KR101430945B1 - 퍼릴렌 기재 반도체 및 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

질소 관능화 릴렌 비스(디카르복스이미드) 화합물의 거울상이성질체 풍부 혼합물로부터 제조된 반도체가 제공된다. 특히, 상기 거울상이성질체 풍부 혼합물은, 광학적으로 순수한 형태의 어느 하나의 거울상이성질체 또는 라세미체와 비교되는, 예상치 못한 전자 이동 효율을 갖는다.

Description

퍼릴렌 기재 반도체 및 그의 제조 방법 및 용도 {PERYLENE-BASED SEMICONDUCTORS AND METHODS OF PREPARATION AND USE THEREOF}
유기 발광 다이오드(OLED), 태양광전지(photovoltaic: OPV), 및 전계 효과 트랜지스터(OFET)에서의 최근의 개발로 유기 전자 분야에서 많은 기회들이 확장되었다. 이 분야에서의 도전 중 하나는, 높은 이동도(mobility)를 갖는 환경적으로 안정한 전자 이동(n-타입) 유기 반도체를 구비하는 박막 디바이스를 개발하는 것이다. 유기 n-타입 재료의 성능 및 안정성은 그 대응물인 p-타입에 상당히 뒤쳐져 있었다. 유기 n-타입 재료의 기술을 진보시키기 위한 몇몇의 도전에는, 주위 조건(예를 들어, 공기)에 대한 취약성 및 용액 가공성이 포함된다. 예를 들어, 이러한 재료는 저가의 인쇄 공정용 잉크 내로 제제화될 수 있도록 일반적인 용매 중에 가용되는 것이 바람직하다.
가장 일반적인 공기 안정한 n-타입 유기 반도체에는, 퍼플루오린화 구리 프탈로시아닌(CuF16Pc), 플루오로아실 올리고티오펜(예를 들어, DFCO-4TCO), N,N'-플루오로카본 치환된 나프탈렌 디이미드(예를 들어, NDI-F, NDI-XF), 시아노 치환된 퍼릴렌 비스(디카르복스이미드)(예를 들어, PDI-FCN2), 및 시아노 치환된 나프탈렌 비스(디카르복스이미드)(예를 들어, NDI-8CN2)가 포함된다. 이에 대해서는, 예를 들어, 문헌 [Bao et al.(1998), J. Am. Chem. Soc., 120: 207-208; de Oteyza et al.(2005), Appl. Phys. Lett., 87: 183504; Schoen et al.(2000), Adv Mater. 12: 1539-1542; Ye et al.(2005), Appl. Phys. Lett., 86: 253505; Yoon et al.(2006), J. Am. Chem. Soc., 128: 12851-12869; Tong et al.(2006), J. Phys. Chem. B., 110: 17406-17413; Yuan et al.(2004), Thin Solid Films, 450: 316-319; Yoon et al.(2005), J. Am. Chem. Soc., 127: 1348-1349; Katz et al.(2000), J. Am. Chem. Soc., 122: 7787-7792; Katz et al.(2000), Nature(London), 404: 478-481; Katz et al(2001), Chem. Phys. Chem., 3: 167-172; Jung et al.(2006), Appl. Phys. Lett., 88: 183102; Yoo et al.(2006), IEEE Electron Device Lett., 27: 737-739; Jones et al.(2004), Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 43: 6363-6366; and Jones et al.(2007), J. Am. Chem. Soc., 129: 15259-15278]을 참고하기 바란다. 릴렌 비스(디카르복스이미드)가 그의 강한 특성, 유연한 분자 오비탈 에너지론, 및 우수한 전하 이동 특성 때문에 특히 관심끌고 있다. 그러나, PDI-FCN2 및 NDI-F를 포함하는 높은 이동도의 릴렌 화합물은 불량한 용해도를 갖는다. 한편, 가용성 릴렌 화합물은 대체로 불량한 전하 이동 특성을 갖는다.
따라서, 높은 처리량의 릴-투-릴(reel-to-reel) 제법에 의해 제조될 수 있는 저가이면서 큰 면적의 유기 전자장치에서 잠재적으로 사용되고 있다 하더라도, 당해 기술에서는 새로운 유기 반도체 재료, 특히 목적하는 특성, 예컨대 공기 안정성, 높은 전하 이동 효율, 및 일반적인 용매 중에서의 양호한 용해도를 갖는 유기 반도체 재료가 요망되고 있다.
전술한 관점에서, 본 발명은, 이상에서 언급된 것들을 포함하는 당해 기술의 다양한 결함 및 단점을 해소할 수 있는 유기 반도체 및 관련된 조성물, 복합체, 및/또는 디바이스를 제공한다.
더욱 구체적으로, 본 발명은, 질소 관능화 릴렌 비스(디카르복스이미드) 화합물의 거울상이성질체 풍부 혼합물로부터 제조된 유기 반도체를 제공한다. 특히, 상기 화합물의 두 개의 이미드 질소 원자 각각의 치환기는 입체중심을 포함하고 (R)- 또는 (S)-배위(configuration) 중 어느 하나를 갖는다. 놀랍게도, (S,S)-입체이성질체에 대한 (R,R)-입체이성질체(또는 그 반대의)의 비가 약 0.8:0.2 내지 약 0.98:0.02인 거울상이성질체 풍부 혼합물은, (R,R)- 및 (S,S)-입체이성질체의 1:1(또는 라세미) 혼합물과 비교하였을 때 매우 개선된 전자적 특성을 나타낼 수 있음이 발견되었다. 구체적으로, 박막 트랜지스터 중에 반도체로 혼입되는 경우에, 본 발명의 거울상이성질체 풍부 혼합물은 동일한 화합물의 라세미 혼합물보다 2배 이상 및 몇몇의 경우에는 6배 더 큰 이동도를 나타낼 수 있다. 또한, 놀랍게도, 본 발명의 거울상이성질체 풍부 혼합물은 광학적으로 순수한 이성질체의 어느 하나와 비교하였을 때 실질적으로 유사하고 몇몇의 경우에는 더욱 양호한 전자적 특성을 가짐이 발견되었다.
본 발명의 전술된 특성 및 이점, 및 기타 특성 및 이점은 하기 도면, 설명 및 특허청구범위로부터 더욱 충분하게 이해될 것이다.
하기 도면은 단지 예시 목적을 위한 것임이 이해되어야 한다. 도면은 반드시 축척되어 있지 않고, 본 발명의 원리를 설명하는 경우에 일반적으로 강조되어 있다. 도면은, 본 발명의 범위를 어떤 방식으로든 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
도 1에는, 박막 트랜지스터의 4개의 상이한 구성, 즉 하부-게이트 상부-컨택트(상부 좌측), 하부-게이트 하부-컨택트(상부 우측), 상부-게이트 하부-컨택트(하부 좌측), 및 상부-게이트 상부-컨택트(하부 우측)가 도시되어 있는데, 상기 각각의 구성은 본 발명의 중합체를 혼입시키는데 사용될 수 있다.
도 2에는, 본 발명에 따른 거울상이성질체 풍부 비스(디카르복스이미드) 혼합물을 사용하여 얻어진 박막 트랜지스터의 이동도와, 상기 비스(디카르복스이미드)의 라세미 혼합물 및 광학적으로 순수한 거울상이성질체를 사용하여 얻어진 박막 트랜지스터의 이동도가 비교되어 있다. 상기 거울상이성질체 풍부 비스(디카르복스이미드) 혼합물은 입체특이적 아민으로부터 제조되었다.
도 3에는, 본 발명에 따른 거울상이성질체 풍부 비스(디카르복스이미드) 혼합물을 사용하여 얻어진 박막 트랜지스터의 이동도와, 상기 비스(디카르복스이미드)의 라세미 혼합물 및 광학적으로 순수한 거울상이성질체를 사용하여 얻어진 박막 트랜지스터의 이동도가 비교되어 있다. 상기 거울상이성질체 풍부 비스(디카르복스이미드) 혼합물은 거울상이성질체 풍부 아민 혼합물로부터 제조되었다.
본원 전체를 통해, 조성물이 특정 성분을 갖거나 포함하는 것으로 설명되거나, 방법이 특정 공정 단계를 갖거나 포함하는 것으로 설명되는 경우에, 본 발명의 조성물은 또한 열거된 성분으로 본질적으로 이루어지거나 이들 성분으로 이루어지며, 본 발명의 방법 또한 열거된 공정 단계로 본질적으로 이루어지거나 이들 공정 단계로 이루어지는 것으로 고찰된다.
본원에서, 요소 또는 성분이 열거된 요소 또는 성분의 리스트에 포함되고/되거나 이 리스트로부터 선택된다고 기재된 경우에, 상기 요소 또는 성분은 열거된 요소 또는 성분 중 어느 하나일 수 있거나, 상기 요소 또는 성분은 열거된 요소 또는 성분의 둘 이상으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본원에 기재된 조성물, 장치 또는 방법의 요소 및/또는 특성은 본원에서 명확하게 드러나거나 또는 내재되든지 간에, 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 다양한 방식으로 조합될 수 있다.
용어 "포함한다", "포함하는", "갖다", "또는 "갖는"은, 반대되는 것을 구체적으로 나타내지 않는다면, 일반적으로 개방 말단을 가지며 비제한적인 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 단수의 사용에는, 반대되는 것을 구체적으로 나타내지 않는다면, 복수(또는 그 반대의 경우)가 포함된다. 또한, 용어 "약"이 정량적 값 앞에 사용되는 경우, 반대되는 것을 구체적으로 나타내지 않는다면, 본 발명에는 그 구체적인 정량 값 자체가 또한 포함된다. 본원에 사용된 용어 "약"은, 반대되는 것을 나타내거나 추론되지 않는다면, 공칭 값으로부터의 ±10% 편차를 지칭한다.
특정 행위를 실시하는 순서 또는 단계의 순서는 본 발명이 조작가능하게 유지되는 한, 중요하지 않다. 또한, 두 개 이상의 단계 또는 행위가 동시에 실시될 수 있다.
