DE69839010T2

DE69839010T2 - Beschreibbare und löschbare optische aufzeichnungsmedien mit hoher dichte

Info

Publication number: DE69839010T2
Application number: DE69839010T
Authority: DE
Inventors: Heinz Spahni; Jin Mizuguchi; Beat Schmidhalter; Annemarie Wolleb; Jean-Luc Budry; Gerald Giller
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1997-04-29
Filing date: 1998-04-17
Publication date: 2009-01-02
Anticipated expiration: 2018-04-18
Also published as: JP2002501497A; KR20010020421A; TW526486B; WO1998049164A1; EP0977754A1; EP0977754B1; KR100534193B1; AU7527098A; US6245403B1; DE69839010D1; CN1252802A

Description

Umfeld der Erfindung ist die optische Informationsspeicherung auf beschrift- und löschbaren Aufzeichnungsmedien hoher Speicherdichte, wobei die Informationsbits sich durch die unterschiedlichen optischen Eigenschaften an beschriebenen und unbeschriebenen Stellen unterscheiden. Die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmedien enthalten als Speicher bestimmte Perylenpigmente und können beispielsweise als Platten von 120 oder 80 mm Durchmesser im mehrmals überspielbaren DVD-RAM Format benützt werden.
Die Erfindung betrifft ebenfalls Verfahren zur optischen Aufzeichnung, Speicherung, Wiedergabe, Veränderung oder Löschung von Information bei einer Wellenlänge von 400 bis 700 nm, worin ein erfindungsgemässes Aufzeichnungsmedium verwendet wird.
Im Zeitalter der Multimedia genügt die Speicherkapazität herkömmlicher CD-Platten nicht mehr [Oyo Butsuri 64, 208–219 (1995)]. Daher wird angestrebt, das CD-Format durch das DVD-Format zu ersetzen ("DVD" ist von "digital video disc" oder "digital versatile disk" abgeleitet). Ziel ist eine Speicherkapazität von mindestens 4,7 Gbyte. DVD-Platten mit 4,7 Gbyte Kapazität können jedoch nur durch serienmässige Prägung mittels eines Masters hergestellt werden (DVD-Video, DVD-Audio, DVD-ROM), und sind einzeln weder beschriftbar noch löschbar.
WO 90/01480 beschreibt die Verwendung von fluoreszierenden Diketopyrrolopyrrol- und Perylentetracarbonsäurendiamid-Farbstoffen als optische Datenspeicher. Diese Farbstoffe können als von 0,1 bis 200 m einheitlich grosse Kristalle vorgelegt und durch Bestrahlen mit einem Laserstrahl von einer nichtfluoreszierenden Modifikation in eine fluoreszierende Modifikation umgewandelt werden. Werden die Farbstoffe zusammen mit einer thermisch stabilen Hilfssubstanz vom Schmelzpunkt 170 bis 190°C verwendet, so kann der beschriftete Fluoreszenzdatenspeicher durch Aufheizen auf über 220°C wieder gelöscht werden. Die Löschgeschwindigkeit ist jedoch sehr langsam; zudem weisen diese Systeme eine unbefriedigende Lebendauer auf, und die Detektion der Fluoreszenz ist technisch sehr aufwendig.
US-4,812,352 beschreibt auf einem Substrat beschichtete, diskontinuierliche Mikrostrukturen von N,N'-Di(3,5-xylyl)perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid). Obwohl diese angeblich für die Datenspeicherung brauchbar sein sollen, sind jedoch für diese Anwendung keine konkreten Beispiele offenbart. Würde eine Datenaufzeichnung trotz dem gelingen, so wäre dies ein irreversibler Vorgang, da die Mikrostrukturen nur sehr langsam im Hochvakuum wachsen, so dass sie keineswegs unter vernünftigem Aufwand (zum Beispiel in einem Aufnahmegerät) regeneriert werden können. Zudem sind diese Mikrostrukturen 1,5 m lang und weisen einen tiefen Brechungsindex auf, so dass sie für die angestrebte hohe Kapazität und hohe Auflösung nicht geeignet sind.
In Applied Optics [26/7, 1240–5 (1987)] werden Filme aus ohne Zersetzung schmelzenden Anthrachinonfarbstoffen beschrieben, welche mit einem modulierten Krypton-Ionenlaser von 647,1 nm Wellenlänge je nach Pulslänge von einer amorphen in eine kristalline Phase oder umgekehrt umgewandelt werden können. Die im Bereich von Millisekunden liegende Löschgeschwindigkeit ist allerdings für eine praktische Anwendung viel zu langsam.
Die Farbstoffsysteme genügen jedoch den Anforderungen von DVD-R und DVD-RAM, insbesondere inbezug auf die hohe Speicherdichte und die Löschgeschwindigkeit, nur in sehr unbefriedigendem Mass. Zudem besitzen Farbstoffe im Gegensatz zu Pigmenten eine mangelhafte Lichtstabilität; bei thermischer Belastung, so wie in DVD-RAM wiederholt erforderlich, zersetzen oder diffundieren ausserdem Farbstoffe in das benachbarte hochmolekulare Medium, wobei "Löcher" entstehen. Dadurch besitzen solche Systeme eine kurze Lebensdauer. Die Kristallisation ist ferner trotz der Verwendung von Nukleierungsschichten zu langsam, um ein gezieltes selektives Löschen einzelner Punkte oder Bereiche auf dem Speichermedium bei normaler Auf- oder Wiedergabegeschwindigkeit zu ermöglichen.
Beschrift- und löschbare Speichermedien enthaltend eutektische Mischungen aus Ga-Se-Te sind in Journal of Non-Crystalline Solids 97&98, 1351–1354 (1987) offenbart. Die Speicherschicht dieser Medien kann mit einem Halbleiterlaser der Wellenlänge 830 nm von einer kristallinen in eine amorphe Phase und umgekehrt umgewandelt werden, wobei unter optimalsten Bedingungen eine Löschzeit von 1 s erreichbar sein soll.
Durch den Einsatz von neueren kompakten, leistungsstarken roten Diodenlaser, die im Bereich von 630 bis 690 nm emittieren, ist prinzipiell eine Verbesserung der Datenpackdichte möglich, indem der Trackabstand (Distanz zwischen 2 Windungen der Informationsspur) und die Grösse der Marken (Pits) verringert werden können.
Die gewünschte hohe Speicherdichte von 4,7 Gbyte je 120 mm Plattenseite kann allerdings mit diesen Speichermedien trotzdem nicht erreicht werden, sondern nur eine solche von 2,6 Gbyte. Die exakte Zusammensetzung der eutektischen Mischung ist zudem äusserst wichtig, so dass die Herstellung solcher Medien schwierig und kostspielig ist. Aus ökotoxikologischen Gründen sind ausserdem Massenkonsumgüter enthaltend Ga, Se und/oder Te sehr unerwünscht. Auch zeigen Systeme basierend auf Materialfluss beim Altern eine nicht vernachlässigbare Phasentrennung [Optical Recording, A. B. Marchant, Addison-Wesley Publishing Company, 87 (1990)], so dass deren Haltbarkeit sowie die langfristige Sicherheit der darauf geschriebenen Daten nicht gewährleistet ist.
Es wurde nun überraschend herausgefunden, dass man beschrift- und löschbare optische Informationsmedien hoher Speicherdichte und hoher Schreib- und Löschgeschwindigkeit mit verbesserten Eigenschaften bekommt, wenn man in der Aufzeichnungsschicht bestimmte pigmentäre Perylene verwendet. Diese Medien eignen sich für die Verwendung als DVD-R und insbesondere auch als DVD-RAM.
Die Erfindung betrifft ein optisches Aufzeichnungsmedium, enthaltend ein Substrat und eine Aufzeichnungsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufzeichnungsschicht eine Verbindung der Formel (I) oder (II) enthält,
worin A und A' unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 Halogen, Hydroxy, C₁-C₆Alkyl, C₁-C₆Alkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Pyridyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Furyl oder Thienyl, welches gegebenenfalls mit einem Benzolring kondensiert sein kann, für ein Halogenid, Tetrafluoroborat oder unsubstituiertes oder mit einem oder mehreren Halogenen substituiertes C₁-C₆-Alkansulfonat, Benzolsulfonat, C₁-C₆-Alkenylbenzolsulfonat, C₁-C₆-Alkylsulfonat oder Di-C₁-C₆-alkylphosphonat von N-C₁-C₆alkyl-pyridiniumyl, oder für unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 Hydroxy substituiertes C₂-C₆Alkyl oder C₂-C₆Alkenyl stehen, deren Kette ununterbrochen oder durch 1 oder 2 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann,
B und B' unabhängig voneinander 2H, S, S₂ oder SO₂ bedeuten, und
n und n' unabhängig voneinander je eine Zahl 1 bis 4 sind.
A und A' sind bevorzugt Phenyl oder C₂-C₆Alkyl. Gegebenenfalls handelt es sich bei den Substituenten von Phenyl bevorzugt um Hydroxy, Halogen, Methyl oder Methoxy. C₂-C₆-Alkyl ist bevorzugt unsubstituiert oder mit einer Hydroxylgruppe substituiert.
B und B' bedeuten bevorzugt je 2H.
n und n' sind bevorzugt je eine Zahl 1 oder 2, besonders bevorzugt beide die Zahl 2.
Halogen ist Chlor, Brom, Fluor oder Jod, bevorzugt Chlor oder Brom.
Alkyl oder Alkenyl, beispielsweise C₁-C₆Alkyl oder C₂-C₆Alkenyl, kann geradkettig, verzweigt oder zyclisch sein. C₁-C₆Alkyl ist daher zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Cyclobutyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2,2-Dimethylpropyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, 2-Ethylbutyl oder Cyclohexyl.
C₁-C₆Alkansulfonat ist vorzugsweise Methansulfonat oder Trifluorsulfonat, am meisten bevorzugt Methansulfonat. C₁-C₆Alkyl in C₁-C₆Alkylbenzolsulfonat, C₁-C₆Alkylsulfat oder Di-C₁-C₆-alkylphosphonat ist vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl, am meisten bevorzugt Methyl. C₁-C₆Alkyl in N-C₁-C₆-alkylpyridininumyl ist vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, am meisten bevorzugt Methyl.
C₂-C₆Alkenyl ist C₂-C₆Alkyl, welches ein- oder mehrfach ungesättigt ist, wobei zwei oder mehr Doppelbindungen gegebenenfalls isoliert oder konjugiert sein können, zum Beispiel Vinyl, Allyl, 2-Propen-2-yl, 2-Buten-1-yl, 3-Buten-1-yl, 1,3-Butadien-2-yl, 2-Cyclobuten-1-yl, 2-Penten-1-yl, 3-Penten-2-yl, 2-Methyl-1-buten-3-yl, 2-Methyl-3-buten-2-yl, 3-Methyl-2-buten-1-yl, 1,4-Pentadien-3-yl, 2-Cyclopenten-1-yl, 2-Cyclohexen-1-yl, 3-Cyclohexen-1-yl oder 2,4-Cyclohexadien-1-yl.
Durch Sauerstoff unterbrochenes C₁-C₆Alkyl ist beispielsweise 3-Oxa-pentyl, 2-Oxa-cyclopentyl, 2-Oxa-3-methyl-cyclopentyl, 3-Oxa-hexyl oder 2,5-Dioxa-cyclohexyl.
Einige der Verbindungen der Formeln (I) oder (II) sind bekannte Verbindungen, deren Herstellung zum Beispiel in CH-37 163 , CH-618 209 , DE-26 12 855 , GB-1 537 358 , US-4,937,164 und US-5,319,083 offenbart ist. Einige davon sind noch neu, aber sie können analog zu den bekannten Verbindungen nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, zum Beispiel nach denjenigen, welche in den zuvor angegebenen Publikationen, oder in Dyes and Pigments 4, 71–77 (1983), offenbart sind.
