DE4440242A1

DE4440242A1 - Verfahren zur Darstellung von Perylenfarbstoffen aus Formamiden und neue di- und trichromophore Perylenfarbstoffe

Info

Publication number: DE4440242A1
Application number: DE4440242A
Authority: DE
Inventors: Heinz Prof Dr Langhals
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-11-10
Filing date: 1994-11-10
Publication date: 1996-05-15

Description

Einleitung

Perylenfarbstoffe, Parylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimide, werden üblicherweise aus dem technisch gut zugänglichen Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid oder Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imiden und aus primären aliphatischen oder aromatischen Aminen dargestellt. Für eine Literaturübersicht siehe z. B. [1,2].

Während die Umsetzung bei gewöhnlichen primären Aminen unter den üblichen Reaktionsbedingungen glatt gelingt, erfolgt die Umsetzung mit besonders elektronenreichen Aminen, insbesondere mit elektronenreichen aromatischen Aminen, wie z. B. dem 1,3,5-Triaminobenzol, zu anderen als den erwarteten Produkten. Die glatte Umsetzung dieser Amine mit Perylen-peri-Anhydrid-Einheiten ist ein ungelöstes synthetisches Problem. Die elektronenreichen aromatischen oder heteroaromatischen Amine sind darüber hinaus im allgemeinen sehr oxydationsempfindlich, insbesondere in Gegenwart von Basen, was ihre Handhabung erheblich erschwert - Beispiele sind Amine, die eine oder mehrere Amino- Gruppen, Alkoxy-Gruppen, Phenoxy-Gruppen tragen und/oder sich von elektronenreichen Heteroaromaten wie Pyrrol oder Furan ableiten. Ein Weg, die Oxydationsempfindlichkeit dieser Amine, insbesondere in Gegenwart von Basen, zu verringern, z. B. durch eine Derivatisierung, wäre daher für die Synthese der Perylenfarbstoffe ein erheblicher Fortschritt.

Ergebnisse und Diskussion

Werden für die Kondensation von Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-bisanhydrid oder -monoanhydrid-monoimiden statt der primären Amine nun die Formamide der betreffenden Amine eingesetzt, so findet man unter den üblichen Reaktionsbedingungen erstaunlicherweise eine glatte Umsetzung zu den Bisimiden - die Formamide reagieren unter Entwicklung von CO₂ (nach Oxydation) zu den gleichen Produkten als würde man die entsprechenden freien Amine für die Reaktion einsetzen.

Bei der Umsetzung der Formamide werden diese nicht, wie man zunächst vermuten könnte, zu den freien Aminen verseift, die dann, wie üblich, abreagieren könnten. Vielmehr liegt hier ein neuer Reaktionstyp vor - die Formamid-Gruppierung greift aktiv in das Reaktionsgeschehen ein. Ein Beleg hierfür ist die erhöhte Reaktivität der Formamide verglichen mit den Aminen. So können aromatische Formamide glatt umgesetzt werden, auch wenn die entsprechenden Amine nicht oder nur sehr langsam reagieren. Ein mögliches Intermediat bei der Reaktion ist 5, das unter oxydierenden/kondensierenden Bedingungen entstehen könnte. Durch CO₂-Abspaltung können sich daraus dann die entsprechenden Imide 6 bilden.

Die Reaktion der Formamide läßt sich mit Zinkacetat katalysieren - ohne Katalyse erhält man i. allg. aber reinere Produkte.

Die Verwendung von Formamiden statt der betreffenden Amine hat in bestimmten Fällen erhebliche Vorteile. So sind die Formamide im allgemeinen gegenüber den freien Aminen völlig lagerbeständig, während bei den letzteren die Oxydation in vielen Fällen ein erhebliches Problem darstellt (vgl. z. B. die bekannte Braunfärbung bei der Lagerung von Anilin, wenn nicht auf völlige Abwesenheit von Sauerstoff geachtet wird). Ein ganz wesentlicher Fortschritt wird aber erreicht, wenn das primäre Amin sehr elektronenreich ist. So bereitet die Umsetzung von 1,3,5-Triaminobenzol mit dem N-(1-Hexylheptyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4- anhydrid-9,10-imid erhebliche Probleme wegen der Oxydationsempfindlichkeit des Amins. Erfolgt dagegen die Kondensation mit dem Tris-Formamid des 1,3,5-Triaminobenzols, so reagieren glatt alle drei Aminogruppen, und es wird der trichromophore Farbstoff 9 erhalten, der der erste Perylenfarbstoff mit Y-förmiger Anordnung der Chromophore ist.

Der trichromophore Perylenfarbstoff (9) hat das übliche Absorptions- und Fluoreszenzspektrum, erweist aber eine schnelle intramolekulare Energieübertragung auf - dies hat Folgen in bezug auf die Fluoreszenzdepolarisation, so daß Farbstoffe dieses Typs analytisch problemlos neben monofluorophoren Perylenfarbstoffen über den Lineardichroismus nachgewiesen bzw. analytisch bestimmt werden können. Die UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzspektren sind in Abb. 1 angegeben.

