환의 탄소환식 방향족기, 탄소수 3~25의 치환 또는 미치환의 복소환식 방향족기가 바람직하고, 탄소수 6~25의 치환 또는 미치환의 탄소환식 방향족기, 탄소수 4~12의 치환 또는 미치환의 복소환식 방향족기가 보다 바람직하고, 탄소수 6~22의 치환 또는 미치환의 탄소환식 방향족기, 탄소수 4~10의 치환 또는 미치환의 복소환식 방향족기가 더욱 바람직하다.
일반식[1]로 표시되는 *는 구조 단위의 결합 위치를 나타낸다.
일반식[1]로 표시되는 구조 단위의 결합 상태는 올리고머여도 좋고 폴리머여도 좋다. 올리고머의 경우에는, 구조 단위의 결합수가 2~10인 것이 바람직하고, 2~6인 것이 보다 바람직하다. 결합수가 너무 커지면 단일 화합물로서의 분리가 곤란하게 되어, 안정된 성능 확보의 점에서 바람직하지 않을 가능성이 있다. 또한, 폴리머의 경우에는, 구조 단위의 결합수는 100~1000인 것이 바람직하고, 200~800인 것이 보다 바람직하다.
이러한 일반식[1]로 표시되는 구조 단위의 구체예를 들지만, 이들의 구조 단위에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure 112006075380317-pct00006
상기의 구체적 예시 중에서도, 보다 바람직한 예시는 하기의 것이다.
[화학식 7]
Figure 112006075380317-pct00007
이러한 일반식[1]로 표시되는 구조 단위의 구체예 중에서도, 하기 일반식[2]로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112006075380317-pct00008
…[2]
[식 중, Z1은 4가의 유기기를 나타내며, 식 중, X5는 산소 원자, 황 원자 또는 NR0 (R0는 수소 원자 또는, 치환 또는 미치환의 1가의 유기기를 나타낸다)를 나타낸다. 또한, *는 결합 위치를 나타낸다.]
여기서, 상기의 일반식[2]로 표시되는 구조 단위는, 일반식[1]로 표시되는 구조 단위가 연결기를 통하지 않고 결합한 구조를 함유하는 화합물 중에서의 구조 단위내 적어도 1개가 그 일반식[2]로 표시되는 구조 단위이면 좋고, 특별히 제한은 없다. (모두가 그 일반식[2]로 표시되는 구조 단위라도 물론 상관없다.)
일반식[2]에서의 X5는 산소 원자, 황 원자 또는 NR0 (R0는 수소 원자 또는, 치환 또는 미치환의 1가의 유기기를 나타낸다. 여기에서, R0에 대해서는 상술한 일반식[1]의 X1~X4에서의 R0와 같다.
일반식[2]에서의 Z1은 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 적합한 것으로, 예를 들면, 지환족기, 지방족기, 방향족기, 혹은 복수의 방향족기가 직접 결합, 카르보닐기, 설폰기, 설폭사이드기, 에테르기 또는 설파이드기 등의 가교원에 의해 서로 연결된 방향족기를 들 수 있다.
지환족기로는, 특별히 제한은 없지만, 그 중에서도 탄소수 4~25, 바람직하게는 탄소수 4~10의 탄소 원자를 갖는 지환족기가 바람직하다. 구체적으로는 시클로부탄 테트라일기, 시클로펜탄 테트라일기, 시클로헥산 테트라일기, 비시클로헥산 테트라일기 등을 들 수 있다.
지방족기로는, 특별히 제한은 없지만, 그 중에서 탄소수 4~25, 바람직하게는 탄소수 4~10의 탄소 원자를 갖는 지방족기가 바람직하다. 구체적으로는 부탄 테트라일기, 펜탄 테트라일기, 헥산 테트라일기 등을 들 수 있다.
방향족기로는, 특별히 제한은 없지만, 그 중에서 탄소수 6~30의 치환 또는 미치환의 탄소환식 방향족기, 탄소수 3~25의 치환 또는 미치환의 복소환식 방향족 기가 바람직하고, 탄소수 6~25의 치환 또는 미치환의 탄소환식 방향족기, 탄소수 4~12의 치환 또는 미치환의 복소환식 방향족기가 보다 바람직하고, 탄소수 6~22의 치환 또는 미치환의 탄소환식 방향족기, 탄소수 4~10의 치환 또는 미치환의 복소환식 방향족기가 더욱 바람직하다.
또한, 일반식[2]로 표시되는 *는 구조 단위의 결합 위치를 나타낸다.
이러한 일반식[2]로 표시되는 구조 단위 및 그 구조 단위를 함유하는 화합물의 구체예 중에서도, 하기 일반식[3]으로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112006075380317-pct00009
　　…[3]
[식 중, Z2, Z3는 각각 독립적으로 테트라카르본산 및 그 유도체를 구성하는 4가의 유기기를 나타내며, 식 중, X6 및 X7은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NR0 (R0는 수소 원자 또는, 치환 또는 미치환의 1가의 유기기를 나타낸다)를 나타내며, X6가 질소 원자의 경우에는 X6는 R1과 결합해 환구조를 형성해도 좋고, X7이 질소 원자의 경우에는 X7은 R2와 결합해 환구조를 형성해도 좋다. 또한, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 미치환의 아릴기, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 시클로알킬기, 치환 또는 미치환의 아랄킬기 및 하기 일반식[4]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112006075380317-pct00010
…[4]
[식 중, R3는 치환 또는 미치환의 아릴기, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 시클로알킬기를 나타낸다.]
일반식[3]으로 표시되는 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
우선, 일반식[3]으로 표시되는 화합물에서의 Z2, Z3에 대해서 설명한다. Z2, Z3는, 각각 독립적으로 테트라카르본산 및 그 유도체를 구성하는 4가의 유기기이다. 4가의 유기기로는, 지환족기, 지방족기, 방향족기, 혹은 복수의 방향족기가 직접 결합, 카르보닐기, 설폰기, 설폭사이드기, 에테르기 또는 설파이드기 등의 가교원에 의해 서로 연결된 방향족기를 들 수 있다.
지환족기로는 특별히 제한은 없지만, 그 중에서 탄소수 4~25, 바람직하게는 탄소수 4~10의 탄소 원자를 갖는 지환족기가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 테트라카르본산 및 그 유도체를 구성하는 4가의 유기기에서, 테트라카르본산 및 그 유도체가 테트라카르본산 2무수물이고, 4가의 유기기가 지환족기인 경우, 즉, 지환족기를 갖는 테트라카르본산 2무수물의 구체적인 예로서, 1,2,3,4-시클로부탄 테트 라카르본산 2무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르본산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르본산 2무수물, 3,3＇,4,4＇-디시클로헥실 테트라카르본산 2무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르본산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 2무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌 숙신산 2무수물, 2,3,4, 5-테트라하이드로퓨란 테트라카르본산 2무수물 등을 들 수 있다.
지방족기로는 특별히 제한은 없지만, 그 중에서도 탄소수 4~25, 바람직하게는 탄소수 4~10의 탄소 원자를 갖는 지방족기가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 테트라카르본산 및 그 유도체를 구성하는 4가의 유기기에서, 테트라카르본산 및 그 유도체가 테트라카르본산 2무수물이고, 4가의 유기기가 지방족기인 경우, 즉, 지방족기를 갖는 테트라카르본산 2무수물의 구체적인 예로서, 부탄 테트라카르본산 2무수물, 펜탄 테트라카르본산 2무수물 등을 들 수 있다.
방향족기로는 특별히 제한은 없지만, 그 중에서 탄소수 6~30의 치환 또는 미치환의 탄소환식 방향족기, 탄소수 3~25의 치환 또는 미치환의 복소환식 방향족기가 바람직하고, 탄소수 6~25의 치환 또는 미치환의 탄소환식 방향족기, 탄소수 4~12의 치환 또는 미치환의 복소환식 방향족기가 보다 바람직하고, 탄소수 6~22의 치환 또는 미치환의 탄소환식 방향족기, 탄소수 4~10의 치환 또는 미치환의 복소환 식 방향족기가 더욱 바람직하다.
구체적으로는 예를 들면, 테트라카르본산 및 그 유도체를 구성하는 4가의 유기기에서, 테트라카르본산 및 그 유도체가 테트라카르본산 2무수물이고, 4가의 유기기가 방향족기인 경우, 즉, 방향족기를 갖는 테트라카르본산 2무수물의 구체적인 예로서, 피로멜리트산 2무수물, 3,3＇,4,4＇-벤조페논 테트라카르본산 2무수물, 3,3＇,4,4＇-비페닐설폰 테트라카르본산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르본산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르본산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르본산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센 테트라카르본산 2무수물, 1,2,5,6-안트라센테트라카르본산 2무수물, 3,3＇,4,4＇-비페닐에테르 테트라카르본산 2무수물, 3,3＇,4,4＇-디메틸디페닐실란 테트라카르본산 2무수물, 3,3＇,4,4＇-테트라페닐실란 테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-퓨란 테트라카르본산 2무수물, 4,4＇-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설파이드 2무수물, 4,4＇-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설폰 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 3,3＇,4,4＇-퍼플루오로이소프로필리덴 디프탈산 2무수물, 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,3,3＇,4- 비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,3,4,5-피리딘 테트라카르본산 2무수물, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘 2무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 2무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4＇-디페닐에테르 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4＇-디페닐메탄 2무수물 등을 들 수 있다.
단, Z2, Z3의 어느 한쪽이 페릴렌 유도체인 경우를 제외하다. Z2, Z3의 어느 한쪽이 페릴렌 유도체인 경우에는, 전자사진 감광체에 사용되는 결착수지와의 상용성이 낮기 때문에 석출하거나, 혹은 감광층 중에 분산할 수 있는 양이 제한되어 버리기 때문에 호핑 거리가 길어져, 저전계에서의 전자 이동이 낮아지는 문제점이 있다.
또한, Z2, Z3에 상당하는 테트라카르본산 및 그 유도체를 구성하는 4가의 유기기는 치환기를 가져도 좋고, 구체적으로는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 할로겐화 알킬기, 할로겐 원자, 에스테르화 되고 있어도 좋은 카르복실기, 시아노기 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 치환기의 치환 위치에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
알킬기로는 탄소수 1~10의 치환기를 가져도 좋은 알킬기가 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기의 직쇄상이나, i―프로필기, s-부틸기, t-부틸기의 분기상의 알킬기를 들 수 있다.
알콕시기로는 탄소수 1~10의 치환기를 가져도 좋은 알콕시기가 바람직하다. 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다.
알킬 티오기로는 탄소수 1~10의 치환기를 가져도 좋은 알킬티오기가 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기 등을 들 수 있다.
아릴기로는 탄소수 6~30의 치환기를 가져도 좋은 탄소환식 방향족기, 탄소수 3~25의 치환기를 가져도 좋은 복소환식 방향족기로 이루어지는 아릴기가 바람직하다. 구체적인 예로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 티에닐기, 비티에닐기 등을 들 수 있다.
아릴 옥시기로는 탄소수 6~30의 치환기를 가져도 좋은 탄소환식 방향족기, 탄소수 3~25의 치환기를 가져도 좋은 복소환식 방향족기로 이루어지는 아릴 옥시기가 바람직하다. 구체적인 예로는 페닐옥시기, 나프틸옥시기, 비페닐옥시기, 티에닐옥시기, 비티에닐옥시기, 피리딜옥시기 등을 들 수 있다.
아릴 티오기로는 탄소수 6~30의 치환기를 가져도 좋은 탄소환식 방향족기, 탄소수 3~25의 치환기를 가져도 좋은 복소환식 방향족기로 이루어지는 아릴 티오기가 바람직하다. 구체적인 예로는 페닐티오기, 나프틸티오기, 비페닐티오기, 티에닐티오기, 비티에닐티오기, 피리딜티오기 등을 들 수 있다.
할로겐화 알킬기는 할로겐 원자가 알킬기에 치환된 구조를 가지고 있고, 탄소수 1~20의 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 할로겐화 알킬이 보다 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로 메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 2-클로로에틸기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자의 어느 것이라도 좋지만, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다. 할로겐 원자의 수에 대해서도 특별히 한정은 없지만, 1개 이상으로, 예를 들면, 퍼플루오로와 같이 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이다.
다음에, 일반식[3]으로 표시되는 화합물에서의 X6, X7에 대해서 설명한다. X6, X7은, 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NR0 (R0는 수소 원자 또는, 치환 또는 미치환의 1가의 유기기를 나타낸다)를 나타낸다. X6가 질소 원자인 경우에는 X6는 R1과 결합해 환구조를 형성해도 좋고, X7이 질소 원자인 경우에는 X7은 R2와 결합해 환구조를 형성해도 좋다.
여기서 R0에 대해서는 상술의 일반식[1]의 X1~X4에서의 R0와 같다. 또한, X6가 질소 원자인 경우에는 X6는 R1과 결합해 환구조를 형성하는 경우 및 X7이 질소 원자인 경우에는 X7은 R2와 결합해 환구조를 형성하는 경우에는, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합해도 좋다.
연결기로서는 알킬렌기, 아릴렌기, 에스테르기, 카르보닐기, 에테르기, 아미노기, 티오에테르기, 설폰기, 설폭사이드기 또는 설파이드기 등을 들 수 있다.
알킬렌기로는, 특별히 제한은 없지만, 그 중에서 탄소수 1~6의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.
아릴렌기로는, 특별히 제한은 없지만, 그 중에서 탄소수 1~20의 아릴렌기가 바람직하다. 구체적으로는 페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트릴렌기, 비페닐릴기, 티에 닐렌기, 피리딜렌기, 피라질렌기, 피리미딜렌기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식[3]으로 표시되는 화합물에서의 R1, R2에 대해서 설명한다. R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 미치환의 아릴기, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 시클로알킬기, 치환 또는 미치환의 아랄킬기 및 하기 일반식[4]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. [식 중, R3는 치환 또는 미치환의 아릴기, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 시클로알킬기를 나타낸다.]