본원에 사용된, "p-타입 반도체 재료" 또는 "공여자(donor)" 재료는, 주 전류 또는 전하 운반체로서 홀을 갖는 반도체 재료, 예를 들어 유기 반도체 재료를 지칭한다. 몇몇의 실시양태에서, p-타입 반도체 재료가 기판 상에 증착되는 경우, 이것은 약 10-5 cm2/Vs를 초과하는 홀 이동도(hole mobility)를 제공할 수 있다. 전계 효과 디바이스의 경우에, p-타입 반도체는 또한 약 10 초과의 전류 온/오프(on-off) 비를 나타낼 수 있다.
본원에 사용된 "n-타입 반도체 재료" 또는 "수용자(acceptor)"는 주 전류 또는 전하 운반체로서 전자를 갖는 반도체 재료, 예를 들어 유기 반도체 재료를 지칭한다. 몇몇의 실시양태에서, n-타입 반도체 재료가 기판 상에 증착되는 경우, 이 재료는 약 10-5 cm2/Vs를 초과하는 전자 이동도를 제공할 수 있다. 전계 효과 디바이스의 경우에, n-타입 반도체는 또한 약 10 초과의 전류 온/오프 비를 나타낼 수 있다.
본원에 사용된 "이동도"는 속도의 척도를 지칭하는데, 이것을 사용하여 전하 운반체, 예를 들어 p-타입 반도체 재료의 경우에는 홀(또는 양의 전하 단위) 및 n-타입 반도체 재료의 경우에는 전자(또는 음의 전하 단위)가 전기장의 영향 아래에서 상기 재료를 통해 이동한다. 디바이스 구조에 의존하는 이 파라미터는, 전계 효과 디바이스 또는 공간-전하 제한된 전류 측정장치를 사용하여 측정될 수 있다.
본원에 사용된 화합물은, 반도체 재료로 상기 화합물이 혼입되어 있는 트랜지스터가, 상기 화합물이 일정 시간에 걸쳐 주위 조건, 예를 들어 공기, 주위 온도, 및 습도에 노출되는 경우에 대략 그의 초기 측정치에서 유지되는 운반체 이동도를 나타내면, "주위 안정"하거나 "주위 조건에서 안정한" 것으로 간주될 수 있다. 예를 들어, 화합물은, 이 화합물이 혼입되어 있는 트랜지스터가 공기, 습도 및 온도를 포함하는 주위 조건에 3일, 5일 또는 10일의 기간에 걸쳐 노출된 후에 그 초기 값으로부터 20% 초과로 또는 10% 초과로 가변되지 않는 운반체 이동도를 나타낸다면, 주위 안정한 것으로 기재될 수 있다.
본원에 사용된 "용액 가공가능한"은, 스핀 코팅, 인쇄(예를 들어, 잉크젯 인쇄, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄 등), 분무 코팅, 전기분무 코팅, 드롭 주조(drop casting), 침지 코팅 및 블레이드 코팅을 포함하는 다양한 용액상 공정에서 사용될 수 있는 화합물(예를 들어, 중합체), 재료 또는 조성물을 지칭한다.
본원에 사용된 "할로" 또는 "할로겐"은, 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도를 지칭한다.
본원에 사용된 "옥소"는, 이중 결합된 산소(즉, =O)를 지칭한다.
본원에 사용된 "알킬"은, 직쇄형 또는 분지형의 포화 탄화수소 기를 지칭한다. 알킬 기의 예에는, 메틸(Me), 에틸(Et), 프로필(예를 들어, n-프로필 및 이소프로필), 부틸(예를 들어, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸), 펜틸 기(예를 들어, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오펜틸), 헥실 기 등이 포함된다. 다양한 실시양태에서, 알킬 기는 1 내지 40개의 탄소 원자(즉, C1-40 알킬 기), 예를 들어 1 내지 20개의 탄소 원자(즉, C1-20 알킬 기)를 지닐 수 있다. 몇몇의 실시양태에서, 알킬 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 지닐 수 있고, 이것은 "저급 알킬 기"로 지칭될 수 있다. 저급 알킬 기의 예에는, 메틸, 에틸, 프로필(예를 들어, n-프로필 및 이소-프로필), 및 부틸 기(예를 들어, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸)가 포함된다. 몇몇의 실시양태에서, 알킬 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 알킬 기는 일반적으로 다른 알킬 기, 알케닐 기, 또는 알키닐 기로 치환되지 않는다.
본원에 사용된 "할로알킬"은, 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 알킬 기를 지칭한다. 다양한 실시양태에서, 할로알킬 기는 1 내지 40개의 탄소 원자(즉, C1-40 할로알킬 기), 예를 들어 1 내지 20개의 탄소 원자(즉, C1-20 할로알킬 기)를 지닐 수 있다. 할로알킬 기의 예에는, CF3, C2F5, CHF2, CH2F, CCl3, CHCl2, CH2Cl, C2Cl5 등이 포함된다. 퍼할로알킬 기, 즉 수소 원자 전부가 할로겐 원자로 치환되는(예를 들어, CF3 및 C2F5) 알킬 기가 "할로알킬"의 정의에 포함된다. 예를 들어, C1-40 할로알킬 기는 화학식 -CsH2s+1-tX0 t를 지닐 수 있는데, 상기 식에서 X0은 각각의 경우에 F, Cl, Br 또는 I이고, s는 1 내지 40의 범위 내 정수이고, t는 1 내지 81의 범위 내 정수인데, 단, t는 2s+1과 같거나 이보다 작다. 퍼할로알킬 기가 아닌 할로알킬 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에 사용된 "알콕시"는 -O-알킬 기를 지칭한다. 알콕시 기의 예에는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시(예를 들어, n-프로폭시 및 이소프로폭시), t-부톡시, 펜톡실, 헥속실 기 등이 포함되지만 이들로 제한되지 않는다. -O-알킬 기에서의 알킬 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 "알킬티오"는, -S-알킬 기(이것은, 몇몇의 경우에 -S(O)w-알킬로 표시될 수 있는데, 상기 식에서 w는 0이다)를 지칭한다. 알킬 티오기의 예에는, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오(예를 들어, n-프로필티오 및 이소프로필티오), t-부틸티오, 펜틸티오, 헥실티오 기 등이 포함되지만 이들로 제한되지 않는다. -S-알킬 기에서의 알킬 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에 사용된 "알케닐"은, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬 기를 지칭한다. 알케닐 기의 예에는, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 부타디에닐, 펜타디에닐, 헥사디에닐 기 등이 포함된다. 상기 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합은 내부에 있거나(2-부텐에서와 같이) 또는 말단에 있을 수 있다(1-부텐에서와 같이). 다양한 실시양태에서, 알케닐 기는 2 내지 40개의 탄소 원자(즉, C2-40 알케닐 기), 예를 들어, 2 내지 20개의 탄소 원자(즉, C2-20 알케닐 기)를 지닐 수 있다. 몇몇의 실시양태에서, 알케닐 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 알케닐 기는 일반적으로는 또 다른 알케닐 기, 알킬 기, 또는 알키닐 기로 치환되지 않는다.
본원에 사용된 "알키닐"은, 하나 이상의 삼중 탄소-탄소 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬 기를 지칭한다. 알키닐 기의 예에는, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 등이 포함된다. 상기 하나 이상의 삼중 탄소-탄소 결합은 내부에 있거나(2-부틴에서와 같이) 말단에 있을 수 있다(1-부틴에서와 같이). 다양한 실시양태에서, 알키닐 기는 2 내지 40개의 탄소 원자(즉, C2-40 알키닐 기), 예를 들어, 2 내지 20개의 탄소 원자(즉, C2-20 알키닐 기)를 지닐 수 있다. 몇몇의 실시양태에서, 알키닐 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 알키닐 기는 일반적으로 또 다른 알키닐 기, 알킬 기, 또는 알케닐 기로 치환되지 않는다.
본원에 사용된 "시클릭 모이어티(moiety)"에는, 하나 이상(즉, 1 내지 6개)의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리가 포함될 수 있다. 상기 시클릭 모이어티는, 각각이 예를 들어, 3 내지 24개의 고리 원자를 포함하는, 시클로알킬 기, 헤테로시클로알킬 기, 아릴 기, 또는 헤테로아릴 기일 수 있고(즉, 여기에는 방향족성과는 상관없이, 단지 하나의 포화 결합이 포함될 수 있거나 하나 이상의 불포화 결합이 포함될 수 있다), 이는 임의로 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 시클릭 모이어티가 "모노시클릭 모이어티"인 실시양태에서, 상기 "모노시클릭 모이어티"에는 3 내지 14원의 방향족 또는 비-방향족의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리가 포함될 수 있다. 모노시클릭 모이어티에는 예를 들어, 페닐 기, 또는 5 또는 6원 헤테로아릴 기가 포함될 수 있는데, 이들 각각은 임의로 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 시클릭 모이어티가 "폴리시클릭 모이어티"인 실시양태에서, 상기 "폴리시클릭 모이어티"에는 서로에 융합(즉, 공통의 결합 공유)되고/되거나, 스피로 원자 또는 하나 이상의 가교 원자를 통해 서로에 연결되는 둘 이상의 고리가 포함될 수 있다. 폴리시클릭 모이어티에는, 8 내지 24원의 방향족 또는 비방향족 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리, 예컨대 C8-24 아릴 기 또는 8 내지 24원의 헤테로아릴 기가 포함될 수 있는데, 이들 각각은 임의로 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에 사용된 "시클로알킬"은, 환화 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 포함하는 비방향족의 카르보시클릭 고리를 지칭한다. 다양한 실시양태에서, 시클로알킬 기는 3 내지 24개의 탄소 원자, 예를 들어 3 내지 20개의 탄소 원자(예를 들어, C3-14 시클로알킬 기)를 지닐 수 있다. 시클로알킬 기는 모노시클릭(예를 들어, 시클로헥실) 또는 폴리시클릭(예를 들어, 융합, 가교되고/되거나 스피로고리 시스템을 함유)일 수 있고, 여기서 탄소 원자는 상기 고리 시스템의 내부 또는 외부에 위치한다. 시클로알킬 기의 임의의 적합한 고리 위치는 형성된 화학 구조에 공유적으로 연결될 수 있다. 시클로알킬 기의 예에는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헥사디에틸, 시클로헵타트리에닐, 노르보르닐, 노르피닐, 노르카릴, 아다만틸, 및 스피로[4.5]데카닐 기, 및 그의 상동체, 이성질체 등이 포함된다. 몇몇의 실시양태에서, 시클로알킬 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에 사용된 "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 임의 원소의 원자를 지칭하는데, 여기에는 예를 들어 질소, 산소, 규소, 황, 인 및 셀레늄이 포함된다.
