DE19900063A1

DE19900063A1 - Naphthalin- und Perylenhydrazamimide - eine neue Klasse von Farbstoffen

Info

Publication number: DE19900063A1
Application number: DE19900063A
Authority: DE
Inventors: Heinz Langhals; Rami Ismael
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-01-04
Filing date: 1999-01-04
Publication date: 2000-07-27
Also published as: AU2102400A; JP2002534552A; TW589350B; DE69902818T2; EP1141140A1; ATE223462T1; WO2000040657A1; EP1141140B1; DE69902818D1; US6143890A

Abstract

Durch die Umsetzung von 1,2-disubstituierten Hydrazinen mit Perylen- und Naphthalin-perianhydriden wurde über eine neuartige Umlagerungsreaktion eine ganze Reihe neuer Farbstoffe mit sehr unterschiedlichen Farbtönen erhalten. Die neuen Verbindungen können teilweise als Farbpigmente und teilweise als Fluoreszenzfarbstoffe verwendet werden.

Description

Einleitung

Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimide, Perylenfarbstoffe (1), zeichnen sich durch ihre ungewöhnlich große Lichtechtheit und Beständigkeit aus¹ und werden als Küpenfarbstoffe und Pigmentfarbstoffe geschätzt. Bei einer geeigneten Substitution, z. B. mit tert- Butylarylgruppen^2,3 oder mit langkettigen sec-Alkylgruppen⁴ ("Schwalbenschwanz-Reste") erhält man leichtlösliche Farbstoffe, die überwiegend mit hohen Quantenausbeuten fluoreszieren⁵.

Beschreibung

Perylentetracarbonsäurebisimide werden durch die Kondensation vom Perylen-3,4:9,10- tetracarbonsäurebisanhydrid mit primäre Aminen hergestellt. Erstaunlicherweise wurde die verwandte Reaktion von 1,2-disubstituierten Hydrazinen mit Perylenanhydriden in der Literatur nicht beschrieben. Dies mag darin begründet sein, daß die zu erwartenden, zu 1 analogen Reaktionsprodukte 3 gespannte siebengliedrige Ringe enthalten würden, durch die eine Destabilisierung der Produkte zu erwarten steht.

Setzt man die Perylenanhydridimide 2 mit 1,2-Dimethylhydrazin um, dann erhält man zur Überraschung nicht die zu erwartenden Hydrazide 3, sondern die Ringverengungsprodukte 4. Es ist dabei anzunehmen, daß die Hydrazide 3 primär entstehen, aber eine neue, zu der Bisimid-Lactam-Ringverengung^6,7 analoge Reaktion eingehen. Für die letztere Reaktion benötigt man stark basische Reagenzien wie KOH in Methanol, da die Ringverengung durch eine Erhöhung der Ringspannung beim Übergang zum fünfgliedrigen Ring erschwert wird. Die Reaktion der siebengliedigen Hydrazide geht dagegen mit einem Nachlassen der Ringspannung einher, so daß die Reaktion bereits unter den Reaktionsbedingungen der Kondensation erfolgt. Die neue Ringverengungsreaktion verläuft glatt und wird nur wenig von den Substituenten R¹ beeinflußt. Wesentlich größer ist dagegen der Einfluß der Substituenten R² an den Hydrazam-Stickstoffatomen. Bei Methyl-Substituenten ist die Reaktion hier ausführlich untersucht worden. Bei primären Alkylgruppen verringert sich die Ausbeute deutlich, und bei einer Substitution mit sekundären Alkylgruppen konnte kein Hydrazam mehr isoliert werden - die Reaktion spricht offensichtlich empfindlich auf sterische Effekte an den Hydrazan-Stickstoff-Atomen an. Bei einer Substitution mit Phenylgruppen ließ sich keinerlei Bildung eines Hydrazams nachweisen. Diese Substituenten wirken sich damit ebenfalls nachteilig auf die Reaktion aus.

Neben dem Hauptprodukt 4 wurde noch in nennenswerter Menge das Aminoimid 6 gebildet, das offensichtlich über eine Spaltungsreaktion des Hydrazins entsteht. In kleinerer Menge wurde noch 7 gebildet, und das Lactam 8, das über eine Folgereaktion aus 7 entstehen könnte, bei der das Hydrazin als Base wirkt. In Spuren entsteht schließlich noch das Decarboxylierungsprodukt 9.

