JP5380296B2 - ジイミド系半導体材料ならびにジイミド系半導体材料を調製および使用する方法 - Google Patents
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Description
ほとんどの有機半導体の電子構造は、主としてsp2混成の炭素原子およびある程度ヘテロ原子例えば硫黄、セレン、窒素、および酸素などを構成する分子/ポリマーσ骨格内の非局在化π軌道からなる。有機固体中の電荷輸送の一次機構は、電気接点で注入された電荷担体の分子から分子(鎖から鎖)への移動を可能にするπ−π軌道相互作用をもたらす高効率の分子/ポリマー鎖スタッキングに基づく。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
(項目1)
式:
を有する化合物
[式中、
Qは、1〜4個のR a 基により場合によって置換されている縮合環部分であり、
ここで、
R a は、出現するごとに、独立に、a)ハロゲン、b)−CN、c)−NO 2 、d)オキソ、e)−OH、f)C 1〜20 アルキル基、g)C 2〜20 アルケニル基、h)C 2〜20 アルキニル基、i)C 1〜20 アルコキシ基、j)C 1〜20 アルキルチオ基、k)C 1〜20 ハロアルキル基、l)−Y−C 3〜10 シクロアルキル基、m)−Y−C 6〜14 アリール基、n)−Y−3〜12員のシクロへテロアルキル基、またはo)−Y−5〜14員のヘテロアリール基であり、ここで、該C 1〜20 アルキル基、該C 2〜20 アルケニル基、該C 2〜20 アルキニル基、該C 3〜10 シクロアルキル基、該C 6〜14 アリール基、該3〜12員のシクロへテロアルキル基、および該5〜14員のヘテロアリール基のそれぞれは1〜4個のR b 基により場合によって置換されており;
R b は、出現するごとに、独立に、a)ハロゲン、b)−CN、c)−NO 2 、d)オキソ、e)−OH、f)−NH 2 、g)−NH(C 1〜20 アルキル)、h)−N(C 1〜20 アルキル) 2 、i)−N(C 1〜20 アルキル)−Y−C 6〜14 アリール、j)−N(−Y−C 6〜14 アリール) 2 、k)−S(O) m H、l)−S(O) m −C 1〜20 アルキル、m)−S(O) 2 OH、n)−S(O) m −OC 1〜20 アルキル、o)−S(O) m −O−Y−C 6〜14 アリール、p)−CHO、q)−C(O)−C 1〜20 アルキル、r)−C(O)−Y−C 6〜14 アリール、s)−C(O)OH、t)−C(O)−OC 1〜20 アルキル、u)−C(O)−O−Y−C 6〜14 アリール、v)−C(O)NH 2 、w)−C(O)NH−C 1〜20 アルキル、x)−C(O)N(C 1〜20 アルキル) 2 、y)−C(O)NH−Y−C 6〜14 アリール、z)−C(O)N(C 1〜20 アルキル)−Y−C 6〜14 アリール、aa)−C(O)N(−Y−C 6〜14 アリール) 2 、ab)−C(S)NH 2 、ac)−C(S)NH−C 1〜20 アルキル、ad)−C(S)N(C 1〜20 アルキル) 2 、ae)−C(S)N(−Y−C 6〜14 アリール) 2 、af)−C(S)N(C 1〜20 アルキル)−Y−C 6〜14 アリール、ag)−C(S)NH−Y−C 6〜14 アリール、ah)−S(O) m NH 2 、ai)−S(O) m NH(C 1〜20 アルキル)、aj)−S(O) m N(C 1〜20 アルキル) 2 、ak)−S(O) m NH(−Y−C 6〜14 アリール)、al)−S(O) m N(C 1〜20 アルキル)−Y−C 6〜14 アリール、am)−S(O) m N(−Y−C 6〜14 アリール) 2 、an)−SiH 3 、ao)−SiH(C 1〜20 アルキル) 2 、ap)−SiH 2 (C 1〜20 アルキル)、ar)−Si(C 1〜20 アルキル) 3 、as)C 1〜20 アルキル基、at)C 2〜20 アルケニル基、au)C 2〜20 アルキニル基、av)C 1〜20 アルコキシ基、aw)C 1〜20 アルキルチオ基、ax)C 1〜20 ハロアルキル基、ay)−Y−C 3〜10 シクロアルキル基、az)−Y−C 6〜14 アリール基、ba)−Y−3〜12員シクロへテロアルキル基、またはbb)−Y−5〜14員ヘテロアリール基であり;
Yは、出現するごとに、独立に、二価のC 1〜6 アルキル基、二価のC 1〜6 ハロアルキル基または共有結合であり;
mは、0、1または2であり、
R 1 は、出現するごとに、独立に、分枝C 3〜20 アルキル基、分枝C 3〜20 アルケニル基、分枝C 3〜20 ハロアルキル基、−L−Ar 1 −R 2 または−L−Ar 1 −Ar 1 −R 2 であり;
ここで、
Lは、出現するごとに、−Y−O−Y−、−Y−S−Y−、−Y−S(O)−Y−、−Y−C(O)−Y−、−Y−O−C(O)−Y−、−Y−NR c C(O)−Y−、−Y−C(O)NR c −Y−、−Y−NR c −Y−、−Y−[SiR c 2 ]−Y−、二価のC 1〜20 アルキル基、二価のC 1〜20 ハロアルキル基または共有結合であり;
ここで、
R c は、出現するごとに、H、C 1〜6 アルキル基または−Y−C 6〜14 アリール基であり;
Ar 1 は、出現するごとに、独立に、C 6〜14 アリール基または5〜14員のヘテロアリール基であり、それぞれ1〜4個のR d 基により場合によって置換されており;
ここで、
R d は、出現するごとに、ハロゲン、−CN、C 1〜6 アルキル基、C 1〜6 アルコキシ基、およびC 1〜6 ハロアルキル基から独立に選択され;
R 2 は、出現するごとに、H、ハロゲン、C 1〜20 アルキル基、C 2〜20 アルケニル基、C 1〜20 ハロアルキル基、C 1〜20 アルコキシ基、−L’−Ar 2 −R 3 または−L’−Ar 2 −Ar 2 −R 3 であり;
ここで、
L’は、出現するごとに、−Y−O−Y−、−Y−S−Y−、−Y−S(O)−Y−、−Y−C(O)−Y−、−Y−O−C(O)−Y−、−Y−NR c C(O)−Y−、−Y−C(O)NR c −Y−、−Y−NR c −Y−、−Y−[SiR c 2 ]−Y−、二価のC 1〜20 アルキル基、二価のC 1〜20 ハロアルキル基または共有結合であり;
Ar 2 は、出現するごとに、独立に、C 6〜14 アリール基または5〜14員のヘテロアリール基であり、それぞれ1〜4個のR d 基により場合によって置換されており;
R 3 は、出現するごとに、H、ハロゲン、C 1〜20 アルキル基、C 2〜20 アルケニル基、C 1〜20 ハロアルキル基またはC 1〜20 アルコキシ基である]。
(項目2)
Qが、
であり、
ここで、a、b、c、d、e、f、gおよびhが、独立に、CH、CR a 、SiH、SiR a 、NまたはPであり、R a が、項目1で定義されている通りである、項目1に記載の化合物。
(項目3)
a、b、c、d、e、f、gおよびhが、独立に、CHまたはC(CN)である、項目2に記載の化合物。
(項目4)
式:
(式中、R 1 は、項目1で定義されている通りである)を有する、項目1から3のいずれか一項に記載の化合物。
(項目5)
各R 1 が、独立に、分枝C 3〜20 アルキル基または分枝C 3〜20 アルケニル基である、項目1から4のいずれか一項に記載の化合物。
(項目6)
R 1 が、独立に、2−アルキル置換アルキル基である、項目1から5のいずれか一項に記載の化合物。
(項目7)
R 1 が、独立に、2−アルキル置換ブチル基、2−アルキル置換ペンチル基、2−アルキル置換ヘキシル基または2−アルキル置換ヘプチル基である、項目1から6のいずれか一項に記載の化合物。
(項目8)
各R 1 が、独立に、
である、項目1から7のいずれか一項に記載の化合物。
(項目9)
R 1 が、独立に、3−アルキル置換ブチル基、3−アルキル置換ペンチル基、3−アルキル置換ヘキシル基、3−アルキル置換ヘプチル基、3−アルキル置換オクチル基または3,7−ジアルキル置換オクチル基である、項目1から5のいずれか一項に記載の化合物。
(項目10)
各R 1 が、独立に、
である、項目1から5のいずれか一項に記載の化合物。
(項目11)
各R 1 が、−L−Ar 1 −R 2 または−L−Ar 1 −Ar 1 −R 2 であり、L、Ar 1 およびR 2 が項目1で定義したものである、項目1から4のいずれか一項に記載の化合物。
(項目12)
各R 1 が、
であり、
ここで、i、j、k、l、o、r、sおよびuが、独立に、CH、CR d 、SiH、SiR d 、NまたはPであり、wが、CH、CR 2 、SiH、SiR 2 、NまたはPであり、L、R 2 およびR d が、項目1で定義したものである、項目11に記載の化合物。
(項目13)
各R 1 が、
であり、
ここで、i、j、k、l、o、r、sおよびuが、独立に、CH、CFまたはNであり、Lが、二価のC 1〜10 アルキル基、二価のC 1〜10 ハロアルキル基または共有結合であり、R 2 が項目1で定義されている通りである、項目12に記載の化合物。
(項目14)
各R 2 が、H、F、C 1〜20 アルキル基、C 2〜20 アルケニル基、C 1〜20 ハロアルキル基またはC 1〜20 アルコキシ基である、項目13に記載の化合物。
(項目15)
各R 2 が、直鎖C 1〜20 アルキル基、分枝C 3〜20 アルキル基、分枝C 3〜20 アルケニル基、C 1〜20 フルオロアルキル基またはC 1〜20 アルコキシ基である、項目14に記載の化合物。
(項目16)
各R 2 が、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデカニル基、トリデカニル基、デセニル基、−O−ドデカニル基または−O−トリデカニル基である、項目15に記載の化合物。
(項目17)
各R 2 が、
である、項目16に記載の化合物。
(項目18)
各R 2 が、−L’−Ar 2 −R 3 または−L’−Ar 2 −Ar 2 −R 3 であり、L’、Ar 2 およびR 3 が項目1で定義したものである、項目1から4のいずれか一項に記載の化合物。
(項目19)
各R 1 が、
であり、
ここで、i、j、k、l、o、r、s、u、i’、j’、k’、l’、o’、r’、s’、およびu’が、独立に、CH、CR d 、SiH、SiR d 、NまたはPであり、w’が、CH、CR 3 、SiH、SiR 3 、NまたはPであり、L、L’、R 3 およびR d が、項目1で定義したものである、項目18に記載の化合物。
(項目20)
R 1 が、
であり、
ここで、
i、j、k、l、o、r、s、u、i’、j’、k’、o’、r’、s’、およびu’が、独立に、CH、CFまたはNであり、Lが、二価のC 1〜10 アルキル基、二価のC 1〜10 ハロアルキル基または共有結合であり、L’が、−C(O)−、−O−、−S−または−S(O)−、二価のC 1〜10 アルキル基、二価のC 1〜10 ハロアルキル基または共有結合であり、
R 3 が、項目1で定義されている通りである、項目19に記載の化合物。
(項目21)
R 3 が、H、F、C 1〜20 アルキル基、C 2〜20 アルケニル基、C 1〜20 ハロアルキル基またはC 1〜20 アルコキシ基である、項目20に記載の化合物。
(項目22)
R 3 が、直鎖C 1〜20 アルキル基、分枝C 3〜20 アルキル基、分枝C 3〜20 アルケニル基、C 1〜20 フルオロアルキル基またはC 1〜20 アルコキシ基である、項目21に記載の化合物。
(項目23)
R 3 が、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデカニル基、トリデカニル基、デセニル基、−O−ドデカニル基または−O−トリデカニル基である、項目22に記載の化合物。
(項目24)
R 3 が、
である、項目23に記載の化合物。
(項目25)
各R 1 が、
であり、
ここで、pが0〜20の範囲の整数であり、各qが、独立に、0〜4の範囲の整数であり、R 2 およびR d が項目1で定義されている通りである、項目1から4のいずれか一項に記載の化合物。
(項目26)
各R 1 が、
であり、
ここで、pが0〜20の範囲の整数であり、各qが、独立に、0〜4の範囲の整数であり、L’、R d およびR 3 が項目1で定義されている通りである、項目25に記載の化合物。
(項目27)
各R 1 が、
であり、
ここで、R d がFであり、pが、0、1または2であり、各qが、独立に、0または4であり、L’が、−CH 2 −、−CH 2 CH 2 −、−C(O)−、−O−、−S−または−S(O)−であり、R 3 が、H、Fまたはメチル基である、項目25に記載の化合物。
(項目28)