본원에 사용된 "시클로헤테로알킬"은, O, S, Se, N, P, 및 Si(예를 들어, O, S, 및 N)로부터 선택된 하나 이상의 고리 헤테로원자를 함유하고 임의로는 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 비-방향족 시클로알킬 기를 지칭한다. 시클로헤테로알킬 기는 3 내지 24개의 고리 원자, 예를 들어, 3 내지 20개의 고리 원자(예를 들어, 3 내지 14원의 시클로헤테로알킬 기)를 지닐 수 있다. 시클로헤테로알킬 고리 내 하나 이상의 N, P, S, 또는 Se 원자(예를 들어, N 또는 S)는 산화될 수 있다(예를 들어, 모르폴린 N-옥시드, 티오모르폴린 S-옥시드, 티오모르폴린 S,S-디옥시드). 몇몇의 실시양태에서, 시클로헤테로알킬 기의 질소 또는 인 원자는 치환기, 예를 들어 수소 원자, 알킬 기, 또는 본원에 기재된 다른 치환기를 지닐 수 있다. 시클로헤테로알킬 기는 하나 이상의 옥소 기, 예컨대 옥소피페리딜, 옥소옥사졸리딜, 디옥소-(1H,3H)-피리미딜, 옥소-2(1H)-피리딜 등을 함유할 수 있다. 시클로헤테로알킬 기의 예에는, 특히 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 피라닐, 이미다졸리디닐, 이미다졸리닐, 옥사졸리디닐, 피라졸리디닐, 피라졸리닐, 피롤리디닐, 피롤리닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로티오페닐, 피페리디닐, 피페라지닐 등이 포함된다. 몇몇의 실시양태에서, 시클로헤테로알킬 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에 사용된 "아릴"은, 두 개 이상의 방향족 탄화수소 고리가 함께 융합(즉, 공통된 하나의 결합 공유)되거나, 하나 이상의 방향족의 모노시클릭 탄화수소 고리가 하나 이상의 시클로알킬 및/또는 시클로헤테로알킬 고리에 융합되는, 방향족의 모노시클릭 탄화수소 고리 시스템 또는 폴리시클릭 고리 시스템을 지칭한다. 아릴 기는 그 고리 시스템 중에 6 내지 24개의 탄소 원자(예를 들어, C6-20 아릴 기)를 지닐 수 있고, 이것은 다수개의 융합된 고리를 포함할 수 있다. 몇몇의 실시양태에서, 폴리시클릭 아릴 기는 8 내지 24개의 탄소 원자를 지닐 수 있다. 아릴 기의 임의의 적합한 고리 위치는 형성된 화학 구조에 공유적으로 연결될 수 있다. 단지 방향족 카르보시클릭 고리(들)를 갖는 아릴 기의 예에는, 페닐, 1-나프틸(비시클릭), 2-나프틸(비시클릭), 안트라세닐(트리시클릭), 페난트레닐(트리시클릭), 펜타세닐(펜타시클릭) 등의 기가 포함된다. 하나 이상의 방향족 카르보시클릭 고리가 하나 이상의 시클로알킬 및/또는 시클로헤테로알킬 고리에 융합되는 폴리시클릭 고리 시스템의 예에는 특히, 시클로펜탄의 벤조 유도체(즉, 5,6-비시클릭 시클로알킬/방향족 고리 시스템인 인다닐 기), 시클로헥산의 벤조 유도체(즉, 6,6-비시클릭 시클로알킬/방향족 고리 시스템인 테트라히드로나프틸 기), 이미다졸린의 벤조 유도체(즉, 5,6-비시클릭 시클로헤테로알킬/방향족 고리 시스템인 벤즈이미다졸리닐 기) 및 피란의 벤조 유도체(즉, 6,6-비시클릭 시클로헤테로알킬/방향족 고리 시스템인 크로메틸 기)가 포함된다. 아릴 기의 다른 예에는, 벤조디옥사닐, 벤조디옥솔릴, 크로마닐, 인돌리닐 기 등이 포함된다. 몇몇의 실시양태에서, 아릴 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 몇몇의 실시양태에서, 아릴 기는 하나 이상의 할로겐 치환기를 지닐 수 있는데, 이것은 "할로아릴 기"로 지칭될 수 있다. 퍼할로아릴 기, 즉 수소 원자 전부가 할로겐 원자로 치환되는 아릴 기(예를 들어, -C6F5)는 "헤테로아릴"의 정의에 포함된다. 특정의 실시양태에서, 아릴 기는 또 다른 아릴 기로 치환되고, 비아릴(biaryl) 기로 지칭될 수 있다. 비아릴 기에서의 아릴 기의 각각은 본원에서 개시된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에 사용된 "헤테로아릴"은, 산소(O), 질소(N), 황(S), 규소(Si) 및 셀레늄(Se)으로부터의 하나 이상의 고리 헤테로원자를 함유하는 방향족의 모노시클릭 고리 시스템, 또는 고리 시스템 중에 존재하는 고리의 하나 이상이 방향족이고 하나 이상의 고리 헤테로원자를 함유하는 폴리시클릭 고리 시스템을 지칭한다. 폴리시클릭 헤테로아릴 기에는 함께 융합된 둘 이상의 헤테로아릴 고리를 갖는 것들, 및 하나 이상의 방향족 카르보시클릭 고리, 비방향족 카르보시클릭 고리 및/또는 비방향족 시클로헤테로알킬 고리에 융합된 하나 이상의 모노시클릭 헤테로아릴 고리를 갖는 것들이 포함된다. 대체로 헤테로아릴 기는 예를 들어, 5 내지 24개의 고리 원자를 가질 수 있고, 1 내지 5개의 고리 헤테로원자를 함유할 수 있다(즉, 5 내지 20원의 헤테로아릴 기). 상기 헤테로아릴 기는 안정적인 구조를 형성시키는 임의의 헤테로원자 또는 탄소 원자에서 형성된 화학 구조에 연결될 수 있다. 일반적으로, 헤테로아릴 고리는 O-O, S-S, 또는 S-O 결합을 함유하지 않는다. 그러나, 헤테로아릴 기 내 하나 이상의 N 또는 S 원자는 산화될 수 있다(예를 들어, 피리딘 N-옥시드, 티오펜 S-옥시드, 티오펜 S,S-디옥시드). 헤테로아릴 기의 예에는, 예를 들어 하기 5- 또는 6원의 모노시클릭 및 5 내지 6 비시클릭 고리 시스템이 포함된다:
Figure 112013068334372-pct00001
상기 식에서, T는 O, S, NH, N-알킬, N-아릴, N-(아릴알킬)(예를 들어, N-벤질), SiH2, SiH(알킬), Si(알킬)2, SiH(아릴알킬), Si(아릴알킬)2, 또는 Si(알킬)(아릴알킬)이다. 상기 헤테로아릴 고리의 예에는 피롤릴, 푸릴, 티에닐, 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 이소티아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조푸릴, 벤조티에닐, 퀴놀릴, 2-메틸퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹사졸릴, 퀴나졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈옥사디아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 신놀리닐, 1H-인다졸릴, 2H-인다졸릴, 인돌리지닐, 이소벤조푸릴, 나프티리디닐, 프탈라지닐, 프테리디닐, 푸리닐, 옥사졸로피리디닐, 티아졸로피리디닐, 이미다조피리디닐, 푸로피리디닐, 티에노피리디닐, 피리도피리미디닐, 피리도피라지닐, 피리도피리다지닐, 티에노티아졸릴, 티엔옥사졸릴, 티에노이미다졸릴 기 등이 포함된다. 헤테로아릴 기의 추가 예에는, 4,5,6,7-테트라히드로인돌릴, 테트라히드로퀴놀리닐, 벤조티에노피리디닐, 벤조푸로피리디닐 기 등이 포함된다. 몇몇의 실시양태에서, 헤테로아릴 기는 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에 사용된 "아릴알킬"은, 아릴알킬 기가, 알킬 기를 통해, 형성된 화학 구조에 공유적으로 연결되는 -알킬-아릴 기를 지칭한다. 아릴알킬 기는 -Y-C6-14 아릴 기의 정의 내에 있고, 상기 식에서 Y는 본원에서 정의된 바와 같다. 아릴알킬 기의 예는, 벤질 기(-CH2-C6H5)이다. 아릴알킬 기는 임의로 치환될 수 있는데, 즉 아릴 기 및/또는 알킬 기는 본원에서 개시된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에는, 두 개의 다른 모이어티를 사용하여 공유 결합을 형성할 수 있는 연결 기로 본원에서 정의된 "2가 기"가 포함될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 화합물에는 2가 C1-20 알킬 기(예를 들어, 메틸렌 기), 2가 C2-20 알케닐 기(예를 들어, 비닐릴 기), 2가 C2-20 알키닐 기(예를 들어, 에티닐릴 기), 2가 C6-14 아릴 기(예를 들어, 페닐릴 기), 2가의 3 내지 14원 시클로헤테로알킬 기(예를 들어, 피롤리딜릴), 및/또는 2가의 5 내지 14원 헤테로아릴 기(예를 들어, 티에닐릴 기)가 포함될 수 있다. 일반적으로, 화학 기(예를 들어, -Ar-)는 이 기 앞에 그리고 뒤에 2개의 결합을 포함시킴으로써 2가인 것으로 이해된다.
본원에 사용된 "가용화되는 기"는, 생성되는 분자가, (동일한 분자-용매 조합물에 대해서) 분자 내에서 동일한 위치를 점유하는 경우에 하나 이상의 공통의 유기 용매 중에 수소 원자보다 더 가용성이 되게 하는 관능기를 지칭한다. 가용화되는 기의 예에는, 알킬 기(예를 들어, 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, 이소-부틸, sec-부틸, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸, 헥실, 2-메틸 헥실, 옥틸, 3,7-디메틸 옥틸, 데실, 데오데실, 테트라데실, 헥사데실), 알콕시 기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소-프로폭시, n-프로폭시, 이소-부틸옥시, sec-부틸옥시, n-부틸옥시, 헥실옥시, 2-메틸 헥실옥시, 옥틸옥시, 3,7-디메틸 옥틸옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시), 티오알킬 기(예를 들어, 티오옥틸), 알킬에테르, 및 티오에테르가 포함된다.