[화학식 11]
Figure 112006075380317-pct00011
　 …[4]
아릴기로는 특별히 제한은 없지만, 그 중에서도 탄소수 6~30의 치환 또는 미치환의 탄소환식 방향족기, 탄소수 3~25의 치환 또는 미치환의 복소환식 방향족기가 바람직하고, 탄소수 6~25의 치환 또는 미치환의 탄소환식 방향족기, 탄소수 4~12의 치환 또는 미치환의 복소환식 방향족기가 보다 바람직하고, 탄소수 6~22의 치환 또는 미치환의 탄소환식 방향족기, 탄소수 4~10의 치환 또는 미치환의 복소환식 방향족기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기, 티에닐기, 비티에닐기, 퓨릴기, 피리딜기 등을 들 수 있다.
알킬기로는 특별히 제한은 없지만, 그 중에서도 탄소수 1~25, 바람직하게는 탄소수 1~16의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하다. 구체적으 로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 데실기 등의 직쇄상의 것, i―프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 메틸프로필기, 디메틸프로필기, 에틸프로필기, 디에틸프로필기, 메틸부틸기, 디메틸부틸기, 메틸펜틸기, 디메틸펜틸기, 메틸헥실기, 디메틸헥실기 등의 분기상의 것 등을 들 수 있다.
시클로알킬기로는, 특별히 제한은 없지만, 그 중에서도 탄소수 1~25, 바람직하게는 탄소수 1~10의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 구체적으로는 시클로프로판으로부터 시클로데칸까지의 동속환, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 테트라메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산 등의 알킬 치환기를 갖는 것 등을 들 수 있다.
아랄킬기로는, 특별히 제한은 없지만, 그 중에서도 탄소수 6~14의 아랄킬기가 바람직하다. 구체적으로는 벤질기, 1-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 4-페닐부틸기, 5-페닐펜틸기, 6-페닐헥실기, 벤즈하이드릴기, 트리틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식[4]에서의 R3는, 치환 또는 미치환의 아릴기, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 시클로알킬기를 나타내지만, 이것은 상기 R1, R2에서의 설명과 같다.
또한, R1, R2에 상당하는 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기는 치환기 를 가져도 좋고, 구체적으로는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 하이드록시알킬기, 알콕시알킬기, 모노알킬아미노알킬기, 디알킬아미노알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 카르복시알킬기, 알카노일옥시알킬기, 아미노알킬기, 할로겐 원자, 아미노기, 하이드록시기, 에스테르화되어 있어도 좋은 카르복실기, 시아노기 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 치환기의 치환 위치에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
알킬기로는, 탄소수 1~10의 치환기를 가져도 좋은 알킬기가 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기의 직쇄상이나, i―프로필기, s-부틸기, t-부틸기의 분기상의 알킬기를 들 수 있다.
알콕시기로는, 탄소수 1~10의 치환기를 가져도 좋은 알콕시기가 바람직하다. 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다.
알킬티오기로는, 탄소수 1~10의 치환기를 가져도 좋은 알킬 티오기가 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기 등을 들 수 있다.
하이드록시알킬기는 수산기가 알킬기에 치환된 구조를 가지고 있고, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 하이드록시알킬기가 보다 바람직하다. 구체적인 예로는 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시부틸기, 2-하이드록시에틸기 등을 들 수 있다.
알콕시알킬기는 알콕실기가 알킬기에 치환된 구조를 가지고 있고, 탄소수 1~20의 알콕시알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알콕시알킬기가 보다 바람직하다. 구체적인 예로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 부톡시메틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 2-메톡시에틸기 등을 들 수 있다. 알콕실기의 알킬기상에서의 치환 위치에는 특별히 한정은 없고, 알킬기의 중간 또는 말단 등, 알킬쇄의 어느 탄소 원자상에 있어도 좋다.
모노알킬아미노알킬기는 탄소수 1~10의 아미노알킬기의 질소 원자상에 탄소수 1~10의 알킬기 1개가 치환된 구조를 가지고 있다. 구체적으로는 N-메틸아미노메틸기, N-메틸아미노에틸기, N-프로필아미노프로필기 등을 들 수 있다.
디알킬아미노알킬기는 탄소수 1~10의 아미노알킬기의 질소 원자상에 탄소수 1~10의 알킬기 2개가 치환된 구조를 가지고 있다. 구체적으로는 N,N-디메틸아미노메틸기, N-에틸-N-메틸아미노에틸기, N,N-디프로필아미노프로필기 등을 들 수 있다.
할로겐화 알킬기는 할로겐 원자가 알킬기에 치환된 구조를 가지고 있고, 탄소수 1~20의 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 할로겐화 알킬이 보다 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로 메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 2-클로로에틸기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자의 어느 것이라도 좋지만, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다. 할로겐 원자의 수에 대해서도 특별히 한정은 없지만 1개 이상으로, 예를 들면, 퍼플루오로와 같이 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되고 있어도 좋다.
알콕시카르보닐알킬기는 탄소수 1~20의 알콕시카르보닐알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알콕시카르보닐알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, 메톡시카르보닐에틸기, 메톡시카르보닐프로필기 등을 들 수 있다.
카르복시알킬기는 카르복실기가 알킬기에 치환된 구조를 가지고 있고, 탄소수 1~20의 카르복시알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 카르복시알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는 카르복시메틸기, 2-카르복시에틸기 등을 들 수 있다.
알카노일옥시알킬기로는 탄소수 1~20의 알카노일옥시알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알카노일옥시알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는 아세톡시메틸기, 프로피오닐옥시메틸기, 부티릴옥시메틸기, 이소부티릴옥시메틸기, 1-아세톡시에틸기 등을 들 수 있다.
아미노알킬기는 아미노기가 알킬기에 치환된 구조를 가지고 있고, 탄소수 1~20의 아미노알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 아미노알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는 아미노메틸기, 아미노에틸기, 아미노프로필기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이다.
이하에, 상기 일반식[1]로 표시되는 화합물의 구체적인 예를 들지만, 이들의 화합물로 한정되는 것은 아니다.
[표 1]
Figure 112006075380317-pct00012
[표 2]
Figure 112006075380317-pct00013
[표 3]
Figure 112006075380317-pct00014
[표 4]
Figure 112006075380317-pct00015
[표 5]
Figure 112006075380317-pct00016
[표 6]
Figure 112006075380317-pct00017
[표 7]
Figure 112006075380317-pct00018
[표 8]
Figure 112006075380317-pct00019
[표 9]
Figure 112006075380317-pct00020
[표 10]
Figure 112006075380317-pct00021
[표 11]
Figure 112006075380317-pct00022
[표 12]
Figure 112006075380317-pct00023
[표 13]
Figure 112006075380317-pct00024
[표 14]
Figure 112006075380317-pct00025
[표 15]
Figure 112006075380317-pct00026
[표 16]
Figure 112006075380317-pct00027
[표 17]
Figure 112006075380317-pct00028
[표 18]
Figure 112006075380317-pct00029
본 발명의 신규 화합물로서, 보다 구체적으로는 일반식[3]으로 표시되는 화 합물에 대해서, 그 제조 방법에 대해서 설명한다. 일반식[3]으로 표시되는 테트라카르본산 유도체의 합성법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공지의 합성 방법(예를 들면, 특개 2001-265031호 공보나 J. Am. Chem. Soc.,　120,　3231 (1998) 이나 J. Tetrahedron　Letters,　42,　3559 (2001) 이나 특개소 49-69674호 공보 등)에 의해, 예를 들면, 하기 반응식 (스킴 1 과 2)과 같이 합성된다. 즉, 아릴 골격으로서 나프탈렌을 선택했을 경우, 나프탈렌 카르본산 혹은 그 무수물을 아민류와 반응시켜 모노이미드화 하는 방법, 나프탈렌 카르본산 혹은 그 무수물을 완충액에 의해 pH 조정하고, 아민류와 반응시키는 방법 등에 의해 얻어진다.
[화학식 12]
Figure 112006075380317-pct00030
　
[화학식 13]
Figure 112006075380317-pct00031
모노이미드화는 무용매 혹은 용매 존재하에서 행한다. 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로나프탈렌, 아세트산, 피리딘, 피콜린, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸에틸렌우레아, 디메틸설폭사이드 등, 원료나 생성물과 반응하지 않고, 50 내지 250℃의 온도에서 반응되는 것을 사용한다.
pH 조정에는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기성 수용액과 인산 등의 산과의 혼합에 의해 제조한 완충액을 사용한다.
모노이미드화 한 아릴카르본산 유도체를 N-아미노화 하는 합성법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공지의 합성 방법 (예를 들면, J. Am. Chem. Soc.,　118,　81 (1996) 등)에 의해 합성할 수 있다. N-아미노화는 무용매 혹은 용매 존재하에 서 행한다. 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로나프탈렌, 아세트산, 피리딘, 피콜린, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸에틸렌우레아, 디메틸설폭사이드 등, 원료나 생성물과 반응하지 않고, 50 내지 250℃의 온도에서 반응되는 것을 사용한다.
모노이미드화 카르본산 유도체와 N-아미노화 카르본산 유도체의 탈수 반응은 무용매 혹은 용매 존재하에서 행한다. 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 무수 아세트산 등, 원료나 생성물과 반응하지 않고, 50 내지 250℃의 온도에서 반응되는 것을 사용한다.
어느 반응도 무촉매 혹은 촉매 존재하에서 행해도 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 모레큘러 시브나 벤젠설폰산이나 p-톨루엔 설폰산 등을 탈수제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 전자사진 감광체의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 발명의 감광체의 하나의 실시예를 나타내는 개념도이다. 10은 도전성 기체, 20은 하인층, 30은 감광층, 40은 보호층이고, 하인층(20)과 보호층(40)은 필요에 따라서 설치된다. 감광층(30)은 전하 발생 기능과 전하 수송기능을 겸비하고, 하나의 층에서 양쪽의 기능을 갖는 단층형이나, 전하 발생층과 전하 수송층으로 분리된 적층형이 있다.
본 발명의 전자사진 감광체는 단층형 및 적층형의 어느 것에도 적용할 수 있지만, 본 발명의 신규 화합물[1]의 사용에 의한 효과는 단층형 감광체에서 현저하게 나타난다. 단층형 감광체는 도전성 기체상에, 적어도, 전자 수송제인 신규 화합 물[1]과 전하 발생제와 수지 바인더를 함유하는 단일의 감광층을 설치한 것이다. 이러한 단층형의 감광층은 단독의 구성으로 정부 어느 대전에도 대응할 수 있지만, 부극성 코로나 방전을 사용할 필요가 없는 정대전으로 사용하는 것이 바람직하다. 이 단층형 감광체는 층 구성이 간단해 생산성이 우수한 점, 감광층의 피막 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있는 점, 층간의 계면이 적어서 광학적 특성을 향상시킬 수 있는 점 등의 이점을 가진다.
한편, 적층형 감광체는 도전성 기체상에, 전하 발생제를 함유하는 전하 발생층과 전하 수송제를 함유하는 전하 수송층을 이 순서로, 혹은 역의 순서로 적층한 것이다. 단, 전하 발생층은 전하 수송층에 비해 막두께가 매우 얇기 때문에, 그 보호를 위해서는, 도전성 기체상에 전하 발생층을 형성하고, 그 위에 전하 수송층을 형성하는 것이 바람직하다.
도전성 기체(10)는 감광체의 전극으로서의 기능과 동시에 다른 각층의 지지체로 되어 있고, 원통형, 판 형상, 필름 형상의 어느 것이라도 좋고, 재질적으로는 철, 알루미늄, 동, 주석, 백금, 스텐레스강, 니켈 등의 금속 단체, 상기 금속이 증착 또는 라미네이트 되어 도전 처리를 행한 플라스틱 재료, 혹은 요오드화 알루미늄, 산화주석, 산화인듐 등으로 피복된 유리 등을 들 수 있다.
하인층(20)은 필요에 따라서 설치할 수가 있고, 수지를 주성분으로 하는 층이나 알루마이트 등의 산화 피막 등으로 이루어지고, 도전성 기체로부터 감광층으로의 불필요한 전하 주입을 저지, 기체 표면의 결함 피복, 감광층의 접착성 향상 등의 목적에서 필요에 따라 설치된다. 하인층용의 수지 바인더로는 폴리카보네이 트(PC), 폴리에스테르, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐부티랄, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 메타크릴산 에스테르의 중합체 및 이들의 공중합체 등을 적당 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 또한, 수지 바인더 중에는, 산화규소(실리카), 산화티탄, 산화아연, 산화칼슘, 산화알루미늄(알루미나), 산화지르코늄 등의 금속 산화물, 황화바륨, 황화칼슘 등의 금속 황화물, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물, 금속 산화물 미립자 등을 함유해도 좋다.
하인층의 막두께는, 하인층의 배합 조성에 따라서도 다르지만, 반복 연속 사용했을 때에 잔류 전위가 증대하는 등의 악영향이 나오지 않는 범위에서 임의로 설정할 수 있다.
감광층(30)은, 기능 분리형의 경우는 전하 발생층과 전하 수송층의 주로 2층으로 이루어지고, 단층형의 경우는 1층으로 이루어진다. 전하 발생층은 유기 광도전성 물질을 진공 증착 또는 유기 광도전성 물질의 입자를 수지 바인더 중에 분산시킨 재료를 도포하여 형성되며, 광을 수용하여 전하를 발생한다. 또한, 그 전하 발생 효율이 높은 것과 동시에 발생한 전하의 전하 수송층으로의 주입성이 중요하고, 전장 의존성이 적어 저전기장에서도 주입이 양호한 것이 바람직하다.