N,N’−ビス[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス(2−メチルヘキシル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス(2−エチルヘキシル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス(4−n−ヘキシルフェニル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス(4−n−ドデシルフェニル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス{4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]フェニル}−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス(4−ヘプチルオキシフェニル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス(4−ビフェニリル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス[4−(4’−n−オクチルビフェニリル)]−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス{4−[4’−((3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]ビフェニリル}−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス[4−(2’,3’,4’,5’,6’−ペンタフルオロビフェニル)]−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス[4−(4’−n−オクチル−2’,3’,5’,6’−テトラフルオロビフェニル)]−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス[4−(4’−n−オクチル−2,3,5,6−テトラフルオロビフェニル)]−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス(ベンジル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス(4−n−ブチルベンジル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス(4−sec−ブチルフェニル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス{4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニルオキシ]ベンジル}−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス(4−ベンジルフェニル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス{4−[1−(2−フェニルエチル)]フェニル}−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス(4−n−ベンゾイルフェニル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]−1,6−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス(2−メチルヘキシル)−1,6−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス(2−エチルヘキシル)−1,6−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス(4−n−ヘキシルフェニル)−1,6−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス(4−n−ドデシルフェニル)−1,6−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス{4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]フェニル}−1,6−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス(4−ヘプチルオキシフェニル)−1,6−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス(4−ビフェニリル)−1,6−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス[4−(4’−n−オクチルビフェニリル)]−1,6−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス{4−[4’−((3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]ビフェニリル}−1,6−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス[4−(2’,3’,4’,5’,6’−ペンタフルオロビフェニル)]−1,6−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス[4−(4’−n−オクチル−2’,3’,5’,6’−テトラフルオロビフェニル)]−1,6−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス[4−(4’−n−オクチル−2,3,5,6−テトラフルオロビフェニル)]−1,6−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス(ベンジル)−1,6−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス(4−n−ブチルベンジル)−1,6−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス(4−sec−ブチルフェニル)−1,6−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス{4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニルオキシ]ベンジル}−1,6−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス(4−ベンジルフェニル)−1,6−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス{4−[1−(2−フェニルエチル)]フェニル}−1,6−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス(4−n−ベンゾイルフェニル)−1,6−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−{4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]フェニル}−2,6−ジシアノナフタレン−1,4:5,8−テトラカルボン酸ジイミド;および
N,N’−ビス{4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]フェニル}−2,3:6,7−アントラセンジカルボキシイミド
から選択される化合物。
(項目29)
液体媒体中に溶解または分散している項目1から28のいずれか一項に記載の1つまたは複数の化合物を含む組成物。
(項目30)
項目1から28のいずれか一項に記載の化合物の2つ以上の位置異性体を含む、項目29に記載の組成物。
(項目31)
液体媒体が有機溶媒または溶媒の混合物である、項目29または項目30に記載の組成物。
(項目32)
項目1から28のいずれか一項に記載の1つまたは複数の化合物を含む製品。
(項目33)
項目1から28のいずれか一項に記載の化合物の2つ以上の位置異性体を含む、項目32に記載の製品。
(項目34)
電子デバイス、光学デバイスまたは光電子デバイスである、項目32または項目33に記載の製品。
(項目35)
項目1から28のいずれか一項に記載の1つまたは複数の化合物を含む薄膜半導体。
(項目36)
項目1から28のいずれか一項に記載の化合物の2つ以上の位置異性体を含む、項目35に記載の薄膜半導体。
(項目37)
基板および該基板に堆積した項目35または項目36に記載の薄膜半導体を含む複合材。
(項目38)
項目35または36に記載の薄膜半導体を含む電界効果トランジスタデバイス。
(項目39)
項目37に記載の複合材を含む電界効果トランジスタデバイス。
(項目40)
誘電材料を含み、該誘電材料が、有機誘電材料、無機誘電材料または有機/無機ハイブリッドの誘電材料を含む、項目38または項目39に記載の電界効果トランジスタデバイス。
(項目41)
項目35または項目36に記載の薄膜半導体を含む光起電デバイス。
(項目42)
項目37に記載の複合材を含む光起電デバイス。
(項目43)
1つまたは複数の化合物と隣接したp型半導体材料を含む、項目41または項目42に記載の光起電デバイス。
(項目44)
項目35または項目36に記載の薄膜半導体を含む有機発光ダイオードデバイス。
(項目45)
項目37に記載の複合材を含む有機発光ダイオードデバイス。
(項目46)
項目32から34のいずれか一項に記載の製品、項目35または36に記載の薄膜半導体、項目38から40のいずれか一項に記載の電界効果トランジスタ、項目41から43のいずれか一項に記載の光起電デバイス、あるいは項目42または項目45に記載の有機発光ダイオードデバイスを製造する方法であって、基板に項目29から31のいずれか一項に記載の組成物を堆積させるステップを含む方法。
(項目47)
項目37に記載の複合材を製造する方法であって、該基板に項目29から31のいずれか一項に記載の組成物を堆積させるステップを含む方法。
(項目48)
組成物を堆積させる該ステップが、印刷、スピンコーティング、ドロップキャスティング、ゾーンキャスティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、吹き付け、および蒸着の少なくとも1つを含む、項目47に記載の方法。
(項目49)
項目1から28のいずれか一項に記載の化合物を製造する方法であって、該化合物のコア構造の第2級イミド窒素を反応させてそのR 1 基(R 1 は項目1で定義されている通りである)を置換するステップを含む方法。
式中、
Qは、1〜4個のRa基により場合によって置換されている縮合環部分であり、
ここで、
Raは、出現するごとに、独立に、a)ハロゲン、b)−CN、c)−NO2、d)オキソ、e)−OH、f)C1〜20アルキル基、g)C2〜20アルケニル基、h)C2〜20アルキニル基、i)C1〜20アルコキシ基、j)C1〜20アルキルチオ基、k)C1〜20ハロアルキル基、l)−Y−C3〜10シクロアルキル基、m)−Y−C6〜14アリール基、n)−Y−3〜12員のシクロへテロアルキル基、またはo)−Y−5〜14員のヘテロアリール基であり、ここで、該C1〜20アルキル基、該C2〜20アルケニル基、該C2〜20アルキニル基、該C3〜10シクロアルキル基、該C6〜14アリール基、該3〜12員のシクロへテロアルキル基、および該5〜14員のヘテロアリール基のそれぞれは1〜4個のRb基により場合によって置換されており;
Rbは、出現するごとに、独立に、a)ハロゲン、b)−CN、c)−NO2、d)オキソ、e)−OH、f)−NH2、g)−NH(C1〜20アルキル)、h)−N(C1〜20アルキル)2、i)−N(C1〜20アルキル)−Y−C6〜14アリール、j)−N(−Y−C6〜14アリール)2、k)−S(O)mH、l)−S(O)m−C1〜20アルキル、m)−S(O)2OH、n)−S(O)m−OC1〜20アルキル、o)−S(O)m−O−Y−C6〜14アリール、p)−CHO、q)−C(O)−C1〜20アルキル、r)−C(O)−Y−C6〜14アリール、s)−C(O)OH、t)−C(O)−OC1〜20アルキル、u)−C(O)−O−Y−C6〜14アリール、v)−C(O)NH2、w)−C(O)NH−C1〜20アルキル、x)−C(O)N(C1〜20アルキル)2、y)−C(O)NH−Y−C6〜14アリール、z)−C(O)N(C1〜20アルキル)−Y−C6〜14アリール、aa)−C(O)N(−Y−C6〜14アリール)2、ab)−C(S)NH2、ac)−C(S)NH−C1〜20アルキル、ad)−C(S)N(C1〜20アルキル)2、ae)−C(S)N(−Y−C6〜14アリール)2、af)−C(S)N(C1〜20アルキル)−Y−C6〜14アリール、ag)−C(S)NH−Y−C6〜14アリール、ah)−S(O)mNH2、ai)−S(O)mNH(C1〜20アルキル)、aj)−S(O)mN(C1〜20アルキル)2、ak)−S(O)mNH(−Y−C6〜14アリール)、al)−S(O)mN(C1〜20アルキル)−Y−C6〜14アリール、am)−S(O)mN(−Y−C6〜14アリール)2、an)−SiH3、ao)−SiH(C1〜20アルキル)2、ap)−SiH2(C1〜20アルキル)、ar)−Si(C1〜20アルキル)3、as)C1〜20アルキル基、at)C2〜20アルケニル基、au)C2〜20アルキニル基、av)C1〜20アルコキシ基、aw)C1〜20アルキルチオ基、ax)C1〜20ハロアルキル基、ay)−Y−C3〜10シクロアルキル基、az)−Y−C6〜14アリール基、ba)−Y−3〜12員シクロへテロアルキル基、またはbb)−Y−5〜14員ヘテロアリール基であり;