Die Erfindung betrifft ebenso die Verbindungen der Formeln (I) oder (II) mit Ausnahme sämtlicher bereits beschriebenen Verbindungen der Formeln (I) oder (II). Beispielsweise sind bekannte Verbindungen die Verbindungen der Formel (I), worin B und B' je 2H sind und A und A' jeweils Benzyl, 3-Fluorbenzyl, 3-Chlorbenzyl, 3-Methoxybenzyl, 2-Phenylethyl, 2-(3'-Chlorphenyl)-ethyl, 2-(3'-Methylphenyl)-ethyl, 2-(4'-Methylphenyl)-ethyl oder 2-(4'-Methoxyphenyl)-ethyl sind.
Insbesondere betrifft die Erfindung ebenso die Verbindungen der Formel (I) oder (II) mit der Maßgabe, dass, wenn die Verbindung der Formel (I) und (II) eine Verbindung der Formel (I) ist, worin B und B' je 2H sind, -(CH₂)_n-A und -(CH₂)_n-A' nicht jeweils Benzyl, 3'-Fluorbenzyl, 3'-Chlorbenzyl, 3'-Methoxybenzyl, 4'-Methoxybenzyl, 2-Phenylethyl, 2-(3'-Chlorphenyl)-ethyl, 2-(3'-Methylphenyl)-ethyl, 2-(4'-Methylphenyl)-ethyl, 2-(4'-Methoxyphenyl)-ethyl sind und A und A' nicht unsubstituiertes C₁-C₆-Alkyl sind, und wenn die Verbindung der Formel (I) oder (II) eine Verbindung der Formel (II) ist, worin B und B' je 2H sind, -(CH₂)_n-A und -(CH₂)_n-A' nicht jeweils 3'-Methoxybenzyl oder 4'-Methoxybenzyl sind, und
wenn die Verbindung der Formel (I) oder (II) eine Verbindung der Formel (I) ist, worin B und B' je 2H sind, -(CH₂)_n-A und -(CH₂)_n-A' nicht einen der folgenden Reste darstellen:
-(CH₂)₃-O-CH₂-CH₃,
-(CH₂)₃-O-CH(CH₃)₂,
-(CH₂)₃-O-CH₃,
-(CH₂)₂-O-CH₂-CH₃,
-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-CH₃,
-(CH₂)₂-O-CH₃,
-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃-CH₃,
-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-C₆H₅ und
-(CH₂)₃-O-(CH₂)₄-OH.
Bevorzug sind jene Verbindungen, worin Phenyl, Pyridyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Furyl oder Thienyl nicht an einen Benzolring kondensiert sind.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) oder (II) sind jene, worin A und A' Pyridyl oder Halogenid, Tetrafluorborat oder unsubstituiertes oder mit ein oder mehreren Halogenen substitutiertes C₁-C₆-Alkansulfonat, Benzolsulfonat, C₁-C₆-Alkylbenzolsulfonat, C₁-C₆-Alkylsulfat oder Di-C₁-C₆-alkylphosphonat von N-C₁-C₆-alkylpyridiniumyl sind. Diese Verbindungen, insbesondere die N-C₁-C₆-alkylpyrininiumyl-Salze, können leicht spinbeschichtet werden.
Ebenso bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) oder (II), worin A und A' unsubstituiertes oder mono- oder dihydroxysubstituiertes C₂-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl sind, deren Kette ununterbrochen oder durch ein oder zwei Sauerstoffatome unterbrochen sein kann.
Desweiteren bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) oder (II), worin A und A' mono- oder dihydroxysubstituiertes C₂-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl darstellen.
Zweckmässig sind solche Verbindungen der Formel (I) oder (II), welche als Feststoff in mindestens 2 Formen vorkommen, deren dem imaginären Teil des komplexen Brechungsindexes entsprechenden Extinktionskoeffizienten k bei 650 nm (k₆₅₀) um mindestens 0,05, bevorzugt um mindestens 0,1 unterschiedlich sind. Besonders bevorzugt beträgt k₆₅₀ bei der einen Form mindestens 0,2, und bei der anderen Form höchstens 0,15.
In der Regel kann davon ausgegangen werden, dass diejenigen unter den bekannten kristallinen Verbindungen der Formel (I) oder (II), welche beispielsweise im Colour Index oder in sonstigen deren Einzelstrukturen offenbarenden Publikationen als "schwarz" bezeichnet werden, die erfindungsgemässe Bedingung k₆₅₀ ≥ 0,2 erfüllen. Bei allen Verbindungen der Formel (I) oder (II), inklusive denjenigen, die noch neu sind, kann man das Feststoffspektrum nach an sich bekannten Methoden messen. Fallen die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) oder (II) bei der Synthese in amorpher Form an, so können sie durch ebenfalls an sich bekannten Methoden in eine kristalline Form überführt werden, zum Beispiel durch Behandlung mit einem üblichen Lösungsmittel oder dessen Dämpfe, je nach Lösungsmittel und Löslichkeit beispielsweise während einer Zeit von 10 s bis 100 Std, gegebenenfalls unter Erhitzen auf eine Temperatur von 30 bis 250°C. Diese Methode ist beispielsweise in J. Phys. Chem 100, 852–859 (1996) offenbart.
Wird ein Lösungsmittel für die Überführung in eine kristalline Form verwendet, so ist es zweckmässig, dieses danach wieder zu entfernen, da sonst die überraschenden Vorteile der erfindungsgemässen Aufzeichnungsmedien nicht in voll befriedigendem Mass erreicht werden. Daher sind gegebenenfalls Lösungsmittel bevorzugt, deren Siedepunkt tief ist, zweckmässig ≤ 200°C, bevorzugt ≤ 100°C.
Die Verbindungen der Formeln (I) oder (II) können ebenso in ihre kristalline Form durch Erwärmen, beispielsweise auf eine Temperatur von 40 bis 160°C, in Abwesenheit eines Lösungsmittels überführt werden.
Überraschend wurde herausgefunden, dass man die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) oder (II) von einer Form mit einem höheren k₆₅₀ in eine Form mit einem niedrigeren k₆₅₀ durch mechanische Einwirkung, zum Beispiel durch Reiben oder Pressen, überführen kann. Je nach Verbindung beträgt der dazu notwendige Druck zirka von 10⁰ bis 10¹⁰ g/m², vorzugsweise von ungefähr 10 bis ungefähr 10⁹ g/m². Bei hohen Drücken, zum Beispiel oberhalb von 10⁹ g/m², ist darauf zu achten, dass der Druck auch das Substrat, zum Beispiel ein hochmolekulares Material, worauf die Verbindungen der Formel (I) oder (II) beschichtet sind, verformen kann, was im allgemeinen unerwünscht ist. Die Erfindung betrifft deshalb auch ein Verfahren zur Überführung einer Verbindung der Formel (I) oder (II) von einer Form mit einem höheren k₆₅₀ in eine Form mit einem niedrigeren k₆₅₀ durch mechanische Einwirkung. Im Allgemeinen ist die Form mit höherem k₆₅₀ schwarz oder braun und kristallin, und die Form mit niedrigerem k₆₅₀ ist rot und amorph oder polykristallin.
Die Existenz einer "schwarzen" kristallinen Phase kann auch aus Modellberechnungen des Kristalles abgeleitet werden, wobei die Farbe beispielsweise nach der in Liebigs Ann. Chem 1984, 483–494, angegebenen Methode vorausgesagt werden kann.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) oder (II) weisen an der längerwelligen Flanke der Absorptionsbande einen hohen Brechungsindex n auf, welcher bevorzugt einen Spitzenwert von 2 bis 3 im Bereich von 400 bis 700 nm erreicht, wodurch ein Medium mit hoher Reflektivität sowie hoher Empfindlichkeit und guter Wiedergabecharakteristik im erwünschten Spektralbereich ermöglicht wird. Besonders bevorzugt beträgt n bei 650 nm (n₆₅₀) von 2,0 bis 2,5.
Das Substrat, welches als Träger für die darauf angebrachten Schichten fungiert, ist zweckmässig semi-transparent (T ≥ 10%) oder transparent (T ≥ 90%), bevorzugt transparent. Der Träger kann eine Dicke von 0,01 bis 10 mm, bevorzugt von 0,1 bis 5 mm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 mm, insbesondere von 0,5 bis 0,6 mm, aufweisen. Die Doppelbrechung beträgt bevorzugt maximal 100 nm. Die einzelnen optomechanischen Anforderungen an das Substrat sind dem Fachmann bekannt.
Die Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemässen optischen Aufzeichnungsmediums besteht bevorzugt im wesentlichen aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) oder (II), besonders bevorzugt im wesentlichen aus einer Verbindung der Formel (I) oder (II).
Das erfindungsgemässe Aufzeichnungsmedium weist bevorzugt zuzüglich dem Substrat und der Aufzeichnungsschicht eine zumindest teilweise reflektierende Schicht auf.
Die Aufzeichnungsschicht ist bevorzugt zwischen dem transparenten Substrat und der reflektierenden Schicht angebracht. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht beträgt von 10 bis 500 nm, bevorzugt von 20 bis 200 nm, besonders bevorzugt von 50 bis 100 nm, insbesondere um zirka 70 nm. Ganz besonders bevorzugt wird die Schichtdicke abhängig von den jeweiligen Brechungsindizes im nichtbeschrifteten, beziehungsweise im beschrifteten Zustand bei der Lesewellenlänge auf bekannte Weise so gewählt, dass im die Verbindung (I) oder (II) in der Form mit dem tieferen k₆₅₀ enthaltenden Zustand durch konstruktive Interferenz eine hohe Reflexion, und im die Verbindung (I) oder (II) in der Form mit dem höheren k₆₅₀ enthaltenden Zustand dagegen durch Absorption eine niedrigere Reflexion resultieren.
Die reflektierende Schicht, deren Dicke im allgemeinen von 10 bis 150 nm betragen kann, hat bevorzugt eine hohe Reflektivität (R ≥ 70%), gekoppelt mit einer niedrigen Transparenz (T ≤ 10%).
Die je nach Schichtaufbau oberste Schicht, zum Beispiel die Reflexionsschicht, wird zweckmässig zusätzlich mit einer Schutzschicht versehen, welche eine Dicke von 0,1 bis 1000 µm, bevorzugt 0,1 bis 50 µm und besonders bevorzugt 0,5 bis 15 µm aufweisen kann. Diese Schutzschicht kann gegebenenfalls auch als Träger für einen Haftvermittler oder selbst als Haftvermittler dienen, worauf eine zweite Substratschicht angebracht sein kann, welche bevorzugt von 0,1 bis 5 mm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,0 mm, insbesondere 0,5 bis 0,6 mm dick ist und ganz besonders bevorzugt aus dem gleichen Material wie das Trägersubstrat besteht. In einer weiteren Ausführung kann auf der zweiten Substratschicht ebenfalls eine Aufzeichnungs- und Reflexionsschicht aufgebracht sein, so dass das Aufzeichnungsmedium beidseitig bespielbar ist.
Die Reflektivität des gesamten Aufzeichnungsmediums beträgt bevorzugt mindestens 10%, besonders bevorzugt mindestens 20%, ganz besonders bevorzugt mindestens 45%.
Durch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) oder (II) ergeben sich Aufzeichnungsschichten mit vorteilhaften Eigenschaften, wie hohe Lichtstabilität am Tageslicht bei gleichzeitiger hoher Empfindlichkeit unter Laserstrahlung hoher Leistungsdichte, gleichmässige Schriftbreite sowie gute Thermo- und Lagerstabilität.