Abb. 1: UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzspektrum des trichromophoren Farbstoffs 9 in CHCl3

Setzt man dagegen für die Umsetzung mit 7 das Triaminopyrimidin ein, so erhält man den bifluorophoren Perylenfarbstoff (8). Dieser hat ebenfalls das übliche Absorptions- und Fluoreszenzspektrum der Perylenfarbstoff, das in Abb. 2 angegeben ist.

Abb. 2: UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzspektrum des trichromophoren Farbstoffs 8 in CHCl3

Experimenteller Teil Umsetzung des 2,4,6-Triaminopyrimidins mit N-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4:9,10- tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-carboximid

3.70 g (6.45 mmol) N-1(1-Hexylheptyl)- perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhyrid-9,10-carboximid werden in 10 g Imidazol unter Zusatz von 200 mg (0.90 mmol) Zinkacetat und 270 mg (2.16 mmol) 2,4,6-Triaminopyrimidin 3 h bei 200°C unter Argon-Schutzgas umgesetzt. Das zähflüssige Reaktionsprodukt wird in 500 ml Ethanol aufgenommen, mit 100 ml konz. HCl versetzt und 8 h gerührt. Nach Absaugen über eine D-4 Fritte wird der Farbstoff mit dest. Wasser neutralgewaschen und getrocknet (3.2 g). Er wird über Kieselgel mit CHCl₃/Eisessig 10 : 1 als Laufmittel chromatographiert, wobei eine geringe Menge eines Vorlaufes verworfen wird. Das rötlich fluoreszierende Produkt wird dabei im ersten Drittel der Säule so fest adsorbiert, daß ein Eluieren auch nach Erhöhung der Eisessig- Konzentration im Lösungsmittel nicht möglich ist. Das intensiv violett gefärbte Kieselgel des ersten Drittels der Säule wird nach Entfernung des Laufmittels und Trocknung der Säulenfüllung mit einem Gemisch von Chloroform und 30% Eisessig unter Rühren 30 min unter Rückfluß gekocht, wobei der Farbstoff in Lösung geht. Das Gemisch wird nun über eine D-4 Fritte abgesaugt und das verbleibende Kieselgel mit Chloroform/Eisessig gewaschen. Die intensive rotviolette Farbstofflösung wird mit dem Rotationsverdampfer(10 : 3) eingeengt und der ausfallende Farbstoff nach Zusatz von dest. Wasser abgesaugt, neutralgewaschen und 8 h bei 100°C getrocknet. Ausb. 2.3 g (86%) Rohprodukt. Aus dem erhaltenen Rohprodukt kann durch erneute Chromatographie an Kieselgel mit CHCl₃ unter Zusatz von 10% Eisessig oder 10% Ethanol (Säule 80×4 cm) kein elemantaranalysenreines Produkt gewonnen werden, auch nicht nach mehrfacher Chromatographie. Ausb. 1.2 g (45%). - IR (KBr). ν=3449 cm^-1 m, 2953 m, 29227 m, 2856 m, 1715 s, 1698 s, 1660 s, 1627 m, 1594 s, 1579 m, 1550 w, 1510 w, 1468 w, 1508 w, 1457 w, 1405 m, 1354 s, 1339 s, 1254 m, 1225 w, 1210 w, 1190 w, 1176 w, 1125 w, 1110 w, 1020 w, 995 w, 985 w, 965 w, 850 w, 811 s, 747 m, 672 m. - UV (CHCL₃): λmax(ε)=568 nm (188422), 529 (154867), 492 (90339), 460 (33552). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max=532 nm, 575, 620. - ¹H-NMR (CDCl₃): δ=0.82 (m,12H,4CH₃), 1.22 (m_c,32H,16CH₂), 1.85 (m_c,4H,2a-CH₂), 2.61 (m_c,4H,2a-CH2), 5.12 (m_c,2H,2CH), 7.7 m,1H,Pyrimidin), 8.5 (m,16H,2 Perylen). Durch starke Aggregatbildung werden die Peaks nur unzureichend aufgelöst. - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ=14.02, 22.58, 27.02, 29.20, 31.74, 32.37, 55.10, 122.81, 132.24, 120-136 ppm intensive Peakgruppen der Perylen C- Atome, die nicht aufgelöst werden, ebenfalls bei 164 ppm C=O Atome, nicht aufgelöst. - MS (70eV): m/z(%)=1234 (0.1), 1052 (0.2), 871 (1), 497 (1), 435 (0.9), 412 (1), 389 (2), 183 (4), 182 (33), 154 (2), 112 (7), 111 (16), 98 (15), 97 (39), 85 (9), 84 (31), 83 (59), 82 (13), 70 (65), 69 (100), 55 (89), 43 (40), 28 (9), 27 (13). - MS (FAB/3-NBA/Xe 8KV, 10W): m/z= 1254 [M⁺+H₂O], 1237 [M⁺], 681, 596 (100), 520, 499, 414, 373, 345, 300, 275, 262, 250, 154, 136, 107. Da das Produkt nicht analysenrein dargestellt werden konnte, wurden 100 mg des Produktgemisches an basischem Al₂O₃ (Aktivität I) mit CHCl₃/n-Butanol 40 : 1 chromatographiert (Säule 30×1 cm). 1. Fraktion: Ausb. 0.64 g (64% bezogen auf eingesetzte Menge). - IR (KBr): ν=3448 cm^-1 m, 3230 w, 2954 m, 2927 m, 2856 m, 1715 s, 1700 s, 1675 s, 1660 s, 1636 m, 1594 s, 1579 m, 1550 w, 1505 w, 1470 w, 1455 w, 1430 w, 1405 m, 1354 s, 1339 s, 1255 m, 1225 w, 1205 w, 1175 m, 1125 w, 1110 w, 995 w, 980 w, 965 w, 855 w, 811 s, 747 m, 725 w. - ¹H-NMR (CDCl₃): δ=0.85 (m,12H,4CH₃), 1.26 (m,32H,16CH₂), 1.89 (m_c,4H,2a-CH₂), 2.2 (m_c,4H,2a-CH₂), 4.24 (m_c,2H,NH₂), 5.20 (m_c,2H,2CH), 7.52 (m_c,1H,CH Pyrimidin), 8,47 (m_c,16H,2xPerylen) Alle Signale ohne Feinstruktur wegen starker Assoziationen. - ¹³C-NMR (CDCl₃)/Langzeitmessung) δ=14.05, 22.70, 27.02, 29.26, 29.71, 31.80, 54.96, 120.74, 1221.97, 123.35, 125.18, 125.75, 128.85, 130.90, 131.47, 133.19, 133.58, 134.64, 163.23, 163.96. - UV (CHCl₃) l_max=529.8 nm, 491.4, 460.0, 423.9. - MS (FAB/CHCl₃m-NBA): m/z (%)=1254 (20), 1237 (100), 1236 (45), 596 (26), 414 (100), 358 (30), 275 (18), 237 (8).