본원에 사용된 "이탈 기"("LG")는, 예를 들어 치환 또는 제거 반응의 결과로 안정한 종으로 이탈될 수 있는 하전되거나 하전되지 않은 원자(또는 원자의 기)를 지칭한다. 이탈 기의 예에는, 할로겐(예를 들어, Cl, Br, I), 아지드(N3), 티오시아네이트(SCN), 니트로(NO2), 시아네이트(CN), 물(H2O), 암모니아(NH3), 및 술포네이트 기(예를 들어, OSO2-R이며, 상기 식에서 R은 C1-10 알킬 기 또는 C6-14 아릴 기일 수 있고, 각각은 C1 -10 알킬 기 및 전자 끄는 기(electron-withdrawing group)로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 기로 임의로 치환된다), 예컨대 토실레이트(톨루엔술포네이트, OT), 메실레이트(메탄술포네이트, OM), 브로실레이트(p-브로모벤젠술포네이트, OB), 노실레이트(4-니트로벤젠술포네이트, ON), 및 트리플레이트(트리플루오로메탄술포네이트, OTf)가 포함되지만 이들로 제한되지 않는다.
본원에 사용된 "시안화제(cyanating agent)"는, LiCN, NaCN, KCN, CuCN, AgCN, 트리메틸실릴 시아나이드(TMSCN), 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 시안화제일 수 있다.
모든 일반적인 부류의 치환기를 나타내는 수백개의 가장 일반적인 치환기의 전자 공여(donating) 또는 전자 끌기 특성을 측정하고 정량화하고 발표하였다. 전자 공여 및 전자 끌기 특성의 가장 일반적인 정량화는, 해미트(Hammett) σ 값의 관점에서 실시된다. 수소는 0의 해미트 σ 값을 갖지만, 다른 치환기는 그의 전자 끌기 또는 전자 공여 특성에 대한 직접적인 관계에서 양으로 또는 음으로 증가하는 해미트 σ 값을 갖는다. 음의 해미트 σ 값을 갖는 치환기는 전자 공여하는 것으로 간주되지만, 양의 해미트 σ 값을 갖는 치환기는 전자 끄는 것으로 간주된다. 이에 대해서는, 문헌 [Lange's Handbook of Chemistry, 12th ed., McGraw Hill, 1979, Table 3-12, pp. 3-134 to 3-138]을 참고하기 바라며, 여기에는 다수의 일반적으로 확인되는 치환기에 대한 해미트 σ 값이 기재되어 있고, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
상기 용어 "전자 수용(accepting) 기"는, "전자 수용자(acceptor)" 및 "전자 끄는 기"와 본원에서 동의어로 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 특히, "전자 끄는 기"("EWG") 또는 "전자 수용 기" 또는 "전자 수용자"는, 분자 내에서 동일한 위치를 점유하는 경우에 전자를 수소 원자보다 더 이들로 끄는 관능기를 지칭한다. 전자 끄는 기의 예에는, 할로겐 또는 할로(예를 들어, F, Cl, Br, I), -NO2, -CN, -NC, -S(R0)2 +, -N(R0)3 +, -SO3H, -SO2R0, -SO3R0, -SO2NHR0, -SO2N(R0)2, -COOH, -COR0, -COOR0, -CONHR0, -CON(R0)2, C1-40 할로알킬 기, C6-14 아릴 기, 및 5-14원의 전자 부족 헤테로아릴 기가 포함되지만 이들로 제한되지 않고; 상기 식에서, R0은 C1-20 알킬 기, C2-20 알케닐 기, C2-20 알키닐 기, C1-20 할로알킬 기, C1-20 알콕시 기, C6-14 아릴 기, C3-14 시클로알킬 기, 3 내지 14원의 시클로헤테로알킬 기, 및 5 내지 14원의 헤테로아릴 기이고, 이들 각각은 임의로 본원에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 예를 들어, C1-20 알킬 기, C2-20 알케닐 기, C2-20 알키닐 기, C1-20 할로알킬 기, C1-20 알콕시 기, C6-14 아릴 기, C3-14 시클로알킬 기, 3 내지 14원의 시클로헤테로알킬 기, 및 5 내지 14원의 헤테로아릴 기의 각각은 1 내지 5개의 작은 전자 끄는 기, 예컨대 F, Cl, Br, -NO2, -CN, -NC, -S(R0)2 +, -N(R0)3 +, -SO3H, -SO2R0, -SO3R0, -SO2NHR0, -SO2N(R0)2, -COOH, -COR0, -COOR0, -CONHR0, 및 -CON(R0)2로 임의로 치환될 수 있다.
용어 "전자 공여 기"는 본원에서 "전자 공여자"와 동의어로 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 특히, "전자 공여 기" 또는 "전자 공여자"는, 분자 내에서 동일한 위치를 점유하는 경우에 이웃하는 원자에 수소 원자보다 더 전자를 공여하는 관능기를 지칭한다. 전자 공여 기의 예에는, -OH, -OR0, -NH2, -NHR0, -N(R0)2, 및 5 내지 14원의 전자 풍부 헤테로아릴 기가 포함되는데, 상기 식에서 R0는 C1-20 알킬 기, C2-20 알케닐 기, C2-20 알키닐 기, C6-14 아릴 기, 또는 C3-14 시클로알킬 기이다.
다양한 무치환 헤테로아릴 기는 전자 풍부(또는 π-과다) 또는 전자 부족(또는 π-부족)으로 기재될 수 있다. 그러한 분류는 벤젠 내 탄소 원자와 비교한 각각의 고리 원자 상에서 평균의 전자 밀도에 기초하고 있다. 전자 풍부 시스템의 예에는, 하나의 헤테로원자를 갖는 5원의 헤테로아릴 기, 예컨대 푸란, 피롤 및 티오펜; 및 그의 벤조융합된 대응물, 예컨대 벤조푸란, 벤조피롤, 및 벤조티오펜이 포함된다. 전자 부족 시스템의 예에는, 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 6원의 헤테로아릴 기, 예컨대 피리딘, 피라진, 피리다진 및 피리미딘; 및 그의 벤조 융합된 대응물, 예컨대 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 신놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴나졸린, 페난트리딘, 아크리딘 및 푸린이 포함된다. 혼합된 헤테로방향족 고리는 고리 내 하나 이상의 헤테로원자(들)의 유형, 수 및 위치에 따라 어느 한 부류에 속할 수 있다. 이에 대해서는, 문헌 [Katritzky, A.R and Lagowski, J.M., Heterocyclic Chemistry(John Wiley & Sons, New York, 1960)]을 참고하기 바란다.
본 명세서 내 다양한 위치에서, 치환기는 그룹 또는 범위로 표시되어 있다. 그 기재에는 그러한 그룹 및 범위 성분의 각각의 그리고 모든 개별적인 하위조합이 포함되는 것으로 구체적으로 의도된다. 예를 들어, 용어 "C1-6 알킬"은 개별적으로 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C1-C6, C1-C5, C1-C4, C1-C3, C1-C2, C2-C6, C2-C5, C2-C4, C2-C3, C3-C6, C3-C5, C3-C4, C4-C6, C4-C5, 및 C5-C6 알킬을 개별적으로 나타내는 것으로 구체적으로 의도된다. 다른 예로, 0 내지 40의 범위 내 정수는 개별적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 및 40을 나타내는 것으로 구체적으로 의도되고, 1 내지 20의 범위 내 정수는 개별적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 및 20을 나타내는 것으로 구체적으로 의도된다. 표현 "1 내지 5개의 치환기로 임의로 치환된"이 0, 1, 2, 3, 4, 5, 0-5, 0-4, 0-3, 0-2, 0-1, 1-5, 1-4, 1-3, 1-2, 2-5, 2-4, 2-3, 3-5, 3-4, 및 4-5 치환기를 포함할 수 있는 화학 기를 개별적으로 나타내도록 구체적으로 의도되는 추가 예가 포함된다.
명세서 전체를 통해, 구조에는 화학명이 제공되거나 제공되지 않을 수 있다. 명칭에 대해 의문이 생기는 경우에, 구조가 설득력 있다.
일반적으로, 본 발명은, 하기 화학식 I의 화합물의 거울상이성질체 풍부 혼합물을 포함하는 박막 반도체에 관한 것이다:
＜화학식 I＞
Figure 112013068334372-pct00002
상기 식에서, R1 및 R2는 입체 중심을 포함하는, 조성면에서 동일하거나 실질적으로 동일한 분지형의 유기 기이다. 화학식 I이 다양한 가능한 위치이성질체를 포함하도록 의도되는 경우에, 화학식 I은, 화학식 I의 다양한 가능한 위치이성질체 중에서 가장 속도론적으로(kinetically) 안정한 것으로 공지되어 있는 하기 이성질체를 최소로 포함하는 것으로 의도된다:
Figure 112013068334372-pct00003
더욱 구체적으로, 특정의 실시양태에서, R1 및 R2는 동일하고, 분지형 C4 -40 알킬 기, 분지형 C4 -40 알케닐 기 및 분지형 C4 -40 할로알킬 기로부터 선택될 수 있으며, 상기 분지형 C4-40 알킬 기, 분지형 C4-40 알케닐 기 또는 분지형 C4-40 할로알킬 기는 하기로부터 선택된 화학식을 지닐 수 있다:
Figure 112013068334372-pct00004
상기 식에서, R'는 C1-20 알킬 또는 할로알킬 기이고; R"는 R'와 상이하고 C1-20 알킬 기, C2-20 알케닐 기, 및 C1-20 할로알킬 기로부터 선택된다. 기호 *는 R1 및 R2가 (R)- 또는 (S)-배위를 갖게 하는 입체 중심을 나타낸다. 상기 혼합물은 거울상이성질체가 풍부한데, 즉 상기 혼합물은 (R,R)-입체이성질체(여기서 R1 및 R2 둘 모두는 (R)-배위를 갖는다) 또는 (S,S)-입체이성질체(여기서, R1 및 R2 둘 모두는 (S)-배위를 갖는다) 중 어느 하나를 과량으로 포함한다. 더욱 구체적으로, 거울상이성질체 풍부 혼합물에서 (R,R)-입체이성질체:(S,S)-입체이성질체의 비 또는 (S,S)-입체이성질체:(R,R)-입체이성질체의 비는 약 0.8:0.2 내지 약 0.98:0.02이다.