Yは、出現するごとに、独立に、二価のC1〜6アルキル基、二価のC1〜6ハロアルキル基または共有結合であり;
mは、0、1または2であり、
R1は、出現するごとに、独立に、分枝C3〜20アルキル基、分枝C3〜20アルケニル基、分枝C3〜20ハロアルキル基、−L−Ar1−R2または−L−Ar1−Ar1−R2であり;
ここで、
Lは、出現するごとに、−Y−O−Y−、−Y−S−Y−、−Y−S(O)−Y−、−Y−C(O)−Y−、−Y−O−C(O)−Y−、−Y−NRcC(O)−Y−、−Y−C(O)NRc−Y−、−Y−NRc−Y−、−Y−[SiRc 2]−Y−、二価のC1〜20アルキル基、二価のC1〜20ハロアルキル基または共有結合であり;
ここで、
Rcは、出現するごとに、H、C1〜6アルキル基または−Y−C6〜14アリール基であり;
Ar1は、出現するごとに、独立に、C6〜14アリール基または5〜14員のヘテロアリール基であり、それぞれ1〜4個のRd基により場合によって置換されており;
ここで、
Rdは、出現するごとに、ハロゲン、−CN、C1〜6アルキル基、C1〜6アルコキシ基、およびC1〜6ハロアルキル基から独立に選択され;
R2は、出現するごとに、H、ハロゲン、C1〜20アルキル基、C2〜20アルケニル基、C1〜20ハロアルキル基、C1〜20アルコキシ基、−L’−Ar2−R3または−L’−Ar2−Ar2−R3であり;
ここで、
L’は、−Y−O−Y−、−Y−S−Y−、−Y−S(O)−Y−、−Y−C(O)−Y−、−Y−O−C(O)−Y−、−Y−NRcC(O)−Y−、−Y−C(O)NRc−Y−、−Y−NRc−Y−、−Y−[SiRc 2]−Y−、二価のC1〜20アルキル基、二価のC1〜20ハロアルキル基または共有結合であり;
Ar2は、出現するごとに、独立に、C6〜14アリール基または5〜14員のヘテロアリール基であり、それぞれ1〜4個のRd基により場合によって置換されており;
R3は、出現するごとに、H、ハロゲン、C1〜20アルキル基、C2〜20アルケニル基、C1〜20ハロアルキル基またはC1〜20アルコキシ基である化合物を提供する。
05年)に記載されている)など、ならびに有機/無機ハイブリッドの誘電材料(その全体の開示が本明細書に参照により組み込まれている米国特許出願第11/642504号に記載されている)から調製することができる。該複合材は、また、1つまたは複数の電気接点を含むことができる。ソース、ドレイン、およびゲート電極に適する材料としては、金属(例えば、Au、Al、Ni、Cu)、透明導電酸化物(例えば、ITO、IZO、ZITO,GZO、GIO、GITO)、および導電性ポリマー(例えば、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルホネート)(PEDOT:PSS)、ポリアニリン(PANI)、ポリピロール(PPy))が挙げられる。本明細書に記載の1つまたは複数の複合材を、さまざまな有機電子、光学、および光電子デバイス類、例えば、有機薄膜トランジスタ(OTFT)、特に、有機電界効果トランジスタ(OFET)、ならびにセンサー類、太陽電池、キャパシタ、コンプリメンタリ回路(例えば、インバータ回路)などの中に組み入れることができる。
N,N’−ビス[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDICitr−CN2)の調製
パートA:N,N’−ビス[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDICitr−Br2)の調製
シトロネリルアミン(5.00g、31.8mmol)を、プロピオン酸(50mL)中の1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ジアンヒドリド(PDABr2)(4.37g、7.95mmol)の懸濁液に加えた。その反応混合物を12時間還流下で加熱した。室温まで冷却後、得られた固体を濾過して集め、プロピオン酸でおよび数回メタノール(MeOH)で洗浄し、最後に一晩乾燥した。粗生成物(4.71g)を、シリカゲルに基づくクロマトグラフィー(ジクロロメタン、CH2Cl2)により精製し、N,N’−ビス[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)を赤色固体として生じさせた(0.70g、0.85mmol、収率10.7%)。
パートB:N,N’−ビス[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDICitr−CN2)の調製
ジメチルホルムアミド(DMF、35mL)中のN,N’−ビス(シトロネリル)−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(0.70g、0.85mmol)とシアン化銅(I)(CuCN、0.38g、15.4mmol)との混合物を脱気して窒素下に置いた。その反応混合物を150℃で6時間にわたり加熱した。室温まで冷却後、その沈殿を濾過して集め、MeOHで数回洗浄し、一晩乾燥させた。その粗製の固体を、シリカゲルに基づくクロマトグラフィー(CH2Cl2:アセトン=95:5)により精製し、N,N’−ビス[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)を赤色粉末として生じさせた(0.34g、0.47mmol、収率55.3%)。
(実施例2)
N,N’−ビス(4−n−ヘキシルフェニル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPh6−CN2)の調製
パートA:N,N’−ビス(4−n−ヘキシルフェニル)−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPh6−Br2)の調製
4−n−ヘキシルアニリン(3.39g、19.12mmol)を、プロピオン酸(40mL)中の1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ジアンヒドリド(4.00g、4.78mmol)の懸濁液に加えた。その反応混合物を12時間還流下で加熱した。室温まで冷却後、得られた固体を濾過して集め、プロピオン酸でおよび数回MeOHで洗浄し、最後に一晩乾燥した。粗生成物(4.38g)を、シリカゲルに基づくクロマトグラフィー(クロロホルム:アセトン=50:50)により精製し、N,N’−ビス(4−n−ヘキシルフェニル)−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)を赤色固体として生じさせた(1.49g、1.72mmol、収率36.0%)。
パートB:N,N’−ビス(4−n−ヘキシルフェニル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPh6−CN2)の調製
DMF(65mL)中のN,N’−ビス(4−n−ヘキシルフェニル)−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(1.39g、1.60mmol)とCuCN(2.68g、30.0mmol)との混合物を脱気して窒素下に置いた。その反応混合物を150℃で6時間にわたり加熱した。室温まで冷却後、その沈殿を濾過して集め、MeOHで数回洗浄し、一晩乾燥させた。その粗製の固体(1.03g)を、DMFから再結晶化させて、N,N’−ビス(4−n−ヘキシルフェニル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)を赤色粉末として生じさせた(0.35g、0.46mmol、収率28.8%)。
(実施例3)
N,N’−ビス(4−n−ドデシルフェニル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPh12−CN2)の調製
パートA:N,N’−ビス(4−n−ドデシルフェニル)−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPh12−Br2)の調製
4−ドデシルアニリン(5.00g、19.12mmol)を、プロピオン酸(52.5mL)中の1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ジアンヒドリド(2.63g、4.78mmol)の懸濁液に加えた。その反応混合物を12時間還流下で加熱した。室温まで冷却後、得られた固体を濾過して集め、プロピオン酸でおよび数回MeOHで洗浄し、最後に一晩乾燥した。粗生成物(3.25g)を、ソックスレー抽出器を用いてクロロホルム(CHCl3、500mL)により2日間にわたって抽出し、得られた固体をシリカゲルに基づくクロマトグラフィー(CH2Cl2)により精製して、N,N’−ビス(4−n−ドデシルフェニル)−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)を赤色固体として提供した(1.20g、1.11mmol、収率24.2%)。
パートB:N,N’−ビス(4−n−ドデシルフェニル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPh12−CN2)の調製
DMF(37mL)中のN,N’−ビス(4−n−ドデシルフェニル)−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(1.00g、0.964mmol)とCuCN(1.57g、17.5mmol)との混合物を脱気して窒素下に置いた。その反応混合物を150℃で6時間にわたり加熱した。室温まで冷却後、その沈殿を濾過して集め、MeOHで数回洗浄し、一晩乾燥させた。その粗製の固体(0.85g)を、シリカゲルに基づくクロマトグラフィー(CH2Cl2:アセトン=98:2)により精製し、N,N’−ビス(4−n−ドデシルフェニル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)を赤色粉末として生じさせた(0.40g、0.43mmol、収率44.5%)。
図1は、N,N’−ビス(4−n−ドデシルフェニル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPh12−CN2)のクロロホルム中のUV−vis吸収スペクトルを提供する。
N,N’−ビス{4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]フェニル}−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPhCitr−CN2)の調製
パートA:4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]アニリンの調製
THF(80mL)中のシトロネリルマグネシウムブロミド[S−シトロネリルブロミド(14.46g、66mmol)とマグネシウム(3.20g、132mmolとから)]を、窒素雰囲気下で、−78℃に維持されている4−ヨードアニリン(4.38g、20mmol)および[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)(PdCl2(dppf)、0.150g、0.2mmol)のTHF(25mL)中の懸濁液に加えた。−78℃で10分間撹拌した後、その反応混合物を還流下で16時間加熱し、次いで5%の塩酸(HCl)によりクエンチした。その水溶液を次にエーテルで抽出(3×30mL)し、混合した画分を水で洗浄し、硫酸マグネシウム(MgSO4)によって乾燥し、その溶媒を蒸発させて4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]アニリンを暗色の油状物(41.9g)として生じさせ、それをさらなる精製はしないで次のステップで使用した。
パートB:N,N’−ビス{4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]フェニル}−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPhCitr−Br2)の調製