C₇₈H₇₃N₇O₈ · H₂O (1254.4)
Berechnet:
C 74.76, H 6.03, N 7.81;
Gefunden:
C 74.93, H 6.28, N 7.76.

Synthese des 1,3,5-Triaminobenzols^[3]

300 ml konz. HCl werden unter Rühren auf 65°C erwärmt. Es werden nun geringe Portionen einer Mischung von 36.00 g (168.9 mmol) 1,3,5- Trinitrobenzol mit 90 g (1.6 mol) pulverisiertem Eisen in die Salzsäure eingetragen, so daß die Temperatur jeweils maximal um 10°C ansteigt. Nach vollendeter Zugabe wird noch 1.5 h bei 75°C und weitere 10 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wird nach Zugabe von 100 ml dest. Wasser kalt abgesaugt. Das Filtrat wird im Rotationsverdampfer eingeengt und auf 2°C abgekühlt, wobei farblose, plättchenförmige Kristalle des Triaminobenzol-Monohydrates ausfallen. Die an der Luft unbeständigen Kristalle werden mit 2N HCl behandelt, wobei blaßgelbe Nadeln auskristallisieren, die in verdünnter Salzsäure stabil gelagert werden können. - Ausb. 10.2 g (43%) farblose, plättchenförmige Kristalle -Schmp. 90°C (Hydrat, Lit.^[3], Schmp. 84°C; wasserfrei Lit.^[3], Schmp. 108-112°C). Nach Behandeln mit 2 N HCl erhält man 14.6 g (37%) gelbliche Nadeln - Schmp. 300°C (Hydrochlorid). - MS (70 eV): m/z (%)=231 (0.5) [M⁺], 225 (4), 125 (3), 44 (3), 38 (31), 36 (100) [HCl].

Anwendung von Formamiden zur Synthese von Perylenfarbstoffen - eine neue Synthesemethode zur Herstellung von Perylenfarbstoffen aus hochreaktiven, elektronenreichen und an der Luft unbeständigen Aminen

Elektronenreiche Amine wie das Triaminobenzol können an der Luft nicht stabil gelagert werden. Sie werden von Atmosphärilien angegriffen und in eine Vielzahl möglicher Reaktionsprodukte überführt. Eine Stabilisierung dieser hochreaktiven Amine wird hingegen erreicht, wenn aus ihnen die entsprechenden Formamide hergestellt werden. Es ist bei Erreichen von 180°C ein Aufschäumen der Reaktionsmischung zu beobachten. Um die Edukte trotz des Aufschäumens homogen in Lösung zu halten, wird die Menge des als Lösungsmittel verwendeten Imidazols, im Vergleich zu Umsetzungen mit den entsprechenden Aminen, verdoppelt. Der Zusatz von Zinkacetat erhöht die erreichbaren Ausbeuten unter Verkürzung der Reaktionszeiten, wobei die Produkte, die ohne Zusatz von Zinkacetat hergestellt werden, eine höhere Reinheit aufweisen.