특정의 실시양태에서, R1 및 R2는 동일한 입체중심을 포함하는 실질적으로 동일한 분지형 기일 수 있고, 독립적으로 분지형 C4-40 알킬 기, 분지형 C4-40 알케닐 기, 또는 분지형 C4-40 할로알킬 기일 수 있다. R1 및 R2가 "실질적으로 동일한" 것으로 설명된 실시양태에서, R1 및 R2 둘 모두는 하기 화학식 중 하나를 갖는 입체 중심을 포함하는 동일한 분지 패턴을 갖는 반면, R' 및 R" 중 하나는 예를 들어 탄소 원자의 수(예를 들어, 둘 이하의 탄소 원자의 차), 포화 정도, 또는 할로겐 기로의 치환의 측면에서 상이할 수 있음을 의미하는 것으로 의도된다:
Figure 112013068334372-pct00005
설명하기 위해, R1 및 R2 둘 모두가 하기 화학식의 분지형 기인 경우에, R1 및 R2는 실질적으로 동일한 것으로 간주될 수 있다:
Figure 112013068334372-pct00006
상기 식에서, R'는 R1 및 R2 둘 모두에서 동일하지만, R1에서의 R"는 R2에서의 R"과는 상이하다. 예를 들어, R1에서의 R"은 n-헥실 기일 수 있지만, R2에서의 R"는 n-펜틸 기, n-헵틸 기, 헥세닐 기, 또는 플루오로 치환된 헥실 기(예를 들어,(CH2)5CF3)일 수 있다.
특정의 실시양태에서, 거울상이성질체 풍부 혼합물은 하기한 것들로부터 선택된 한 쌍의 거울상이성질체를 포함할 수 있다:
Figure 112013068334372-pct00007
Figure 112013068334372-pct00008
상기 식에서, R' 및 R"는 본원에서 정의된 바와 같고, 각 쌍에서의 두 개의 거울상이성질체의 상대적 비는 약 0.8:0.2 내지 약 0.98:0.02이다. 특정의 실시양태에서, 각 쌍에서의 두 개의 거울상이성질체의 상대적 비는 약 0.90:0.10 내지 약 0.95:0.05이다.
특정의 실시양태에서, R'은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 또는 할로알킬 기(예를 들어, CH3, CF3, C2H5, C2F5, CH2CF3, C3H7, C3F7, 및 CH2CH2CF3)일 수 있는 반면; R"은 R'과 상이하고 3개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, R"는 C3-20 알킬 기, C3-20 알케닐 기, 및 C3-20 할로알킬 기로부터 선택될 수 있다. 다양한 실시양태에서, R' 및 R" 둘 모두는 선형 기일 수 있다.
추가로 설명하기 위해, 본 발명의 거울상이성질체 풍부 혼합물은 하기한 것들로부터 선택된 한 쌍의 거울상이성질체를 포함할 수 있다:
Figure 112013068334372-pct00009
Figure 112013068334372-pct00010
상기 식에서, 각 쌍에서의 두 개의 거울상이성질체의 상대적 비는 약 0.8:0.2 내지 약 0.98:0.02이다. 특정의 실시양태에서, 각 쌍에서의 두 개의 거울상이성질체의 상대적 비는 약 0.90:0.10 내지 약 0.95:0.05이다.
본 발명의 거울상이성질체 풍부 혼합물은 다양한 방법을 통해서 얻을 수 있다. 화학식 I의 화합물은 전형적으로, 1급 아민과 하기 화학식 II의 이무수물을 반응시킨 다음, 얻어지는 비스(디카르복스이미드)를 시안화제와 반응시켜서 이탈기(LG)를 시아노 기로 대체하여 합성할 수 있다:
＜화학식 II＞
Figure 112013068334372-pct00011
1급 아민은 하기한 것들로부터 선택된 화학식을 지닐 수 있고, 하기 반응식 1에 기재된 과정에 따라서 제조될 수 있다:
＜화학식 IIIa＞
Figure 112013068334372-pct00012
＜화학식 IIIb＞
Figure 112013068334372-pct00013
＜화학식 IIIc＞
Figure 112013068334372-pct00014
상기 식에서, R' 및 R"는 본원에서 정의된 바와 같다.
＜반응식 1＞
Figure 112013068334372-pct00015
반응식 1을 참고하면, 케톡심 2는 케톤 1과 히드록실아민 히드로클로라이드를 메탄올 중에서 혼합시킨 다음, 환류 온도에서 아세트산나트륨을 첨가하여 제조될 수 있다. 상기 케톡심을 아민 3으로 환원시키기 위해서, 디에틸 에테르 중의 케톡심 2의 용액을 0℃에서 무수 디에틸 에테르 중의 수소화알루미늄리튬의 현탁액에 적가시킨 다음, 16시간 동안 환류로 가열시켜서 아민 3의 라세미 혼합물을 제공할 수 있다.
아민 3의 광학적으로 순수한 거울상이성질체를 분리시키기 위해서 다양한 과정을 사용할 수 있다. 예를 들어, 키랄 분리, 부분입체이성질체 염 형성, 또는 속도론적 분할(kinetic resolution)이 사용될 수 있다. 특히, 효소 촉매된 아실 전달 반응에 의한 라세미체의 속도론적 분할은 매우 높은 거울상이성질체 과잉률(99.0% 초과)을 초래할 수 있다. 슈도모나스 아에루기노사 리파아제(Pseudomonas aeruginosa lipase), 서브틸리신(subtilisin), 및 칸디다 안타르티카 리파아제(Candida antarctica lipase)는, 키랄 아민의 속도론적 분할에서의 이들의 효율에 대해서 연구되었다. 이에 대해서는 예를 들어, 문헌 [Davis et al.(2001), Syn. Comm., 31(4): 569-578]을 참고하기 바란다.
따라서, 몇몇의 실시양태에서는, 입체특이적 1급 아민을 사용하여 본 발명의 거울상이성질체 풍부 혼합물을 얻을 수 있다. 예를 들어, 화학식 I의 (R,R)-입체이성질체는 (R)-아민을 화학식 II의 이무수물과 반응시켜서 얻을 수 있고, 그 후 이것을 유사한 방법으로 얻어진 (S,S)-입체이성질체와 적절한 비로 조합시켜서 화학식 I의 화합물의 거울상이성질체 풍부 혼합물을 얻는다.
몇몇의 실시양태에서, 본 발명의 거울상이성질체 풍부 혼합물은 1급 아민의 거울상이성질체 풍부 혼합물로부터 제조될 수 있다. 화학식 II의 이무수물을 1급 아민(입체특이적 1급 아민에 반대)의 거울상이성질체 풍부 혼합물과 반응시키면 화학식 I의 화합물의 몇몇 메조 이성질체가 형성될 것이긴 하지만, 상기 메조 이성질체의 존재는 대체로 거울상이성질체 풍부 혼합물의 반도체 특성에 거의 효과를 미치지 않음이 발견되었다.
대안적인 실시양태에서, 화학식 II의 이무수물을 1급 아민의 라세미 혼합물과 반응시킬 수 있고, 이에 의해 (R,R)-입체이성질체, (S,S)-입체이성질체, 및 비키랄 메조-(R,S)-입체이성질체의 혼합물이 얻어진다. 상기 (R,R)-입체이성질체, 및 유사하게는 (S,S)-입체이성질체는 표준의 분리 과정을 사용하여 분리되고, 후속적으로 다른 거울상이성질체와 특정 비로 조합되어, 본 발명의 거울상이성질체 풍부 혼합물을 제공할 수 있다. 당업자에게 공지된 표준의 분리 과정에는 예를 들어, 임의로 키랄 정지 상을 갖는 컬럼 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피, 모의 이동상 크로마토그래피, 및 고성능 액체 크로마토그래피가 포함된다.
본 발명의 거울상이성질체 풍부 혼합물은 반도체 재료(예를 들어, 조성물 및 복합체)를 제조하는데 사용될 수 있고, 이것은 차례로 다양한 제조 물품, 구조 및 디바이스를 제작하는데 사용될 수 있다. 몇몇의 실시양태에서, 본 발명의 거울상이성질체 풍부 혼합물이 혼입되어 있는 반도체 재료는 n-타입 반도체 작용을 나타낼 수 있다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 거울상이성질체 풍부 혼합물은 라세미체와 비교하였을 때 매우 개선된 전자적 특성을 나타낼 수 있음이 발견되었다. 구체적으로, 박막 트랜지스터에 반도체로 혼입되는 경우에, 본 발명의 거울상이성질체 풍부 혼합물은 라세미체의 두 배 이상, 및 몇몇의 경우에는 6배 더 높을 수 있는 이동도를 나타낸다. 또한, 놀랍게도, 본 발명의 거울상이성질체 풍부 혼합물은 실질적으로 순수한 형태(즉, 99% 또는 그보다 큰 광학 순도)의 (R,R)-입체이성질체, 또는 (S,S)-입체이성질체 중 어느 하나와 비교하였을 때 실질적으로 유사하고 몇몇의 경우에는 더욱 양호한 전자적 특성을 가짐이 발견되었다.