Geeignete Substrate sind zum Beispiel Gläser, Mineralien, Keramiken und duroplastische oder thermoplastische Kunststoffe. Bevorzugte Träger sind Gläser und homo- oder copolymere Kunststoffe. Geeignete Kunststoffe sind zum Beispiel thermoplastische Polycarbonate, Polyamide, Polyester, Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyurethane, Polyolefine, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polyimide, duroplastische Polyester und Epoxidharze. Das Substrat kann in reiner Form sein oder auch übliche Additive enthalten, beispielsweise UV-Absorber oder Farbstoffe, wie zum Beispiel in JP 04/167 239 als Lichtschutz für die Aufzeichnungsschicht vorgeschlagen wird. In letzterem Fall ist es gegebenenfalls zweckmässig, dass der zum Trägersubstrat zugesetzte Farbstoff ein relativ zum Chromophor der Aufzeichnungsschicht um mindestens 20 nm, bevorzugt um mindestens 50 nm hypsochrom verschobenes Absorptionsmaximum aufweist.
Zweckmässig ist das Substrat in mindestens einem Teil des Bereichs von 400 bis 700 nm transparent, so dass es für mindestens 90% des darauf fallenden Lichtes der Beschriftungs- oder Auslesewellenlänge durchlässig ist. Das Substrat weist bevorzugt auf der Beschichtungsseite eine spiralförmige Führungsrille auf, mit einer Rillentiefe von 20 bis 500 nm, einer Rillenbreite von 0,2 bis 0,8 µm und einem Abstand zwischen 2 Windungen von 0,4 bis 1,6 µm, besonders bevorzugt mit einer Rillentiefe von 30 bis 100 nm, einer Rillenbreite von 0,2 bis 0,4 µm und einem Abstand zwischen 2 Windungen von 0,6 bis 0,9 µm.
Als reflektierendes Material für die Reflexionsschicht eignen sich besonders Metalle, welche die zur Aufzeichnung und Wiedergabe verwendete Laserstrahlung gut reflektieren, zum Beispiel die Metalle der dritten, vierten und fünften Hauptgruppe und der Nebengruppen des periodischen Systems der chemischen Elemente, wie beispielsweise Al, In, Sn, Pb, Sb, Bi, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt und die Lanthanidenmetalle Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, sowie deren Legierungen. Bevorzugt ist aus Gründen der hohen Reflektivität und leichten Herstellbarkeit eine Reflexionsschicht aus Al, Ag, Cu, Au oder deren Legierungen. Als Materialien für eine teilweise reflektive Schicht eignen sich gegebenenfalls bevorzugt Al, Au, Si/C, Si/N und für eine transparente Schicht gegebenenfalls bevorzugt SiO₂, TiO₂, TiO₂/SiO₂, Al₂O₃, ZnS, ZnS/SiO₂. Der Aufbau und die Verwendung solcher Materialien sind dem Fachmann bekannt.
Als Material für die Schutzschicht eignen sich hauptsächlich Kunststoffe, die in dünner Schicht entweder direkt oder mit Hilfe von Haftschichten auf den Träger oder die oberste Schicht aufgetragen sind. Man wählt zweckmässig mechanisch und thermisch stabile Kunststoffe mit guten Oberflächeneeigenschaften, die noch modifiziert, zum Beispiel bedruckt werden können. Es kann sich sowohl um duroplastische wie auch um thermoplastische Kunststoffe handeln. Bevorzugt sind strahlungsgehärtete (zum Beispiel durch UV-Strahlung) Schutzschichten, die besonders einfach und wirtschaftlich herstellbar sind. Strahlungshärtbare Materialien sind in grosser Vielzahl bekannt. Beispiele für strahlungshärtbare Monomere und Oligomere sind Acrylate und Methacrylate von Diolen, Triolen und Tetrolen, Polyimide aus aromatischen Tetracarbonsäuren und aromatischen Diaminen mit C₁-C₄Alkylgruppen in mindestens zwei Orthostellungen der Aminogruppen, und Oligomere mit Dialkyl-, zum Beispiel Dimethylmaleinimidylgruppen.
Die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmedien können auch zusätzliche Schichten aufweisen, wie zum Beispiel Interferenz- oder Barrierenschichten. Es ist auch möglich, Aufzeichnungsmedien mit mehreren (zum Beispiel zwei) Aufzeichnungsschichten aufzubauen. Der Aufbau und die Verwendung solcher Materialien sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt sind gegebenenfalls Interferenzschichten, welche zwischen der Aufzeichnungsschicht und der reflektierenden Schicht und/oder zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat angeordnet sind und aus einem dielektrischen Material bestehen, zum Beispiel aus SiO₂ oder wie in EP 353 393 beschrieben aus TiO₂, Si₃N₄, ZnS oder Silikonharzen.
Die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmedien können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei je nach verwendeten Materialien und deren Funktionsweise unterschiedliche Beschichtungsmethoden angewandt werden können.
Geeignete Beschichtungsverfahren sind zum Beispiel Tauchen, Giessen, Streichen, Rakeln und Schleudergiessen, sowie Aufdampfverfahren, die im Hochvakuum durchgeführt werden. Bei der Anwendung von zum Beispiel Giessverfahren werden im allgemeinen Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet. Bei der Verwendung von Lösungsmitteln ist darauf zu achten, dass die verwendeten Träger gegen diese Lösungsmittel unempfindlich sind. Geeignete Beschichtungsverfahren und Lösungsmittel sind zum Beispiel in EP 401 791 beschrieben.
Wird die Aufzeichnungsschicht durch Aufschleudern einer Lösung der Verbindung der Formel (I) oder (II) aufgebracht, so werden als Lösungsmittel bevorzugt Alkohole, wie zum Beispiel 2-Methoxyethanol, Isopropanol, Isobutanol oder n-Butanol, oder fluorierte Alkohole, wie zum Beispiel 2,2,2-Trifluorethanol oder 2,2,3,3-Tetrafluor-1-propanol, und Gemische davon, verwendet.
Wegen der niedrigen Löslichkeit der meisten Verbindungen der Formel (I) oder (II) wird die Aufzeichnungsschicht jedoch bevorzugt durch Aufdampfen der Verbindung der Formel (I) oder (II) aufgebracht. Dazu geeignete Verfahren sind an sich bekannt, zum Beispiel aus US-4,578,334 oder J. Vac. Sci. Technol. A6(3), 1907-1911 (1988). Beim Aufdampfen bekommt man üblicherweise eine Schicht mit der Verbindung der Formel (I) oder (II) in derjenigen Form, welche den tieferen k₆₅₀-Wert aufweist. In der Regel handelt es sich dabei um eine weitgehend amorphe, rote Form, welche für einige der erfindungsgemässen Verbindungen bekannt ist und wie oben beschrieben in eine kristalline Form mit höherem k₆₅₀-Wert umgewandelt werden kann.
Das Aufbringen der metallischen Reflexionsschicht erfolgt bevorzugt durch Sputtern, Aufdampfen im Vakuum oder chemische Dampfaufscheidung (CVD). Die Sputtertechnik wird wegen der hohen Haftfähigkeit zum Träger für das Aufbringen der metallischen Reflexionsschicht besonders bevorzugt. Diese Techniken sind bekannt und in Fachbüchern beschrieben (z. B. J.L. Vossen und W. Kern, "Thin Film Processes", Academic Press, 1978).
Der Aufbau des erfindungsgemässen Aufzeichnungsmediums richtet sich hauptsächlich nach der Wiedergabemethode; bekannte Funktionsprinzipien sind die Messung der Veränderung der Transmission oder, bevorzugt, der Reflexion.
Wenn das Aufzeichnungsmaterial gemäss der Veränderung der Reflexion aufgebaut wird, so können zum Beispiel folgende Strukturen zur Anwendung kommen: transparenter Träger/Aufzeichnungsschicht (gegebenenfalls mehrschichig)/Reflexionsschicht und falls zweckmässig, Schutzschicht (nicht unbedingt transparent), oder Träger (nicht unbedingt transparent)/Reflexionsschicht/Aufzeichnungsschicht und falls zweckmässig transparente Schutzschicht. Im ersten Fall wird das Licht von der Trägerseite eingestrahlt, während in letzterem Fall die Strahlung von der Aufzeichnungsschicht- bzw. gegebenenfalls von der Schutzschichtseite einfällt. In beiden Fällen befindet sich der Lichtdetektor auf gleicher Seite wie die Lichtquelle. Der ersterwähnte Aufbau des erfindungsgemäss zu verwendenden Aufzeichnungsmaterials ist im allgemeinen bevorzugt.
Wenn das Aufzeichnungsmaterial gemäss der Veränderung der Lichttransmission aufgebaut wird, kommt zum Beispiel folgende andere Struktur in Frage: transparenter Träger/Aufzeichnungsschicht (gegebenenfalls mehrschichtig) und, falls zweckmässig, transparente Schutzschicht. Das Licht zur Aufzeichnung sowie zum Auslesen kann entweder von der Trägerseite oder der Aufzeichnungsschicht- bzw. gegebenenfalls der Schutzschichtseite eingestrahlt werden, wobei sich der Lichtdetektor in diesem Fall immer auf der Gegenseite befindet.
Ausserdem kommen weitere Strukturen in Frage, bei denen beispielsweise das Aufzeichnungsmaterial gemäss der Veränderung sowohl der Reflexion wie der Transmission aufgebaut wird, wobei anstelle des Reflektors eine semi-transparente Schicht aufgebracht wird, durch welche beispielsweise eine weitere Aufzeichnungsschicht adressiert werden kann.
Die Aufzeichnung und Wiedergabe (Auslesen) der Information erfolgt mittels auf die Aufzeichnungsschicht fokussierter Laserstrahlung. Die Aufzeichnung erfolgt bei einer Wellenlänge im Bereich von 400 bis 700 nm, bevorzugt von 600 bis 700 nm, besonders bevorzugt von 630 bis 670 nm, beispielsweise bei 650 nm und kann Punkt für Punkt mit einem kontinuierlichen oder modulierten Laserstrahl erzielt werden. Die Modulation kann direkt oder gegebenenfalls mit Hilfe eines Lichtmodulators vorgenommen werden. Insbesondere Marken (Pits) präziser, allerdings unterschiedlicher Länge können geschrieben werden, beispielsweise einer Länge von 0,614 bis 2,863 µm in Schritten von 0,205 µm oder bevorzugt von 0,4 bis 1,87 µm in Schritten von 0,133 µm. Die Wiedergabe erfolgt bevorzugt bei einer Wellenlänge im Bereich von 600 bis 700 nm, besonders bevorzugt von 630 bis 670 nm, beispielsweise bei 650 nm. Die Laserleistung wird bei der Wiedergabe gegenüber der Aufzeichnung reduziert, beispielsweise um das 10- bis 100-fache, um zu verhindern, dass die aufgezeichnete Information verändert wird.
Besonders bevorzugt erfolgt das Aufzeichnen und Auslesen bei der gleichen Wellenlänge, beispielsweise bei 650 nm. Geeignete Laser sind zum Beispiel handelsübliche Gaslaser wie He-Cd- und He-Ne-Laser sowie Argon- und Krypton-Ionenlaser, frequenzverdoppelte Festkörperlaser wie Nd:YAG-Laser und oder insbesondere Halbleiter-Diodenlaser, wie InGaAlP-, ZnSSe/ZnCdSe- oder GaN-Laserdioden. Bevorzugt werden InGaAlP-Laserdioden verwendet.