1,3,5-Triaminobenzol-trisformamid

1.0 g (4.3 mmol) 1,3,5-Triaminobenzolhydrochlorid wird in 20 ml konz. Ameisensäure eingetragen und die Lösung 30 min zum Sieden erhitzt. Die erkaltete Lösung wird in 250 ml dest. Wasser eingetropft und das ausfallende Produkt über eine D-4 Fritte abgesaugt, mit dest. Wasser neutralgewaschen und im Vakuum 2 h bei 50°C getrocknet. Ausb. 550 mg (62%) graues Pulver - Schmp. 265°C. - IR (KBr): ν=3430 cm^-1 m, 3269 m br., 3285 m, 3095 m br., 3000 w, 2879 w, 1677 s br., 1618 s br., 1575 s br., 1514 w, 1453 w, 1435 m, 1406 m, 1287 m br., 1267 m br., 1055 w br., 970 w, 848 m, 829 w, 688 w, 675 w, 556 w, 529 w, 505 m. - ¹H-NMR ([D₆] DMSO): δ=3.4 (m_c,3H,3NH), 6.82, 7.2, 7.70, 8.24, (4 identische m_c, 3H, Aromat), 10.15 (m_c,3H,3 Aldehyd). - ¹³C-NMR ([D₆] DMSO): δ= 104.11, 105.76, 138.91, 159.29, 159.43, 161.80, 162.17. (Beide Spektren enthalten weitere Peaks geringer Intensität, die von einem Produkt stammen, das vier Formamidgruppen trägt. Theoretisch könnten Produkte mit bis zu sechs Formamidgruppen auftreten, abhängig vom jeweils erreichten Grad der Formamidierung.) - MS (70eV): m/z (%)=208 (3), 207 (30) [M⁺], 179 (21) [M⁺-CO], 151 (11) [M⁺-CO-CO)], 123 (13) [M⁺-CO-CO-CO], 111 (14), 105 (22), 97 (23), 96 (15), 96 (26), 91 (17), 85 (35), 84 (13), 83 (27), 82 (12), 81 (23), 71 (58), 69 (37), 60 (100), 43 (68). (Im Massenspektrum treten oberhalb des Molekülpeaks zahlreiche intensitätsschwache Peaks <1% bis Masse 250 auf, die von Produkten mit mehr als drei Formamidgruppen stammen.)

C₉H₉N₃O₃ (207.2)
Berechnet:
C 52.17, H 4.38, N 20.23;
Gefunden:
C 51.14, H 4.43, N 20.04.

Synthese eines trifluorophoren Perylenfarbstoffes durch Umsetzung des 1,3,5- Triaminobenzol-trisformamid mit N-(1-Hexylheptyl)-3,4:9,10-perylentetracarbonsäure- 3,4-anhydrid-9,10-carboximid

3.0 g (5.2 mmol) N-(1-Hexylheptyl)-3,4:9,10-perylentetracarbonsäure- 3,4-anhydrid-9,10-carboximid werden in 12 g Imidazol und 359 mg (1.73 mmol) 1,3,5-Triaminobenzoltrisformamid unter Argonschutzgas 5 h bei 180°C umgesetzt. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmischung in 1 l Ethanol aufgenommen, mit 100 ml konz. HCl versetzt und 2 h gerührt. Das ausfallende Farbstoffrohprodukt wird durch Absaugen über eine D-4 Fritte abgetrennt, mit dest. Wasser neutralgewaschen und für 2 h bei 100°C getrocknet. Ausb. 2.8 g (Rohprodukt). Zur Reinigung wird das Rohprodukt in 30 ml CHCl₃/n-Butanol 10 : 1 aufgenommen und über Al₂O₃ (Aktivität I) mit CHCl₃/n-Butanol 10 : 1 chromatographiert. Ein gelbgrün fluoreszierender Vorlauf wird dabei verworfen und die zweite Fraktion, die sich durch eine rote Fluoreszenz auszeichnet, abgetrennt. Auf der Säule bleiben eine Reihe von Verunreinigungen im ersten Drittel fest adsorbiert zurück. Die dünnschichtchromatographisch einheitliche Farbstofffraktion wird über eine D-5 Fritte abgesaugt und mit dem Rotationsverdampfer eingedampft. Der ausfallende Farbstoff wird mit dest. Wasser gewaschen und 5 h bei 50°C im Vakuum getrocknet. Ausb. 800 mg (26%) - Schmp. 285-300°C (Zersetzung) - R_f (Kieselgel/CHCl₃/Eisessig 10 : 1)=0.85 - R_f (Al₂O₃/CHCl₃/n-BuOH 40 : 1) 0.52. - IR (KBr)): n=3090 cm^-1 w, 2953 m, 2926 m, 2856 m, 1713 m, 1698 s br., 1675 m, 1660 s br., 1616 , 1594 s, 1579 m, 1506 w, 1457 w br., 1431 w br., 1405 m, 1339 s, 1252 m, 1195 w, 1174 w, 1130 w, 1125 w, 1110 w, 985 w, 965 w, 852 w, 811 m, 795 w, 746 m, 647 m. - UV (CHCl₃): λmax (ε) = 433 nm (17 136), 461 (52 243), 492,5 (155 141), 530 (298 654). - Fluoreszenz (CHCl3): λ_max=538 nm, 578. - ¹H-NMR (CDCl₃): δ=0.82 (m,18H,6CH₃), 1.24 (m,48H,24CH₂), 1.86 (m,6H,3a-CH₂), 2.17 (m,6H,3a-CH₂), 5.20 (m,3H,3CH), 8.61 (m,27H,Aromat). (Schlechte Auflösung der Peaks, wahrscheinlich wegen starker Assoziationen). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ=14.04, 22.59, 26.96, 29.22, 31.78, 32.38, 54.77, (7C- Tridecyl), 122.98, 126.34, 129.30, 129.51, 131.33, 134.39 (6C Perylen), 162.74, 163.02 (2 C=O), 163.62 (1 C Benzol). Die Signale der aromatischen C-Atome und der C=O-Gruppen bilden intensive Peakgruppen, die im Spektrum nicht aufgelöst werden. - MS (70eV) m/z (%)= 756 (18), 755 (30), 574 (10), 573 (31), 572 (24) [C₃₇H₃₆N₂O₄], 392 (31), 391 (84), 390 (100) [C₂₄H₁₀N₂O₄], 321 (30), 181 (7), 149 (16), 124(12), 122 (11), 111 (10), 109 (10), 105 (12), 97 (19), 93 (12), 91 (18), 85 (14), 83 (25), 81 (28), 78 (37), 77 (28), 71 (28), 70 (16), 62 (56), 56 (62), 56 (28), 55 (77). - MS (FAB, CHCl₃/m NBA): m/z=1809 (0.2) [M⁺+H₂O], 1726, 1378, 1240 (0.4), 1099, 963, 853 (0.4), 754 (0.5), 622, 572 (1.7), 554, 390, 288, 165