따라서, 본 발명은, 본원에 기재된 거울상이성질체 풍부 혼합물을 포함하는 전자 디바이스, 광학 디바이스, 및 광전자 디바이스를 제공한다. 그러한 전자 디바이스, 광학 디바이스, 및 광전자 디바이스의 예에는, 박막 반도체, 박막 트랜지스터(예를 들어, 전계 효과 트랜지스터), 태양광전지, 광검출기, 유기 발광 디바이스, 예컨대 유기 발광 다이오드(OLED) 및 유기 발광 트랜지스터(OLET), 상보성 금속 산화물 반도체(CMOS), 상보성 변환기, 다이오드, 커패시터, 센서, D 플립-플랍(flip-flop), 정류기 및 링 발진기가 포함된다. 몇몇의 실시양태에서, 본 발명은, 본원에 기재된 거울상이성질체 풍부 혼합물을 포함하는 박막 반도체, 및 상기 박막 반도체를 포함하는 전계 효과 트랜지스터 디바이스를 제공한다. 특히, 상기 전계 효과 트랜지스터 디바이스는 상부-게이트 하부-컨택트 구조, 하부-게이트 상부-컨택트 구조, 상부-게이트 상부-컨택트 구조, 및 하부-게이트 하부-컨택트 구조로부터 선택된 구조를 갖는다. 특정의 실시양태에서, 전계 효과 트랜지스터 디바이스에는 유전체 재료가 포함되는데, 상기 유전체 재료는 유기 유전체 재료, 무기 유전체 재료, 또는 하이브리드 유기/무기 유전체 재료가 포함된다. 다른 실시양태에서, 본 발명은, 본원에 기재된 거울상이성질체 풍부 혼합물을 포함하는 박막 반도체가 혼입되어 있는 태양광 디바이스 및 유기 발광 디바이스를 제공한다.
화학식 I의 화합물은 일반적으로, 다양한 일반적인 용매 중에서 양호한 용해도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 거울상이성질체 풍부 혼합물은 저가의 용액상 기술을 통하여 다양한 전자 디바이스, 광학 디바이스, 및 광전자 디바이스 내로 가공될 수 있다. 본원에 사용된 화합물은, 적어도 1 mg의 이 화합물을 1 mL의 용매 중에 용해시킬 수 있는 경우, 그 용매 중에서 가용성인 것으로 간주될 수 있다. 일반적인 유기 용매의 예에는, 석유 에테르; 아세토니트릴; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌; 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 디에틸 에테르, 디-이소프로필 에테르, 및 t-부틸 메틸 에테르; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 이소프로필 알콜; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산; 아세테이트, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 이소프로필 아세테이트, 및 부틸 아세테이트; 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드; 술폭시드, 예컨대 디메틸술폭시드; 할로겐화 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 및 트리클로로벤젠; 및 시클릭 용매, 예컨대 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 2-메틸피롤리돈이 포함된다. 일반적인 무기 용매의 예에는, 물 및 이온성 액체가 포함된다.
따라서, 본 발명은, 액체 매질, 예를 들어 유기 용매, 무기 용매, 또는 그의 조합물(예를 들어, 유기 용매, 무기 용매, 또는 유기 및 무기 용매의 혼합물) 중에 용해되거나 분산된 본원에 개시된 거울상이성질체 풍부 혼합물을 포함하는 조성물을 추가로 제공한다. 몇몇의 실시양태에서, 상기 조성물에는, 세제, 분산제, 결합제, 상용화제, 경화제, 개시제, 보습제, 소포제, 습윤화제, pH 개질제, 살생물제, 및 정균제로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 예를 들어, 계면활성제 및/또는 다른 중합체(예를 들어, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리-알파-메틸스티렌, 폴리이소부텐, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등)가 분산제, 결합제, 상용화제, 및/또는 소포제로 포함될 수 있다.
다양한 용액 가공 기술을 포함하는 다양한 증착 기술이, 유기 전자장치와 함께 사용되었다. 예를 들어, 인쇄된 전자장치 기술의 대다수는, 주로 이 기술이 피쳐(feature) 위치 및 다중층 레지스트레이션(registration)을 더욱 크게 제어하기 때문에, 잉크젯 인쇄에 집중되었다. 잉크젯 인쇄는, (접촉식 인쇄 기술과 비교하여) 사전형성된 마스터를 필요로 하지 않는다는 이점 및 잉크 사출의 디지털 제어를 제공하여, 드롭-온-디맨드(drop-on-demand) 인쇄를 제공하는 비접촉식 공정이다. 그러나, 접촉식 인쇄 기술은 매우 신속한 롤-투-롤(roll-to-roll) 가공에 매우 적합하다는 중요한 이점을 갖는다. 접촉식 인쇄 기술의 예에는, 스크린 인쇄, 그라비아, 오프셋, 플렉소 및 마이크로접촉 인쇄가 포함된다. 다른 용액 가공 기술에는 예를 들어, 스핀 코팅, 드롭 주조, 구역(zone) 주조, 침지 코팅, 및 블레이드 코팅이 포함된다.
본 발명의 거울상이성질체 풍부 혼합물은 그 가공에서 다양성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 거울상이성질체 풍부 혼합물을 포함하는 제제는, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄 및 잉크젯 인쇄를 포함하고, 예를 들어 그 위에 핀홀 비함유 유전체 막의 형성 및 결과적으로 모든 인쇄된 디바이스의 제작을 가능케 하는 평탄하고 균일한 막을 제공하는 다양한 유형의 인쇄 기술을 통하여 인쇄될 수 있다.
따라서, 본 발명은, 반도체 재료의 제조 방법을 추가로 제공한다. 상기 방법은, 액체 매질, 예컨대 용매 또는 용매 혼합물 중에 용해되거나 분산된 본원에 개시된 본 발명의 거울상이성질체 풍부 혼합물을 포함하는 조성물을 제조하고; 이 조성물을 기판 상에 증착시켜 반도체 재료 전구체를 제공하고; 상기 반도체 전구체를 가공(예를 들어, 가열)하여, 본원에 개시된 거울상이성질체 풍부 혼합물을 포함하는 반도체 재료(예를 들어, 박막 반도체)를 제공하는 것을 포함할 수 있다. 몇몇의 실시양태에서, 상기 증착 단계는 잉크젯 인쇄 및 다양한 접촉식 인쇄 기술(예를 들어, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 패드 인쇄, 리소그래프 인쇄, 플렉소 인쇄, 및 마이크로접촉 인쇄)을 포함하는 인쇄에 의해 실시될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 증착 단계는 스핀 코팅, 드롭 주조, 구역 주조, 침지 코팅, 블레이드 코팅 또는 분무에 의해 실시될 수 있다. 더욱 고가의 공정, 예컨대 증기 증착이 또한 사용될 수 있다.
본 발명은, 제조 물품, 예를 들어 본 발명의 박막 반도체, 및 기판 구성요소 및/또는 유전체 구성요소를 포함하는 복합체를 추가로 제공한다. 상기 기판 구성요소는 도핑된 규소; 산화주석인듐(ITO); ITO-코팅 유리; ITO-코팅 폴리이미드;또는 다른 플라스틱; 알루미늄; 또는 중합체 또는 다른 기판에 코팅되거나 단독으로 존재하는 다른 금속; 도핑된 폴리티오펜 등으로부터 선택될 수 있다. 상기 유전체 구성요소는 무기 유전체 재료, 예컨대 다양한 산화물(예를 들어, SiO2, Al2O3, HfO2), 유기 유전체 재료, 예컨대 다양한 중합체성 재료(예를 들어, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리할로에틸렌, 폴리아크릴레이트), 자가 조립된 수퍼격자/자가 조립된 나노유전체 (SAS/SAND) 재료(예를 들어, 문헌 [Yoon, M-H. et al., PNAS, 102(13): 4678-4682(2005)]에 기재된 것, 상기 문헌의 전체 개시 내용은 본원에 참고로 포함됨), 및 하이브리드 유기/무기 유전체 재료(예를 들어, 미국 특허 번호 7,678,463호에 기재된 것, 상기 특허 문서의 전체 개시내용은 본원에 참고로 포함됨)로부터 선택될 수 있다. 몇몇의 실시양태에서, 상기 유전체 구성요소에는 미국 특허 번호 7,605,394호에 기재된 가교된 중합체 블렌드가 포함될 수 있고, 상기 특허 문서의 전체 개시내용은 본원에 참고로 포함된다. 상기 복합체는 하나 이상의 전기 컨택트를 또한 포함할 수 있다. 소스, 드레인, 및 게이트 전극에 대한 적합한 재료에는, 금속(예를 들어, Au, Al, Ni, Cu), 투명한 전도성 산화물(예를 들어, ITO, IZO, ZITO, GZO, GIO, GITO), 및 전도성 중합체(예를 들어, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS), 폴리아닐린(PANI), 폴리피롤(PPy))이 포함된다. 본원에 기재된 복합체의 하나 이상은, 다양한 유기 전자, 광학 및 광전자 디바이스, 예컨대 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 구체적으로는 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 및 센서, 커패시터, 단극성 회로, 상보성 회로(예를 들어, 변환기 회로) 등에 매립될 수 있다.
따라서, 본 발명의 측면은, 본 발명의 반도체 재료가 혼입되어 있는 유기 전계 효과 트랜지스터의 제작 방법에 관한 것이다. 본 발명의 반도체 재료는, 상부-게이트 상부-컨택트 커패시터 구조, 상부-게이트 하부-컨택트 커패시터 구조, 하부-게이트 상부-컨택트 커패시터 구조, 및 하부-게이트 상부-컨택트 커패시터 구조를 포함하는 다양한 유형의 유기 전계 효과 트랜지스터를 제작하는데 사용될 수 있다.
도 1에는, OFET 구조의 하기 4개의 일반적인 유형이 도시되어 있다: (상부 좌측) 하부-게이트 상부-컨택트 구조, (상부 우측) 하부-게이트 하부-컨택트 구조, (하부 좌측) 상부-게이트 하부-컨택트 구조, 및 (하부 우측) 상부-게이트 상부-컨택트 구조. 도 1에 도시된 바와 같이, OFET에는 게이트 유전체 구성요소(예를 들어, 8, 8', 8" 및 8"'로 도시됨), 반도체 구성요소 또는 반도체 층(예를 들어, 6, 6', 6", 6"'로 도시됨), 게이트 전극 또는 컨택트(예를 들어, 10, 10', 10" 및 10"'로 표시됨), 기판(예를 들어, 12, 12', 12" 및 12"'로 표시됨), 및 소스 및 드레인 전극 또는 컨택트(예를 들어, 2, 2', 2", 2"', 4, 4', 4" 및 4"'로 표시됨)가 포함될 수 있다. 도시된 대로, 각각의 구성에서, 반도체 구성요소는 소스 및 드레인 전극과 접촉되고, 게이트 유전체 구성요소는 한 면 상에서는 반도체 구성요소와 반대면 상에서는 게이트 전극과 접촉되어 있다.