4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]アニリン(4.53g、19.62mmol)を、プロピオン酸(60mL)中の1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ジアンヒドリド(3.00g、5.45mmol)の懸濁液に3つに分けて加えた。その反応混合物を還流下で12時間加熱した。室温まで冷却後、得られた固体を濾過して集め、プロピオン酸で、および数回MeOHで洗浄し、最後に一晩乾燥させた。その粗生成物(6.68g)をシリカゲルに基づくクロマトグラフィー(CH2Cl2)によって精製し、N,N’−ビス{4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]フェニル}−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)を赤色固体として生じさせた(1.41g、1.44mmol、収率26.4%)。
パートC:N,N’−ビス{4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]フェニル}−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPhCitr−CN2)の調製
DMF(50mL)中のN,N’−ビス{4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]フェニル}−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(1.00g、1.14mmol)とCuCN(1.97g、22mmol)との混合物を脱気して窒素下に置いた。その反応混合物を150℃で7時間にわたり加熱した。室温まで冷却後、その沈殿を濾過して集め、MeOHで数回洗浄し、一晩乾燥させた。その粗製の固体(0.67g)を、DMF−キシレンから再結晶化させ、N,N’−ビス{4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]フェニル}−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)を赤色粉末として提供した(0.53g、0.61mmol、収率53.5%)。
(実施例5)
N,N’−ビス(4−ヘプチルオキシフェニル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPhO7−CN2)の調製
パートA:N,N’−ビス(4−ヘプチルオキシフェニル)−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPhO7−Br2)の調製
4−ヘプチルオキシアニリン(4.08g、19.62mmol)を、プロピオン酸(56mL)中の1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ジアンヒドリド(3.00g、5.45mmol)の懸濁液に3つに分けて加えた。その反応混合物を還流下で12時間加熱した。室温まで冷却後、得られた固体を濾過して集め、プロピオン酸で、および数回MeOHで洗浄し、最後に一晩乾燥させた。その粗生成物(3.45g)をシリカゲルに基づくクロマトグラフィー(CH2Cl2)によって精製し、N,N’−ビス(4−ヘプチルオキシフェニル)−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)を赤色固体として生じさせた(0.28g、0.31mmol、収率5.7%)。
パートB:N,N’−ビス(4−ヘプチルオキシフェニル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPhO7−CN2)の調製
DMF(11mL)中のN,N’−ビス(4−ヘプチルオキシフェニル)−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(0.25g、0.27mmol)とCuCN(0.44g、4.90mmol)との混合物を脱気して窒素下に置いた。その反応混合物を150℃で6時間にわたり加熱した。室温まで冷却後、その沈殿を濾過して集め、MeOHで数回洗浄し、一晩乾燥させた。その粗製の固体(0.22g)を、トリクロロベンゼンから再結晶化させた(TCB、0.11g、0.13mmol、収率59.1%)。
(実施例6)
N,N’−ビス(4−ビフェニリル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPhPh−CN2)の調製
パートA:N,N’−ビス(4−ビフェニリル)−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPhPh−Br2)の調製
4−アミノビフェニル(3.69g、21.81mmol)を、プロピオン酸(40mL)中の1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ジアンヒドリド(4.00g、7.27mmol)の懸濁液に加えた。その反応混合物を還流下で12時間加熱した。室温まで冷却後、得られた固体を濾過して集め、プロピオン酸で、および数回MeOHで洗浄し、最後に一晩乾燥させた。その粗生成物(3.00g)をさらなる精製はしないで次のステップで使用した。
パートB:N,N’−ビス(4−ビフェニリル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPhPh−CN2)の調製
DMF(140mL)中の粗製N,N’−ビス(4−ビフェニリル)−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(3.00g、3.52mmol)とCuCN(5.91g、66.0mmol)との混合物を脱気して窒素下に置いた。その反応混合物を150℃で6時間にわたり加熱した。室温まで冷却後、その沈殿を濾過して集め、MeOHで数回洗浄し、一晩乾燥させた。その粗製の固体(1.73g)を、TCB−DMFから数回再結晶化させた。
N,N’−ビス[4−(4’−n−オクチルビフェニリル)]−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPhPh8−CN2)の調製
パートA:p−n−オクチルフェニルボロン酸の調製
n−ブチルリチウム(BuLi、ヘキサン中1.6M、2.4mL、3.8mmol)を、窒素下−78℃の乾燥THF(15mL)中のp−n−オクチルヨードベンゼン(1.0g、3.2mmol)の撹拌されている溶液に滴下した。30分間撹拌し、温度を−78℃に維持した後、ホウ酸トリメチル(0.4g、3.8mmol)を滴下した。その系を1時間後室温に戻し、窒素下でそのまま一晩撹拌した。濃HCl(8mL)および水(15mL)をつぎに加え、撹拌を2時間続けた。その混合物をエーテルで抽出した(15×3mL)。エーテル相を混合し、ブラインと水で洗浄し(20×2mL)、MgSO4により乾燥し、溶媒を真空中で除去しp−n−オクチルフェニルボロン酸を白色固体として生じさせた(0.63g、収率84%)。
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.30g、0.26mmol)およびp−n−オクチルフェニルボロン酸(1.0g、4.3mmol)を、4−ニトロヨードベンゼン(0.87g、3.5mmol)の1,2−ジメトキシエタン(13mL)および炭酸ナトリウム水溶液(2M、13mL)中の乾燥窒素下で撹拌されている溶液に連続して加えた。撹拌混合物を還流下で終夜加熱し、冷却した。水を加え、その生成物をエーテルに抽出させ(30×3mL)、混合したエーテル抽出液をブラインで洗浄し、MgSO4により乾燥した。その溶媒を真空中で除去し、その残渣を短いシリカゲルカラムを用いるクロマトグラフィーによって精製し(ヘキサン:酢酸エチル=5:1〜2:1)、4’−ニトロ−4−n−オクチル−ビフェニルを黄色の油状物として提供し、それを放置して固化した(1.04g、収率95%)。その固体をさらなる精製はしないで使用した。
4’−ニトロ−4−n−オクチル−ビフェニル(1.2g、3.9mmol)を、THF(60mL)とエタノール(24mL)の混合溶媒中のパラジウム炭素(Pd/C、1.0g)の懸濁液に加えた。その調合物を一定の水素流の下で3時間にわたって水素化した。その触媒を濾過して取り除き、揮発物を真空中で除去して淡黄色の油状物を生じさせた。シリカゲルに基づくクロマトグラフィーにより、無色の油状物の4−n−オクチル−4’−アミノ−ビフェニルを生じさせ、それを放置して固化した(0.75g、収率67%)。
プロピオン酸(100mL)中の4−アミノ−4’−n−オクチルビフェニル(5.00g、17.77mmol)および1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ジアンヒドリド(3.26g、9.92mmol)の混合物を、還流下で26時間にわたって加熱した。室温まで冷却後、得られた固体を濾過して集め、プロピオン酸で、およびヘキサンとMeOHで数回洗浄し、最後に一晩乾燥させた。その粗生成物(5.3g)をシリカゲルに基づくクロマトグラフィー(CH2Cl2)によって精製し、N,N’−ビス[4−(4’−n−オクチルビフェニリル)]−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)を赤色固体として提供した(1.10g、1.11mmol、収率24.2%)。
パートE:N,N’−ビス[4−(4’−n−オクチルビフェニリル)]−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPhPh8−CN2)の調製
N,N’−ビス[4−(4’−n−オクチルビフェニリル)]−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(0.70g、0.65mmol)とCuCN(1.06g、11.8mmol)のDMF(30mL)中の混合物を、脱気して窒素下に置いた。その反応混合物を150℃で6時間にわたり加熱した。室温まで冷却後、その沈殿を濾過して集め、MeOHで数回洗浄し、一晩乾燥させた。その粗製の固体(0.59g)を、シリカゲルに基づくクロマトグラフィー(CH2Cl2:アセトン=98:2)により精製し、N,N’−ビス[4−(4’−n−オクチルビフェニリル)]−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)を赤色粉末として生じさせた(0.25g、0.26mmol、収率40.0%)。
図2は、N,N’−ビス−[4−(4’−n−オクチルビフェニリル)]−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPhPh8−CN2)のクロロホルム中のUV−vis吸収スペクトルを提供する。
N,N’−ビス{4−[4’−((3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]ビフェニリル}−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPhPhCitr−CN2)の調製
パートA:1−ヨード−4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]ベンゼンの調製
4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]アニリン(10.0g、43.2mmol、実施例4)の濃HCl(9mL)および水(100mL)中の懸濁液を、0℃まで冷却し、次いで硝酸ナトリウム(NaNO2、2.96g、43.2mmol)の水中(22mL)の溶液を滴下した。得られたアレーンジアゾニウム塩に、ヨウ化カリウム(7.11g、43.2mmol)の水中(22mL)の溶液を滴下し、その混合物を40℃で2時間にわたって加熱した。チオ硫酸ナトリウムを加え、その懸濁液をエーテルで抽出し(3×50mL)、その混合した有機相を、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、真空中で濃縮して暗色の油状物を生じさせた。その粗製品を、エーテルに溶解し、シリカゲルのプラグに通して濾過して、1−ヨード−4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]ベンゼンを無色の油状物として生じさせた(9.27g、27.1mmol、収率62.5%)。
n−BuLi(19.5mL、31.23mmol、ヘキサン中1.6M)を、−78℃に維持されている乾燥THF(120mL)中の1−ヨード−4−オクチルベンゼン(9.00g、26.3mmol)の溶液に10分間以上かけて加えた。−78℃で30分間撹拌した後、ホウ酸トリメチル(3.29g、31.23mmol)を滴下し、その混合物を一晩放置して室温に到達させた。その反応混合物をHCl溶液(120mLの水中の65mLの濃HCl)に注ぎ、得られた懸濁液を2時間撹拌した。その生成物をジエチルエーテルで抽出し(3×60mL)、混合した有機相をブラインで洗浄し、MgSO4により乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去して、5.07gの粗生成物を提供し(19.5mmol、収率74.1%)、さらに精製することなくそれを次のステップで使用した。