C₁₁₇H₁₀₈N₆O₁₂ · H₂O (1808.1)
Berechnet:
C 77.72, H 6.13, N 4.64;
Gefunden:
C 77.99, H 6.27, N 4.84.

Das verhältnismäßig stabile Farbstoff-Hydrat kann durch 8 h Trocknen bei 100°C im Hochvakuum dehydratisiert werden.

C₁₁₇H₁₀₈N₆O₁₂ (1790.1)
Berechnet:
C 78.49, H 6.08, N 4.69;
Gefunden:
C 78.25, H 6.08, N 4.84.

Die Synthese wird mit dem gleichen Ansatz wiederholt, wobei 200 mg Zinkacetat zugesetzt werden. Die Reaktionsdauer wird auf 8 h erhöht und 25 g Imidazol als Lösungsmittel verwendet. Es entsteht bei gleicher Aufarbeitung ein Produkt, das identsiche IR-, ¹H-NMR-, ¹³C-NMR-Spektren aufweist, dessen Elementaranalysenwerte aber stärker abweichen. Die Extinktionskoeffizienten des Produktes sind um 18% niedriger, was auf eine geringere Reinheit hinweist.

Synthese eines trifluorophoren Perylenfarbstoffes durch Umsetzung des 1,3,5- Triaminobenzol-trisformamid mit N-(1-Heptyloctyl)-3,4:9,10-perylentetracarbonsäure- 3,4-anhydrid-9,10-carboximid