Die bei den Perylen-Andydrid-Imiden gefundene neue Synthese läßt sich nicht ohne weiteres auf Naphthalin-Derivate übertragen, da die entsprechenden Naphthalin-Anhydrid-Imide ausgesprochen schlecht präparativ zugänglich sind. Die Substanzen sind zwar in einer Patenschrift beschrieben worden⁸, die dort angegebene Synthese konnte aber nicht nachvollzogen werden - selbst bei einer erheblichen Variation der Reaktionsbedingungen - es wurden vielmehr stets Gemische von Bisimiden mit dem Bisanhydrid erhalten. Mit einer für hydrophile Anhydrid-Imide beschriebene Synthesemethode^9,10 konnten keine hydrophoben Anhydrid-Imide dargestellt wurden.

Als alternative Synthesemethode wurde daher Naphthalintetracarbonsäurebisanhydrid (10) simultan mit 1,2-Dimethylhydrazin und einem primären Amin kondensiert und lieferte erstaunlich glatt das entsprechende Hydrazam-Imid 11. Als Nebenprodukt entsteht der bichromophore Farbstoff 12. Diese Synthesemethode der Synchron-Kondensation hat sich auch für die Darstellung der Perylen-Derivate erstaunlich gut bewährt.

Das Verfahren erlaubt darüber hinaus zur Überraschung, sogar Diamine synchron mit den Hydrazinen zu den neuen Amidin-Hydrazamen (13, 14, 17 und 18) zu kondensieren. Dabei entstehen auch Spalt-Produkte des Hydrazins (15, 16, 19 und 20), die je nach Substituenten mehr oder weniger leicht abgetrennt werden können, sowie Kondensationsprodukte der Diamine (21 und 22), die ausgesprochenen Pigment-Charakter haben.

Dem Mechanismus der neuen Ringverengungsreaktion entsprechend benötigt man an der gegenüberliegenden Seite des Moleküls mindestens eine weitere Carbonylgruppe, um eine Mesomerie zu ermöglichen. Diese Funktion wurde bei den vorgestellten Beispielen von der intakten Carbonsäureimid-Gruppe übernommen - dementsprechend findet man keine Hydrazame, wenn man Naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid oder Perylen-3,4- dicarbonsäureanhydrid mit 1,2-Dialkylhydrazin umsetzt. Andererseits muß die mesomere Funktion nicht notwendigerweise von einer Carbonylgruppe übernommen werden, so daß grundsätzlich auch andere mesomer wirkende Acceptor-Gruppen einsetzbar sein sollten. Hiermit ist konsistent, daß 4-Nitro-naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid (23) glatt mit 1,2- Dimethylhydrazin zu den entsprechenden Hydrazamen (24 und 25) reagiert. Dieser neue Reaktionstyp ermöglicht damit auch die Umsetzung von Naphthalin-1,8- bzw. Perylen-3,4- dicarbonsäureanhydriden, wenn diese entsprechend substituiert sind. Darüber hinaus wurde auf diesem Wege in die gegenüberliegende Seite von Naphthalin peri-hydrazamen ein Heteroatom eingeführt, das als Verknüpfungspunkt für einen weiteren Molekül-Aufbau eingesetzt werden kann.