전하 발생층은 전하 발생제를 주체로 하고, 이것에 전하 수송제 등을 첨가해 사용할 수도 있다. 전하 발생제로서 프탈로시아닌계 안료, 아조 안료, 안트안트론 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 스쿠아리륨 안료, 티아피릴륨 안료, 퀴나크리돈 안료 등을 사용할 수가 있고, 또한 이들의 안료를 조합하여 사용해도 좋다. 특히 아조 안료로는 디스아조 안료, 트리스아조 안료, 페릴렌 안료로는 N,N＇-비스(3,5-디메틸페닐)-3,4:9,10-페릴렌비스(카르복시이미드), 프탈로시아닌계 안료로는 무금속 프탈로시아닌, 동프탈로시아닌, 티타닐프탈로시아닌이 바람직하고, 더욱, X형 무금속 프탈로시아닌, τ형 무금속 프탈로시아닌, ε형 동프탈로시아닌, α형 티타닐프탈로시아닌, β형 티타닐프탈로시아닌, Y형 티타닐프탈로시아닌, 아모퍼스 티타닐프탈로시아닌이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 예시의 전하 발생제는, 소망한 영역에 흡수 파장을 가지도록, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다. 상기 예시의 전하 발생제 중, 특히 반도체 레이저 등의 광원을 사용한 레이저 빔 프린터나 팩시밀리 등의 디지털 광학계의 화상 형성 장치에는 700nm 이상의 파장 영역에 감도를 갖는 감광체가 필요하기 때문에, 예를 들면, 무금속 프탈로시아닌이나 티타닐프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료가 적합하게 사용된다.
한편, 할로겐 램프 등의 백색 광원을 사용한 정전식 복사기 등의 아날로그 광학계의 화상 형성 장치에는, 가시 영역에 감도를 갖는 감광체가 필요하기 때문에, 페릴렌 안료나 비스아조 안료 등이 적합하게 사용된다.
전하 발생층용의 수지 바인더로는, 종래부터 감광층에 사용되고 있는 여러 수지 바인더를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 실리콘 수지, 폴리카보네이트(PC), 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 멜 라민 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 메타크릴산 에스테르의 중합체 및 이들의 공중합체 등을 적당 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
전하 수송층은 수지 바인더 중에 전하 수송제를 분산시킨 재료로 이루어지는 도막이고, 암소에서는 절연체층으로서 감광체의 전하를 유지하고, 광수용시에는 전하 발생층으로부터 주입되는 전하를 수송하는 기능을 발휘한다.
전하 수송제로는 히드라존 화합물, 피라졸린 화합물, 피라졸론 화합물, 옥사디아졸 화합물, 옥사졸 화합물, 아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 스틸벤 화합물, 스티릴 화합물, 폴리비닐카바졸, 폴리실란 등의 정공 수송제, 또는 무수 숙신산, 무수 말레인산, 디브롬 무수 숙신산, 무수 프탈산, 3-니트로 무수 프탈산, 4-니트로 무수프탈산, 무수 피로멜리트산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 프탈이미드, 4-니트로 프탈이미드, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 클로라닐, 브로마닐, o-니트로벤조산, 트리니트로플루오레논, 퀴논, 디페노퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 스틸벤퀴논 등의 전자 수송제를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 이하에 (A-1)~(A-15)로 표시되는 구조식의 화합물이 사용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[표 19]
Figure 112006075380317-pct00032
[표 20]
Figure 112006075380317-pct00033
[표 21]
Figure 112006075380317-pct00034
전하 수송층용의 수지 바인더로는, 종래부터 감광층에 사용되고 있는 여러 수지 바인더를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리카보네이트(PC), 폴리에스테르, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 메타크릴산 에스테르의 중합체 및 이들의 공중합체 등을 적당 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 특히, 이하에 나타내는 구조 단위 (B-1)~(B-3)를 1종 또는 2종 이상을 갖는 폴리카보네이트 수지나, 폴리에스테르 수지가 적합하다.
[표 22]
Figure 112006075380317-pct00035
이들의 감광층 중에는, 상기 각 성분 외에, 전자사진 특성에 악영향을 주지 않는 범위에서, 공지의 여러 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 구체적으로는 산화 방지제, 래디칼 포획제, 싱글렛 퀀처, 자외선 흡수제 등의 열화 방지제, 연화제, 가소제, 표면 개질제, 분산 안정제, 왁스, 억셉터, 도너 등을 배합할 수 있다. 또, 감광층의 감도를 향상시키기 위해서, 예를 들면, 텔레페닐, 할로나프토퀴논류, 아세나프틸렌 등의 공지의 증감제를 전하 발생제와 병용해도 좋다.
보호층(40)은 내쇄성을 향상시키는 것 등을 목적으로, 필요에 따라 설치할 수가 있고, 수지 바인더를 주성분으로 하는 층이나, 아모퍼스 카본 등의 무기 박막으로 이루어진다. 또한, 수지 바인더 중에는, 도전성 향상이나, 마찰 계수의 저감, 윤활성 부여 등을 목적으로, 산화규소 (실리카), 산화티탄, 산화아연, 산화칼슘, 산화알루미늄 (알루미나), 산화지르코늄 등의 금속 산화물, 황산바륨, 황산칼슘 등의 금속 황화물, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물, 금속 산화물 미립자, 또는 4 불화 에틸렌 수지 등의 불소계 수지 입자, 불소계 빗형 그라프트 중합 수지 등을 함유해도 좋다. 또한, 전하 수송성을 부여하는 목적으로, 상기 감광층에 사용되는 전하 수송 물질, 전자 수용 물질이나, 본 발명의 신규 화합물을 함유시킬 수도 있다.
다음에, 본 발명의 전자사진 감광체의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명에서의 단층형 감광체는, 일반식[1]로 표시되는 신규 화합물 (전자 수송 재료), 전하 발생 재료, 수지 바인더, 필요에 따라서 정공 수송 재료를 적당히 용해 또는 분산시키고, 얻어진 도포액을 도전성 기체상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다.
상기 단층 감광체에서 전하 발생 재료는, 수지 바인더 100중량부에 대해서 0.01~50중량부, 바람직하게는 0.1~30중량부의 비율로 배합하면 좋다. 전자 수송 재료는, 수지 바인더 100중량부에 대해서 5~150중량부, 바람직하게는 10~100중량부의 비율로 배합하면 좋다. 또한, 정공 수송 재료는, 수지 바인더 100중량부에 대해서 5~500중량부, 바람직하게는 25~200중량부의 비율로 배합하면 좋다. 또한, 전자 수송 재료와 정공 수송 재료를 병용하는 경우에, 전자 수송 재료와 정공 수송 재료의 총량은 수지 바인더 100중량부에 대해서 20~500중량부, 바람직하게는 30~200중량부로 하는 것이 적당하다.
단층형 감광체에서의 감광층의 막두께는, 실용적으로 유효한 표면 전위를 유지하기 위해서는, 5~80㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~50㎛이다.
본 발명에서의 적층형 감광체는, 우선 도전성 기체상에, 증착 또는 도포 등의 수단에 의해, 전하 발생 재료를 함유하는 전하 발생층을 형성하고, 그 다음에 이 전하 발생층상에, 일반식[1]로 표시되는 신규 화합물 (전자 수송 재료)과 수지 바인더를 함유한 도포액을 도포하고, 건조시켜 전하 수송층을 형성함으로써 제작된다.
상기 적층형 감광체에서, 전하 발생층을 구성하는 전하 발생 재료와 수지 바인더는 여러 비율로 사용할 수가 있지만, 수지 바인더 100중량부에 대해서 전하 발생 재료를 5~1000중량부, 바람직하게는 30~500중량부의 비율로 배합하는 것이 적당하다. 전하 발생층에 정공 수송 재료를 함유 시키는 경우는, 정공 수송 재료의 비율을 수지 바인더 100중량부에 대해서 10~500중량부, 바람직하게는 50~200중량부로 하는 것이 적당하다.
전하 수송층을 구성하는 전자 수송 재료와 수지 바인더는, 전하의 수송을 저해하지 않는 범위 및 결정화하지 않는 범위에서 여러 비율로 사용할 수가 있지만, 광조사에 의해 전하 발생층에서 생긴 전하를 용이하게 수송할 수 있도록, 수지 바인더 100중량부에 대해서 전자 수송 재료를 10~500중량부, 바람직하게는 25~200 수지의 비율로 배합하는 것이 적당하다. 전하 수송층에, 소정의 산화 환원 전위를 갖는 다른 전자 수송 재료를 함유 시키는 경우는, 당해 다른 전자 수송 재료의 비율을 수지 바인더 100중량부에 대해서 0.1~40중량부, 바람직하게는 0.5~20중량부로 하는 것이 적당하다.
적층형 감광체에서의 감광층의 두께는, 전하 발생층이 0.01~5㎛ 정도, 바람직하게는 0.1~3㎛ 정도이고, 전하 수송층이 5~80㎛, 바람직하게는 10~50㎛ 정도이다. 단층형 감광체에서는 도전성 기체와 감광층 사이에, 또한, 적층형 감광체에서는 도전성 기체와 전하 발생층 사이, 도전성 기체와 전하 수송층 사이 또는 전하 발생층과 전하 수송층 사이에, 감광체의 특성을 저해하지 않는 범위에서 베리어층이 형성되어 있어도 좋다. 또한, 감광체의 표면에는, 보호층이 형성되어 있어도 좋다.
상기 감광층을 도포의 방법에 의해 형성하는 경우에는, 상기 예시의 전하 발생 재료, 전하 수송 재료, 수지 바인더 등을 적당한 용제와 함께, 공지의 방법, 예를 들면, 롤 밀, 볼 밀, 아트라이타, 페인트 쉐이커 혹은 초음파 분산기 등을 사용해 분산 혼합하여 분산액을 조정하고, 이것을 공지의 수단에 의해 도포하고 건조시키면 좋다.
상기 분산액을 만들기 위한 용제로는 여러 유기용제가 사용 가능하고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류； n-헥산, 옥탄, 시클 로헥산 등의 지방족계 탄화수소； 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소； 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류； 아세톤, 메틸에틸 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류； 아세트산에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르류； 디메틸포름알데히드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 이들의 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 2는 본 발명의 유기 TFT의 하나의 실시예를 나타내는 개념도이다. 이 유기 TFT는, 기판(11)상에 게이트 전극(21)을 작성하고, 그 게이트 전극상에 절연체층(31)을 적층하고, 그 위에 소정의 간격을 두고 형성된 소스 전극(61) 및 드레인 전극(41)을 병렬로 또 동시에 작성하고, 그 위로부터 유기 박막층(51)이 형성되고 있다(보텀 콘택트 구조). 혹은, 도 3에 나타내는 바와 같이, 기판(12)상에 게이트 전극(22)을 작성하고, 그 게이트 전극상에 절연체층(32)을 적층하고, 그 위에 유기 박막층(52)을 더 적층하고, 그 위로부터 소스 전극(62) 및 드레인 전극(42)을 병렬 또한 동시에 작성되어 있다 (톱 콘택트 구조).
이러한 구성을 갖는 유기 TFT에서는, 유기 박막층이 채널 영역을 이루고 있고, 게이트 전극에 인가되는 전압으로 소스 전극과 드레인 전극 사이에 흐르는 전류가 제어됨으로써 온/오프 동작한다.
일반식[1]로 표시되는 신규 화합물을 함유하는 유기 박막층은 도핑 처리를 행하여도 좋다. 여기서 도핑이란, 전자 수용성 분자 (억셉터) 또는 전자 공여성 분자 (도너)를 도펀트로서 그 박막에 도입하는 것을 의미한다. 따라서, 도핑이 행하여진 박막은 일반식[1]로 표시되는 신규 화합물과 도펀트를 함유하는 박막이다. 본 발명에 사용하는 도펀트로서 억셉터, 도너 어느 것도 사용 가능하다.
본 발명에서의 도너성 도펀트로는, 유기 박막층의 유기 화합물 분자에 전자를 공여하는 역할을 수행하는 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 특히 적합한 예로는 Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리 금속, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토류 금속, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb 등의 희토류 금속, 암모늄 이온, R4P+, R4As+, R3S+, 아세틸콜린 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 억셉터성 도펀트로는, 유기 박막층의 유기 화합물 분자로부터 전자를 제거하는 역할을 수행하는 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 특히 적합한 예로서 Cl2, Br2, I2, ICl, ICl3, IBr, IF 등의 할로겐, PF5, AsF5, SbF5, BF3, BC13, BBr3, SO3 등의 루이스산, HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H, ClSO3H, CF3SO3H 등의 프로톤산, 아세트산, 포름산, 아미노산 등의 유기산, FeCl3, FeOCl, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6, LnCl3 (Ln=La, Ce, Nd, Pr 등의 란타노이드와 Y) 등의 천이 금속 화합물, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, PF6 -, AsF5 -, SbF6 -, BF4 -, 설폰산 음이온 등의 전해질 음이온 등을 들 수 있다.
이들의 도펀트의 도핑의 방법으로는, 미리 유기 반도체의 박막을 제작해 두고, 도펀트를 후에 도입하는 방법, 유기 반도체의 박막 제작시에 도펀트를 도입하는 방법의 어느 것도 사용 가능하다. 전자의 방법의 도핑으로서, 가스 상태의 도펀트를 사용하는 기상 도핑, 용액 혹은 액체의 도펀트를 그 박막에 접촉시켜 도핑하는 액상 도핑, 고체 상태의 도펀트를 그 박막에 접촉시켜 도펀트를 확산 도핑하는 고상 도핑의 방법을 들 수 있다. 또한 액상 도핑에서는 전해를 실시함으로써 도핑의 효율을 조정할 수 있다. 후자의 방법에서는, 유기 반도체 화합물과 도펀트의 혼합 용액 혹은 분산액을 동시에 도포, 건조해도 좋다. 예를 들어, 후술하는 유기 박막의 형성 방법으로서 진공 증착법을 사용하는 경우, 유기 반도체 화합물과 함께 도펀트를 공증착함으로써 도펀트를 도입할 수 있다. 또한, 후술하는 유기 박막의 형성 방법으로서 스퍼터링법으로 박막을 제작하는 경우, 유기 반도체 화합물과 도펀트의 2원 타겟을 사용하여 스퍼터링하여 그 박막 중에 도펀트를 도입시킬 수 있다. 또 다른 방법으로서 전기 화학적 도핑, 광개시 도핑 등의 화학적 도핑 및 이온 주입법 등의 물리적 도핑의 어느 것이라도 사용 가능하다.