ボロン酸(5.00g、19.2mmol)、4−ニトロヨードベンゼン(3.88g、15.6mmol)、およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(1.34g、1.16mmol)の1,2−ジメトキシエタン(60mL)および重炭酸ナトリウムの水溶液(2M、60mL)中の混合物を、窒素下で、一晩還流下で加熱した。冷却後水を加え、その生成物をエーテルで抽出し(60×3mL)、混合したそのエーテル抽出物をブラインで洗浄し、MgSO4により乾燥した。その溶媒を真空中で除去し、残渣をシリカゲルに基づくクロマトグラフィー(ヘキサン−酢酸エチル)によって精製し、4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]−4’−ニトロビフェニルを黄色の油状物として生じさせた(4.55g、13.49mmol、収率86.5%)。
パートD:4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]−4’−アミノビフェニルの調製
4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]フェニルボロン酸(5.00g、19.2mmol)、4−ヨードアニリン(2.79g、12.75mmol)、および第四級アンモニウム塩(Aliquat336、1.3g)の混合物を、窒素で3回脱気した後、100mLの乾燥トルエンを加えた。このステップに続いて、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(1.46g)および炭酸ナトリウム水溶液(1M、60mL、2時間脱気)を窒素下で加えた。その混合物を激しく撹拌し、還流下で20時間加熱した。得られた反応混合物の有機相をCelite(登録商標)の薄層を通して濾過し、蒸発乾燥させて3.09gの粗製品を生じさせた。その粗製品をシリカゲルに基づくクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン)によって精製し、4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]−4’−アミノビフェニルを黄色の油状物として生じた(2.64g、8.59mmol、収率67.4%)。
パートE:N,N’−ビス{4−[4’−((3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]ビフェニリル}−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPhPhCitr−Br2)の調製
4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]−4’−アミノビフェニル(1.68g、5.45mmol)を、プロピオン酸(20mL)中の1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ジアンヒドリド(1.00g、1.82mmol)の懸濁液に3つに分けて加えた。その反応混合物を還流下で12時間加熱した。室温まで冷却後、得られた固体を濾過して集め、プロピオン酸で、および数回MeOHで洗浄し、一晩乾燥させた。その粗生成物(2.2g)をシリカゲルに基づくクロマトグラフィー(CH2Cl2)によって精製し、N,N’−ビス{4−[4’−((3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]ビフェニリル}−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)を赤色固体として生じさせた(0.373g、0.33mmol、収率18.2%)。
パートF:N,N’−ビス{4−[4’−((3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]ビフェニリル}−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPhPhCitr−CN2)の調製
DMF(13mL)中のN,N’−ビス{4−[4’((3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]ビフェニリル}−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(0.35g、0.27mmol)とCuCN(0.47g、5.13mmol)との混合物を脱気して窒素下に置いた。その反応混合物を150℃で6時間にわたり加熱した。室温まで冷却後、その沈殿を濾過して集め、MeOHで数回洗浄し、一晩乾燥させた。その粗製の固体(0.67g)を、DMF−キシレンから再結晶化させて、N,N’−ビス{4−[4’−((3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]ビフェニリル}−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)を赤色粉末として生じさせた(0.22g、0.22mmol、収率81.5%)。
(実施例9)
N,N’−ビス[4−(2’,3’,4’,5’,6’−ペンタフルオロビフェニル)]−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPhPhF−CN2)の調製
パートA:4−ニトロ−2’,3’,4’,5’,6’−ペンタフルオロビフェニルの調製
4−ヨードニトロベンゼン(15g、0.060mol)、ブロモペンタフルオロベンゼン(14.9g、2.56mL、0.060mol)および銅粉末(30g)の混合物を50mLのJ−Young社製ガラス管に入れ、190℃で24時間加熱した。その管を冷却し、その混合物をジクロロメタンにより徹底的に抽出した。その溶媒を除去し、残渣を沸騰しているヘキサンで抽出し、熱いうちに濾過した。溶媒を除去し、得られた粘稠な固体を昇華させて、黄色固体としての4−ニトロ−2’,3’,4’,5’,6’−ペンタフルオロビフェニルを得た(11.0g、収率63%)。
4−ニトロ−2’,3’,4’,5’,6’−ペンタフルオロビフェニル(10g、0.0345mol)を、無水エタノール(750mL)に溶解し、水素の吸収が止まるまでPd/C(0.3g)上の水素雰囲気(1気圧)の下で撹拌した。その溶液を濾過し、溶媒を除去した。その粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製し、4−アミノ−2’,3’,4’,5’,6’−ペンタフルオロビフェニルの白色粉末を生じさせた(8.0g、収率89%)。
パートC:N,N’−ビス[4−(2’,3’,4’,5’,6’−ペンタフルオロビフェニル)]−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPhPhF−Br2)の調製
4−アミノ−2’,3’,4’,5’,6’−ペンタフルオロビフェニル(1.40g、5.40mmol)と1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ジアンヒドリド(1.00g、1.80mmol)のプロピオン酸(25mL)中の混合物を、還流下で50時間加熱した。室温まで冷却後、得られた固体を濾過して集め、プロピオン酸で、および数回ヘキサンおよびMeOHで洗浄し、一晩乾燥させた。その粗生成物(1.62g)をさらに精製することなく次のステップで使用した。
パートD:N,N’−ビス[4−(2’,3’,4’,5’,6’−ペンタフルオロビフェニル)]−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPhPhF−CN2)の調製
DMF(10mL)中のN,N’−ビス[4−(2’,3’,4’,5’,6’−ペンタフルオロビフェニル)]−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(0.21g、0.203mmol)とCuCN(0.33g、3.69mmol)との混合物を脱気して窒素下に置いた。その反応混合物を150℃で9時間にわたり加熱した。室温まで冷却後、その沈殿を濾過して集め、MeOHで数回洗浄し、一晩乾燥させた。その生成物(0.11g、0.12mmol、収率59.1%)は、通常の有機溶媒には不溶性であり、それを傾斜昇華させた。
(実施例10)
N,N’−ビス[4−(4’−n−オクチル−2’,3’,5’,6’−テトラフルオロビフェニル)]−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPhPhF8−CN2)の調製
パートA:n−オクチルリチウムの調製
リチウム(2.86g、0.412mol)のリボンを、ヘキサンで、次いでジエチルエーテルですすぎ、最後に小片に切断し(約5mmの長さ)、250mLのさらなる漏斗を備えた窒素雰囲気下の空気を含まない3つ口フラスコに入れた。無水のジエチルエーテル(40mL)を、シリンジを用いてそのフラスコに加えた。無水ジエチルエーテル(37.5mL)中のn−C8H17Br(32.04g、0.166mol)の溶液のほぼ3mLを、第2の漏斗から加えた。その反応混合物をリチウム粒子が明るく輝きのある外観を呈するまで室温で撹拌した。その混合物を次に、ドライアイス−アセトン浴を用いてほぼ−10℃まで冷却した。n−C8H17Br溶液の残りを、温度を−10℃に維持しながら1.5時間をかけて滴下した。−10℃で30分間撹拌した後、その反応混合物をそのまま10℃まで温め、さらに1時間撹拌した。上澄みを冷たいカニューレにより除去し、次のステップで使用した。
乾燥エーテル中のn−オクチルリチウム(9.5mL)を、−78℃の4−アミノ−2’,3’,4’,5’,6’−ペンタフルオロビフェニル(1.5g、5.79mmol、実施例9)の乾燥エーテル(100mL)中の溶液にゆっくり加えた。その溶液をこの温度で2時間撹拌し、次に5時間にわたって室温までそのまま温めた。塩酸(3M、100mL)を加えるとその溶液から白色固体が沈殿した。その固体を濾過して乾燥した。昇華後、4−アミノ−4’−n−オクチル−2’,3’,5’,6’−テトラフルオロビフェニルを白色固体として得た(1.2g、収率63%)。
パートC:N,N’−ビス[4−(4’−n−オクチル−2’,3’,5’,6’−テトラフルオロビフェニル)]−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPhPhF8−Br2)の調製
4−アミノ−4’−n−オクチル−2’,3’,5’,6’−テトラフルオロビフェニル(1.70g、4.00mmol)と1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ジアンヒドリド(0.50g、0.91mmol)のプロピオン酸(40mL)中の混合物を、還流下で48時間加熱した。室温まで冷却後、得られた固体を濾過して集め、プロピオン酸で、および数回ヘキサンおよびMeOHで洗浄し、最後に一晩乾燥させた。その粗生成物(0.73g)をさらに精製することなく次のステップで使用した。
DMF(15mL)中のN,N’−ビス[4−(4’−n−オクチル−2’,3’,5’,6’−テトラフルオロビフェニル)]−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(0.40g、0.325mmol)とCuCN(0.53g、5.9mmol)との混合物を脱気して窒素下に置いた。その反応混合物を150℃で6時間にわたり加熱した。室温まで冷却後、その沈殿を濾過して集め、MeOHで数回洗浄し、一晩乾燥させた。その粗製の固体(0.31g)をTCBから結晶化させ、N,N’−ビス[4−(4’−n−オクチル−2’,3’,5’,6’−テトラフルオロビフェニル)]−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)を赤色粉末として生じさせた(0.152g、0.136mmol、収率42.0%)。
(実施例11)
N,N’−ビス[4−(4’−n−オクチル−2,3,5,6−テトラフルオロビフェニル)]−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPhPhF8−CN2)の調製
パートA:1−ヨード−4−オクチルベンゼンの調製