Die Bedingungen zur Beschriftung des erfindungsgemässen Aufzeichnungsmediums richten sich hauptsächlich nach der Morphologie der Aufzeichnungsschicht, welche entweder in vorwiegend amorpher oder vorwiegend kristalliner Phase präpariert wer den kann, sowie der Aufzeichnungsgeschwindigkeit, welche bevorzugt zwischen 1 bis 10 m/s, besonders bevorzugt zwischen 3 und 6 m/s, beispielsweise 4 m/s beträgt.
Marken mit dem höheren k₆₅₀-Wert werden vorzugsweise mit einer im wesentlichen kontinuierlichen Laserstrahlung, besonders bevorzugt mit einer Strahlungsenergiedichte von 0,2 bis 20 kJ/m² (nJ/µm²), beispielsweise 2 kJ/m², entsprechend einer Strahlungsintensität von 10 GW/m² (mW/µm²) bei 4 m/s Aufzeichnungsgeschwindigkeit, beschriftet.
Eine Laserstrahlung ist im wesentlichen kontinuierlich, wenn deren Leistung während der Beschriftung einer einzelnen Marke nicht unterbrochen wird.
Marken mit dem niedrigeren k₆₅₀-Wert werden unter Verwendung von modulierter oder kontinuierlicher Laserstrahlung, vorzugsweise von modulierter Laserstrahlung mit einer Modulationsfrequenz bevorzugt von 1 bis 50 MHz, mit einem Tastverhältnis von Puls zu Lücke von vorzugsweise 1:1 bis 5:1 und einer mittleren Strahlungsenergiedichte von 1 bis 50 kJ/m², am meisten bevorzugt von 2 bis 20 kJ/m², beschriftet. Letztere kann beispielsweise 4 kJ/m² betragen, entsprechend einer mittleren Strahlungsintensität von 20 GW/m² bei 4 m/s Aufzeichnungsgeschwindigkeit.
Die Strichdauer zwischen Laser EIN und Laser AUS richtet sich in beiden Fällen nach der Aufzeichnungsgeschwindigkeit und der jeweiligen Länge der zu schreibenden Marken; sie beträgt beispielsweise bei 4 m/s zirka 100 bis 500 ns, wobei die Strichdauer gegenüber der Markenlänge in Berücksichtigung der Fokusgrösse bevorzugt reduziert ist.
Es ist bevorzugt, eine höhere Energie für die Beschriftung der Marken mit dem niedrigeren k₆₅₀-Wert sowie eine höhere Energie für die Beschriftung der Marken mit dem höheren k₆₅₀-Wert zu verwenden. Typischerweise beträgt die Energie zum Beschriften der Marken mit dem niedrigeren k₆₅₀-Wert mindestens 150%, vorzugsweise mindestens 200% der Energie zur Beschriftung von Marken mit dem höheren Wert. Der Absolutwert, welcher von den Verbindungen der Formeln (I) oder (II) in der Aufzeichnungsschicht abhängt, kann leicht von Fall zu Fall durch einfache Routineexperimente bestimmt werden.
Vorteilhaft ist, dass die in der den niedrigeren k₆₅₀-Wert aufweisenden Form vorliegende Aufzeichnungsschicht in der den niedrigeren k₆₅₀-Wert aufweisenden Form bleibt, wenn sie mit der oben angegebenen Hochenergie-Laserstrahlung behandelt wird. Ebenfalls vorteilhaft ist, dass die in der den höheren k₆₅₀-Wert aufweisenden Form vorliegende Aufzeichnungsschicht in der den höheren k₆₅₀-Wert aufweisenden Form bleibt, wenn sie mit der oben angegebenen Laserstrahlung mit niedriger Energie behandelt wird. Dadurch ist es möglich, die Markenlänge besser zu kontrollieren.
Überraschenderweise ist es jedoch nur von geringer Wichtigkeit, ob eine kontinuierliche oder modulierte Laserstrahlung verwendet wird. Ob die Form mit dem niedrigeren oder höheren k₆₅₀-Wert erhalten wird, hängt hauptsächlich von der angewendeten Energiemenge ab. Folglich ist es möglich, vereinfachte Rekorder einzusetzen, die lediglich die Fähigkeit zur kontinuierlichen oder modulierten Laserstrahlung aufweisen.
Die Erfindung betrifft ebenso eine Vorrichtung zum optischen Aufzeichnen oder Modifizieren von Daten in der Form von Marken mit unterschiedlichem Reflektionsvermögen durch sequentielles Richten eines monochromatischen Lichtstrahls auf verschiedene Stellen (Punkte/Pits) eines vorliegenden Speichermediums, dadurch gekennzeichnet, dass die Marken mit unterschiedlichem Reflektionsvermögen unter Verwendung von ausschließlich kontinuierlicher Laserstrahlung oder ausschließlich modulierter Laserstrahlung gebildet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur optischen Aufzeichnung oder Wiedergabe von Information durch sequentielles Richten eines monochromatischen Lichtstrahles auf verschiedene Punkte einer damit veränderbaren Aufzeichnungsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufzeichnungsschicht eine Verbindung der Formel (I) oder (II) enthält. Die Aufzeichnung oder die Wiedergabe erfolgen bevorzugt im Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm, besonders bevorzugt bei 630 bis 670 nm.
Die erfindungsgemässen optischen Aufzeichnungsmedien besitzen überraschend eine bessere Auflösung als bekannte optische Aufzeichnungsmedien, so dass kürzere Marken und eine höhere Speicherdichte erreicht werden können. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur optischen Aufzeichnung, Speicherung oder Wiedergabe von Information mit einem erfindungsgemäßen Speichermedium, wobei die Aufzeichnung oder die Wiedergabe bei einer Wellenlänge von 400 bis 700 nm erfolgen, worin der kleinste Längenunterschied zwischen Marken unterschiedlichen Speicherwerts weniger als 0,25 µm beträgt. Besonders bevorzugt beträgt der kleinste Längenunterschied zwischen Marken unterschiedlichen Speicherwerts weniger als 0,18 µm.
Von ganz besonderer Bedeutung ist ausserdem die äusserst überraschende Eigenschaft der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) oder (II), dass die Marken einer zuvor mittels Laserstrahlung niedriger Energie beschriebenen Aufzeichnungsschicht durch Überschreiben mittels Laserstrahlung höherer Energie wieder gelöscht werden können, und dass umgekehrt die Marken einer zuvor mittels Laserstrahlung höherer Energie beschriebenen Aufzeichnungsschicht durch Überschreiben mittels Laserstrahlung niedriger Energie ebenfalls gelöscht werden. Die Form mit dem niedrigeren k₆₅₀-Wert kann also in die Form mit dem höheren k₆₅₀-Wert umgewandelt werden, und umgekehrt.
Dadurch können die unter den zuvor angegebenen Bedingungen geschriebenen Marken selektiv bei der gleichen relativen Bewegungsgeschwindigkeit des Lasers gegenüber dem Speichermedium wie beim Aufzeichnen verändert (überschrieben, korrigiert, gelöscht) werden. Dadurch wird eine Kombination des Beschreibens und Löschens von Punkten in einem einzigen Durchgang ermöglicht. Natürlich ist es ebenso möglich, zuerst die gesamte Spur/den gesamten Track zu löschen und anschließend die Punkte darauf zu schreiben, oder umgekehrt. Dieser Beschriftungs- und Löschungs-Zyklus kann beliebig oft wiederholt werden.
Die Erfindung betrifft dementsprechend auch ein Verfahren zur Veränderung von in Form von Marken verschiedener Reflektivität aufgezeichneter oder gespeicherter Information durch sequentielles Richten eines monochromatischen Lichtstrahles auf verschiedene Punkte einer damit veränderbaren Aufzeichnungsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufzeichnungsschicht eine Verbindung der Formel (I) oder (II) enthält.
Bevorzugt wird beim erfindungsgemässen Überschreib- oder Löschverfahren die aufgezeichnete oder gespeicherte Information optisch verändert, indem amorphe Marken in kristalliner Aufzeichnungsschicht mit modulierter und kristalline Marken in amorpher Aufzeichnungsschicht mit im wesentlichen kontinuierlicher Laserstrahlung überschrieben werden.
Besonders bevorzugt wird bei der Veränderung oder Löschung ein Laser der gleichen Wellenlänge verwendet, wie bei der Aufzeichnung.
Man kann das erfindungsgemässe Überschreib- oder Löschverfahren auch zur Aufzeichnung auf ein die Verbindung der Formel (I) oder (II) in der den tieferen k₆₅₀-Wert aufweisenden Form enthaltendes Aufzeichnungsmedium verwenden. Beispielsweise kann auf die frisch aufgedampfte Form aufgezeichnet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht eine Speicherung von Informationen mit hoher Zuverlässigkeit und Beständigkeit, welche sich durch eine sehr gute mechanische und thermische Stabilität sowie durch eine hohe Lichtstabilität und scharfe Randzonen auszeichnen. Besonders vorteilhaft ist das überraschend hohe Signal/Rauschverhältnis von Trägermaterial zur Informationsmarkierung, das ein einwandfreies Auslesen zulässt. Die hohe Speicherkapazität ist insbesondere im Videobereich wertvoll.
Ein zusätzlicher Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein erfindungsgemässes Aufzeichnungsmedium, worauf optisch lesbare Marken verschiedener Reflektivität gespeichert sind.
Die Wiedergabe der Information erfolgt nach an sich bekannten Methoden durch Registrierung der Veränderung der Absorption oder der Reflexion unter Verwendung von Laserstrahlung, zum Beispiel wie in "CD-Player und R-DAT Recorder" (Claus Biaesch-Wiepke, Vogel Buchverlag, Würzburg 1992) beschrieben. Bevorzugt wird dabei ein Laser der gleichen Wellenlänge verwendet, wie bei der Aufzeichnung und bei der Löschung.
Das erfindungsgemässe Informationen enthaltende Medium stellt insbesondere ein optisches Informationsmaterial beschriftbaren, bevorzugt beschrift- und lösch- beziehungsweise überschreibbaren Typs dar. Es kann zum Beispiel als abspielbare DVD-R oder DVD-RAM Speicherplatte, als Speichermaterial für Computer, als Ausweis- oder Sicherheitskarte, für die Laserbeschriftung im Rasterverfahren oder für die Herstellung von diffraktiven optischen Elementen, beispielsweise Hologrammen, verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher:
Beispiel 1: 10 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid, 3,6 g n-Propylamin und 30 ml Wasser werden in einem Autoklaven während 10 Std auf 130°C erhitzt, wobei ein Druck von 2 bar entsteht. Anschliessend wird abgekühlt, die rote Suspension filtriert und mit Wasser neutral gewaschen. Der Filterkuchen wird in 100 ml DMF für 15 Min auf Rückfluss erhitzt, heiss filtriert und mit Ethanol (EtOH) gewaschen. Der Rückstand wird bei 60°C/160 mbar getrocknet. Man erhält 9,8 g eines tiefroten Pulvers der Formel:

Analyse [%]: ber. C 75,94 H 4,67 N 5,90
gef. C 75,57 H 4,67 N 5,85.

Beispiel 2: 10 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid, 5,3 g Methoxy-propylamin und 30 ml Wasser werden in einem Autoklaven während 10 Std auf 130°C erhitzt, wobei ein Druck von 2 bar entsteht. Anschliessend wird abgekühlt, die rote Suspension filtriert und mit Wasser neutral gewaschen. Der Filterkuchen wird in 100 ml DMF für 15 Min auf Rückfluss erhitzt, heiss filtriert, und mit EtOH gewaschen. Der Rückstand wird bei 60°C/160 mbar getrocknet. Man erhält 12,7 g eines roten Pulvers der Formel:

Analyse [%]: ber. C 71,90 H 4,90 N 5,24
gef. C 71,61 H 4,94 N 5,26.

Beispiel 3: In einem 250 ml Mehrhalskolben, versehen mit Rückflusskühler, Rührer und Stickstoffüberleitung werden 5 g (12,75 mMol) Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid, 9,41 g (50,58 mMol) 4-Brom-benzylamin, 5,96 g (50,95 mMol) n-Butylethanolamin und 35 ml o-Dichlorbenzol vorgelegt und 24 h bei 160°C gerührt. Anschliessend wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 100 ml Methanol verdünnt und filtriert. Der Rückstand wird in 200 ml 15% KOH-Lösung während 20 Min bei 80°C gerührt, heiss filtriert und mit Wasser neutral gewaschen. Der Rückstand wird bei 60°C/125 mbar getrocknet. Man erhält 8,43 g eines schwarzen Pulvers der Formel:

Analyse [%]: ber. C 62,66 H 2,77 N 3,85 Br 21,94
gef. C 62,62 H 2,75 N 3,75 Br 21,82.

Beispiel 4: 10 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid, 8,8 g 4-(2-Aminoethyl)-pyridin und 30 ml Wasser werden in einem Autoklaven während 5 Std auf 130°C erhitzt, wobei ein Druck von 2 bar entsteht. Anschliessend wird abgekühlt, die rote Suspension filtriert und mit Wasser neutral gewaschen. Der Filterkuchen wird in 100 ml DMF für 10 Min auf Rückfluss erhitzt, heiss filtriert und mit EtOH gewaschen. Der Rückstand wird bei 60°C/160 mbar getrocknet. Man erhält 14,0 g eines roten Pulvers der Formel:

Analyse [%]: ber. C 75,99 H 4,03 N 9,33
gef. C 75,15 H 4,14 N 9,84.

Beispiel 5: 5 g (8,32 mMol) der Verbindung aus Beispiel 4, 11,8 g (83,24 mMol) Methyliodid und 25 ml DMF werden in einem 50 ml Mehrhalskolben, versehen mit Rückflusskühler, Thermometer, Rührer und Stickstoffüberleitung, während 22 Std auf Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird abgekühlt, mit 100 ml MeOH verdünnt, 30 Min gerührt und filtriert. Der Rückstand wird in 80 ml Aceton aufgenomen und während 30 Min rückflussiert. Danach wird abgekühlt, filtriert, und dieser Waschprozess noch zweimal wiederholt. Danach wird in 100 ml Petrolether suspendiert, 1 Std auf Rückfluss erhitzt, heiss filtriert und der Rückstand bei 60°C/160 mbar getrocknet. Man erhält 6,4 g eines schwarzen Pulvers der Formel:

Analyse [%]: ber. C 54,32 H 3,42 N 6,33 I 28,69
gef. C 54,14 H 3,50 N 6,51 I 27,77.

Beispiel 6: 1,7 g (3,74 mMol) Perylen-1,12-sulfon-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid (hergestellt nach US 4,937,164 ) 1,09 g 2-Phenyl-ethylamin und 5 ml Wasser werden in einem Autoklaven während 5 Std auf 130°C erhitzt, wobei ein Druck von 2 bar entsteht. Anschliessend wird abgekühlt, die rote Suspension filtriert und mit Wasser neutral gewaschen. Der Filterkuchen wird in 30 ml DMF für 15 Min auf Rückfluss erhitzt, heiss filtriert und mit EtOH gewaschen. Der Rückstand wird bei 60°C/160 mbar getrocknet. Man erhält 1,8 g eines dunkelvioletten Pulvers der Formel:

Analyse [%]: ber. C 72,72 H 3,66 N 4,24 S 4,85
gef. C 72,63 H 4,15 N 4,72 S 4,47.

Beispiel 7: Man verfährt analog zum Beispiel 3, verwendet jedoch anstatt von 4-Brom-benzylamin eine äquimolare Menge 4-Methoxy-benzylamin. Man bekommt das Color Index Pigment Black 32 der Formel:
Beispiel 8: 2 g (3,33 mMol) der Verbindung aus Beispiel 4, 6,2 g (33,3 mMol) p-Toluolsulfonsäure-methylester und 12 ml DMF werden in einem 50 ml Mehrhalskolben, versehen mit Rückflusskühler, Thermometer, Rührer und Stickstoffüberleitung, 16 Std auf Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird abgekühlt, mit 50 ml Methanol verdünnt, 30 Min gerührt und filtriert. Der Rückstand wird in 80 ml Aceton aufgenommen und 15 Min rückflussiert. Danach wird abgekühlt und filtriert; der Waschprozess wird noch zweimal wiederholt. Danach wird in 100 ml Petrolether suspendiert, 1 Std auf Rückfluss erhitzt, heiss filtriert und der Rückstand bei 50°C/160 mbar getrocknet. Man erhält 2 g eines dunkelroten Pulvers der Formel:

Analyse [%]: ber. C 66,65 H 4,55 N 5,75 S 6,59
gef. C 63,69 H 4,49 N 4,85 S 5,44.

Beispiel 9: 10 g (25,5 mMol) Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid, 5,2 g (60 mMol) n-Pentylamin und 50 g Imidazol werden in einem Autoklaven während 1 Std auf 160°C erhitzt. Anschliessend wird abgekühlt, das Reaktionsgemisch mit 200 ml DMF versetzt und für 15 Min auf Rückfluss erhitzt. Es wird heiss filtriert und mit DMF gewaschen. Der Rückstand wird bei 60°C/160 mbar getrocknet. Man erhält 12 g eines roten Pulvers der Formel:

Analyse [%]: ber. C 76,96 H 5,70 N 5,28
gef. C 76,73 H 5,69 N 5,37.