1.50 g (2.49 mmol) N-(1-Heptyloctyl)perylen-3,4:9,10- tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-carboximid werden mit 6.00 g Imidazol und 172 mg (0.83 mmol) 1,3,5-Triaminobenzol-trisformamid unter Argon 5 h auf 185°C erhitzt. Dabei ist zu beobachten, daß sich die, nach Erreichen der Reaktionstemperatur zuerst noch dünnflüssige Reaktionsmischung, nach etwa ½ h Reaktionsdauer in eine feste nicht mehr rührbare Masse verwandelt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch in ½ l Ethanol aufgenommen, mit 50 ml konz. HCl versetzt und 2 h gerührt. Man trennt das ausgefallene Farbstoff-Rohprodukt durch Absaugen über eine D-4 Fritte ab und wäscht das Produkt mit insgesamt etwa 200 ml bidestilliertem Wasser in etwa 10 Waschgängen neutral. Bei 120°C wird der erhaltene Farbstoff 2 h getrocknet. Ausb. 1.4 g (90%). Zur Vorreinigung wird das Rohprodukt in 15 ml CHCl₃/n- Butanol 10 : 1 aufgenommen und über eine mit Al₂O₃-Säule (Aktivität I, 40×4 cm) mit CHCl₃/n-Butanol 10 : 1 chromatographiert. Dabei läßt sich ein nach Dünnschichtchromatographie uneinheitlicher Vorlauf mit gelber Fluoreszenz abtrennen. Der rotfluoreszierende Hauptlauf (Ausb. 1.2 g, 77%) ist ebenfalls dünnschichtchromatographisch nicht einheitlich und wird mit CHCl₃/Eisessig 20 : 1 an Kieselgel chromatographiert. Hierbei werden 4% eines lilafarbenen Nebenprodukts entfernt. Für eine Hochreinigung kann diese Chromatographie noch mehrfach wiederholt werden. Das Lösungsmittel wird abgedampft und der Rückstand mit dest. Wasser gewaschen und 14 h bei 0.2 mbar getrocknet. Ausb. 0.5 g (32%) - Schmp. 280°C Zers. - R_f(Kieselgel/Chloroform/Ethanol 10 : 1)=0.58. - IR (KBr): n=3085 cm^-1 w, 2955 w, 2926 w, 2855 s, 1713 w, 1698 m, 1677 w, 1660 m, 11634 w, 1618 w, 1594 s, 1579 m, 1510 m, 1461 w, 1457 w, 1431 m, 1405 s, 1339 s br., 1252 s, 1195 w, 1174 s, 1140 w, 1125 m, 995 m, 970 m, 855 s, 811 s, 795 m, 746 s, 725 w, 665 m, 648 s. - UV (CHCl₃): λ_max (ε)=437 nm (13500), 460 (48300), 492 (148600), 530 (294600). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max= 535 nm, 575. - ¹H-NMR (CDCl₃/600 MHz): δ=0.81 (18H, 6 CH₃), 1.24 (m, 60 H, 30 CH₂), 1.61 (m, 6 H, 3α-CH₂), 2.15 (m, 6 H, 3α-CH₂), 5.18 (m, 3 H, 3 CH), 8.61 (m, 27 H, Aromat). - MS (FAB, m-NBA): m/z (%)=1896 (0.14) [M₊+Na], 1873 (0,02) [M₊], 1686 (0.05), 1265 (0.04), 1245 (0.04), 1243 (0.08), 896 (0.03), 854 (0.04), 853 (0.07), 541 (0.15), 516 (0.25), 423 (0.14), 391 (0.4), 373 (0.49), 270 (100), 140 (6), 55 (58),

C₁₂₃H₁₂₀NN₆O₁₂ (1874.3)
Berechnet:
C 78.82, H 6.45, N 4.48;
Gefunden:
C 79.10, H 6.74, N 4.72.

N-Hexylheptyl-formamid

20.0 g ((100 mmol) 1-Hexylheptylamin werden unter Rückfluß mit 20.0 g (400 mmol 92 proz. Ameisensäure 1 h unter Rückfluß gekocht. Die überschüssige Ameisensäure wird über eine 10 cm Vigreuxkolonne abdestilliert und das verbleibende Reaktionsprodukt im Vakuum fraktioniert destilliert. Ausb. 18.1 g (79%) - Sdp. 165 C/1 Torr - n = 1.4577. - IR (Film): ν=3245 cm^-1 br., 3020 m, 2956 s, 2929 s, 2858 s, 2780 m, 2690 m, 1663 s, 1587 s br., 1467 m, 1380 m, 1345 m, 1270 w, 1240 w, 1127 w, 1075 w, 764 m, 724 m. - ¹H-NMR (CDCl₃/(80MHz): δ=0.89 (m_c,6H,2CH₃), 1.29 (m_c,20H,10CH₂), 3.9 (m,1H,CH), 8.56 (m,1H,CH). - ¹³C-NMR (CDCl₃): d=14.08, 22.63, 25.92, 29.29, 31.73, 35.17, 48.19, (C-H), 161.11 (C=O). - MS (70 eV): m/z (%)=226 (1.2) [M⁺], 182 (2) [M⁺- NH₃CO], 154 (6), 144 (2), 143 (15), 142 (100), 129 (6), 114 (86), 97 (20), 83 (7), 72 (8), 58 (11), 57 (5), 56 (11), 55 (26), 46 (13), 43 (18), 41 (16), 30 (15), 29 (7). Das Reaktionsprodukt enthält einen geringen Anteil an Bisformamid, der destillativ nur schwierig abzutrennen ist, aber bei den weiteren Umsetzungen nicht stört.

C₁₄H₂₉NO (227.4)
Berechnet:
C 73.75, H 12.86, N 6.16;
Gefunden:
C 71.29, H 12.43, N 5.94.