특정의 실시양태에서, OTFT 디바이스는 상부-컨택트 기하구조로 유전체로는 SiO2를 사용하여 도핑된 규소 기판 상에서 본 발명의 거울상이성질체 풍부 혼합물을 사용하여 제작될 수 있다. 특정의 실시양태에서, 본 발명의 거울상이성질체 풍부 혼합물이 혼입되어 있는 활성 반도체 층은 실온에서 또는 승온에서 증착될 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 거울상이성질체 풍부 혼합물이 혼입되어 있는 활성 반도체 층은 스핀 코팅, 또는 본원에 기재된 인쇄에 의해 적용될 수 있다. 상부-컨택트 디바이스에 대해서, 금속성 컨택트가 쉐도우 마스크(shadow mask)를 사용하여 막의 최상부에 패턴화될 수 있다.
특정의 실시양태에서, OTFT 디바이스는 상부-게이트 하부-컨택트 기하구조로 유전체로 중합체를 사용하여 플라스틱 호일 상에 본 발명의 거울상이성질체 풍부 혼합물을 사용하여 제작될 수 있다. 특정의 실시양태에서, 본 발명의 거울상이성질체 풍부 혼합물이 혼입되어 있는 활성 반도체 층은 실온에서 또는 승온에서 증착될 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 거울상이성질체 풍부 혼합물이 혼입되어 있는 활성 반도체 층은 스핀 코팅, 또는 본원에 기재된 인쇄에 의해 적용될 수 있다. 게이트 및 소스/드레인 컨택트는, Au, 다른 금속, 또는 전도성 중합체로 제조되고 증기 증착 및/또는 인쇄에 의해 증착될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 본 발명의 거울상이성질체 풍부 혼합물이 혼입되어 있는 반도체 구성요소는 n-타입 반도체 활성, 예를 들어 10-4 cm2/V-sec 또는 그 초과의 전자 이동도 및/또는 103 또는 그 초과의 전류 온/오프 비(I온/I오프)를 나타낼 수 있다.
본 발명의 거울상이성질체 풍부 혼합물이 유용한 다른 제조 물품은 태양광 또는 태양 전지이다. 본 발명의 거울상이성질체 풍부 혼합물은 광범위한 광 흡수 및/또는 조정된(tuned) 레독스 특성 및 벌크한 운반체 이동도를 나타낼 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 본 발명의 거울상이성질체 풍부 혼합물은, 인접한 p-타입 반도체를 포함하여 p-n 접합을 형성시키는, 예를 들어 태양광 설계에서 n-타입 반도체로 사용될 수 있다. 본 발명의 거울상이성질체 풍부 혼합물은 박막 반도체 형태, 또는 기판 상에 증착된 상기 박막 반도체를 포함하는 복합체 형태일 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하고 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공된 것으로, 본 발명을 어떤 방식으로든 제한하도록 의도되지 않는다.
반대되는 것을 나타내지 않는다면, 모든 시약은 상업적인 공급처로부터 구매되었고, 추가 정제없이 사용하였다. 몇몇의 시약은 공지된 과정에 따라 합성되었다. 무수 테트라히드로푸란(THF)을 나트륨/벤조페논으로부터 증류하였다. 반대되는 것을 나타내지 않는다면, 반응은 질소 아래에서 실시되었다. UV-가시광 스펙트럼을 캐리(Cary) 모델 1 UV-가시광 분광광도계 상에서 기록하였다. NMR 데이터는 배리언 유니티 플러스(Varian Unity Plus) 500 분광계(1H, 500 MHz; 13C, 125 MHz) 상에서 기록하였다. 전기분무 질량 분광법은, 써모 피니건(Thermo Finnegan) 모델 LCQ 어드밴티지 질량 분광계 상에서 실시하였다.
실시예 1: N,N'-비스((R)-치환된)-1,7(또는 1,6)-디시아노퍼릴렌-3,4:9,10-비스(디카르복스이미드)((R)-PDI-CN2)의 제조
1,4-디옥산(30 mL) 중 PDA-Br2(1.83 g, 3.33 mmol)와 (R)-(-)-아민(화학식 IIIa, IIIb, 또는 IIIc)(1.05 g, 10.4 mmol)의 혼합물을 밀봉시킨 플라스크 중에서 165℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 실온으로 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 진공 하에서 농축시켰다. 잔류물에 용리제로 클로로포름을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피를 실시하여, N,N'-비스((R)-치환된)-1,7(또는 1,6)-디브로모퍼릴렌-3,4:9,10-비스(디카르복스이미드)((R)-PDI-Br2)(1.55 g, 65.1%)를 얻었다.
DMF(7 mL) 중의 (R)-PDI-Br2(0.35 g, 0.49 mmol)와 CuCN(0.26 g, 2.9 mmol)의 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 실온으로 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 여과하여 불용성 물질을 수거하고, 이것을 메탄올로 완전히 세척하였다. 이 물질을 용리제로 클로로포름(서서히 클로로포름:에틸 아세테이트 = 100:1, 100:4까지, v/v)을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, (R)-PDI-CN2(0.18 g, 61%)를 얻었다.
실시예 2: N,N'-비스((S)-치환된)-1,7(또는 1,6)-디시아노퍼릴렌-3,4:9,10-비스(디카르복스이미드)((S)-PDI-CN2)의 제조
1,4-디옥산(180 mL) 중의 PDA-Br2(12.0 g, 21.8 mmol)와 (S)-(+)-아민(화학식 IIIa, IIIb, 또는 IIIc)(6.2 mL, 45.8 mmol)의 혼합물을 밀봉시킨 플라스크 중에서 165℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 실온으로 냉각시킨 후에, 용매를 진공 하에서 제거하였다. 고체 잔류물을 용리제로 클로로포름을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, N,N'-비스((S)-치환된)-1,7(또는 1,6)-디브로모퍼릴렌-3,4:9,10-비스(디카르복스이미드)((S)-PDI-Br2)(9.52 g, 61.0%)를 얻었다.
DMF(160 mL) 중의 (S)-PDI-Br2(9.86 g, 13.76 mmol)와 CuCN(7.26 g, 81.06 mmol)의 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 실온으로 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 여과하여 불용성 물질을 수거하였는데, 이것을 메탄올로 완전히 세척하였다. 이 조 생성물에 용리제로 클로로포름(서서히 클로로포름: 에틸 아세테이트 = 100:4까지, v/v)을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피를 실시하여, (S)-PDI-CN2(6.34 g, 75.7%)를 얻었다.
실시예 3: 라세미 N,N'-비스-치환된-1,7(또는 1,6)-디시아노퍼릴렌-3,4:9,10-비스(디카르복스이미드)(PDI-CN2)의 제조
히드록실아민 히드로클로라이드(23.2 g, 0.33 mol)를 케톤 1(16.3 g, 0.16 mol)과 메탄올(250 mL)의 혼합물에 첨가한 다음, 아세트산나트륨(34.2 g, 0.42 mol)을 첨가하였다. 이 현탁액을 세게 교반시키고 2시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시키고 나서, 용매의 대부분을 진공에서 제거하고, 잔류물을 물(400 mL)에 부었다. 이 혼합물을 Et2O(300 mL x 2)로 추출하였다. 합한 유기 층을 물, 포화 NaHCO3 및 염수로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전 증발기 상에서 농축시켜 케톡심 2(17.6 g, 94 %)를 얻었는데, 이것을 추가 정제없이 다음 단계에 직접 사용하였다.
무수 Et2O(70 mL) 중의 조 케톡심 2(17.6 g, 0.15 mol)의 용액을 0℃에서 무수 Et2O(110 mL) 중의 LiAlH4(11.0 g, 0.28 mol)의 현탁액에 적가하였다. 첨가 후에, 상기 혼합물을 16시간 동안 환류시키고 나서, 얼음/수조로 0℃까지 냉각시켰다. 물(15 mL)을 상기 반응 혼합물에 서서히 첨가하고 나서, NaOH(15%, 15 mL) 및 물(15 mL)의 수용액을 차례로 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 여과시키고, 여과액을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전 증발기 상에서 농축시켰다. 잔류물을 증류하여, 아민 3을 라세미체(8.3 g, 54.2 %)로 얻었다.
1,4-디옥산(30 mL) 중의 PDA-Br2(1.80 g, 3.27 mmol)과 아민 3(라세미)(1.0 g, 9.9 mmol)의 혼합물을 밀봉시킨 플라스크 중에서 165℃에서 1.5 시간 동안 교반시켰다. 실온으로 냉각시킨 후에, 상기 반응 혼합물을 진공 하에서 농축시켰다. 잔류물에 용리제로 클로로포름을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피를 실시하여, N,N’-비스-치환된-1,7(또는 1,6)-디브로모퍼릴렌-3,4:9,10-비스(디카르복스이미드)(PDI-Br2)(1.70 g, 72.6%)의 라세미 혼합물을 얻었다.
DMF(20 mL) 중의 라세미 PDI-Br2(0.99 g, 1.39 mmol)와 CuCN(0.75 g, 8.37 mmol)의 혼합물을 150 ℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 실온으로 냉각시킨 후에, 상기 반응 혼합물을 여과하여 불용성 물질을 수거하고, 이것을 메탄올로 완전히 세척하였다. 이 물질을 용리제로 클로로포름(서서히 클로로포름:에틸 아세테이트 = 100:1, 100:4까지, v/v)을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, N,N'-비스 치환된-1,7(또는 1,6)-디시아노퍼릴렌-3,4:9,10-비스(디카르복스이미드)(PDI-CN2)(0.74 g, 87.5%)의 라세미 혼합물을 얻었다.