26-34	R²
a	CH₃-
b	n-C₉H₁₅-
c	n-C₉H₁₉-
d	(C₆H₁₃)₂CH-
e	C₆H₅-

Wenn man Napthalin-1,8 : 4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid mit 1,2-Dialkylhydrazinen, wie z. B. 1,2-Dimethylhydrazin, ohne Zusatz von primären Aminen umsetzt, dann beobachtet man keine doppelte Ringkontraktion, sondern es kommt erstaunlicherweise zu einem Abbau des Dialkylhydrazins und einer Kondensation der Folgeprodukte. Während hierbei aus 1,2- Dimethylhydrazin verhältnismäßig schwerlösliche Substanzen entstehen, die als Pigmente verwendet werden können, erhielt man aus 1,2-Dialkylhydrazinen, die langkettige, primäre Alkylsubstituenten tragen, analoge, leichtlösliche Substanzen, die einer spektroskopischen Untersuchung gut zugänglich sind. Zum einen wurde aus dem 1,2-Dialkylhydrazin eine Alkylgruppe abgespalten. Eine Carbonsäureanhydrid-Einheit des jeweiligen Bisanhydrids reagiert zu einem N-Alkylaminoimid und die andere zu einem Hydrazam. Zum anderen erhielt man Substanzen, die aus einer Carbonsäureanhydrid-Gruppe ein N-Alkylimid und aus der anderen ein Hydrazam gebildet haben. Als dritte, wichtige Gruppe wurden Substanzen erhalten, bei denen aus einer Carbonsäureanhydrid-Gruppe über eine Ringkontraktion ein Lactam entstanden ist, während die gegenüberliegende Anhydrid-Gruppe zu einem Imid abreagiert hat. Diese Substanzen sind möglicherweise Folgeprodukte von Tetracarbonsäurebisimiden.

Setzt man das technisch sehr gut zugängliche Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid, mit 1,2-Dialkylhydrazinen um, wie z. B. mit 1,2-Dimethylhydrazin, erhält man ein ähnliches Produktspektrum, wie beim Naphthalinbisanhydrid. Auch hier wird bei Verwendung von 1,2- Dimethylhydrazin ein schwerlösliches Material erhalten, das interessante Pigment- Eigenschaften hat. Bei Verwendung von Hydrazinen mit langkettigen Alkylgruppen läßt sich die Produktmischung leicht auftrennen. Als interessante neue Hauptkomponente erhält man das Hydrazam 35, dessen Bildung man sich aus dem Ausgangs-Hydrazin durch den Verlust einer Alkylgruppe denken kann. In nennenswerter Menge entsteht noch das Bisimid 36. Die anderen Komponenten der Reaktion werden nur in untergeordnetem Maße gebildet, haben andererseits interessante Eigenschaften und sind auf anderem Wege nicht zugänglich. Hier sind Substanzen zu nennen, deren Bildung man sich durch die Spaltung der zentralen Bindung des Hydrazins denken kann. Außerdem werden auch die Lactame 40 und 41 gebildet, die ein Hinweis dafür sind, daß eine der Komponenten der Reaktionsmischung als Base für die bekannte Ringverengungsreaktion der Perylenbisimide wirkt. Die Substanzen sind wahrscheinlich Folgeprodukte der entsprechenden Bisimide. Im Gegensatz zu der Reaktion des Naphthalinbisanhydrids findet man bei der Umsetzung von Perylentetracarbonsäurebisanhydrid Decarboxylierungsprodukte (42, 43). Hier konnten aber nur Perylen-3,4-dicarbonsäureimide gefunden werden, nicht aber einfache Hydrazame. Dies ist ein Hinweis darauf, daß bei der Bildung der Hydrazame aus den Bisanhydriden zuerst ein Anhydrid zu einem Monoimid-Monoanhydrid abreagiert und die zweite Anhydrdid-Gruppe dann das Hydrazam bildet, so daß die Decarboxylierung hiermit konkurriert. Wäre die Reihenfolge der Reaktionen umgekehrt (zuerst eine Reaktion einer Anhydrid-Gruppe zu einem Hydrazam und dann die Reaktion der zweiten zu einem Imid), so sollte die zweite Reaktion mit der Decarboxylierung reagieren können, so daß man dann einfache Hydrazame finden sollte - diese konnten jedoch nicht einmal in Spuren nachgewiesen werden. Für die Bildung der Lactam-Imide (42, 43) gilt dies analog: man kann davon ausgehen, daß die Reaktion der Bisanhydride erst bis zu den Bisimiden erfolgt, die dann die Ringverengung eingehen, da man bei einer umgekehrten Reaktionsfolge (zuerst Ringverengung und dann Bildung des Imids) die letzere Reaktion mit der Decarboxylierung konkurrieren sollte, so daß man einfache Lactame findet - solche Verbindungen konnten jedoch nicht einmal in Spuren nachgewiesen werden.