유기 박막의 형성 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 일반적인 박막 형성 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온화 증착, 이온 도금, 클러스터 이온 빔 등의 건식 성막법이나 스핀 코트, 딥 코트, 플로우 코팅, 캐스트, 바 코트, 롤 코트, 잉크젯 등의 용액 도포법의 어느 방법을 적용할 수 있다. 본 유기 TFT에 사용하는, 상기 일반식[1]로 표시되는 화합물을 함유하는 유기 박막층은, 용매에 녹인 용액의 딥 코트, 스핀 코트, 캐스트, 바 코트, 롤 코트 등의 도포법이 바람직하다.
본 발명에서의 유기 박막층의 막두께로는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막두께가 너무 얇으면 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 반대로 너무 두꺼우면 TFT의 구조에 따라서는 채널 길이가 길어지는 경우나, 높은 인가 전압이 필요로 하는 경우가 있고, 그 경우, 구동 속도나 온/오프비의 저하를 초래한다. 따라서, 통상은 수nm로부터 1㎛의 범위로 막두께를 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 기판으로는, 특별히 한정되지 않고, 어떠한 것을 사용해도 좋다. 일반적으로 적합하게 사용되는 것은, 석영 등의 유리나 실리콘 웨이퍼 외에, 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 플라스틱 기판으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP) 등으로 이루어지는 기판 등을 들 수 있다.
본 발명에서 소스 전극, 드레인 전극 및 게이트 전극으로 각각 사용할 수 있는 재료로는 도전성 재료이면 특별히 한정되지 않고, 산화인듐주석 합금(ITO), 산화주석(NESA), 금, 은, 백금, 동, 인듐, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 크롬, 철, 주석, 탄탈, 팔라듐, 텔루루, 이리듐, 루테늄, 게르마늄, 텅스텐, 리튬, 베릴륨, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 아연, 마그네슘/인듐 합금, 마그네슘/구리 합금, 마그네슘/은 합금, 마그네슘/알루미늄 합금, 알루미늄/리튬 합금, 알루미늄/스칸듐/리튬 합금, 나트륨/칼륨 합금 등의 금속이나 합금 외에, 불소 도프 산화아연, 탄소, 그라파이트, 글라시카본, 은페이스트 및 카본페이스트 등이 사용된다. 특히, 백금, 금, 은, 동, 알루미늄, 인듐, ITO 및 탄소가 바람직하다. 또한, 도핑 등으로 도전율을 향상시킨 공지의 도전성 폴리머, 예를 들면, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)과 폴리스티렌 설폰산(PSS)의 착체 등도 적합하게 사용된다. 소스 전극, 드레인 전극은, 상기에 열거한 것 중에서도 유기 박막층과의 접촉면에서 전기 저항이 적은 것이 바람직하다.
본 발명에서의 전극의 형성 방법으로는, 상기를 원료로 하여 증착이나 스퍼터링 등의 방법을 사용해 형성한 도전성 박막을, 공지의 포트리소그래피법이나 리프트오프법을 사용해 전극 형성하는 방법, 알루미늄이나 동 등의 금속박 상에 열전사, 잉크젯 등에 의한 레지스터를 사용해 에칭하는 방법이 있다. 또한, 도전성 폴리머의 용액 혹은 분산액, 도전성 미립자 분산액을 직접 잉크젯에 의해 패터닝해도 좋고, 도공막으로부터 리소그래피나 레이저 어브레이젼 등에 의해 형성해도 좋다. 또한, 도전성 폴리머나 도전성 미립자를 함유한 잉크, 도전성 페이스트 등을 철판, 요판, 평판, 스크린 인쇄 등의 인쇄법으로 패터닝하는 방법도 사용할 수 있다.
본 발명에서 게이트 절연층인 절연체층으로 사용하는 재료로는 여러 절연물을 사용할 수가 있지만, 특히, 비유전률이 높은 무기 산화물 피막 혹은 유기 화합물 피막이 바람직하다. 무기 산화물로는, 산화규소, 질화규소, 산화알루미늄, 산화탄탈, 산화티탄, 산화주석, 산화바나듐, 티탄산바륨 스트론튬, 지르코늄산티탄산바륨, 지르코늄산티탄산납, 티탄산납란탄, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 불화바륨마 그네슘, 티탄산비스머스, 티탄산스트론튬비스머스, 탄탈산스트론튬비스머스, 탄탈산니오브산비스머스, 펜트옥사이드탄탈, 디옥사이드티탄, 트리옥사이드이트륨 등을 들 수 있다. 그들 중 바람직한 것은, 산화규소, 질화규소, 산화알루미늄, 산화탄탈, 산화티탄이다.
무기 산화물 피막의 형성 방법으로는 진공 증착법, 분자선 에피택셜 성장법, 이온 클러스터 빔법, 저에너지 이온 빔법, 이온 도금법, CVD법, 스퍼터링법, 대기압 플라즈마법 등의 드라이 프로세스나, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 캐스트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법 등의 도포에 의한 방법, 인쇄나 잉크젯 등의 패터닝에 의한 방법 등의 웨트 프로세스를 들 수 있고, 재료에 따라 사용할 수 있다.
게이트 절연층으로 사용하는 유기 화합물 피막으로는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 광래디칼 중합계, 광양이온 중합계의 광경화성 수지, 혹은 아크릴로니트릴 성분을 함유하는 공중합체, 폴리비닐페놀, 폴리비닐알코올, 노볼락 수지, 폴리불화비닐리덴(PVF) 및 시아노에틸풀루란 등을 사용할 수도 있다. 유기 화합물 피막의 형성법으로는 상기 웨트 프로세스가 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광소자의 실시 형태에 대해서 설명한다.
유기 전계 발광소자는, 통상, 한 쌍의 전극간에 일층 또는 다층의 유기 박막으로 구성되어 있다. 일층형 소자의 경우, 한 쌍의 전극간에 발광층을 설치하고 있다. 발광층은 적어도 1종의 발광재료를 함유하고, 거기에 더해 양극으로부터 주입한 홀 또는 음극으로부터 주입한 전자를 발광재료까지 수송시키기 위해서 홀 주입 ·수송 재료 또는 전자 주입·수송 재료를 함유해도 좋다. 다층형 소자는 (A) 양극/홀 주입·수송층/발광층/음극, (B) 양극/발광층/전자 주입·수송층/음극, (C) 양극/홀 주입·수송층/발광층/전자 주입·수송층/음극의 다층 구성으로 적층한 유기 전계 발광소자가 있다. 또한, 발광층과 전자 주입·수송층 사이에 홀 저지층을 적층한 구성인 (D) 양극/홀 주입·수송층/발광층/홀 저지층/전자 주입·수송층/음극으로 할 수도 있다.
본 발명의 유기 전계 발광소자에서는, 이들의 소자 구성에 한정하는 것은 아니고, 각각의 형태의 소자에서, 홀 주입·수송층, 발광층, 전자 주입·수송층을 복수층 설치할 수 있다. 또한, 각각의 형태의 소자에서, 홀 주입·수송층과 발광층 사이에, 홀 주입·수송 재료와 발광재료의 혼합층 및/또는 발광층과 전자 주입·수송층 사이에, 발광재료와 전자 주입·수송 재료의 혼합층을 설치할 수도 있다.
일반식[1]의 신규 화합물은 어느 소자 구성에서도 사용할 수 있다. 일반식[1]의 신규 화합물은 전자 주입·수송층 혹은 홀 저지층의 어느 층에서도, 전자 주입·수송 재료로서 사용할 수 있다. 본 발명의 전자 주입·수송 재료는 음극으로부터 유기층으로의 전자 주입 기능 및 주입한 전자를 수송해 발광층으로 주입하는 기능을 가지고 있으므로, 전자 주입·수송층이 2층 이상인 경우라도, 어느 전자 주입·수송층으로 사용할 수 있다.
일반식[1]의 신규 화합물에 의해 형성되는 박막은 비정질성이 있으므로, 박막으로 했을 경우의 장기간의 보존이나 소자를 구동시켰을 경우의 발광 수명 등에서도 유리하다. 또한, 일반식[1]의 신규 화합물은 금속 전극에 대한 밀착성도 양호 하고, 박막의 전자 친화력도 낮기 때문에, 음극으로부터의 전자 주입에 유리하므로, 전자 주입·수송층을 2층 이상으로 했을 경우, 일반식[1]의 신규 화합물을 금속 전극(음극)측의 전자 주입·수송층으로 사용하는 것이 더욱 유리하다.
여기서, 홀 주입·수송층, 발광층, 또는 전자 주입·수송층은 각각 2층 이상으로 형성되어도 좋다.
홀 주입·수송 재료로는 양극으로부터의 홀을 주입하는 기능을 가지며, 발광층 또는 발광재료에 대해서 홀을 주입하는 기능을 가지며, 발광층에서 생성한 여기자의 전자 주입·수송층 또는 전자 주입·수송 재료로의 이동을 방지하고, 또 박막 형성 능력이 우수한 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 이미다졸티온, 피라졸린, 피라졸론, 테트라하이드로이미다졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 히드라존, 아실히드라존, 폴리아릴알칸, 스틸벤, 부타디엔, 벤지딘형 트리페닐아민, 스티릴아민형 트리페닐아민, 디아민형 트리페닐아민 등과 그들의 유도체, 및 폴리비닐카바졸, 폴리실란, 폴리티오펜이나 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머가 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 홀 주입·수송 재료는 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 복수 병용해도 좋다.
본 발명의 유기 전계 발광소자에서 사용할 수 있는 홀 주입·수송 재료 중에서, 더욱 효과적인 홀 주입·수송 재료는 방향족 3급 아민 유도체 또는 프탈로시아닌 유도체이다. 구체적으로는 방향족 3급 아민 유도체로는 트리페닐아민, 트리톨릴아민, 톨릴디페닐아민, N,N＇-디페닐-N,N＇-비스(3-메틸페닐)-1,1＇-비페닐-4,4＇- 디아민(TPD), 4,4＇-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(α-NPD), N,N,N＇,N＇-(4-메틸페닐)-1,1＇-페닐-4,4＇-디아민, N,N, N＇, N＇-(4-메틸페닐)-1,1＇-비페닐-4,4＇-디아민, N,N＇-디페닐-N,N＇-디나프틸-1,1＇-비페닐-4,4＇-디아민, N,N＇-(메틸페닐)-N,N＇-(4-n-부틸페닐)-페난트렌-9,10-디아민, N,N-비스(4-디-4-톨릴아미노페닐)-4-페닐-시클로헥산 등, 또는 이들의 방향족 3급 아민 골격을 가진 올리고머 또는 폴리머 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
프탈로시아닌(Pc) 유도체로는 H2Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc 등의 프탈로시아닌 유도체 및 나프탈로시아닌 유도체 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 화합물을 홀 저지층에 사용했을 경우, 사용할 수 있는 전자 주입·수송 재료로는 음극으로부터의 전자를 주입하는 기능을 가지며, 발광층 또는 발광재료에 대해서 전자를 주입하는 기능을 가지며, 발광층에서 생성한 여기자의 홀 주입·수송층 또는 홀 주입·수송 재료로의 이동을 방지하고, 또 박막 형성 능력이 우수한 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 퀴놀린 금속 착체, 옥사디아졸, 벤조티아졸 금속 착체, 벤조옥사졸 금속 착체, 벤조이미다졸 금속 착체, 플루오레논, 안트라퀴노디메탄, 디페노퀴논, 티오피란디옥사이드, 옥사디아졸, 티아디아졸, 테트라졸, 페릴렌테트라카르본산, 플레오레닐리덴메탄, 안트라퀴노디메탄, 안트론 등과 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 전자 주입·수송 재료는 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 복수 병용해도 좋다.
본 발명에 의한 화합물과 다른 전자 주입·수송 재료를 병용하는 경우, 전자 주입·수송층에 차지하는 본 발명에 의한 화합물의 비율은 바람직하게는 0.1~60중량% 정도로 조정한다.
본 발명의 유기 전계 발광소자에서, 더욱 효과적인 전자 주입·수송 재료는 금속 착체 화합물이다. 그 중에서, 예를 들면, 일반식(a)~ 일반식(c)으로 표시되는 유기 알루미늄 착체가 적합하다.
(Q) 3-Al 　　　(a)
(식 중, Q는 치환 또는 미치환의 8-퀴놀리놀레이트 배위자를 나타낸다)
(Q) 2-Al-O-L 　　　(b)
(식 중, Q는 치환 8-퀴놀리놀레이트 배위자를 나타내며, O-L은 페놀라이트 배위자이고, L은 페닐 부분을 함유한 탄소수 6~24의 탄화수소기를 나타낸다)
(Q) 2-Al-O-Al-(Q) 2 　　　(c)
(식 중, Q는 치환 8-퀴놀리놀레이트 배위자를 나타낸다)
치환 또는 미치환의 8-퀴놀리놀레이트 배위자를 갖는 유기 알루미늄 착체의 구체적인 예로는, 예를 들면, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(페놀라이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-메틸페놀라이트) 알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-메틸페놀라이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-메틸페놀라이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀라이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀라이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀라이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,3-디메틸페놀라이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디메틸페놀라이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,4-디메틸페놀라이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀라이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀라이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디페닐페놀라이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리페닐페놀라이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리메틸페놀라이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,5,6-테트라메틸페놀라이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(1-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀라이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀라이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀라이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀라이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀라이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ -옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄 등을 들 수가 있다. 물론, 이들의 유기 금속 착체는, 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 복수 병용 해도 좋다.