Beispiel 10: Das Verfahren ist analog zu Beispiel 9, allerdings wird das n-Pentylamin durch n-Butylamin ersetzt. Man erhält das schwarze Produkt der Formel:
Beispiel 11: Das Verfahren ist analog zu dem des Beispiels 4, allerdings wird 4-(2-Aminoethyl)pyridin durch eine äquimolare Menge an 4-(2-Aminoethyl)benzol ersetzt, man erhält das Color Index Pigment Black 31 der Formel:
Beispiel 12: 10 g (25,5 mMol) Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid, 5,4 g (71,85 mMol) 3-Amino-1-propanol und 30 ml Wasser werden in einem Autoklaven 7 Std auf 130°C erhitzt, wobei ein Druck von 2 bar entsteht. Anschliessend wird abgekühlt, die braune Suspension filtriert und mit 80 ml 1%iger wässriger Na₂CO₃-Lösung gewaschen, bis das Filtrat farblos ist. Anschliessend wird mit Wasser neutral gewaschen. Der Filterkuchen wird in 100 ml DMF suspendiert, während 10 Min rückflussiert, heiss filtriert und bei 50°C/160 mbar getrocknet. Man erhält 12 g eines braunroten Pulvers der Formel:

Analyse [%]: ber. C 71,14 H 4,38 N 5,53
gef. C 70,62 H 4,56 N 5,58.

Beispiel 13: Man verfährt analog zu Beispiel 12, verwendet jedoch anstelle von 3-Amino-1-propanol 4-Amino-1-butanol. Man erhält das Produkt der Formel:
Beispiel 14: Man verfährt analog zu Beispiel 12, verwendet jedoch anstelle von 3-Amino-1-propanol 6-Amino-1-hexanol. Man erhält das Produkt der Formel:
Beispiel 15: In einem 500 ml Mehrhalskolben, versehen mit Rückflusskühler, Thermometer, Stickstoffüberleitung und Rührer, werden 11,9 g (98,12 mMol) Phenyl-ethylamin und 150 ml Wasser vorgelegt und auf 0–5°C gekühlt. Anschliessend werden 10 g (22,3 mMol) Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-monoanhydrid-mono-kaliumsalz (hergestellt nach H. Tröst, Dyes and Pigments 4, 171 (1983)) zugegeben und das Reaktionsgemisch 4 Std bei Raumtemperatur und weitere 2 Std bei 90°C gerührt. Anschliessend werden 33,4 g 20%ige HCl-Lösung zugegeben und die dunkelrote Suspension 2 Std bei 90°C gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird filtriert und der Filterkuchen mit 200 ml Wasser gewaschen. Der braunrote Feststoff wird in 180 ml 10%ige KOH-Lösung aufgenommen und 2 Std bei 90°C gerührt. Anschliessend wird abgekühlt, filtriert und der Filterkuchen mit 100 ml 8%iger KCl-Lösung und 100 ml 2%iger K₂CO₃-Lösung gewaschen, bis das Filtrat farblos erscheint. Der Rückstand wird in 600 ml heissem Wasser gelöst, heiss filtriert und das Filtrat bei 90°C mit 5 ml 37%iger HCl-Lösung auf pH = 3 gestellt. Es wird auf 20°C abgekühlt und der braunrote Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50°C/160 mbar getrocknet. Es werden 12,1 g eines braunroten Pulvers der folgenden Formel erhalten:

Analyse [%]: ber. C 77,57 H 3,46 N 2,89
gef. C 74,62 H 4,18 N 4,68.

Beispiel 16: 5 g (10,13 mMol) der Verbindung aus Beispiel 15, 4 g (36,22 mMol) 50%ige KOH, 2,9 g (22,64 mMol) Hydrazinsulfat, 67 ml Methylcellosolve und 33 ml Wasser werden in einem Autoklaven während 3 Std auf 135°C erhitzt, wobei ein Druck von 2 bar entsteht. Anschliessend wird mit Wasser verdünnt, filtriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen. Der schwarze Feststoff wird in 100 ml DMF aufgenommen, während 15 Min auf Rückfluss erhitzt, heiss filtriert und mit EtOH gewaschen. Der Rückstand wird bei 60°C/160 mbar getrocknet. Man erhält 4,6 g eines braunschwarzen Pulvers der Formel:

Analyse [%]: ber. C 75,43 H 3,76 N 8,25
gef. C 74,26 H 4,05 N 6,04.

Beispiel 17: Analog den vorangegangenen Beispielen erhält man die braungrüne Verbindung der Formel:

Analyse [%]: ber. C 76,18 H 4,16 N 4,44
gef. C 75,80 H 4,23 N 4,54.

Beispiel 18: Analog den vorangegangenen Beispielen erhält man die rote Verbindung der Formel:

Analyse [%]: ber. C 76,18 H 4,16 N 4,44
gef. C 75,45 H 4,25 N 4,68.

Beispiel 19: Analog den vorangegangenen Beispielen erhält man die rote Verbindung der Formel:

Analyse [%]: ber. C 80,49 H 4,82 N 4,47
gef. C 80,04 H 4,93 N 4,34.

Beispiel 20: Analog den vorangegangenen Beispielen erhält man die rotbraune Verbindung der Formel:

Analyse [%]: ber. C 80,49 H 4,82 N 4,47
gef. C 78,76 H 4,72 N 4,52.

Beispiel 21: Analog den vorangegangenen Beispielen erhält man die rotviolette Verbindung der Formel:

Analyse [%]: ber. C 76,58 H 4,59 N 4,25
gef. C 75,85 H 4,62 N 4,28.

Beispiel 22: Analog den vorangegangenen Beispielen erhält man die rotbraune Verbindung der Formel:

Analyse [%]: ber. C 76,58 H 4,59 N 4,25
gef. C 75,78 H 4,61 N 4,20.

Beispiel 23: Analog den vorangegangenen Beispielen erhält man die orangerote Verbindung der Formel:

Analyse [%]: ber. C 76,58 H 4,59 N 4,25
gef. C 75,89 H 4,62 N 4,18.

Beispiel 24: Analog den vorangegangenen Beispielen erhält man die schwarzrote Verbindung der Formel:

Analyse [%]: ber. C 76,18 H 4,16 N 4,44
gef. C 74,29 H 4,34 N 4,45.

Beispiel 25: Analog den vorangegangenen Beispielen erhält man die rote Verbindung der Formel:

Analyse [%]: ber. C 75,52 H 3,52 N 9,79
gef. C 73,73 H 3,78 N 9,61.

Beispiel 26: Analog den vorangegangenen Beispielen erhält man die rote Verbindung der Formel:

Analyse [%]: ber. C 79,98 H 4,70 N 4,66
gef. C 79,74 H 4,68 N 4,89.

Beispiel 27: Analog den vorangegangenen Beispielen erhält man die rote Verbindung der Formel:

Analyse [%]: ber. C 80,25 H 4,38 N 4,68
gef. C 79,34 H 4,53 N 4,87.

Beispiel 28: Analog den vorangegangenen Beispielen erhält man die rotbraune Verbindung der Formel:

Analyse [%]: ber. C 76,58 H 4,59 N 4,25
gef. C 76,60 H 4,63 N 4,29.

Beispiel 29: Analog den vorangegangenen Beispielen erhält man die dunkelrote Verbindung der Formel:

Analyse [%]: ber. C 79,99 H 3,89 N 4,91
gef. C 79,57 H 4,10 N 4,99.

Beispiel 30: Analog den vorangegangenen Beispielen erhält man die rote Verbindung der Formel:

Analyse [%]: ber. C 82,37 H 3,91 N 4,18
gef. C 81,40 H 3,96 N 3,78.

Beispiel 31: Analog den vorangegangenen Beispielen erhält man die braune Verbindung der Formel:

Analyse [%]: ber. C 63,51 H 3,20 N 3,70 Br 21,13
gef. C 63,53 H 3,30 N 3,51 Br 20,93.

Beispiel 32: Analog den vorangegangenen Beispielen erhält man die rote Verbindung der Formel:

Analyse [%]: ber. C 71,37 H 3,15 N 4,38 Cl 11,09
gef. C 70,46 H 3,05 N 4,43 Cl 11,05.

Beispiel 33: Analog den vorangegangenen Beispielen erhält man die braunrote Verbindung der Formel:

Analyse [%]: ber. C 71,37 H 3,15 N 4,38 Cl 11,09
gef. C 70,97 H 3,09 N 4,49 Cl 11,02.

Beispiel 34: Analog den vorangegangenen Beispielen erhält man die rote Verbindung der Formel:

Analyse [%]: ber. C 71,37 H 3,15 N 4,38 Cl 11,09
gef. C 68,65 H 3,10 N 4,26 Cl 10,73.

Beispiel 35: Analog den vorangegangenen Beispielen erhält man die orangerote Verbindung der Formel:

Analyse [%]: ber. C 71,97 H 3,62 N 4,20 Cl 10,62
gef. C 71,86 H 3,49 N 4,32 Cl 10,90.

Beispiel 36: Analog den vorangegangenen Beispielen erhält man die schwarze Verbindung der Formel:

Analyse [%]: ber. C 71,97 H 3,62 N 4,20 Cl 10,62
gef. C 71,71 H 3,48 N 4,03 Cl 10,61.

Beispiel 37: Analog den vorangegangenen Beispielen erhält man die rotbraune Verbindung der Formel:

Analyse [%]: ber. C 71,97 H 3,62 N 4,20 Cl 10,62
gef. C 71,67 H 3,40 N 4,01 Cl 10,61.

Beispiel 38: Analog den vorangegangenen Beispielen erhält man die rote Verbindung der Formel:

Analyse [%]: ber. C 75,24 H 3,32 N 4,62 F 6,26
gef. C 74,46 H 3,49 N 4,83 F 6,03.

Beispiel 39: Analog den vorangegangenen Beispielen erhält man die rotbraune Verbindung der Formel:

Analyse [%]: ber. C 75,24 H 3,32 N 4,62 F 6,26
gef. C 75,04 H 3,43 N 4,64 F 5,96.

Beispiel 40: Analog den vorangegangenen Beispielen erhält man die rote Verbindung der Formel:

Analyse [%]: ber. C 75,24 H 3,32 N 4,62 F 6,26
gef. C 74,56 H 3,40 N 4,72 F 6,00.

Beispiel 41: Analog den vorangegangenen Beispielen erhält man die dunkelrote Verbindung der Formel:

Analyse [%]: ber. C 75,70 H 3,81 N 4,41 F 5,99
gef. C 75,34 H 3,88 N 4,29 F 6,02.

Beispiel 42: Analog den vorangegangenen Beispielen erhält man die rostrote Verbindung der Formel:

Analyse [%]: ber. C 75,70 H 3,81 N 4,41 F 5,99
gef. C 74,96 H 3,70 N 4,12 F 5,90.

Beispiel 43: Analog den vorangegangenen Beispielen erhält man die rotbraune Verbindung der Formel:

Analyse [%]: ber. C 75,70 H 3,81 N 4,41 F 5,99
gef. C 75,38 H 3,85 N 4,30 F 6,00.