Wurden für die Kondensation mit den Bisanhydriden 1,2-Dialkylhydrazine eingesetzt, die sekundäre Alkylgruppen tragen, dann wurde keine Bildung von Hydrazamen mehr beobachtet, sondern man erhielt ausschließlich Bismide. Bei der Verwendung von Hydrazamen mit aromatischen Resten wurden ausschließlich Bisimide gefunden.

Die Hydrazam-Gruppe bewirkt gegenüber den Bisimiden eine erhebliche Bathochrome Verschiebung der UV/Vis-Absorption. So bilden etwa die Hydrazame 11 im Gegensatz zu den fast farblosen Naphthalinbisimiden 29 lichtechte, intensiv rote Lösungen (λ_max = 513 nm in CHCl₃ für 11a), so daß die Substanzen als Farbstoffe von Interesse sind. Außerdem weisen sie eine beträchtliche gelbe Fluoreszenz auf (543 nm und 22% Fluoreszenzquantenausbeute für 11a in CHCl₃ und 21% für 11b). Darüber hinaus wird bei einigen Derivaten, wie z. B. bei 11b, eine ausgeprägte Feststofffluoreszenz beobachtet; siehe Abb. 2.

Bei den Perylenhydrazamimiden ist die Absorption und Fluoreszenz noch längerwellig, so daß bereits blaue Lösungen erhalten werden (siehe Abb. 3). Die Fluoreszenz der Substanzen ist bereits so langwellig, daß sich ein erheblicher Teil bis in den NIR-Bereich erstreckt - die Substanzen, die eine erhebliche Lichtechtheit aufweisen sind damit als NIR- Fluoreszenzfarbstoffe von Interesse.

Tauscht man bei den Naphthalinhydrazamimiden eine der Imin-Carbonylgruppen gegen eine Ketimin-Gruppe aus, indem man z. B. das Naphthalintetracarbonsäurebisanhydrid (10) mit Neopentandiamin oder 1,2-Diaminobenzol und 1,2-Dimethylhydrazin kondensiert, dann erhält man weitere Farbstoffe mit interessanten Eigenschaften (siehe Abb. 4). Erfolgt die Kondensation mit 1,8-Diaminonaphthalin, dann erhält man die blaue Pigmentmischung 21 und 22, die eine erhebliche Lichtechtheit aufweist. Außerdem kann man lösliche Komponenten abtrennen, von denen 17 blau und 18 violett ist.

Interessant sind ebenfalls die mit der neuen Synthese gut zugänglichen bichromophoren Verbindungen 32, 33 und 34, bei denen durch die Wechselwirkungen der Chromophore Farbverschiebungen erreicht werden (siehe experimenteller Teil).