본 발명의 유기 전계 발광소자에 사용할 수 있는 발광재료 또는 도핑 재료로는 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 크리센, 플루오레세인, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 아르다진, 비스벤조퀴사졸린, 비스스티릴, 피라진, 시클로펜타디엔, 퀴놀린 금속 착체, 아미노 퀴놀린 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 이민, 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카바졸, 트리페닐아민, 벤지딘형 트리페닐아민, 스티릴아민형 트리페닐아민, 디아민형 트리페닐아민피란, 티오피란, 폴리메틴, 멜로시아닌, 이미다졸 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌 등 및 그러한 유도체가 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 전계 발광소자에 사용할 수 있는 발광재료로서 인광(triplet 발광)성의 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 트리스(2-페닐피리미딜)이리듐 착체, 트리스[2-(2＇-플루오로페닐)피리딜]이리듐 착체, 비스(2-페닐피리딜)아세틸아 세토나이트이리듐 착체, 비스[2-(2＇,4＇-디플루오로페닐)피리딜]아세틸아세토나이트이리듐 착체, 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H, 23H 포르필린 백금 착체 등을 들 수 있다.
유기 전계 발광소자의 양극으로 사용되는 도전성 재료는 4eV보다 큰 일함수를 갖는 것이 적합하고, 탄소, 알루미늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐, 은, 금, 백금, 팔라듐 등 및 그들의 합금, 산화인듐주석 합금(ITO), 산화주석(NESA) 등의 산화 금속, 또한, 폴리티오펜이나 폴리피롤 등의 공지의 도전성 폴리머, 예를 들면, 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)과 폴리스티렌 설폰산(PSS)의 착체 등이 사용된다. 이들의 도전성 재료는 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 복수 병용해도 좋다.
양극은 일층 구조라도 좋고, 혹은 다층 구조라도 좋다.
양극의 시트 전기 저항은 바람직하게는 수백Ω／□ 이하, 보다 바람직하게는 5~50Ω／□ 정도로 설정한다.
양극의 두께는 사용하는 도전성 재료에 따라 다르지만, 일반적으로는, 5~1000nm 정도, 보다 바람직하게는 10~500nm 정도로 설정한다.
음극으로 사용되는 도전성 재료는 4eV보다 작은 일 함수를 갖는 것이 적합하며, 마그네슘, 칼슘, 주석, 납, 티타늄, 이트륨, 리튬, 불화리튬, 루테늄, 망간 등 및 그들의 합금이 사용된다. 합금으로는 리튬/인듐, 마그네슘/은, 마그네슘/인듐, 리튬/알루미늄 등을 대표예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 합금의 비율은 가열 온도, 분위기, 진공도에 의해 제어되며 적절한 비율이 선택된다. 이들의 도전성 재료는 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 복수 병용해도 좋다.
음극은 일층 구조라도 좋고, 혹은 다층 구조라도 좋다.
음극의 시트 전기 저항은 수백Ω／□ 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
음극의 두께는 사용하는 도전성 재료에 따라 다르지만, 일반적으로는, 5~1000nm 정도, 보다 바람직하게는 10~500nm 정도로 설정한다.
본 발명에 의한 유기 전계 발광소자의 전극(양극, 음극)의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 일반적인 박막 형성 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온화 증착, 이온 도금, 클러스터 이온 빔 등의 건식 성막법이나 스핀 코팅, 디핑, 플로우 코팅, 캐스트, 바 코트, 잉크젯 등의 용액 도포법의 어느 방법을 적용할 수 있다.
유기 전계 발광소자에서는, 효율 좋게 발광시키기 위해서, 적어도 한쪽은 소자의 발광 파장 영역에서 충분히 투명할 것이 요망된다. 또한, 기판도 투명할 것이 요망된다. 투명 전극은, 상기의 도전성 재료를 사용하여, 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 소정의 투광성을 확보하도록 설정한다. 발광면의 전극은 광투과율을 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 기판은 기계적, 열적 강도를 가지며, 투명하면 한정되는 것은 아니지만, 예시하면, 유리 기판, 폴리에틸렌, 폴리에테르설폰, 폴리프로필렌 등의 투명성 폴리머를 들 수 있다.
유기 전계 발광소자는 다층 구조로 함으로써, 퀀칭에 의한 휘도나 수명의 저하를 막을 수 있다. 또한, 필요하면, 발광재료, 도핑 재료, 캐리어 주입을 행하는 홀 주입·수송 재료나 전자 주입·수송 재료를 2종류 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 홀 주입·수송층, 발광층, 전자 주입·수송층은 각각 2층 이상의 층 구성에 의해 형성되어도 좋고, 홀 또는 전자가 효율 좋게 전극으로부터 주입되고, 층 중에 수송되는 소자 구조가 선택된다.
본 발명에 의한 유기 전계 발광소자의 각층 (홀 주입·수송층, 발광층, 전자 주입·수송층)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 일반적인 박막 형성 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온화 증착, 이온 도금, 클러스터 이온 빔 등의 건식 성막법이나 스핀 코팅, 디핑, 플로우 코팅, 캐스트, 바 코트, 잉크젯 등의 용액 도포법의 어느 방법을 적용할 수 있다.
막두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 각층은 적절한 막두께로 설정할 필요가 있다. 막두께가 너무 두꺼우면, 일정한 광출력을 얻기 위해서 큰 인가 전압이 필요하게 되어 효율이 나빠진다. 막두께가 너무 얇으면 핀홀 등이 발생하여, 전계를 인가해도 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않는다. 일반적으로는, 바람직하게는 1nm~1㎛ 정도이고, 보다 바람직하게는 10nm~0.2㎛ 정도로 설정한다.
진공 증착법에 의해 각층을 형성하는 경우, 진공 증착의 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10-5 Torr 정도의 진공하에서, 50~600℃ 정도의 보트 온도 (증착원 온도), -50~300℃ 정도의 기판 온도에서, 0.005~50nm/sec 정도의 증착 속도로 실시하는 것이 바람직하다.
진공 증착법에 의해 홀 주입·수송층, 발광층, 전자 주입·수송층의 각층을 복수의 화합물을 사용해 형성하는 경우, 화합물을 넣은 각 보트를 개별적으로 온도 제어해 공증착하는 것이 바람직하다. 이 경우, 홀 주입·수송층, 발광층, 전자 주입·수송층의 각층을 진공하에서 연속적으로 형성함으로써, 제특성이 우수한 유기 전계 발광소자를 제조할 수 있다.
용액 도포법을 사용해 각층을 형성하는 경우, 각층을 형성하는 재료 혹은 그 재료와 바인더 수지를 용매에 용해시키던가, 혹은 분산시켜 도포액으로 한다. 홀 주입·수송층, 발광층, 전자 주입·수송층의 각층에 사용할 수 있는 바인더 수지로는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리실록산, 폴리설폰, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 셀룰로오스 등의 절연성 폴리머, 폴리비닐카바졸(PVK), 폴리실란 등의 광도전성 폴리머, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머를 들 수 있다. 바인더 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 복수 병용해도 좋다.
용액 도포법을 사용해 각층을 형성하는 경우, 각층을 형성하는 재료 혹은 그 재료와 바인더 수지를 적당한 유기용매 (예를 들면, 헥산, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 1-메틸나프탈렌 등의 탄화수소계 용매, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 예를 들면, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 에스테르계 용매, 예를 들면, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 메틸셀로솔 브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용매, 예를 들면, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르계 용매, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드 등의 극성 용매) 및/또는 물에 용해, 또는 분산시켜 도포액으로 하고, 각종의 도포법에 의해 박막을 형성할 수 있다.
또한, 분산시키는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 쉐이커, 아트라이타, 호모지나이저 등을 사용해 미립자상으로 분산할 수 있다.
도포액의 농도에 관해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 실시하는 도포법에 따라 소망한 두께를 형성하기에 적절한 농도 범위로 설정할 수 있다. 일반적으로는 0.1~50중량% 정도, 바람직하게는 1~30중량% 정도의 용액 농도이다. 또한, 바인더 수지를 사용하는 경우, 그 사용량에 관해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 각층을 형성하는 재료에 대해서 (일층형 소자를 형성하는 경우에는, 각 성분의 총량에 대해서) 5~99.9중량% 정도, 바람직하게는 10~99.9중량% 정도, 보다 바람직하게는 15~90중량% 정도로 설정한다.
제작한 소자에 대해서, 산소나 수분과의 접촉을 방지할 목적으로, 보호층 (봉지층)을 설치하는 것이 바람직하고, 또한, 소자 불활성 물질중 (예를 들면, 파라핀, 유동 파라핀, 실리콘 오일, 플루오로카본유, 제올라이트 함유 플루오로카본유 등)에 봉입하여 보호할 수 있다.
보호층으로 사용하는 재료로서, 예를 들면, 유기 고분자 재료 (예를 들면, 불소화 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 에폭시 실리콘 수지, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리파라크실렌, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌옥사이드), 무기 재료 (예를 들면, 다이아몬드 박막, 아모퍼스 실리카, 전기 절연성 유리, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄소화물, 금속 황화물), 또한, 광경화성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 보호층으로 사용하는 재료는 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 복수 병용해도 좋다. 보호층은 일층 구조라도 좋고, 혹은 다층 구조라도 좋다.
본 발명의 유기 전계 발광소자는, 통상, 직류 구동형의 소자로서 사용할 수가 있지만, 교류 구동형의 소자로서도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광소자는 세그멘트형, 단순 마트릭 구동형 등의 패시브 구동형이라도 좋고, TFT (박막 트랜지스터)형, MIM (메탈-인슐레이터-메탈)형 등의 액티브 구동형이라도 좋다. 구동 전압은 통상 2~30V이다. 본 발명의 유기 전계 발광소자는 패널형 광원 (예를 들면, 시계, 액정 판넬 등의 백 라이트), 각종의 발광소자 (예를 들면, LED 등의 발광소자의 대체), 각종의 표시 소자[예를 들면, 정보 표시 소자 (PC 모니터, 휴대전화·휴대단말용 표시 소자)], 각종의 표지, 각종의 센서 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 태양전지의 실시 형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 유기 태양전지는, 통상, 한 쌍의 전극간에 일층 또는 다층의 유기 박막으로 구성되어 있다. 일층형 소자의 경우에는, 한 쌍의 전극간에 활성층을 설치하고 있다. 여기서 활성층은, 적어도 유기 p형 반도체와 유기 n형 반도체가 혼합 되어 형성되어 있다. 다층형 소자는 (A) 전극/유기 p형 반도체층/활성층/전극, (B) 전극/활성층/유기 n형 반도체층/전극, (C) 전극/유기 p형 반도체층/활성층/유기 n형 반도체층/전극의 다층 구성으로 적층한 유기 태양전지가 있다. 여기서, 유기 p형 반도체층, 또는 유기 n형 반도체층은 각각 2층 이상으로 형성되어 있어도 좋다.
일반식[1]의 신규 화합물은 어느 소자 구성에서도 사용할 수 있다. 일반식[1]의 신규 화합물은 활성층 혹은 유기 n형 반도체층의 어느 층에서도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 본 발명의 전자 수송 재료는, 활성층으로부터 유기 n형 반도체층으로의 전자 주입 기능 및 주입한 전자를 수송하여 전극에 주입하는 기능을 가지고 있으므로, 유기 n형 반도체층이 2층 이상의 경우에도, 어느 유기 n형 반도체층에 사용할 수 있다.
유기 p형 반도체로는, 활성층으로부터의 홀을 수송하는 기능을 가지며, 전극에 대해서 홀을 주입하는 기능을 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 이미다졸티온, 피라졸린, 피라졸론, 테트라하이드로이미다졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 히드라존, 아실 히드라존, 폴리아릴알칸, 스틸벤, 부타디엔, 벤지딘형 트리페닐아민, 스티릴아민형 트리페닐아민, 디아민형 트리페닐아민 등과 그들의 유도체, 및 폴리비닐카바졸(PVK), 폴리실란, 폴리티오펜이나 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머가 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 유기 p형 반도체는 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 복수 병용해도 좋다.
본 발명에 의한 화합물을 활성층에 사용했을 경우, 사용할 수 있는 유기 n형 반도체로는 활성층으로부터의 전자를 수송하는 기능을 가지며, 전극에 대해서 전자를 주입하는 기능을 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 퀴놀린 금속 착체, 벤조티아졸 금속 착체, 벤조옥사졸 금속 착체, 벤조이미다졸 금속 착체, 2,4,7-트리니트로플루오레논, 안트라퀴노디메탄, 디페노퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 스틸벤퀴논, 티오피란디옥사이드, 옥사디아졸, 티아디아졸, 테트라졸, 페릴렌테트라카르본산, 플레오레닐리덴메탄, 안트라퀴노디메탄, 안트론, 풀라렌, 실롤 등과 그들의 유도체가 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 유기 n형 반도체는 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 복수 병용해도 좋다.
본 발명에서의 유기 박막층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 일반적인 박막 형성 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온화 증착, 이온 도금, 클러스터 이온 빔 등의 건식 성막법이나 스핀 코팅, 디핑, 플로우 코팅, 캐스트, 바 코트, 잉크젯 등의 용액 도포법의 어느 방법을 적용할 수 있다.
본 발명에서의 유기 박막층의 막두께로는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막두께가 너무 얇으면 광흡수 효율이 저하하고, 반대로 너무 두꺼우면 활성층에서 생성한 캐리어가 전극에 수송되기 전에 실활하는 경우가 있고, 그 경우, 변환 효율이 저하하는 결과를 초래한다. 따라서, 통상은 수nm로부터 1㎛의 범위로 막두께를 설정하는 것이 바람직하다.
진공 증착법에 의해 각층을 형성하는 경우, 진공 증착의 조건은 특별히 한정 되는 것은 아니지만, 10-5Torr 정도의 진공하에서, 50~600℃ 정도의 보트 온도(증착원 온도), -50~300℃ 정도의 기판 온도에서, 0.005~50nm/sec 정도의 증착 속도로 실시하는 것이 바람직하다.