水(780mL)中の4−オクチルアニリン(80.0g、389.6mmol)の懸濁液に、HCl水溶液(40mL)を室温で加えた。その混合物を0℃まで冷却後、さらなるHCl水溶液(43mL)を加え、続いてNaNO2(26.9g、389.6mmol)の水(195mL)中の溶液を滴下した。得られたアレーンジアゾニウム水溶液に水(195mL)中のヨウ化カリウム(64.67g、389.6mmol)の溶液を滴下した。得られた混合物を撹拌して40℃で加熱した。2時間後チオ硫酸ナトリウムを加えて脱色し、その生成物をエーテルで抽出した。そのエーテル抽出物をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、真空中で濃縮して粗製の油状物を生じさせた。その粗製品をエーテルに溶解し、シリカゲルのプラグを通して3回濾過し、真空中で乾燥して、1−ヨード−4−オクチルベンゼンを無色の油状物として生じさせた。その生成物は、さらなる精製はせずに次のステップで使用した。
n−BuLi(16.6mL、ヘキサン中1.6M)を、窒素雰囲気下、−78℃の乾燥THF(100mL)中のパートAからの1−ヨード−4−オクチルベンゼン(6.9g、21.8mmol)の溶液に10分間で加えた。その混合物を−78℃でさらに10分間撹拌した。2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル[1,3,2]ジオキサボロラン(6.21mL、30.4mmol)を、その後その混合物に滴下し、室温で一晩撹拌を続けた。その反応を次いで蒸留水によりクエンチし、THFを真空下で除去した。その生成物を次にジエチルエーテル中に抽出し、有機相をブラインで洗浄し、MgSO4により乾燥し、濾過して真空中で蒸発させ、6.38gの4,4,5,5−テトラメチル−2−(4−オクチルフェニル)−1,3,2−ジオキサボロランを無色の油状物として生じさせた。その生成物を、さらなる精製はせずに次のステップで使用した。
4,4,5,5−テトラメチル−2−(4−オクチルフェニル)−1,3,2−ジオキサボロラン(415.0mg、1.31mmol)、4−ブロモ−2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンアミン(213.0mg、0.87mmol)、および第四級アンモニウム塩(Aliquat336、0.090g)の混合物を、窒素で3回脱気した後、乾燥トルエン(7.0mL)を加えた。このステップに続いて、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(100.0mg)および2時間脱気した炭酸ナトリウム(水溶液、1M、4.0mL)を窒素下で加えた。その混合物を激しく撹拌し、還流温度で20時間加熱した。得られた反応混合物の有機相をCelite(登録商標)の薄層を通して濾過し、蒸発乾燥させて0.6gの粗生成物を生じさせた。その粗製品をシリカゲルに基づくクロマトグラフィー(溶離液として酢酸エチル:ヘキサン(1:9)を使用)によって精製し、オフホワイトの固体としての2,3,5,6−テトラフルオロ−4’−オクチルビフェニル−4−アミンを生じさせた(0.280g、収率91%)。
N,N’−ビス[4−(4’−n−オクチル−2,3,5,6−テトラフルオロビフェニル)]−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPhPhF8−CN2)は、実施例10、パートCおよびDに記載したものと同様の手順に従って調製することができる。
N,N’−ビス(ベンジル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDI1Ph−CN2)の調製
パートA:N,N’−ビス(ベンジル)−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDI1Ph−Br2)の調製
ベンジルアミン(2.10g、19.62mmol)を、プロピオン酸(60mL)中の1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ジアンヒドリド(3.00g、5.45mmol)の懸濁液に3つに分けて加えた。その反応混合物を還流下で16時間加熱した。室温まで冷却後、得られた固体を濾過して集め、プロピオン酸で、および数回MeOHで洗浄し、一晩乾燥させた。その粗生成物(4.17g)をシリカゲルに基づくクロマトグラフィー(CH2Cl2)によって精製し、N,N’−ビス(ベンジル)−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)を赤色固体として生じさせた(0.857g、1.18mmol、収率21.6%)。
パートB:N,N’−ビス(ベンジル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDI1Ph−CN2)の調製
DMF(50mL)中のN,N’−ビス(ベンジル)−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(0.983g、0.85mmol)とCuCN(2.2g、24.5.0mmol)との混合物を脱気して窒素下に置いた。その反応混合物を150℃で7時間にわたり加熱した。室温まで冷却後、その沈殿を濾過して集め、MeOHで数回洗浄し、一晩乾燥させた。その粗製の固体を、DMF−トルエンから複数回再結晶させて精製し、N,N’−ビス(ベンジル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDI1Ph−CN2)を赤色固体として生じさせた(0.46g、0.733mmol、収率86.3%)。
図3は、N,N’−ビス(ベンジル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDI1Ph−CN2)のクロロホルム中のUV−vis吸収スペクトルを提供する。
N,N’−ビス(4−n−ブチルベンジル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDI1Ph4−CN2)の調製
パートA:N,N’−ビス(4−n−ブチルベンジル)−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDI1Ph4−Br2)の調製
500mL丸底フラスコに、ジブロモペリレンジアンヒドリド(2.022g、3.66mmol)、プロピオン酸(100mL)および4−n−ブチルベンジルアミン(2.50mL、14.8mmol)を加えた。その反応混合物を窒素下の還流下で4時間加熱し、一晩そのまま冷却した。沈殿を濾過し、MeOHで洗浄し(3×15mL)、乾燥した。その粗製混合物をジクロロメタン:アセトン(98%:2%)のクロマトグラフィーにより精製し、2番目のバンドを集め、N,N’−ビス(4−n−ブチルベンジル)−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)を生じた(1.313g、1.56mmol、収率43%)。
パートB:N,N’−ビス(4−n−ブチルベンジル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDI1Ph4−CN2)の調製
100mL丸底フラスコに、N,N’−ビス(4−n−ブチルベンジル)−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(0.557g、0.663mmol)、CuCN(1.14g、12.7mmol)、およびDMF(75mL)を加えた。その反応混合物を窒素下150℃まで5時間加熱し、次いでそのまま冷却した。その粗生成物をCHCl3により一晩連続して抽出し、乾燥し、CH2Cl2:アセトン(98%:2%)によるシリカゲルに基づくクロマトグラフィーによって精製し、定量的収率でN,N’−ビス(4−n−ブチルベンジル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)を生じた(0.480g、0.655mmol)。
(実施例14)
N,N’−ビス(4−sec−ブチルフェニル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPhs4−CN2)の調製
パートA:N,N’−ビス(4−sec−ブチルフェニル)−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPhs4−Br2)の調製
4−sec−ブチルアニリン(4.75g、31.8mmol)を、プロピオン酸(50mL)中の1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ジアンヒドリド(4.37g、7.95mmol)の懸濁液に加えた。その反応混合物を還流下で12時間加熱した。室温まで冷却後、得られた固体を濾過して集め、プロピオン酸で、および数回MeOHで洗浄し、一晩乾燥させた。その粗生成物(1.97g)をシリカゲルに基づくクロマトグラフィー(CH2Cl2)によって精製し、N,N’−ビス(4−sec−ブチルフェニル)−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)を赤色固体として生じさせた(0.20g、0.25mmol、収率3.1%)。
パートB:N,N’−ビス(4−sec−ブチルフェニル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPhs4−CN2)の調製
DMF(10mL)中のN,N’−ビス[4−(sec−ブチル)フェニル]−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(0.20g、0.25mmol)とCuCN(0.41g、4.53mmol)との混合物を脱気して窒素下に置いた。その反応混合物を150℃で6時間にわたり加熱した。室温まで冷却後、その沈殿を濾過して集め、MeOHで数回洗浄し、一晩乾燥させた。その粗製の固体を、シリカゲルに基づくクロマトグラフィー(CH2Cl2:アセトン=98:2)により精製し、N,N’−ビス(4−sec−ブチルフェニル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)を赤色粉末として生じさせた(0.12g、0.17mmol、収率68.0%)。
(実施例15)
N,N’−ビス{4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニルオキシ]ベンジ
ル}−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDI1PhOCitr−CN2)の調製
パートA:4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニルオキシ]シアノベンゼ
ンの調製
アセトン(200mL)中の4−シアノフェノール(6.0g、50.0mmol)、炭酸カリウム(27.6g、200mmol)およびシトロネリルブロミド(13.15g、60.0mmol)の混合物を還流下で24時間にわたって加熱した。その溶媒を蒸発させ、残渣をCH2Cl2(60mL×2)で取り上げ、その溶液を濾過した。その溶媒を蒸発させ、得られた油状物を、溶離剤が(EtOAc/ヘキサン1:1)のシリカゲルによるフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色の油状の4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニルオキシ]シアノベンゼンを生じさせた(11.7
6g、45.7mmol、収率91.4%)。
ンの調製
水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4、29.4mmol)を、乾燥エタノール(20mL)中の4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニルオキシ]シアノベンゼン
(2.52g、9.80mmol)と無水塩化ニッケル(NiCl2、9.8mmol)の混合物に加えた。2時間後、その反応混合物をCelite(登録商標)により濾過し、そのCelite(登録商標)ベッドをエタノールですすいだ(2×10mL)。その溶液を水(150mL)で希釈し、エーテルで抽出した(3×25mL)。その混合したエーテル相を、水で洗浄し、MgSO4により乾燥し、溶媒を蒸発させて油状物を提供し、それをカラムクロマトグラフィー(EtOAc−ヘキサン)により精製し、無色の油状の4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニルオキシ]ベンジルアミンを生じさ
せた(1.82g、6.97mmol、収率71.1%)。
パートC:N,N’−ビス{4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニルオキ
シ]ベンジル}−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDI1PhOCitr−Br2)の調製
4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニルオキシ]ベンジルアミン(5.1