Beispiel 44: 5 g (8,73 mMol) der Verbindung gemäss Beispiel 25 und 12,4 g (87,30 mMol) Methyljodid werden analog Beispiel 5 zu 6,2 g der als braunrotes Pulver vorliegenden Verbindung folgender Formel umgesetzt:

Analyse [%]: ber. C 53,17 H 3,29 N 6,53
gef. C 53,74 H 3,25 N 6,57.

Beispiel 45: In einer Vakuumverdampfungsapparatur (Balzers) wird im Hochvakuum (1,3 mPa) aus einem widerstandsbeheizten Schiffchen bei einer Beschichtungsrate von 0,6 nm/s 80 nm Colour Index Pigment Black 31 auf einem Träger aus Polycarbonat (Dicke 0,6 mm/Durchmesser 120 mm) aufgedampft. Anschliessend wird eine 70 nm dicke Reflexionsschicht aus Aluminium aufgebracht. Danach wird ein UV-vernetzbares Photopolymer (^TMSD-17, Dainippon Ink) in einer Dicke von 7 µm mittels Aufschleudern aufgetragen und mit UV-Licht vernetzt. Bei 650 nm weist die Aufzeichnungsschicht eine Reflektivität von 63% auf. Mittels eines 25 mW He-Ne- Lasers der Wellenlänge 633 nm und einer Fokussieroptik mit einer numerischen Apertur von 0,5 werden mit einer Leistung von 8 mW bei einer Drehgeschwindigkeit von 0,5 m/s Marken von 1 µm Breite in die Aufzeichnungsschicht eingeschrieben. An den beschrifteten Stellen kann mittels eines Mikroskop-Spektrophotometers eine Reflexionsänderung von 63% auf 30% festgestellt werden. Die Marken werden anschliessend mittels eines gepulsten Farbstofflasers (15 ns Pulslänge) bei 635 nm mit einer Energiedichte von 2 kJ/m² überschrieben. Die Reflektivität ändert sich von 30% auf 55%. Der Vorgang kann mehrmals wiederholt werden.
Beispiel 46: Ein optisches Aufzeichnungsmedium wird in ähnlicher Art und Weise wie Beispiel 45 unter Verwendung der Verbindung des Beispiels 7 hergestellt. Bei 635 nm weist die Aufzeichnungsschicht eine Reflektivität von 68% auf. Mittels eines 25 mW He-Ne-Lasers der Wellenlänge 633 nm und einer Fokussieroptik mit einer numerischen Apertur von 0,5 werden mit einer Leistung von 20 mW bei einer Drehgeschwindigkeit von 0,1 m/s Marken von 1 µm Breite in die Aufzeichnungsschicht eingeschrieben. An den beschrifteten Stellen kann mittels eines Mikroskop-Spektrophotometers eine Reflektionsänderung von 68% auf 45% festgestellt werden. Die Marken werden anschließend mittels eines gepulsten Farbstofflasers (15 ns Pulslänge) bei 635 nm mit einer Energiedichte von 2 kJ/m² überschrieben. Die Reflektivität ändert sich von 45% auf 75%. Der Vorgang kann mehrmals wiederholt werden.
Beispiel 47: Ein optisches Aufzeichnungsmedium wird in ähnlicher Art und Weise wie Beispiel 45 unter Verwendung der Verbindung des Beispiels 1 hergestellt. Bei 635 nm weist die Aufzeichnungsschicht eine Reflektivität von 38% auf. Mittels eines 25 mW He-Ne-Lasers der Wellenlänge 633 nm und einer Fokussieroptik mit einer numerischen Apertur von 0,5 werden mit einer Leistung von 20 mW bei einer Drehgeschwindigkeit von 2 m/s Marken von 1 µm Breite in die Aufzeichnungsschicht eingeschrieben. An den beschrifteten Stellen kann mittels eines Mikroskop-Spektrophotometers eine Reflektionsänderung von 38% auf 20% festgestellt werden. Die Marken werden anschließend mittels eines gepulsten Farbstofflasers (15 ns Pulslänge) bei 635 nm mit einer Energiedichte von 2 kJ/m² überschrieben. Die Reflektivität ändert sich von 20% auf 40%. Der Vorgang kann mehrmals wiederholt werden.
Beispiel 48: Eine rote Festoffschicht wird gemäss Beispiel 45 auf einen Glasträger aufgedampft und mittels Spektralellipsometer (Sopra) vermessen. Bei der Aufzeichnungswellenlänge von 650 nm wird ein Brechungsindex von n – ik = 2,15 – i 0,1 ermittelt. Anschliessend wird die Schicht thermisch in die schwarze Phase transformiert und bei 650 nm ein Brechungsindex von n – ik = 2.2 – i 0.4 ermittelt.
Beispiele 49–54: Man verfährt analog zu Beispiel 45, verwendet jedoch anstatt von Pigment Black 31 jeweils eine Verbindung gemäss den Beispielen 1, 2, 3, 4, 6 und 7.
Beispiel 55: Man verfährt analog zu Beispiel 45, verwendet jedoch anstatt von Pigment Black 31 die Verbindung gemäss Beispiel 5, welche nicht aufgedampft, sondern durch Aufschleudern aus einer Tetrafluoropropanol-Lösung beschichtet wird.
Beispiel 56: Eine 55 nm dicke Schicht der Verbindung des Beispiels 6 wird durch Vakuumverdampfung auf ein Polycarbonat-Substrat mit einer Dicke von 0,6 mm, einem Durchmesser von 120 mm und einer auf dessen Oberfläche mit einer Tiefe von 30 nm, einer Breite von 0,3 µm und einem Abstand (Pitch) von 0,8 µm gebildeten Spiralnut beschichtet. Auf dieser roten Aufzeichnungsschicht wird eine 60 nm dicke Aluminiumschicht aufgesputtert, um die Reflektionsschicht auszubilden, gefolgt von einem Schutzfilm (fotohärtbares Harz).
Das so erhaltene optische Aufzeichnungsmedium wird zuerst durch zwei Löschzyklen mit einem herkömmlichen Testapparat DDU-1000 (erhältlich von der Pulstec Industrial, Japan) mit einem roten Halbleiterlaserkopf bei 635 nm bei einer linearen Geschwindigkeit von 3,9 m/s mit einer Löschleistung von 8,5 mW gelöscht. Die anfängliche Reflektion fällt von 40% auf 20%. Die Disk wird anschließend mit einer Laserleistung von 12 mW beschrieben, und folglich steigt die Reflektion von 20% auf 30%. Die Aufzeichnungsstrategie ist im wesentlichen kontinuierlich. Die Disk kann danach mehrere Male überschrieben werden.
Beispiel 57: Das Verfahren entspricht dem des Beispiels 56, allerdings mit einer modulierten Laserstrahlung. Die Laserleistung zum Löschen beträgt 7 mW. Die anfängliche Reflektivität fällt von 40% auf 22%. Das Aufzeichnungssignal besteht aus einem Startpuls von 76 ns, gefolgt von einer Reihe von kurzen Pulsen von jeweils 33 ns, wobei der Zeitabschnitt zwischen jedem Puls 5 ns beträgt. Die Disk wird auf der Anfangsfurche mit einer Laserleistung von 12 mW beschrieben, und folglich steigt die Reflektivität von 22% auf 29%. Die Disk kann mehrere Male überschrieben und gelöscht werden.
Beispiel 58: Das Verfahren entspricht dem des Beispiels 57, allerdings wird in den Rillen aufgezeichnet. Nach den anfänglichen Löschzyklen fällt die anfängliche Reflektivität von 40% auf 20%. Nach dem Beschreiben steigt die Reflektivität von 20% auf 26%. Die Disk kann mehrere Male überschrieben und gelöscht werden.
Beispiel 59: Eine 70 nm dicke Schicht der Verbindung des Beispiels 1 wird durch Vakuumverdampfung auf ein Polycarbonatsubstrat mit einer Dicke von 0,6 mm, einem Durchmesser von 120 mm und einer auf seiner Oberfläche mit einer Tiefe von 70 nm, einer Breite von 0,3 µm und einem Abstand (Pitch) von 0,8 µm gebildeten Spiralnut beschichtet. Auf dieser roten Aufzeichnungsschicht wird eine 60 nm dicke Goldschicht aufgesputtert, um die Reflektionsschicht auszubilden, gefolgt von einem Schutzfilm (fotohärtbares Harz).
Das erhaltene optische Medium wird zuerst durch 5 Löschzyklen mit dem DDU-1000-Testapparat, wie er in Beispiel 56 verwendet wird, bei einer linearen Geschwindigkeit von 2,5 m/s mit einer Löschleistung von 7,5 mW initialisiert. Die anfängliche Reflektivität fällt von 25% auf 18%. Die Disk wird anschließend mit einer Laserleistung von 12 mW beschrieben, und folglich steigt die Reflektivität von 18% auf 28%. Die Disk kann mehrere Male überschrieben und gelöscht werden.
Beispiel 60: Eine 70 nm dicke Schicht der Verbindung des Beispiels 43 wird bei einer Rate von 0,1 nm/s durch Vakuumverdampfung auf ein Polycarbonatsubstrat mit einer Dicke von 0,6 mm, einem Durchmesser von 120 mm und einer auf dessen Oberfläche mit einer Dicke von 30 nm, einer Breite von 0,3 µm und einem Abstand von 0,8 µm ausgebildeten Spiralnut beschichtet. Auf diese Aufzeichnungsschicht wird eine 60 nm dicke Goldschicht aufgesputtert, um die Reflektionsschicht auszubilden, gefolgt von einem Schutzfilm.
Das so erhaltene optische Aufzeichnungsmedium wird mit dem DDU-1000-Testapparat bei einer linearen Geschwindigkeit von 3,9 m/s mit einer Aufzeichnungslaserleistung von 12 mW beschrieben. Die anfängliche Reflektivität steigt von 20% auf 32%. Die beschriebenen Marken werden anschließend mit einer Laserleistung von 6,5 mW gelöscht, die Reflektivität fällt von 32% auf 22%. Die Aufzeichnungsstrategie ist im wesentlichen kontinuierlich. Die Disk kann anschließend mehrere Male überschrieben und gelöscht werden. Die Aufzeichnung kann sowohl in den Rillen als auch auf der Anfangsfurche durchgeführt werden.
Beispiel 61: Ein optisches Aufzeichnungsmedium wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 60 hergestellt, allerdings unter Verwendung der Verbindung des Beispiels 12 und unter Verdampfung bei einer Rate von 1 nm/s. Das Medium wird bei einer linearen Geschwindigkeit von 3,9 m/s mit einer Aufzeichnungsleistung von 12 mW beschrieben. Die anfängliche Reflektivität ändert sich von 42% auf 34% nach der Aufzeichnung. Das so erhaltene Medium wird 1000 Male unter Verwendung eines 0,5 mW-Laserlichts mit einer Wellenlänge von 635 nm ohne jegliche Signalverschlechterung abgelesen.
Beispiel 62: Ein optisches Aufzeichnungsmedium wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 60 hergestellt, allerdings unter Verwendung der Verbindung des Beispiels 33 und unter Aufdampfung einer 205 nm dicken Schicht bei einer Rate von 1 nm/s. Nach der Aufzeichnung bei einer linearen Geschwindigkeit von 2,5 m/s ändert sich die Reflektivität von 32% auf 26%.
Beispiel 63: Ein 70 nm dicker Film der Verbindung des Beispiels 15 wird auf ein Glassubstrat aufgedampft. Der Film besitzt nach Aufdampfung eine optische Dichte von 0,43 bei 500 nm und von 0,42 bei 420 nm. Nach dem Erwärmen auf einer heißen Platte innerhalb von 2 Minuten auf 70°C besitzt der Film eine optische Dichte von 0,33 bei 500 nm und von 0,22 bei 420 nm.
Beispiel 64: Ein 70 nm dicker Film der Verbindung des Beispiels 16 wird auf ein Glassubstrat aufgedampft und auf einer heißen Platte bei 200°C 1 Minute lang erhitzt. Die Spektralanalyse wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 50 durchgeführt. Die Änderung der optischen Dichte bei 635 nm beträgt 0,17.
Beispiele 65–67: In ähnlicher Weise wir bei den vorhergehenden Beispielen wird ein fester Aufzeichnungsfilm durch Spinnbeschichtung einer Tetrafluorpropanol-Lösung der jeweiligen Verbindungen der Beispiele 5, 8 und 44 gebildet.
Beispiel 68: Ein 70 nm dicker Film der Verbindung des Beispiels 43 wird auf ein Glassubstrat aufgedampft. Die dunkelbraune Schicht wird rot nach dem Aufdrücken eines Tasters mit einem Druck von 2·10⁸ g/m².