진공 증착법에 의해 유기 p형 반도체층, 활성층, 유기 n형 반도체층의 각층을 복수의 화합물을 사용하여 형성하는 경우, 화합물을 넣은 각 보트를 개별적으로 온도 제어하여 공증착하는 것이 바람직하다.
용액 도포법을 사용해 각층을 형성하는 경우, 각층을 형성하는 재료 혹은 그 재료와 바인더 수지를 용매에 용해시키던가, 혹은 분산시켜 도포액으로 한다. 유기 p형 반도체층, 활성층, 유기 n형 반도체층의 각층에 사용할 수 있는 바인더 수지로는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리실록산, 폴리설폰, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 셀룰로오스 등의 절연성 폴리머, 폴리비닐카바졸, 폴리실란 등의 광도전성 폴리머, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머를 들 수 있다. 바인더 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 복수 병용해도 좋다.
용액 도포법을 사용해 각층을 형성하는 경우, 각층을 형성하는 재료 혹은 그 재료와 바인더 수지를 적당한 유기용매 (예를 들면, 헥산, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 1-메틸나프탈렌 등의 탄화수소계 용매, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 예를 들면, 디클로 로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 에스테르계 용매, 예를 들면, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 메틸셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용매, 예를 들면, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르계 용매, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드 등의 극성 용매) 및/또는 물에 용해, 또는 분산시켜 도포액으로 하고, 각종의 도포법에 의해 박막을 형성할 수 있다.
또한, 분산시키는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 쉐이커, 아트라이타, 호모지나이저 등을 사용해 미립자상으로 분산할 수 있다.
본 발명에서의 전극으로 사용 가능한 재료로는 일 함수가 큰 전극 재료와 일 함수가 작은 전극 재료를 조합하여 사용한다. 일 함수가 큰 전극 재료와 일 함수가 작은 전극 재료를 조합함으로써, 유기 박막에 내장 전계를 줄 수 있다. 일 함수가 큰 전극 재료로는 탄소, 알루미늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐, 은, 금, 백금, 팔라듐 등 및 그들의 합금, 산화인듐주석 합금(ITO), 산화주석(NESA) 등의 산화 금속, 또한, 폴리티오펜이나 폴리피롤 등의 공지의 도전성 폴리머, 예를 들면, 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)과 폴리스티렌설폰산(PSS)의 착체 등이 대표예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들의 전극 재료는 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 복수 병용해도 좋다.
일 함수가 작은 전극 재료로는 마그네슘, 칼슘, 주석, 납, 티타늄, 이트륨, 리튬, 불화리튬, 루테늄, 망간 등 및 그들의 합금이 사용된다. 합금으로는 리튬/인듐, 마그네슘/은, 마그네슘/인듐, 리튬/알루미늄 등을 대표예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 합금의 비율은, 가열 온도, 분위기, 진공도에 의해 제어되고 적절한 비율이 선택된다. 이들의 전극 재료는 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 복수 병용해도 좋다.
전극의 막두께는, 사용하는 도전성 재료에 따라 다르지만, 통상 1~500nm, 바람직하게는 10~200nm이다. 막두께는 너무 얇으면 전극의 시트 저항이 너무 커져서 발생한 광전하를 충분히 외부 회로에 전달할 수 없게 되고, 너무 두꺼우면 조사광의 투과율이 나빠지므로 변환 효율이 저하한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이하의 실시예의 출발 물질인 1무수물 모노이미드를 J. Am. Chem. Soc.,　120,　3231(1998)에 기재된 방법에 의하여, 또는 그곳에 기재된 프로세스를 약간 변경함으로써 조정했다.
[실시예 1]
[화학식 14]
Figure 112006075380317-pct00036
제1 공정　나프탈렌 모노이미드체(1-1)의 합성
나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산 2무수물 8.0g, 탈수 DMF 50ml를 투입한 반응기를 가열 환류시켰다. 이것에, 탈수 DMF 30ml에 용해시킨 2-에틸헥실아민 3.85g을 교반하면서 적하하였다. 적하 종료후, 6시간 더 가열 환류시켰다. 냉각 후, 감압 농축하고, 잔사를 톨루엔으로 희석하고, 불용분을 여과 제거했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적의 나프탈렌 모노이미드체(1-1)를 얻었다. 수량: 3.89g.
제２ 공정　나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(1-2)의 합성
나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산 2무수물 12.0g, 탈수 DMF 60ml를 투입한 반응기를 가열 환류시켰다. 이것에, 탈수 DMF 30ml에 용해시킨 2-아미노옥탄 5.78g 을 교반하면서 적하하였다. 적하 종료후, 6시간 더 가열 환류시켰다. 냉각 후, 감압 농축하고, 잔사를 톨루엔으로 희석하고, 불용분을 여과 제거했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 나프탈렌 모노이미드체를 얻었다. 수량: 7.98g.
얻어진 나프탈렌 모노이미드체 5.0g, 탈수 DMF 50ml를 투입해 용해시켰다. 다음에, 히드라진·1수화물 0.48g을 적하하고, 실온에서 4시간 반응시켰다. 메탄올을 적하하여 석출한 결정을 여과, 메탄올 세정, 건조하여 나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(1-2)를 얻었다. 수량: 3.56g.
제3 공정
나프탈렌 모노이미드체(1-1) 3.0g, 나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(1-2) 2.0g, 탈수 DMI 50ml를 투입한 반응기를 190℃에서 22시간 반응시켰다. 냉각 후, 추출을 행하고, 유기층을 농축하여 고체를 얻었다.
얻어진 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 재결정화에 의해 더욱 정제하여 담황색의 고체를 얻었다. 수량: 1.14g.
융점을 측정한 결과, 210.9℃이었다. FD-MS에 의해 질량 분석한 결과, M/z=755인 것으로부터, 목적물이라고 동정했다.
[실시예 2]
[화학식 15]
Figure 112006075380317-pct00037
제1 공정　나프탈렌 모노이미드체(2-1)의 합성
나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산 2무수물 27.0g, 탈수 DMF 250ml를 투입한 반응기를 가열 환류시켰다. 이것에, 탈수 DMF 100ml에 용해시킨 3-아미노펜탄 9.0g을 교반하면서 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 6시간 더 가열 환류시켰다. 냉각 후, 감압 농축하고, 잔사를 톨루엔으로 희석하고, 불용분을 여과 제거했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적의 담황색의 모노이미드체(2-1)를 얻었다. 수량: 13.3g.
제２ 공정　나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(2-2)의 합성
상기에서 얻어진 나프탈렌 모노이미드체(2-1) 10.0g, 탈수 DMF 100ml를 투입해 용해시켰다. 다음에, 히드라진·1수화물 1.65g을 2분에 걸쳐 적하하고, 실온에서 1.5시간 반응시켰다. 석출한 결정을 여과, 메탄올 세정, 건조하여 나프탈렌 모 노이미드모노히드라존 유도체(2-2)를 얻었다. 수량: 8.27g.
제3 공정
나프탈렌 모노이미드체(2-1) 1.92g, 나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(2-2) 2.0g, 탈수 DMF 100ml를 투입한 반응기를 환류하에서 58시간 반응시켰다. 석출한 결정을 여과 후, 톨루엔으로 용해하고 헥산을 첨가하여 석출시켜, 목적물을 얻었다. 수량: 1.7g.
융점을 측정한 결과, 366℃이었다. FD-MS에 의해 질량 분석한 결과, M/z=670인 것으로부터, 목적물이라고 동정했다.
[실시예 3]
[화학식 16]
Figure 112006075380317-pct00038
제1 공정　나프탈렌 모노이미드체(3-1)의 합성
나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산 2무수물 42.0g, 탈수 DMF 400ml를 투입한 반응기를 가열 환류시켰다. 이것에, 탈수 DMF 100ml에 용해시킨 2-헵틸아민　18.9g을 교반하면서 50분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 6시간 더 가열 환류시켰다. 냉각 후, 감압 농축하고, 잔사를 톨루엔으로 희석하고, 불용분을 여과 제거했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적의 담황색의 모노이미드체(3-1)를 얻었다. 수량: 25.3g.
제２ 공정　나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(3-2)의 합성
실시예 2의 제２ 공정과 같은 방법으로 제조했다.
　　
제3 공정
나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(3-2) 2.66g, 나프탈렌 모노이미드체(3-1) 3.32g, 탈수 DMF 120ml를 투입한 반응기를 환류하에서 51시간 반응시켰다. 냉각 후, 감압 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적물을 얻었다. 수량: 2.3g.
융점을 측정한 결과, 268.9℃이었다. FD-MS에 의해 질량 분석한 결과, M/z=698인 것으로부터, 목적물이라고 동정했다.
[실시예 4]
[화학식 17]
Figure 112006075380317-pct00039
제1 공정　나프탈렌 모노이미드체(4-1)의 합성
실시예 3의 제1 공정과 같은 방법으로 제조했다.
　　
제２ 공정　나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(4-2)의 합성
나프탈렌 모노이미드체(4-1) 10.0g, 탈수 DMF 100ml를 투입해 용해시켰다. 다음에, 히드라진·1수화물 1.52g을 2분에 걸쳐 적하하고, 실온에서 1.5시간 반응시켰다. 메탄올을 적하하여 석출한 결정을 여과, 메탄올 세정, 건조하여 나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(4-2)를 얻었다. 수량: 9.1g.
　　　
제3 공정
나프탈렌 모노이미드체(4-1) 3.23g, 나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(4-2) 2.8g, 탈수 DMF 120ml를 투입한 반응기를 환류하에서 51시간 반응시켰다. 냉각 후, 감압 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적물을 얻었다. 수량: 3.5g.
융점을 측정한 결과, 227.4℃이었다. FD-MS에 의해 질량 분석한 결과, M/z=726인 것으로부터, 목적물이라고 동정했다.
[실시예 5]
[화학식 18]
Figure 112006075380317-pct00040
제1 공정　나프탈렌 모노이미드체(5-1)의 합성　
나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산 2무수물 10.0g, 탈수 DMF 50ml를 투입한 반응기를 가열 환류시켰다. 이것에, 탈수 DMF 30ml에 용해시킨 1,2-디메틸프로필아민 3.25g을 교반하면서 적하하였다. 적하 종료후, 6시간 더 가열 환류시켰다. 냉각 후, 감압 농축하고, 잔사를 톨루엔으로 희석하고, 불용분을 여과 제거했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적의 담오렌지색의 모노이미드체(5-1)를 얻었다. 수량: 2.09g.
제２ 공정　나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(5-2)의 합성
실시예 4의 제２ 공정과 같은 방법으로 제조했다.
제3 공정　
나프탈렌 모노이미드체(5-1) 1.00g, 나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(5-2) 0.95g, 탈수 DMI 40ml를 투입한 반응기를 환류하에서 25시간 반응시켰다. 냉각 후, 감압 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적물을 얻었다. 수량: 0.89g.
융점을 측정한 결과, 260.4℃이었다. FD-MS에 의해 질량 분석한 결과, M/z=698인 것으로부터, 목적물이라고 동정했다.
[실시예 6]
[화학식 19]
Figure 112006075380317-pct00041
제1 공정　나프탈렌 모노이미드체(6-1)의 합성
나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산 2무수물 27.68g, 탈수 DMF 250ml를 투입한 반응기를 가열 환류시켰다. 이것에, 탈수 DMF 110ml에 용해시킨 도데실아민 21.03g 을 교반하면서 50분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 6시간 더 가열 환류시켰다. 냉각 후, 감압 농축하고, 잔사를 톨루엔으로 희석하고, 불용분을 여과 제거했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적의 담황색의 나프탈렌 모노이미드체(6-1)를 얻었다. 수량: 16.6g.
제２ 공정　나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(6-2)의 합성
실시예 4의 제２ 공정과 같은 방법으로 제조했다.
제3 공정
나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(6-2) 2.51g, 나프탈렌 모노이미드체(6-1) 3.0g, 탈수 DMF 120ml를 투입한 반응기를 환류하에서 49시간 반응시켰다. 냉각 후, 석출한 결정을 여과, DMF 세정, 메탄올 세정하고, 건조했다. 결정을 톨루엔으로 용해하고 셀라이트 여과 후, 농축하고, 톨루엔/n-헥산 정석하여 목적물을 얻었다. 수량: 2.55g.
융점을 측정한 결과, 274.1℃이었다. FD-MS에 의해 질량 분석한 결과, M/z=796인 것으로부터, 목적물이라고 동정했다.
[실시예 7]
[화학식 20]
Figure 112006075380317-pct00042
제1 공정　나프탈렌 모노이미드체(7-1)의 합성
실시예 6의 제1 공정과 같은 방법으로 제조했다.
제２ 공정　나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(7-2)의 합성
나프탈렌 모노이미드체(7-1) 5.1g, 탈수 DMF 60ml를 투입해 70℃까지 승온하여 용해시켰다. 다음에, 히드라진·1수화물 0.65g을 45~50℃에서 5분에 걸쳐 적하하고, 100℃까지 가열하여 1.5시간 반응시켰다. 냉각 후, 석출한 결정을 여과, 메탄올 세정, 건조하여 목적의 나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(7-2)를 얻었다. 수량: 4.76g
　　　
제3 공정
나프탈렌 모노이미드체(7-1) 2.83g, 나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(7-2) 2.92g, 탈수 DMF 120ml를 투입한 반응기를 환류하에서 41시간 반응시켰다. 냉각 후, 석출한 결정을 여과, DMF 세정, 메탄올 세정하고, 건조했다. 결정을 클로 로포름에 용해하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 클로로포름/n-헥산 정석하여 목적물을 얻었다. 수량: 2.2g.
융점을 측정한 결과, 297.7℃이었다. FD-MS에 의해 질량 분석한 결과, M/z=866인 것으로부터, 목적물이라고 동정했다.