Synthese des N,N′-(1-Hexylheptyl)-3,4:9,10-perylenbis(dicarboximid) unter Verwendung des Formamids

3.0 g (7.6 mmol) Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid werden in 20 g Imidazol mit 200 mg (0.90 mmol) Zinkacetat und 2.60 g (11.4 mmol) Formamid des 7- Tridecylamins 8 h bei 180=C unter Argonschutzgas gerührt. Ausb. 3.8 g (66%) Chromatographiert an Kieselgel mit CHCl₃ (Säule 80×4 cm). (Lit^[4] 38%) - Schmp. 157°C (Lit.^[4], Schmp. 157-58°C) - R_f (Kieselgel/CHCl₃)=0.75. - IR (KBr]: ν=2955 cm^-1 m, 2927 s, 2857 m, 1698 s, 1658 s, 1595 s, 1579 m, 1510 w, 1457 w, 1435 w, 1406 m, 1339 s, 1253 m, 1210 w, 1175 m, 1125 w, 1108, 960 w, 825 w, 810 s, 747 m. - UV (CHCl₃): νmax(ε)=460 nm (18239), 492 (52285), 528 (87547). - Fluoreszenz (CHCl₃) l_max=538 nm, 573. MS (70eV): m/z (%)=756 (13), 755 (47), 754 (88) [M⁺], 737 (8), 669 (4), 575 (3), 574 (16), 573 (43), 572 (49), 555 (5), 404 (4), 403 (7), 392 (26), 391 (75), 390 (100), 374 (5), 373 (14), 345 (9), 69 (7), 55 (10), 43 (4), 41 (5), 29 (1).

N,N′-Di-phenyl-3,4:9,10-perylenbis(dicarboximid)

2.0 g (5.1 mmol) Perylen-3,4:9,10- tetracarbonsäurebisanhydrid werden in 8 g Imidazol mit 100 mg (0.45 mmol) Zinkacetat und 1.85 g (13.68 mmol) Formanilid unter Argonschutzgas 4 h bei 180°C unter Rühren umgesetzt. - Ausb. 2.0 g (72%) extraktiv umkristallisiert aus Methanol (Lit.[⁵] Ausb. 98%). - IR (KBr): ν= 3060 cm^-1 w, 1703 s, 1669 s, 1616 w, 1594 s, 1577 w, 1506 w, 1492 m, 1460 w, 1432 m, 1404 m, 1358 s, 1349 s, 1257 m, 1198 w, 1179 m, 1150 w, 1135 w, 1125 w, 1075 w, 1030 w, 1005 w, 860 w, 832 m, 810 m, 749 m, 690 w, 639 m. - MS (70 eV): m/z (%)=544 (7), 543 (35), 542 (100) [M⁺], 541 (44) [M⁺-H], 499 (2), 498 (7), 449 (8), 487 (9), 453 (6), 452 (3), 449 (8), 421 (5), 377 (5), 376 (5), 351 (7), 350 (3), 349 (4), 271 (10), 270 (9), 256 (6), 248 (5), 210 (5), 149 (5), 85 (8), 71 (13), 57 (22), 44 (7), 43 (13), 32 (14), 29 (3).

N-(1-Hexylheptyl)-N′-(6-aminophenyl)-3,4:9,10-perylen-bis(dicarboxim-id)

2.00 g (3.48 mmol) N-(1-Hexylheptyl)-3,4:9,10-perylentetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10--carboximid werden mit 847 mg (6.26 mmol) Formanilid und 100 mg (0.45 mmol) Zinkaceat in 10 g Imidazol 10 h bei 180°C unter Argonschutzgas umgesetzt. Das Rohprodukt wird gemäß allgemeiner Vorschrift aufgearbeitet. Ausb. 2.15 g (95%). Zur Reinigung wird der Farbstoff über Kieselgel mit CHC₃ als Laufmittel chromatographiert (Säule 80×4 cm). Die Farbstofffraktion wird mit dem Rotationsverdampfer eingedampft, der ausfallende Farbstoff mit Wasser gewaschen und 4 h bei 50°C im Vakuum getrocknet. Ausb. 1.40 g (62%) - R_f)CHCl₃)=0.53. - IR (KBr): ν=2955 cm^-1 m, 2927 m, 2857 m, 1699 s, 1660 s, 1594 s, 1579 m, 1505 w, 1490 w, 1455 w, 1433 w, 1405 m, 1334 s, 1255 m, 1199 w, 1177 m, 1124 w, 1110 w, 1075 w, 965 m, 852 w, 840 w, 810 s, 745 s, 700 w, 637 w. - UV (CHCl₃): λmax(ε)=492 nm (18750), 492 (5222272), 528 (86727). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max=538 nm, 578. - ¹H- NMR (CDCl₃): δ=0.81 (t,6H,2CH₃), 1.22 (m_c,16H,8CH₂), 1.87 (m_c,2H,1a-CH₂), 2.23 (m_c,2H,1a-CH₂), 5.17 (m_c,1H,1CH), 7.45 (m_c,5H,Phenyl), 8.6 (m_c,8H,Perylen). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ=14.03, 22.58, 26.95, 29.21, 31.76, 32.38, 54.85, (7C-Tridecyl), 123.03, 123.36, 123.31, 126.39, 126.65, 128.60, 128.88, 129.45, 129.53, 129.82, 131.77, 134.26, 135.08, 135.09, (14C Aromat), 163,53m (C=O). - MS (70 eV) m/z (%)=650 (5), 649 (23), 648 (47) [M₊], 631 (7), 479 (4), 469 (3), 468 (18), 467 (60), 466 (100) [M⁺-C₁₃H₂₆], 465 (18), 449 (5), 422 (6), 421 (8), 373 (3), 345 (1), 233 (1), 69 (2), 55 (4), 41 (2), 28 (1).