Claims

Optisches Aufzeichnungsmedium, enthaltend ein Substrat und eine Aufzeichnungsschicht, worin die Aufzeichnungsschicht eine Verbindung der Formel (I) oder (II) enthält,
worin A und A unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 Halogenen, Hydroxy, C₁-C₆Alkyl, C₁-C₆Alkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Pyridyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Furyl oder Thienyl, welches gegebenenfalls mit einem Benzolring kondensiert sein kann, für ein Halogenid, Tetrafluoroborat oder unsubstituiertes oder mit einem oder mehreren Halogenen substituiertes C₁-C₆-Alkansufolnat, Benzolsulfonat, C₁-C₆-Alkylbenzolsulfonat, C₁-C₆-Alkylsulfat oder Di-C₁-C₆-alkylphosphonat von N-C₁-C₆alkyl-pyridiniumyl, oder für unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 Hydroxy substituiertes C₂-C₆Alkyl oder C₂-C₆Alkenyl stehen, deren Kette ununterbrochen oder durch 1 oder 2 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, B und B' unabhängig voneinander 2H, S, S₂ oder SO₂ bedeuten, und n und n' unabhängig voneinander je eine Zahl 1 bis 4 sind.
Optisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, worin A und A' unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 Halogenen, Hydroxy, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Pyrridyl, Pyrolyl, Imidazolyl, Furyl oder Thienyl, für ein Halogenid, Tetrafluorborat oder unsubstituiertes oder mit einem oder mehreren Halogenen substituiertes C₁-C₆-Alkansulfonat, Benzolsulfonat, C₁-C₆-Alkylbenzolsulfonat, C₁-C₆-Alkylsulfat oder Di-C₁-C₆-alkylphosphonat von N-C₁-C₆-alkyl-pyridiniumyl, oder für unsubstituiertes oder mit eins oder zwei Hydroxy substituiertes C₂-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl stehen, deren Kette ununterbrochen oder durch ein oder zwei Sauerstoffatome unterbrochen sein kann.
Optisches Aufzeichnungsmedium gemäss Anspruch 1 oder 2, worin n und n' je eine Zahl 1 oder 2, bevorzugt beide die Zahl 2 sind.
Optisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 oder 2, worin die Aufzeichnungsschicht im wesentlichen aus ein oder mehreren Verbindungen der Formel (I) oder (II) besteht, vorzugsweise im wesentlichen aus einer Verbindung der Formel (I) oder (II) besteht.
Verfahren zur Überführung einer Verbindung der Formel (I) oder (II) gemäss Anspruch 1 oder 2 aus einer Form mit einem höheren Extinktionskoeffizienten k bei 650 nm, entsprechend dem imaginären Teil des komplexen Brechungsindexes (k₆₅₀-Wert), in eine Form mit einem niedrigeren k₆₅₀-Wert durch mechanische Einwirkung.
Verfahren zur optischen Aufzeichnung oder Wiedergabe von Information durch sequentielles Richten eines monochromatischen Lichtstrahles auf verschiedene Punkte einer damit veränderbaren Aufzeichnungsschicht, worin die Aufzeichnungsschicht eine Verbindung der Formel (I) oder (II) gemäss Anspruch 1 oder 2 enthält.
Verfahren zur Veränderung von in Form von Marken verschiedener Reflektivität aufgezeichneter oder gespeicherter Information durch sequentielles Richten eines monochromatischen Lichtstrahles auf verschiedene Punkte einer damit veränderbaren Aufzeichnungsschicht, worin die Aufzeichnungsschicht eine Verbindung der Formel (I) oder (II) gemäss Anspruch 1 oder 2 enthält.
Verfahren gemäss Anspruch 6 oder 7, worin die Aufzeichnung einer Marke mit einer im wesentlichen kontinuierlichen Laserstrahlung erfolgt.
Verfahren gemäss Anspruch 8, worin die Laserstrahlung eine Strahlungsenergiedichte von 0,2 bis 50 kJ/m² hat.
Verfahren gemäss Anspruch 6 oder 7, worin die Aufzeichnung oder Veränderung einer Marke mit einer modulierten Laserstrahlung erfolgt.
Verfahren gemäss Anspruch 10, worin die Laserstrahlung eine Modulationsfrequenz von 1 bis 50 MHz, mit einem Tastverhältnis von Puls zu Lücke von 1:1 bis 5:1 und einer mittleren Strahlungsenergiedichte von 1 bis 50 kJ/m², aufweist.
Verfahren gemäss Anspruch 6 oder 7, worin die Aufzeichnung oder die Wiedergabe im Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm erfolgen.
Verfahren gemäss Anspruch 6 oder 7, worin der kleinste Längenunterschied zwischen Marken unterschiedlichen Speicherwerts weniger als 0,25 µm beträgt.
Optisches Aufzeichnungsmedium gemäss Anspruch 1 oder 2, worauf optisch lesbare Marken verschiedener Reflektivität gespeichert sind.
Verwendung eines optischen Aufzeichnungsmediums gemäss Anspruch 1 oder 2 als abspielbare Speicherplatte, als Speichermaterial für Computer, als Ausweis- oder Sicherheitskarte, für die Laserbeschriftung im Rasterverfahren oder für die Herstellung von diffraktiven optischen Elementen.
Vorrichtung zum optischen Beschreiben, Verändern oder Löschen von Informationen in der Form von Marken unterschiedlicher Reflektivität durch sequentielles Richten eines monochromatischen Lichtstrahles auf verschiedene Punkte eines optischen Aufzeichnungsmediums nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Marken unterschiedlicher Reflektivität unter Verwendung ausschließlich von kontinuierlicher Laserstrahlung oder ausschließlich modulierter Laserstrahlung gebildet sind.
Verbindung der Formel (I) oder (II) gemäß Anspruch 1, mit den Maßgaben, dass, wenn die Verbindung der Formel (I) oder (II) eine Verbindung der Formel (I) ist, worin B und B' jeweils 2H sind, -(CH₂)_n-A und -(CH₂)_n'-A' nicht jeweils Benzyl, 3'-Fluorbenzyl, 3'-Chlorbenzyl, 3'-Methoxybenzyl, 4'-Methoxybenzyl, 2-Phenylethyl, 2-(3'-Chlorphenyl)-ethyl, 2-(3'-Methylphenyl)-ethyl, 2-(4'-Methylphenyl)-ethyl, 2-(4'-Methoxyphenyl)-ethyl sind und A und A' nicht unsubstituiertes C₁-C₆-Alkyl sind, und wenn die Verbindung der Formel (I) oder (II) eine Verbindung der Formel (II) ist, worin B und B' jeweils 2H sind, -(CH₂)_n-A und -(CH₂)_n'-A' nicht jeweils 3'-Methoxybenzyl oder 4'-Methoxybenzyl sind, und wenn die Verbindung der Formel (I) oder (II) eine Verbindung der Formel (I) ist, worin B und B' jeweils 2H sind, -(CH₂)_n-A und -(CH₂)_n'-A' nicht jeweils eine der folgenden Reste sind: -(CH₂)₃-O-CH₂-CH₃, -(CH₂)₃-O-CH(CH₃)₂, -(CH₂)₃-O-CH₃, -(CH₂)₂-O-CH₂-CH₃, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-CH₃, -(CH₂)₂-O-CH₃, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₃-CH₃, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-C₆H₅ und -(CH₂)₃-O-(CH₂)₄-OH.
Verbindung gemäß Anspruch 17, worin Phenyl, Pyridyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Furyl oder Thienyl nicht an einen Benzolring anelliert sind.
Verwendung gemäß Anspruch 17 oder 18, worin A und A' Pyridyl oder Halogenid, Tetrafluorborat oder unsubstituiertes oder mit einem oder mehreren Halogenen substituiertes C₁-C₆-Alkansulfonat, Benzolsulfonat, C₁-C₆-Alkylbenzolsulfonat, C₁-C₆-Alkylsulfat oder Di-C₁-C₆-alkylphosphonat von N-C₁-C₆-alkylpyridiniumyl sind.
Verbindung gemäß Anspruch 17, worin A und A' unsubstituiertes oder Mono- oder Dihydroxy-substituiertes C₂-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl sind, deren Kette durch ein oder zwei Sauerstoffatome unterbrochen ist.
Verbindung gemäß Anspruch 17, worin A und A' Mono- oder Dihydroxy-substituiertes C₂-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl sind.