[실시예 8]
[화학식 21]
Figure 112006075380317-pct00043
제1 공정　나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(8-1)의 합성
실시예 2의 제２ 공정과 같은 방법으로 제조했다.
제２ 공정
나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(8-1) 3.0g(8.54mmol), 피로멜리트산 무수물 0.93g(0.5mol비), 탈수 DMF 100ml를 투입한 반응기를 환류하에서 31시간 반응시켰다. 냉각 후, 메탄올을 투입하여 석출한 결정을 여과 후, 클로로포름으로 재결정하여 목적물을 얻었다. 수량: 2.07g.
융점을 측정한 결과, 400℃ 이상이었다. FD-MS에 의한 질량 분석의 결과, M/z=884인 것으로부터 목적물인 것을 확인했다.
[실시예 9]
[화학식 22]
Figure 112006075380317-pct00044
제1 공정　나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(9-1)의 합성
나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산 2무수물 20.11g, 탈수 DMF 200ml를 투입한 반응기를 가열 환류시켰다. 이것에, 탈수 DMF 85ml에 용해시킨 2,4-디-t-부틸아닐린 16.94g을 교반하면서 40분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 7시간 더 가열 환류시켰다. 냉각 후, 감압 농축하고, 잔사를 톨루엔 100g으로 희석하고, 불용분을 여과 제거했다. 이것을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 회수품을, 톨루엔이 소량 남을 정도까지 농축한 후, 다량의 헥산을 첨가하고 방치한 후, 결정을 여과하여 목적의 담황색의 모노이미드체를 얻었다. 수량: 8.0g.
얻어진 나프탈렌 모노이미드체 7.0g을 탈수 DMF 70ml에 용해시켰다. 다음에, 히드라진·1수화물 0.85g을 실온에서 10분에 걸쳐 적하하고, 실온에서 3시간 반응시켰다. 석출한 결정을 여과, 메탄올 세정, 건조하여 나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(9-1)를 얻었다. 수량: 4.58g.
제２ 공정
나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(9-1) 4.5g, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산 2무수물 1.29g, DMI 120ml를 투입한 반응기를 180~190℃에서 20시간 반응시켰다. 반응 매스를 냉각하고, 물을 적하하여 결정을 석출시키고, 메탄올 세정하고, 건조했다. 얻어진 결정을 클로로포름에 용해하여 불용분을 여과한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 클로로포름이 소량 남도록 농축하고, 톨루엔/n-헥산 정석시켰다. 이것을 반복하여 목적물을 얻었다. 수량: 1.10g.
융점을 측정한 결과, 320℃ 이상이었다. FD-MS에 의한 질량 분석의 결과, M/z=1170인 것으로부터 목적물인 것을 확인했다.
[실시예 10]
[화학식 23]
Figure 112006075380317-pct00045
제1 공정　나프탈렌 모노이미드체(10-1)의 합성
나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산 2무수물 39.55g, 탈수 DMF 500ml를 투입한 반응기를 가열 환류시켰다. 이것에, 탈수 DMF 80ml에 용해시킨 2-아미노옥탄 20.0g을 교반하면서 45분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 6시간 더 가열 환류시켰다. 냉각 후, 감압 농축하고, 잔사를 톨루엔으로 희석하고, 불용분을 여과 제거했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적의 담황색의 나프탈렌 모노이미드체(10-1)를 얻었다. 수량: 15.7g.
제２ 공정　나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(10-2)의 합성
나프탈렌 모노이미드체(10-1) 3.3g, 탈수 DMF 30ml를 투입하여 교반 용해시켰다. 다음에, 히드라진·1수화물 0.53g과 탈수 DMF 3ml를 혼합한 용액을 30~35℃에서 30분에 걸쳐 적하한 후, 가열 환류하에서 1.5시간 반응시켰다. 냉각 후, DMF를 농축하고 메탄올을 첨가하여 석출한 결정을 여과, 메탄올 세정, 건조하여 나프 탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(10-2)를 얻었다. 수량: 2.2g.
　　　
제3 공정
나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(10-2) 3.93g, 나프탈렌 모노이미드체(10-1) 3.8g, 탈수 DMF 120ml를 투입한 반응기를 환류하에서 58시간 반응시켰다. 냉각 후, DMF를 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 농축 톨루엔을 소량 남기고 n-헥산을 첨가하여, 톨루엔/n-헥산 정석하여 목적물을 얻었다. 수량: 4.85g.
융점을 측정한 결과, 217.7℃이었다. FD-MS에 의해 질량 분석한 결과, M/z=754인 것으로부터, 목적물이라고 동정했다.
[실시예 11]
[화학식 24]
Figure 112006075380317-pct00046
제1 공정　나프탈렌 모노이미드체(11-1)의 합성
나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산 2무수물 26.82g, 탈수 DMF 250ml를 투입한 반응기를 가열 환류시켰다. 이것에, 탈수 DMF 50ml에 용해시킨 2-아미노-1-메톡시부탄 10.52g을 교반하면서 45분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 6시간 더 가열 환류시켰다. 냉각 후, 감압 농축하고, 잔사를 톨루엔으로 희석하고, 불용분을 여과 제거했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적의 담황색의 나프탈렌 모노이미드체(11-1)를 얻었다. 수량: 12.9g.
　　　
제２ 공정　나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(11-2)의 합성　
상기에서 얻어진 나프탈렌 모노이미드체(11-1) 7.0g, 탈수 DMF 70ml를 투입하여 교반 용해시켰다. 다음에, 히드라진·1수화물 1.23 g과 탈수 DMF 5ml를 혼합한 용액을 30~35℃에서 5분에 걸쳐 적하 후, 가열 환류하 1.5시간 반응시켰다. 냉각 후, 메탄올을 적하하고, 석출한 결정을 여과 후, 메탄올 세정, 건조하여 나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(11-2)를 얻었다. 수량: 6.6g.
　　　
제3 공정
나프탈렌 모노이미드체(11-1) 3.49g, 나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(11-2) 3.3g, 탈수 DMF 120ml를 투입한 반응기를 환류하에서 53시간 반응시켰다. 냉각 후, DMF를 감압 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 농축 톨루엔을 소량 남기고 n-헥산을 첨가하여, 톨루엔/n-헥산 정석하여 목적물을 얻었다. 수량: 3.7g.
융점을 측정한 결과, 308.1℃이었다. FD-MS에 의해 질량 분석한 결과, M/z=702인 것으로부터, 목적물이라고 동정했다.
[실시예 12]
[화학식 25]
Figure 112006075380317-pct00047
제1 공정　나프탈렌 모노이미드체(12-1)의 합성
나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산 2무수물 26.82g, 탈수 DMF 250ml를 투입한 반응기를 가열 환류시켰다. 이것에, 탈수 DMF 50ml에 용해시킨 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민 19.5g을g을 교반하면서 45분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 6시간 더 가열 환류시켰다. 냉각 후, 감압 농축하고, 잔사를 톨루엔으로 희석하고, 불용분을 여과 제거했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적의 담황색의 나프탈렌 모노이미드체(12-1)를 얻었다. 수량: 28.6g.
　　　
제２ 공정　나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(12-2)의 합성　
상기에서 얻어진 나프탈렌 모노이미드체(12-1) 8.0g, 탈수 DMF 70ml를 투입 하여 교반 용해시켰다. 다음에, 히드라진·1수화물 0.99g과 탈수 DMF 5ml를 혼합한 용액을 30~35℃에서 5분에 걸쳐 적하 후, 가열 환류하 2시간 반응시켰다. 냉각 후, 메탄올을 적하하고, 석출한 결정을 여과, 메탄올 세정, 건조하여 나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(12-2)를 얻었다. 수량: 7.2g.
　　　
제3 공정
나프탈렌 모노이미드체(12-1) 3.5g, 나프탈렌 모노이미드모노히드라존 유도체(12-2) 3.6g, 탈수 DMF 120ml를 투입한 반응기를 환류하에서 51시간 반응시켰다. 냉각 후, DMF를 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 농축 톨루엔을 소량 남기고 n-헥산을 첨가하여, 톨루엔/n-헥산 정석하여 목적물을 얻었다. 수량: 4.5g.
융점을 측정한 결과, 234.2℃이었다. FD-MS에 의해 질량 분석한 결과, M/z=870인 것으로부터, 목적물이라고 동정했다.
[실시예 13]
단층형 전자사진 감광체의 제작 및 평가
《단층형 전자사진 감광체의 제작》
　전하 발생제로서 α형 TiO2 프탈로시아닌, 홀 수송제로서 예시 화합물(A-8), 전자 수송제로서 예시 화합물(4)을 선택하고, 수지 바인더 및 용매와 함께 이 하에 나타내는 비율로 배합하고, 볼 밀로 50시간 혼합 분산했다. 이 분산액을, 표면을 경면 처리한 30mm 직경의 알루미늄제 드럼(도전성 기재) 표면상에 딥 코트법으로 도공, 건조하여 단층형 전자사진 감광체를 제작했다.
　(성분)　　　　　　　　　　　　　　　(중량부)
전하 발생제　　　　　　　　　　　　　　　5
홀 수송제　　　　　　　　　　　　　　　　50
전자 수송제　　　　　　　　　　　　　　　30
수지 바인더(폴리카보네이트)　 　　100
용매(테트라하이드로퓨란)　　　　　　　　800
《단층형 전자사진 감광체의 평가》
얻어진 전자사진 감광체의 실용성을 검증하기 위해서, 정대전형의 전자사진 감광체를 사용하는 시판의 레이져 프린트에 탑재하고, 상온 상습 환경(20℃ 50%HR) 하, A4 횡방향으로 5000매 연속 인자 후의 인자 샘플에 대해서, 육안 관찰에 의하여, 화질 및 내구성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 정리했다.
[실시예 14]
《유기 전자사진 감광체의 제작 및 평가》
실시예 13에서 사용한 전자 수송 재료(예시 화합물(4))를 예시 화합물(16)로 나타나는 나프탈렌테트라카르본산 유도체로 대신한 이외는 실시예 13과 동일하게 감광체를 제작하고, 실시예 13과 동일하게 당해 감광체의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 정리했다.
[비교예 1]
《유기 전자사진 감광체의 제작 및 평가》
실시예 13에서 사용한 전자 수송 재료(예시 화합물(4))를 하기식(a)으로 나타나는 디페노퀴논 화합물(토쿄카세이코교(주) 제품)로 대신한 이외는 실시예 13과 동일하게 감광체를 제작하고, 실시예 13과 동일하게 당해 감광체의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 정리했다.
[화학식 26]
Figure 112006075380317-pct00048
… (a)
＜표 1＞
[표 23]
1매째 화질 5000매째 화질
실시예 13 양호 양호
실시예 14 양호 양호
비교예 1 저농도 현저하게 화질농도의 저하
[실시예 15]
적층형 전자사진 감광체의 제작 및 평가
《적층형 전자사진 감광체의 제작》
전하 발생제로서 동프탈로시아닌 100중량부, 수지 바인더로서 폴리비닐부티랄 100중량부, 용매(테트라하이드로퓨란) 2000중량부를 볼 밀로 50시간 혼합 분산하여, 전하 발생층용의 도포액을 제조했다. 이 도포액을 도전성 기재인 알루미늄 기판의 표면에 딥 코트법으로 도포하고, 100℃에서 60분간 열풍 건조시켜 전하 발생층을 형성했다.
그 다음에, 전자 수송재제로서 예시 화합물(46) 100중량부, 수지 바인더로서 폴리카보네이트 100중량부, 용매(톨루엔) 800중량부를 볼 밀로 50시간 혼합 분산하여, 전하 수송층용의 도포액을 제조했다. 그리고, 이 도포액을 상기 전하 발생층상에 딥 코트법으로 도포하고, 100℃에서 60분간 열풍 건조시켜 전하 수송층을 형성하여, 적층형 전자사진 감광체를 제작했다.
　
《적층형 전자사진 감광체의 평가》
얻어진 전자사진 감광체의 실용성을 검증하기 위해서, 정대전형의 전자사진 감광체를 사용하는 시판의 레이져 프린트에 탑재하고, 상온 상습 환경(20℃ 50%HR) 하, A4 횡방향으로 5000매 연속 인자 후의 인자 샘플에 대해서, 육안 관찰에 의하여, 화질 및 내구성의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 정리했다.
　
[비교예 2]
《유기 전자사진 감광체의 평가》
　실시예 15에서 사용한 전자 수송제(예시 화합물(46))를 하기식(b)으로 나타나는 화합물(4H-티오피란-1,1-디옥사이드 유도체)로 대신한 이외는 실시예 15와 동일하게 감광체를 제작하고, 실시예 15와 동일하게 당해 감광체의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 정리했다.
[화학식 27]
　
Figure 112006075380317-pct00049
　　…(b)
＜표 2＞
[표 24]
1매째 화질 5000매째 화질
실시예 15 양호 양호
비교예 2 양호 1000매째 이후부터 현저하게 화질농도의 저하
[실시예 16]
유기 TFT 소자
《소자 제작 및 평가》
우선, 유리 기판상에 CrMo막을 스퍼터링법에 의해 100nm의 막두께로 성막하여 게이트 전극으로 했다. 그 다음에, 이 게이트 전극상에, 산화실리콘(SiO2)막을 스퍼터링법에 의해 300nm의 막두께로 성막하고, 이것을 절연체층으로 했다.
계속해서, 진공 증착법에 의해, 구체적 예시 화합물(14)을 300nm의 막두께로 형성하여 유기 박막층으로 했다. 더욱, 이 유기 박막층 위에, 진공 증착법에 의해, 금속 마스크를 통하여, 금을 100nm의 막두께로 스트라이프 형상으로 성막하여 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하여, 유기 TFT를 얻었다.