3g、19.62mmol)を、プロピオン酸(60mL)中の1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ジアンヒドリド(3.00g、5.45mmol)の懸濁液に3つに分けて加えた。その反応混合物を還流下で14時間加熱した。室温まで冷却後、得られた固体を濾過して集め、プロピオン酸で、および数回MeOHで洗浄し、一晩乾燥させた。その粗生成物(4.02g)をシリカゲルに基づくクロマトグラフィー(CH2Cl2)によって精製し、N,N’−ビス−{4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オク
テニルオキシ]ベンジル}−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)を赤色固体として生じさせた(1.46g、1.41mmol、収率25.9%)。
パートD:N,N’−ビス{4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニルオキ
シ]ベンジル}−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDI1PhOCitr−CN2)の調製
DMF(110mL)中のN,N’−ビス{4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−
オクテニルオキシ]ベンジル}−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(2.80g、2.70mmol)とCuCN(4.4g、49.0mmol)との混合物を脱気して窒素下に置いた。その反応混合物を150℃で7時間にわたり加熱した。室温まで冷却後、その沈殿を濾過して集め、MeOHで数回洗浄し、一晩乾燥させた。その粗製の固体を、DMF−トルエンから複数回再結晶させて精製し、N,N’−ビス{4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニルオキシ]ベンジル
}−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)を赤色固体として生じさせた(2.21g、2.38mmol、収率88.0%)。
(実施例16)
N,N’−ビス(4−ベンジルフェニル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPh1Ph−CN2)の調製
パートA:N,N’−ビス(4−ベンジルフェニル)−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPh1Ph−Br2)の調製
4−ベンジルアニリン(3.60g、19.62mmol)を、プロピオン酸(56mL)中の1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ジアンヒドリド(3.00g、5.45mmol)の懸濁液に3つに分けて加えた。その反応混合物を還流下で12時間加熱した。室温まで冷却後、得られた固体を濾過して集め、プロピオン酸で、および数回MeOHで洗浄し、一晩乾燥させた。その粗生成物(3.29g)をさらなる精製はしないで次のステップで使用した。
パートB:N,N’−ビス(4−ベンジルフェニル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPh1Ph−CN2)の調製
DMF(140mL)中の粗製のN,N’−ビス(4−ベンジルフェニル)−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(3.00g、3.41mmol)とCuCN(5.91g、66mmol)との混合物を脱気して窒素下に置いた。その反応混合物を150℃で6時間にわたり加熱した。室温まで冷却後、その沈殿を濾過して集め、MeOHで数回洗浄し、一晩乾燥させた。その粗製の固体(0.38g)を、DMFから再結晶させて、N,N’−ビス(4−ベンジルフェニル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)を赤色粉末として生じさせた(0.15g、0.19mmol、収率5.6%)。
(実施例17)
N,N’−ビス{4−[1−(2−フェニルエチル)]フェニル}−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPh2Ph−CN2)の調製
パートA:N,N’−ビス{4−[1−(2−フェニルエチル)]フェニル}−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPh2Ph−Br2)の調製
4−[1−(2−フェニルエチル)]アニリン(3.77g、19.12mmol)を、プロピオン酸(50mL)中の1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ジアンヒドリド(4.00g、4.78mmol)の懸濁液に加えた。その反応混合物を還流下で24時間加熱した。室温まで冷却後、得られた固体を濾過して集め、プロピオン酸で、および数回MeOHで洗浄し、一晩乾燥させた。その粗生成物(6.08g)をシリカゲルに基づくクロマトグラフィー(CHCl3:アセトン=50:50)により精製し、N,N’−ビス{4−[1−(2−フェニルエチル)]フェニル}−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)を赤色固体として生じさせた(0.725g、0.80mmol、収率16.7%)。
パートB:N,N’−ビス{4−[1−(2−フェニルエチル)]フェニル}−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPh2Ph−CN2)の調製
DMF(150mL)中のN,N’−ビス{4−[1−(2−フェニルエチル)]フェニル}−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(3.49g、3.84mmol)とCuCN(6.43g、72.0mmol)との混合物を脱気して窒素下に置いた。その反応混合物を150℃で6時間にわたり加熱した。室温まで冷却後、その沈殿を濾過して集め、MeOHで数回洗浄し、一晩乾燥させた。その粗製の固体を、DMFから再結晶させて、N,N’−ビス{4−[1−(2−フェニルエチル)]フェニル}−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)を赤色粉末として生じさせた(2.02g、2.52mmol、収率65.7%)。
(実施例18)
N,N’−ビス(4−n−ベンゾイルフェニル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPhCOPh−CN2)の調製
パートA:N,N’−ビス(4−n−ベンゾイルフェニル)−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPhCOPh−Br2)の調製
4−アミノベンゾフェノン(3.87g、19.62mmol)を、プロピオン酸(56mL)中の1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ジアンヒドリド(3.00g、5.45mmol)の懸濁液に3つに分けて加えた。その反応混合物を還流下で12時間加熱した。室温まで冷却後、得られた固体を濾過して集め、プロピオン酸で、および数回MeOHで洗浄し、一晩乾燥させた。その粗生成物(3.48g)をシリカゲルに基づくクロマトグラフィー(CH2Cl2)により精製し、N,N’−ビス(4−ベンゾイルフェニル)−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)を赤色固体として生じさせた(0.67g、0.74mmol、収率13.6%)。
パートB:N,N’−ビス(4−n−ベンゾイルフェニル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDIPhCOPh−CN2)の調製
DMF(27mL)中のN,N’−ビス(4−ベンゾイルフェニル)−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(0.60g、0.66mmol)とCuCN(1.07g、12.0mmol)との混合物を脱気して窒素下に置いた。その反応混合物を150℃で6時間にわたり加熱した。室温まで冷却後、その沈殿を濾過して集め、MeOHで数回洗浄し、一晩乾燥させた。その粗製の固体(0.42g)は、通常の有機溶媒には不溶性であった。
(実施例19)
N,N’−{4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]フェニル}−2,6−ジシアノナフタレン−1,4:5,8−テトラカルボン酸ジイミド(NDICitr−CN2)の調製
パートA:2,6−ジブロモナフタレン−1,4:5,8−テトラカルボキシリックジアンヒドリド(NDA−Br2)の調製
500mLの丸底フラスコに、ナフタレン1,2:5,6−テトラカルボキシリックジアンヒドリド(19.8g、73.8mmol)および発煙硫酸(400mL)を加えた。その懸濁液を3時間撹拌し、続いてヨウ素(0.812g、3.20mmol)を加えた。撹拌をさらに1時間続けた。その反応混合物に、臭素(8mL、156mmol)を15分かけて滴下した。その反応混合物を次に窒素下で72時間にわたり95℃に加熱し、そのまま室温まで冷却した。次に600mLのビーカーに300mLの氷水を加え、その反応混合物をその氷水中にゆっくりと注いだ。得られた黄色の沈殿物を濾過して集め、MeOHで洗浄し(3×15mL)、乾燥させて24.1gの粗生成物を生じた。その生成物をそのまま後続のステップのために使用した。
パートB:N,N’−{4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]フェニル}−2,6−ジブロモナフタレン−1,4:5,8−テトラカルボン酸ジイミド(NDICitr−Br2)の調製
2,6−ジブロモナフタレン−1,4:5,8−テトラカルボキシリックジアンヒドリド(2.00g、4.70mmol)と4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]アニリン(10.87g、47mmol)のN−メチルピロリジノン(70mL)と氷酢酸(40mL)中の混合物を窒素下の85℃で8時間撹拌した。室温まで冷却後、その反応混合物を200mLのMeOHに注ぎ、フリーザー中に一晩置いた。得られた沈殿物を濾過して集め、MeOHで洗浄し、乾燥させた。その粗製のオレンジ色の生成物を次にシリカゲルに基づくクロマトグラフィー(CH2Cl2)によって精製し、N,N’−{4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]フェニル}−2,6−ジブロモナフタレン−1,4:5,8−テトラカルボン酸ジイミドを山吹色の固体として生じさせた(1.57g、1.84mmol、収率39.1%)。
パートC:N,N’−{4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]フェニル}−2,6−ジシアノナフタレン−1,4:5,8−テトラカルボン酸ジイミド(NDICitr−CN2)の調製
DMF(60mL)中のN,N’−{4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]フェニル}−2,6−ジブロモナフタレン−1,4:5,8−テトラカルボン酸ジイミド(1.53g、1.80mmol)とCuCN(1.72g、19.2mmol)との混合物を、窒素下150℃で5時間にわたり撹拌した。その反応混合物を氷浴で冷却し、沈殿を形成させた。その沈殿物を濾過し、MeOHで数回洗浄した。その粗製の固体をシリカゲルに基づくクロマトグラフィー(CH2Cl2)によって精製し、N,N’−{4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]フェニル}−2,6−ジシアノナフタレン−1,4:5,8−テトラカルボン酸ジイミドを生じさせ、それをDMFによりさらに結晶化させた(0.21mg、0.29mmol、収率16%)。
(実施例20)
N,N’−ビス{4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]フェニル}−2,3:6,7−アントラセンジカルボキシイミドの調製