C₄₃H₄₀N₂O₄ (648.8)
Berechnet:
C 79.60, H 6.21, N 4.31;
Gefunden:
C 79.61, H 6.28, N 4.49.

Versuche zur Umsetzung der Formamide aliphatischer und aromatischer Amine mit Perylenbisanhydrid und Monoimid-Monoanhydriden in Chinolin als Lösungsmittel gelingen wie in Imidazol. In Diethylenglycol wird keine Umsetzung gefunden. Die Ausbeuten werden durch Zusatz von Zinkacetat erhöht. Die Synthese von Perylenfarbstoffen mit tertiären Resten gelang mit dieser Methode nicht. In Imidazol und Chinolin wurde auch bei höherer Temperatur und Verlängerung der Reaktionszeit keine Umsetzung erreicht. Optimale Ausbeuten symmetrisch oder unsymmetrisch substituierter Perylenfarbstoffe werden bei Reaktionszeiten von 8-10 h bei einer Temperatur von 180°C unter Zusatz von Zinkacetat erreicht.

Literatur

1. H. Langhals, Heterocycles, im Druck.
2. W. Herbst, K. Hunger, Industrielle Organische Pigment. Herstellung und Eigenschaften, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim 1987, ISBN 3-527-26319-5
3. Ringwood Chemical Corp. (Erf. John Krueger) U.S. 684383 (20.7.1954); Chem. Abstr. 1954, 49, 9036a.
4. S. Demming, H. Langhals, Chem. Ber. 1988, 121, 225.
5. H. Langhals, Chem. Ber. 1985, 118, 4641.

Bezugszeichenliste

Abb. 1: UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzspektrum des trichromophoren Farbstoff 9 in CHCl3.
Abb. 2: UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzspektrum des bichromophoren Farbstoffs 8 in CHCl3.

Claims

1. Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäureimid der Formel I worin A einen zwei-, drei- oder vierwertigen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeutet, R für H, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe oder für einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest steht und m 2, 3 oder 4 ist, mit der Maßgabe, daß wenn m 2 ist, und R Phenylethyl bedeutet, A nicht 1,4-Phenylen ist.

2. Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäureimid nach Anspruch 1, worin R einen sekundären C₇-C₄₁- Alkylrest oder einen Rest der Formel II bedeutet worin R¹ ein verzweigter C₃-C₈-Alkylrest ist und n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet.

3. Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäureimid nach Anspruch 1 oder 2, worin R-CH(R¹)₂ bedeutet, und R² C₄-C₁₈-Alkyl, vorzugsweise C₆-C₁₀-Alkyl ist, oder worin R einen Rest der Formel II mit R¹ gleich tert-Butyl bedeutet.

4. Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäureimid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R 2,5-Di- tert-butylphenyl oder -CH(R²)₂ bedeutet und R² ein geradkettiger Rest, vorzugsweise n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl oder n-Decyl, ist.

5. Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäureimid nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin A ein von Benzol, Biphenyl, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin oder Triazin abgeleiteter Rest ist.

6. Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäureimid nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin A einen Rest der Formel darstellt.

7. Verfahren zur Herstellung eines Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäureimids der Formel I nach Anspruch 1 durch Umsetzung eines Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-monoanhydrids- monoimids der Formel III mit einem Formamid der Formel IVA(NHCHO)_m (IV),wobei A, R und m die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Umsetzung bei einer Temperatur von 150-250°C und in Gegenwart eines stickstoffhaltigen Heterocyclus, einer Carbonsäure oder eines Glykols durchgeführt wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-bisimids der Formel V durch Umsetzung des Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-bisanhydrids oder eines Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-monoanhydrids-monoimids der Formel III mit einem Formamid der Formel VI, RNHCHO (VI), worin die Reste R unabhängig voneinander H, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 150-250°C und in Gegenwart eines stickstoffhaltigen Heterocyclus, einer Carbonsäure oder eines Glykols durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin der stickstoffhaltige Heterocyclus Pyridin, Picolin, Lutidin und insbesondere Imidazol oder Chinolin ist, die Carbonsäure Essigsäure und das Glykol Ethylenglykol ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, worin die Umsetzung in Gegenwart eines Zink-, Blei-, Calcium- oder Magnesiumsalzes, vorzugsweise Bleiacetat, Zinkchlorid oder insbesondere Zinkacetat, durchgeführt wird.

12. In der Masse eingefärbtes hochmolekulares organisches Material enthaltend ein Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäureimid nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

13. Verfahren zum Färben von hochmolekularem organischem Material in der Masse, gekennzeichnet durch Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

14. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 im Sicherheitsdruck, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, als Laserfarbstoffe, sowie für die Herstellung von Druck-Tonern ("non-impact printing toners"), Farbfiltern, organischen Photorezeptoren, Elektrolumineszenz- und Photolumineszenzelementen oder Sonnenkollektoren.