제작한 유기 TFT의 게이트 전극에 주파수 1kHz, 최대 전압 20V의 구형파 전압을, 소스-드레인 사이에 20V의 직류 전압을 각각 인가했다. 이 상태로, 소스-드레인 전극간의 전류의 온(on)시의 응답 첫 시작 시간(전체 변화량의 10% 변화시 변화시부터 90%의 변화시까지의 시간)을 측정한 결과, 1㎲ 미만이었다.
또한, 제작한 유기 TFT에 50V의 게이트 전압을 인가한 결과, 소스-드레인 전극간의 전류의 온/오프비는 4×105였다.
[실시예 17]
유기 전계 발광소자의 전자 주입·수송층
《소자 제작》
기판으로서, 양극으로 되는 ITO(1000Å)가 패터닝된 유리 기판(HOYA 사제)을 사용했다. 이 기판을 아세톤, 탈이온수, 기판 세정제(세미코클린 EL 등급, 풀우치 카가쿠 사제), 탈이온수, 이소프로필 알코올(IPA)의 순서로 초음파 세정한 후, 비등한 IPA로부터 끌어올려 건조했다. ITO 표면의 유기 오염물질을 제거하기 위해서 UV오존 처리를 더 행하였다.
이와 같이 건조된 기판을 진공 증착 장치 중의 온도 제어 가능한 기판 홀더에 부착하였다. 그 후, 진공 중에서 유기 화합물층용의 마스크를 장착하고, 카본 도가니 가열에 의해 유기 화합물층으로서, 우선 홀 수송층(TPD)을 600Å, 발광층(퀴놀리놀 알루미늄 착체, Alq3)을 400Å, 전자 주입·수송층(예시 화합물(8))을 200Å의 순서로 적층 성막했다.
다음에, 진공 중에서 마스크를 음극 전극용으로 변경하고, 마그네슘과 은을 몰비가 Mg/Ag=10/1이 되도록 공증착하여 음극을 성막했다. 그 위에 은을 단독 증착했다. 각각의 막두께는 2000Å, 1000Å이었다. 소자를 구성하는 각 막은 5×10-7 Torr 이하의 진공도로 성막했다.
《특성 평가》
상기의 방법으로 제작한 유기 전계 발광소자에 대해서, 충분히 질소 치환한 챔버내에서, 인가 전압과 발광 휘도, 주입 전류 밀도와 발광 휘도의 관계를 측정했다.
구동 전압 10V, 전류 밀도 100mA/cm2의 조건하에서, 700cd/m2의 휘도가 인정되었다.
[비교예 3]
비교예로서, 실시예 17에서의 전자 주입·수송층으로서 Alq3를 200Å 성막한 적층 구조의 소자를 제작했다.
충분히 질소 치환한 챔버내에서, 인가 전압과 발광 휘도, 주입 전류 밀도와 발광 휘도의 관계를 측정한 결과, 전류 밀도 100mA/cm2의 조건하에서, 550cd/m2의 휘도가 인정되었다.
[실시예 18]
유기 태양전지
《소자 제작》
기판으로서, 투명 전극으로 되는 ITO(1000Å)가 패터닝된 유리 기판(HOYA 사제)을 사용했다. 이 기판을 아세톤, 탈이온수, 기판 세정제(세미코클린 EL 등급, 풀우치카가쿠 사제), 탈이온수, 이소프로필 알코올(IPA)의 순서로 초음파 세정한 후, 비등한 IPA로부터 끌어올려 건조했다. ITO 표면의 유기 오염물질을 제거하기 위해서 UV오존 처리를 더 행했다.
이와 같이 건조된 기판을 진공 증착 장치 중의 온도 제어 가능한 기판 홀더에 부착하였다. 그 후, 진공 중에서 카본 도가니 가열에 의하고, 우선 유기 p형 반도체층으로서 동프탈로시아닌 안료를 60nm, 활성층으로서 동프탈로시아닌 안료와 예시 화합물(66)의 공증착층을 30nm, 유기 n형 반도체층으로서 C60를 20nm의 순서로 적층 성막했다.
다음에, 마그네슘과 은을 몰비가 Mg/Ag=10/1로 되도록 공증착하여 전극을 성막했다. 그 위에 은을 단독 증착하고, 유효 면적 0.1cm2 의 유기 태양전지를 얻었다. 각각의 막두께는 100nm, 100nm였다. 소자를 구성하는 각 막은 5×10-7Torr 이하의 진공도로 성막했다.
《특성 평가》
상기의 방법으로 제작한 유기 태양전지에 대해서, 500W의 크세논 램프(우시오 사제)로부터 조사된 광을 분광 필터에 통과시킴으로써, 유사 태양광을 얻는 장치를 사용하였다. 유사 태양광의 강도는 100mW/cm2였다.
이 유기 태양전지에 대해서, 각 전극에 와니로클립을 접속하고, 발생한 전기를 전류 전압 측정 장치로 측정했다. 측정 장치는 전류계, 펑션 제네레이터, 포텐시오 스태드로 구성되어 있다.
그 결과, 변환 효율 1.4%를 나타내는 태양전지 특성이 얻어졌다.
본 발명에 의해 얻어지는 신규 화합물은 전자 수송성이 우수하고, 그 화합물을 유기 엘렉트로닉스 소자에 사용했을 경우에는 전기 특성, 반복 안정성, 박막 안정성도 우수한, 고감도이고 고내구성의 유기 엘렉트로닉스 소자가 얻어진다.
본 발명의 신규 화합물은 전자사진 감광체, 유기 트랜지스터, 유기 태양전지, 유기 전계 발광소자를 비롯한, 여러 유기 엘렉트로닉스 소자에서 유용하고, 그 유기 엘렉트로닉스 소자를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 일반식[1]로 표시되는 구조 단위가 연결기를 통하지 않고 결합한 구조를 함유하는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 712008002474285-pct00050
    …[1]
    [식 중, X1~X4는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NR0 (R0는 수소 원자 또는, 치환 또는 미치환의 아릴기, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 시클로알킬기, 치환 또는 미치환의 아랄킬기를 나타낸다)를 나타낸다. Z0는 치환 또는 미치환의 4가의 지환족기, 치환 또는 미치환의 4가의 지방족기, 치환 또는 미치환의 4가의 방향족기 또는 복수의 방향족기가 서로 연결된 치환 또는 미치환의 4가의 방향족기를 나타낸다. 또한, *는 결합 위치를 나타낸다. 단, Z0이 페릴렌 유도체인 경우를 제외한다.
    상기 4가의 지환족기는, 시클로부탄 테트라일기, 시클로펜탄 테트라일기, 시클로헥산 테트라일기, 비시클로헥실 테트라일기, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-테트라일기, 시클로펜틸테트라일기, 노르보르난 테트라일기, 테트라히드로나프탈렌숙신산 테트라일기, 테트라히드로푸란 테트라일기, 비시클로[2.2.2] 옥타-7엔 테트라일기, 및 옥사비시클로[2.2.1] 헵탄테트라일기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
    상기 4가의 지방족기는, 부탄 테트라일기, 펜탄 테트라일기 또는 헥산 테트라일기이다.
    상기 4가의 방향족기는, 벤젠 테트라일기, 나프탈렌 테트라일기, 안트라센 테트라일기, 푸란 테트라일기, 및 피리딘 테트라일기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
    복수의 방향족 기가 서로 연결된 4가의 상기 방향족기는, 벤조페논 테트라일기, 비페닐설폰 테트라일기, 비페닐에테르 테트라일기, 디메틸디페닐실란 테트라일기, 테트라페닐실란 테트라일기, 디페녹시디페닐설파이드 테트라일기, 디페녹시디페닐설폰 테트라일기, 디페녹시디페닐프로판 테트라일기, 퍼플루오로이소프로필리덴디페닐 테트라일기, 디페닐피리딘 테트라일기, 페닐포스핀옥사이드디페닐 테트라일기, 페닐렌비스(트리페닐벤젠)테트라일기, 비스(트리페닐벤젠)디페닐에테르 테트라일기, 비스(트리페닐벤젠)디페닐메탄 테트라일기, 디페닐메틸렌말로노니트릴 테트라일기, 비페닐 테트라일기, 비페닐에테르 테트라일기 및 비나프탈렌 테트라일기로 이루어진 군으로부터 선택된다.]
  2. 제1항에 있어서,
    일반식[2]로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 2]
    Figure 712008002474285-pct00051
    　　　…[2]
    [식 중, Z1은 치환 또는 미치환의 4가의 지환족기, 치환 또는 미치환의 4가의 지방족기, 치환 또는 미치환의 4가의 방향족기, 또는 복수의 방향족기가 서로 연결된 치환 또는 미치환의 4가의 방향족기를 나타내며, 식 중, X5는 산소 원자, 황 원자 또는 NR0 (R0는 수소 원자 또는, 치환 또는 미치환의 아릴기, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 시클로알킬기, 치환 또는 미치환의 아랄킬기를 나타낸다)를 나타낸다. 또한, *는 결합 위치를 나타낸다. 단, Z1이 페릴렌 유도체인 경우를 제외한다.
    상기 4가의 지환족기는, 시클로부탄 테트라일기, 시클로펜탄 테트라일기, 시클로헥산 테트라일기, 비시클로헥실 테트라일기, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-테트라일기, 시클로펜틸테트라일기, 노르보르난 테트라일기, 테트라히드로나프탈렌숙신산 테트라일기, 테트라히드로푸란 테트라일기, 비시클로[2.2.2] 옥타-7엔 테트라일기, 및 옥사비시클로[2.2.1] 헵탄테트라일기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
    상기 4가의 지방족기는, 부탄 테트라일기, 펜탄 테트라일기 또는 헥산 테트라일기이다.
    상기 4가의 방향족기는, 벤젠 테트라일기, 나프탈렌 테트라일기, 안트라센 테트라일기, 푸란 테트라일기, 및 피리딘 테트라일기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
    복수의 방향족 기가 서로 연결된 4가의 상기 방향족기는, 벤조페논 테트라일기, 비페닐설폰 테트라일기, 비페닐에테르 테트라일기, 디메틸디페닐실란 테트라일기, 테트라페닐실란 테트라일기, 디페녹시디페닐설파이드 테트라일기, 디페녹시디페닐설폰 테트라일기, 디페녹시디페닐프로판 테트라일기, 퍼플루오로이소프로필리덴디페닐 테트라일기, 디페닐피리딘 테트라일기, 페닐포스핀옥사이드디페닐 테트라일기, 페닐렌비스(트리페닐벤젠)테트라일기, 비스(트리페닐벤젠)디페닐에테르 테트라일기, 비스(트리페닐벤젠)디페닐메탄 테트라일기, 디페닐메틸렌말로노니트릴 테트라일기, 비페닐 테트라일기, 비페닐에테르 테트라일기 및 비나프탈렌 테트라일기로 이루어진 군으로부터 선택된다.]
  3. 제1항에 있어서,
    일반식[3]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 3]
    Figure 712008002474285-pct00052
    …[3]
    [식 중, Z2, Z3는 각각 독립적으로 테트라카르본산 및 그 유도체를 구성하는 치환 또는 미치환의 4가의 지환족기, 치환 또는 미치환의 4가의 지방족기, 치환 또는 미치환의 4가의 방향족기, 또는 복수의 방향족기가 서로 연결된 치환 또는 미치환의 4가의 방향족기를 나타내며, 식 중, X6 및 X7은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 NR0 (R0는 수소 원자 또는, 치환 또는 미치환의 치환 또는 미치환의 아릴기, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 시클로알킬기, 치환 또는 미치환의 아랄킬기를 나타낸다. 단, Z2, Z3이 페릴렌 유도체인 경우를 제외한다.)를 나타낸다.
    상기 4가의 지환족기는, 시클로부탄 테트라일기, 시클로펜탄 테트라일기, 시클로헥산 테트라일기, 비시클로헥실 테트라일기, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-테트라일기, 시클로펜틸테트라일기, 노르보르난 테트라일기, 테트라히드로나프탈렌숙신산 테트라일기, 테트라히드로푸란 테트라일기, 비시클로[2.2.2] 옥타-7엔 테트라일기, 및 옥사비시클로[2.2.1] 헵탄테트라일기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
    상기 4가의 지방족기는, 부탄 테트라일기, 펜탄 테트라일기 또는 헥산 테트라일기이다.
    상기 4가의 방향족기는, 벤젠 테트라일기, 나프탈렌 테트라일기, 안트라센 테트라일기, 푸란 테트라일기, 및 피리딘 테트라일기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
    복수의 방향족 기가 서로 연결된 4가의 상기 방향족기는, 벤조페논 테트라일기, 비페닐설폰 테트라일기, 비페닐에테르 테트라일기, 디메틸디페닐실란 테트라일기, 테트라페닐실란 테트라일기, 디페녹시디페닐설파이드 테트라일기, 디페녹시디페닐설폰 테트라일기, 디페녹시디페닐프로판 테트라일기, 퍼플루오로이소프로필리덴디페닐 테트라일기, 디페닐피리딘 테트라일기, 페닐포스핀옥사이드디페닐 테트라일기, 페닐렌비스(트리페닐벤젠)테트라일기, 비스(트리페닐벤젠)디페닐에테르 테트라일기, 비스(트리페닐벤젠)디페닐메탄 테트라일기, 디페닐메틸렌말로노니트릴 테트라일기, 비페닐 테트라일기, 비페닐에테르 테트라일기 및 비나프탈렌 테트라일기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
    X6가 질소 원자인 경우에는 X6는 R1과 결합해 환구조를 형성해도 좋고, X7이 질소 원자인 경우에는 X7은 R2와 결합해 환구조를 형성해도 좋다. 또한, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 미치환의 아릴기, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 시클로알킬기, 치환 또는 미치환의 아랄킬기 및 하기 일반식[4]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
    [화학식 4]
    Figure 712008002474285-pct00053
    …[4]
    [식 중, R3는 치환 또는 미치환의 아릴기, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 시클로알킬기를 나타낸다.]]
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 트랜지스터.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 도포액.
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