ヨウ化ナトリウム(3.7g)を、N,N−ジメチルアセトアミド(15mL)中の1,2,4,5−テトラキス(ジブロモメチル)ベンゼン(1.92g、2.50mmol)およびN−{4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]}フェニルマレイミド(1.56g、5.00mmol)の溶液に加えた。その反応混合物を85℃で16時間にわたって加熱すると、その時間の間に沈殿が形成した。その固体を濾過して集め、水およびMeOHで洗浄し、最後に乾燥させて、N,N’−ビス{4−[(3S)−3,7−ジメチル−6−オクテニル]フェニル}−2,3:6,7−アントラセンジカルボキシイミドを山吹色の固体として生じさせた(0.51g、0.68mmol、収率27%)。さらなる精製は、DMF−TCBからの再結晶によって成し遂げることができる。
(実施例21)
N,N’−ビス(2−エチルヘキシル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDI2EH−CN2)の調製
パートA:N,N’−ビス(2−エチルヘキシル)−1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDI2EH−Br2)の調製
1,7−ジブロモペリレン−3,4:9,10−ジアンヒドリド(PDABr2)(5.10g、9.35mmol)を、プロピオン酸(80mL)中で2−エチルヘキシルアミン(5.60mL、34.2mmol)と混合した。その反応混合物を還流下で16時間加熱した。室温まで冷却後、得られた固体を濾過して集め、プロピオン酸と、数回MeOHとにより洗浄し、一晩乾燥した。濾過によって7.57gの粗生成物が提供され、それをカラムクロマトグラフィー(CHCl3)によって精製し、PDI2EH−Br2を赤色固体として生じさせた(5.12g、6.63mmol、収率65.2%)。
パートB:N,N’−ビス(2−エチルヘキシル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDI2EH−CN2)の調製
窒素下、CuCN(2.28g、25.3mmol)を、PDI2EH−Br2(1.08g、1.40mmol)およびDMF(54mL)の混合物に加えた。その混合物を150℃に加熱し、一晩撹拌した。室温まで冷却後、その固体を濾過し、MeOHで数回洗浄した。その粗生成物(1.03g)をカラムクロマトグラフィー(CHCl3/アセトン;96:4)により精製して、約0.8gの赤色固体を提供した。1回20mLのDMFから再結晶させた後、PDI2EH−CN2を赤色固体として得た(560mg、収率60%)。
(実施例22)
N,N’−ビス(2−メチルヘキシル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDI2MH−CN2)の調製
パートA:2−メチルヘキサンニトリルの調製
−78℃まで冷却した乾燥THF(80mL)中のi−PrNH2(9.11g、12.7mL、90mmol)溶液に、ヘキサン中のn−BuLi(57mL、1.59M、90mmol)溶液を5分間かけて滴下した。浴温度で15分後、4.63g(6.0mL、84mmol)のプロピオニトリルを15分の時間をかけて滴下した。その淡黄色の反応混合物を、−78℃で1時間撹拌し、次いでn−BuBr(12.33g、9.7mL、90mmol)の乾燥THF(10mL)中の溶液を滴下した。その浴を室温までそのまま温め、その混合物を一晩撹拌した。塩酸(40mL、1N)を次に加えた。その混合物を真空中でほぼ100mLまで濃縮し、エーテル(150mL)と水(30mL)中で分配した。その有機相をNa2SO4により乾燥し、黄色の油状物として濃縮した。真空下72℃での蒸留により、2−メチルヘキサンニトリルを無色の液体として生じさせた(3.76g、34mmol、収率40.5%)。
氷浴で冷却した乾燥エーテル(68mL)中の水素化アルミニウムリチウム(1.29g、34mmol)溶液に、乾燥エーテル(7mL)に溶解した2−メチルヘキサンニトリル(3.76g、34mmol)をゆっくり加えた。その反応混合物をそのまま2時間にわたって撹拌した。冷却および激しい撹拌を続けながら、水(1.4mL)、NaOH水溶液(1.1mL、20%)、および水(5.0mL)を相次いで加えた。そのエーテル溶液を白い粒状の無機残渣から別の容器に静かに注いだ。この残渣をエーテルで2回洗浄し、すべてのエーテル部分を混合した。そのエーテルを留去して粗製の2−メチルヘキシルアミンを無色の液体として生じさせた(3.09g、27mmol、収率78.8%)。
プロピオン酸(20mL)中のPDABr2(1.00g、1.82mmol)および2−メチルヘキシルアミン(503mg、0.52mL、4.37mmol)を、140℃で6時間撹拌した。室温まで冷却後、その溶媒を除去して残渣(1.09g)を生じさせた。その残渣をカラムクロマトグラフィー(CHCl3)により精製してPDI2MH−Br2を赤色固体として提供した(500mg、0.67mmol、収率36.9%)。
パートD:N,N’−ビス(2−メチルヘキシル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDI2MH−CN2)の調製
窒素下で、CuCN(1.48g、16.4mmol)を、PDI2MH−Br2(670mg、0.90mmol)およびDMF(32mL)の混合物に加えた。その混合物を150℃に加熱し、一晩撹拌した。室温まで冷却後、その固体を濾過して集め、MeOHで数回洗浄した。その粗生成物(480mg)をカラムクロマトグラフィー(CHCl3/アセトン;96:4)により精製して、ほとんど赤色の固体(330mg)を生じさせた。DMF(10mL)からの1回の再結晶後、PDI2MH−CN2を赤色固体として得た(320mg、0.50mmol、収率56%)。
(実施例23)
溶解性データ
さまざまな通常の有機溶媒中の本教示の化合物についての溶解性データを得た(表3)。N,N’−ビス(4−n−オクチル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)(PDI8−CN2)を比較化合物として含めた。とりわけ注目すべきは、イミド窒素の3−アルキル置換アルケニル基官能化を有するリレン化合物(PDICitr−CN2)が、通常の既知の線状アルキル基置換を有する類似の化合物(PDI8−CN2)と比較して、ならびに表3に見出される本教示のその他の代表的な化合物と比較して、溶解性の予想外の増加を示したことである。
薄膜半導体製作
有機半導体薄膜を蒸着および溶液相堆積によって作製した。蒸着膜は、Denton DV−502真空蒸着装置(10−6〜10−7トル)中で25〜120℃に保たれた基板上に準備した。
Specialties Inc.社)、ITO、ITO−(100〜600nm)CPB誘電体(Polyera Corporation社)、PET−Al−(100〜600nm)CPB誘電体(Polyera Corporation社)に堆積させた。これらは、水、メタノール、およびアセトンですすぎ、その後CPBまたは有機半導体膜を堆積させた。Si/SiO2表面のシラン官能化は、酸化ケイ素ウエハーを、窒素下の密閉容器中室温でヘキサメチルジシラザン(HMDS)およびオクタデシルトリクロロシラン(OTS)の蒸気にさらすことによって行った。
有機半導体薄膜の特性決定
薄膜(500Å)は、Cu Kα放射線およびモノクロメータによる標準的なθ−2θ技法を用いるX線膜回折法(XRD)により分析した。すべてのθ−2θスキャンは、Si(100)基板の反射により調整した。図14は、高度の膜組織を示すPDIlPh4−CN2から調製した50nm厚の膜のWAXRD Θ/2Θスキャン(および001反射のロッキングカーブ)を提供している。図15Aおよび15Bは、PDIPhPh−CN2から調製した溶液相堆積膜対蒸気相堆積膜について比較したWAXRD Θ/2Θスキャンを提供している。実証されているように、堆積方法にかかわりなく、両方とも膜は高度に結晶質である。
有機半導体薄膜を用いる薄膜トランジスタの製作および特性決定
薄膜トランジスタデバイス製作のため、トップコンタクト電極(500Å)を、ゲート(Si、ITO、Al)−誘電体(SiO2、CPB)−有機半導体試料の表面に金を蒸発させて(圧力<10−5トル)堆積した。TFTデバイスチャネル寸法は、50〜500μm(L)対0.5〜4.0mm(W)である。採用した絶縁体のキャパシタンスは、4〜11nF/cm2である。電気計測は、Keithley6430型サブフェムトアンメーター(subfemtoammeter)およびKeithley2400型ソースメータを採用し、ローカルのLabviewプログラムおよびGPIBコミュニケーションにより操作する自家製同軸プローブステーションを用いて行った。ノイズを最小限にするために、三軸および/または同軸遮蔽をSignatonプローブステーションに組み込んだ。
(IDS)sat=(WCi/2L)μ(VG−Vt)2 (1)
によって与えられ、ここで、LおよびWは、それぞれデバイスのチャネルの長さと幅であり、Ciは、酸化物絶縁体のキャパシタンス(300nmSiO2に対して1×10−8F/cm2)であり、Vtは、しきい値電圧である。
μsat=(2IDSL)/[WCi(VG−Vt)2] (2)
(式中、Ciは、この場合6・10−8Fであった)。そのしきい値電圧(Vt)は、VG対(IDS)1/2のプロットの線形領域のxインタセプトとして見積もることができる(VSD=−100Vにおいて)。
ピンコーティングによる電界効果トランジスタ(FET)製作
代表的な化合物(位置異性体の混合物を含むことができる)(4〜8mg)を、CHCl3(0.5〜2mL)に溶解し、その溶液を、OTS処理したSi−SiO2基板上にスピンコートした(1500rpm)。その膜を、次に真空オーブン中80〜120℃で30分〜5時間にわたりアニールした。FETデバイス構造は、Auソース/ドレインコンタクトを蒸発させることによって完成した。
Claims (11)
- 各R1が、2−アルキル置換ブチル基、2−アルキル置換ペンチル基、2−アルキル置換ヘキシル基または2−アルキル置換ヘプチル基である、請求項1に記載の化合物。
- 各R1が、独立に、2−メチルプロピル基、2−エチルプロピル基、2−プロピルプロピル基、2−ブチルプロピル基、2−ペンチルプロピル基、2−ヘキシルプロピル基、2−メチルブチル基、2−エチルブチル基、2−プロピルブチル基、2−ブチルブチル基、2−ペンチルブチル基、2−ヘキシルブチル基、2−メチルペンチル基、2−エチルペンチル基、2−プロピルペンチル基、2−ブチルペンチル基、2−ペンチルペンチル基、2−ヘキシルペンチル基、2−メチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−プロピルヘキシル基、2−ブチルヘキシル基、2−ペンチルヘキシル基、2−ヘキシルヘキシル基、2−メチルヘプチル基、2−エチルヘプチル基、2−プロピルヘプチル基、2−ブチルヘプチル基、2−ペンチルヘプチル基、2−ヘキシルヘプチル基、2−メチルオクチル基、2−エチルオクチル基、2−プロピルオクチル基、2−ブチルオクチル基、2−ペンチルオクチル基、2−ヘキシルオクチル基、2−メチルノニル基、2−エチルノニル基、2−プロピルノニル基、2−ブチルノニル基、2−ペンチルノニル基、2−ヘキシルノニル基、2−メチルデシル基、2−エチルデシル基、2−プロピルデシル基、2−ブチルデシル基、2−ペンチルデシル基、または2−ヘキシルデシル基である、請求項1に記載の化合物。
- N,N’−ビス(2−メチルヘキシル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス(2−メチルヘキシル)−1,6−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);
N,N’−ビス(2−エチルヘキシル)−1,7−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド);および
N,N’−ビス(2−エチルヘキシル)−1,6−ジシアノペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシアミド)
から選択される、化合物。 - 液体媒体中に溶解または分散している請求項1から5のいずれか一項に記載の1つまたは複数の化合物を含む有機半導体用組成物。
- 基板および該基板に堆積した薄膜半導体を含む複合材であって、該複合材は、該基板に請求項6に記載の組成物を堆積させるステップにより調製され、場合によって、該堆積させるステップが、印刷、スピンコーティング、ドロップキャスティング、ゾーンキャスティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、吹き付け、および蒸着の少なくとも1つを含む、複合材。
- 請求項7に記載の複合材を含む電界効果トランジスタデバイス。
- 請求項1から5のいずれか一項に記載の1つまたは複数の化合物を含む薄膜半導体。
- 請求項9に記載の薄膜半導体を含む電界効果トランジスタデバイス。
- 誘電材料を含み、該誘電材料が、有機誘電材料、無機誘電材料または有機/無機ハイブリッドの誘電材料を含む、請求項10に記載の電界効果トランジスタデバイス。
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