실시예 4: 디바이스 제작 및 측정
박막 트랜지스터(TFT) 디바이스(50-100 ㎛ 채널 길이(L) 및 1.0-4.0 mm 채널 폭(W))를, 화학식 I의 화합물의 입체이성질체의 다양한 혼합물을 반도체 막으로 혼입시킨 상부-게이트 하부-컨택트 구성을 사용하여 제작하였다. 반도체 막을, Au 전극/유리 기판의 상부에 염소화 용매의 용액(2-10 mg/mL)으로부터 스핀 코팅시켰다. 다음으로, 게이트 유전체 층을 스핀 코팅시켰다. 게이트 유전체의 예로는 PMMA, PS, PVA, PTBS가 있고, 이것의 두께는 300 내지 1500 nm이었다. 게이트 컨택트를 증착시켜 상기 디바이스를 완성하였다. 모든 전기적 측정을 주위 분위기에서 실시하였다. 하기 데이터는 반도체 막 상의 상이한 위치에서 시험된 적어도 3개의 디바이스로부터 측정한 평균 값이었다.
다른 유기 FET와 비교할 수 있도록, 표준 전계 효과 트랜지스터 방정식으로 이동도(μ)를 계산하였다. 통상적인 금속-절연체-반도체 FET(MISFET)에서는, 전형적으로 상이한 VG에서의 IDS 대 VDS 곡선(여기서, IDS는 소스-드레인 포화 전류이고, VDS는 소스와 드레인 간의 전위이고, VG는 게이트 전압이다)에서 선형의 포화 관계(regime)가 존재하였다. 큰 VDS에서, 전류는 포화되고 하기 방정식이 얻어진다:
＜방정식 1＞
(I DS ) 포화 = (WC i /2L)μ(V G - V t ) 2 (1)
상기 식에서, L 및 W는 각각 디바이스 채널 길이 및 폭이고, Ci는 게이트 유전체의 커패시턴스이고, Vt는 임계 전압이다.
이동도(μ)는 상기 방정식 (1)을 재배열하여 포화 관계에서 계산되었다:
＜방정식 2＞
μ 포화 = (2I DS L)/[WC i (V G -V t ) 2 ] (2)
임계 전압(Vt)은 VG 대 (IDS)1/2의 플롯의 선형 부분의 x 절편으로 추정될 수 있었다.
하기 표 1에는, 하기 도시된 몰비로 (S,S)-거울상이성질체 및 (R,R)-거울상이성질체를 혼합시켜서 얻은 화학식 I의 화합물의 상이한 입체이성질체 혼합물이 기재되어 있다.
Figure 112013068334372-pct00016
도 2에는, 표 1의 상이한 반도체 혼합물이 혼입되어 있는 TFT의 이동도가 비교되어 있다.
하기 표 2에는, 화학식 II의 무수물을 하기 몰 비의 S-아민과 R-아민의 혼합물로 시안화시켜서 제조한 화학식 I의 화합물의 상이한 입체이성질체 혼합물이 기재되어 있다.
Figure 112013068334372-pct00017
도 3에는 상기 표 2의 상이한 반도체 혼합물이 혼입되어 있는 TFT의 이동도가 비교되어 있다.
도 2 및 3을 참고하면, (R,R)-입체이성질체:(S,S)-입체이성질체(또는 그 반대)가 약 0.8:0.2 내지 약 0.98:0.02인 본 발명에 따른 거울상이성질체 풍부 혼합물(예를 들어, CZH-V-154A, CZH-V-154B, 또는 CZH-V-141A)이 라세미체(예를 들어, CZH-V-154E 또는 CZH-V-93M)보다 2배 이상 더 큰 이동도를 나타냈음을 확인할 수 있다. 또한, 이러한 거울상이성질체 풍부 혼합물로부터 측정된 이동도는, 광학적으로 순수한 거울상이성질체(예를 들어, CZH-V-107 또는 JB1.18)로 제조된 디바이스와 비교하였을 때 통계학적으로 상이하지 않았다.
본 발명에는, 본 발명의 사상 또는 본질적인 특성으로부터 벗어나지 않으면서 다른 특정 형태로 된 실시양태가 포함된다. 따라서, 전술된 실시양태는 모든 측면에서 본원에 기재된 본 발명을 제한하기보다는 오히려 예시하는 것으로 간주되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범주는 전술된 설명에 의해서라기보다 오히려 첨부된 특허청구범위에 의해서 나타나며, 특허청구범위와 대등한 의미 및 범위 내에 있는 모든 변형이 본원에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 I의 화합물의 거울상이성질체 풍부 혼합물을 포함하고,
    거울상이성질체 풍부 혼합물에서 화학식 I의 화합물의 (R,R)-입체이성질체:(S,S)-입체이성질체의 비 또는 (S,S)-입체이성질체:(R,R)-입체이성질체의 비가 0.8:0.2 내지 0.98:0.02인 박막 반도체:
    ＜화학식 I＞
    Figure 112013068336194-pct00018

    상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 실질적으로 동일하고, 분지형 C4-40 알킬 기, 분지형 C4-40 알케닐 기, 및 분지형 C4-40 할로알킬 기로부터 선택되며; 상기 분지형 C4-40 알킬 기, 분지형 C4-40 알케닐 기, 또는 분지형 C4-40 할로알킬 기는
    Figure 112013068336194-pct00019
    로부터 선택된 화학식을 갖고,
    상기 식에서, R'는 C1-20 알킬 기 또는 C1-20 할로알킬 기이고; R"는 R'와 상이하고, C1-20 알킬 기, C2-20 알케닐 기, 및 C1-20 할로알킬 기로부터 선택되며; 기호 *는 R1 및 R2가 R- 또는 S-배위를 갖게 하는 입체 중심을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 거울상이성질체 풍부 혼합물이 하기 입체이성질체를 포함하고, 하기 두 개 입체이성질체의 상대적 비가 0.8:0.2 내지 0.98:0.02인 박막 반도체:
    Figure 112013068336194-pct00020

    상기 식에서, R'는 C1-6 알킬 기 또는 C1-6 할로알킬 기이고; R"는 R'와 상이하고, C3-20 알킬 기, C3-20 알케닐 기, 및 C3-20 할로알킬 기로부터 선택된다.
  3. 제1항에 있어서, 거울상이성질체 풍부 혼합물이 하기 입체이성질체를 포함하고, 하기 두 개 입체이성질체의 상대적 비가 0.8:0.2 내지 0.98:0.02인 박막 반도체:
    Figure 112013068336194-pct00021

    상기 식에서, R'는 C1-6 알킬 기 또는 C1-6 할로알킬 기이고; R"는 R'와 상이하고, C3-20 알킬 기, C3-20 알케닐 기, 및 C3-20 할로알킬 기로부터 선택된다.
  4. 제1항에 있어서, 거울상이성질체 풍부 혼합물이 하기 입체이성질체를 포함하고, 하기 두 개 입체이성질체의 상대적 비가 0.8:0.2 내지 0.98:0.02인 박막 반도체:
    Figure 112013068336194-pct00022

    상기 식에서, R'는 C1-6 알킬 기 또는 C1-6 할로알킬 기이고; R"는 R'와는 상이하고, C3-20 알킬 기, C3-20 알케닐 기, 및 C3-20 할로알킬 기로부터 선택된다.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R'가 CH3, CF3, C2H5, CH2CF3 및 C2F5로부터 선택되는 것인 박막 반도체.
  6. 제1항에 있어서, 거울상이성질체 풍부 혼합물이 하기 입체이성질체를 포함하고, 하기 두 개 입체이성질체의 상대적 비가 0.8:0.2 내지 0.98:0.02인 박막 반도체:
    Figure 112013068336194-pct00023
  7. 제1항에 있어서, 거울상이성질체 풍부 혼합물이 하기 입체이성질체를 포함하고, 하기 두 개 입체이성질체의 상대적 비가 0.8:0.2 내지 0.98:0.02인 박막 반도체:
    Figure 112013068336194-pct00024
  8. 제1항에 있어서, 거울상이성질체 풍부 혼합물이 하기 입체이성질체를 포함하고, 하기 두 개 입체이성질체의 상대적 비가 0.8:0.2 내지 0.98:0.02인 박막 반도체:
    Figure 112013068336194-pct00025
  9. 제1항에 있어서, 거울상이성질체 풍부 혼합물이 하기 입체이성질체를 포함하고, 하기 두 개 입체이성질체의 상대적 비가 0.8:0.2 내지 0.98:0.02인 박막 반도체:
    Figure 112013068336194-pct00026
  10. 제1항에 있어서, 거울상이성질체 풍부 혼합물이 하기 입체이성질체를 포함하고, 하기 두 개 입체이성질체의 상대적 비가 0.8:0.2 내지 0.98:0.02인 박막 반도체:
    Figure 112013068336194-pct00027
  11. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 거울상이성질체 풍부 혼합물에서 (R,R)-입체이성질체:(S,S)-입체이성질체의 비 또는 (S,S)-입체이성질체:(R,R)-입체이성질체의 비가 0.90:0.10 내지 0.95:0.05인 박막 반도체.
  12. 기판 및 상기 기판 상에 증착된 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항의 박막 반도체를 포함하는 복합체.
  13. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항의 박막 반도체를 포함하는 전자 디바이스, 광학 디바이스, 또는 광전자 디바이스.
  14. 제12항의 복합체를 포함하는 전자 디바이스, 광학 디바이스, 또는 광전자 디바이스.
  15. 소스 전극, 드레인 전극, 게이트 전극, 및 유전체 재료와 접촉하는 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항의 박막 반도체를 포함하는 전계 효과 트랜지스터 디바이스.
  16. 제15항에 있어서, 상부-게이트 하부-컨택트 구조, 하부-게이트 상부-컨택트 구조, 상부-게이트 상부-컨택트 구조, 및 하부-게이트 하부-컨택트 구조로부터 선택된 구조를 갖는 전계 효과 트랜지스터 디바이스.
  17. 제15항에 있어서, 유전체 재료가 유기 유전체 재료, 무기 유전체 재료, 또는 하이브리드 유기/무기 유전체 재료를 포함하는 것인 전계 효과 트랜지스터 디바이스.
  18. 제15항에 있어서, 화학식 I의 화합물의 (R,R)-입체이성질체와 (S,S)-입체이성질체의 1:1 혼합물을 포함하는 박막 반도체를 포함하며 다른 것은 동일한 전계 효과 트랜지스터 디바이스보다 2배 이상 더 큰 전계 효과 이동도를 나타내는 전계 효과 트랜지스터 디바이스.
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