Gegenstand der Erfindung

1. Perylenhydrazamimide der allgemeinen Formel 4,
in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff oder einer der folgenden Reste bedeuten:
- a) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können weitere Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, - OCOR³, -OR³, -OCOOR³, -CON(R³)(R⁴) oder -OCONHR³, worin R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, wie beispielsweise die 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazo lyl-, 6-Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste. Enthalten diese Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten. Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n- Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7- Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl,2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl.
- b) Die Gruppe -OR⁵ worin R⁵ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C₃ bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀-, und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R⁵ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter a) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R⁵ seien genannt: Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,- Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
- c) Die Gruppe der Formel -COR⁶, worin R⁶ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R⁶ seien genannt: Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1, 1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6- Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2- Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
- d) Die Gruppe der Formel -CON(R⁷)(R⁸), worin R⁷ und R⁸ die unter a) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, 2-Hydroxyethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N-phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N-Piperdylcarbamoyl.
- e) Die Gruppen der Formel -SO₂R⁹ oder -SOR⁹, worin R⁹ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, 2- Hydroxyethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
- f) Die Gruppe der Formel -SO₂OR¹⁰, worin R¹⁰ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R¹⁰ seien genannt: Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, Phenyl, o-, m-, oder p- Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl.
- g) Die Gruppe der Formel -OCOR¹¹, worin R¹¹ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R¹¹ seien genannt: Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, Phenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl.
- h) Die Gruppe der Formel -OCONHR¹², worin R¹² die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R¹² seien genannt: Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, Phenyl, o-, m-, oder p- Chlorphenyl.
- i) Die Gruppe der Formel -OCONR¹³R¹⁴, worin R¹³ und R¹⁴ gleich oder verschieden sein können und die unter a) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiel für R¹³ und R¹⁴ seien genannt: Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl.
  Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis 4 weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 1, 6, 7 und 12 ("Belt-Positionen"). Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen.
2. Perylenaminoimide der allgemeinen Formel 6,
in der die Reste R¹ und R² die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis 4 weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 1, 6, 7 und 12 ("Belt-Positionen"). Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen.
3. Naphthalinhydrazamimide und bichromophore Naphthalinhydrazamimide der allgemeine Formeln 11 und 12,
in denen die Reste R¹ und R² die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis vier weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 2, 3, 6 und 7. Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen.
4. Naphthalinhydrazame, Naphthalinimide und Naphthalinamidine der allgemeinen Formeln 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 und 22,
in denen die Reste R¹ und R² die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis vier weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 2, 3, 6 und 7. Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen.
5. Naphthalinhydrazame der allgemeinen Formeln 24 und 25,
in denen die Reste R² die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis vier weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 2, 3, 6 und 7. Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen.
6. Naphthalinhydrazame und Naphthalinimide der allgemeinen Formeln 26, 27, 28, 32, 33 und 34,
in denen die Reste R² die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis vier weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 2, 3, 6 und 7. Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen.
7. Perylenhydrazame, Perylenimide und Perylenlactamimide der allgemeinen Formeln 35, 36, 37, 39, 41 und 42,
in denen die Reste R² die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis 4 weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 1, 6, 7 und 12 ("Belt-Positionen"). Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen.
8. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß Naphthalin- und Perylenhydrazame nach 1 bis 7 aus Napthalin- und Perylenanhydridimiden (N- Substitution: R¹ nach 1) und 1,2-substituierten Hydrazinen (Reste R² nach 1) hergestellt werden. Ein bevorzugtes Hilfsmittel bei der Synthese ist Imidazol. Bevorzugte Hydrazine sind 1,2-Dialkylhydrazine, stärker bevorzugt werden Hydrazine, die mit primären Alkylgruppen substituiert sind, am meisten bevorzugt wird 1,2-Dimethylhydrazin.
9. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß Naphthalin- und Perylenhydrazame nach 1 bis 7 aus Napthalin- und Perylenbisanhydriden, primären Aminen (Reste R¹ nach 1) und 1,2-substituierten Hydrazinen (Reste R² nach 1) hergestellt werden. Ein bevorzugtes Hilfsmittel bei der Synthese ist Imidazol. Bevorzugte Hydrazine sind 1,2-Dialkylhydrazine, stärker bevorzugt werden Hydrazine, die mit primären Alkylgruppen substituiert sind, am meisten bevorzugt wird 1,2- Dimethylhydrazin.
10. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß Naphthalin- und Perylenhydrazame nach 1 bis 7 aus Napthalin- und Perylenbisanhydriden und 1,2- substituierten Hydrazinen (Reste R² nach 1) hergestellt werden. Ein bevorzugtes Hilfsmittel bei der Synthese ist Imidazol. Bevorzugte Hydrazine sind 1,2- Dialkylhydrazine, stärker bevorzugt werden Hydrazine, die mit primären Alkylgruppen substituiert sind, am meisten bevorzugt wird 1,2-Dimethylhydrazin.
11. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 7 als Farbstoffe.
12. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 7 als Fluoreszenzfarbstoffe.
13. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 zur Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren.
14. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Küpenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z. B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon).
15. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
16. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Pigmentfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
17. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker.
18. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.
19. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
20. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz verwendet werden, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen.
21. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen verwendet werden, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.
22. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 zur Frequenzumsetzung von Licht verwendet werden, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.
23. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
24. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 in Tintenstrahldruckern, bevorzugt in homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.
25. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.
26. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 für Feststoff = Fluoreszenz-Markierungen.
27. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 für dekorative Zwecke.
28. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 für künstlerische Zwecke.
29. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
30. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Fluoereszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke- Gränacher und H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 320 (1985) 361).
31. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.
32. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.
33. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-Solarkollektoren (siehe H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28 (1980) 716).
34. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-aktivierten Displays (siehe W. Greubel und G. Baur, Elektronik 26 (1977) 6).
35. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.
36. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.
37. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.
38. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.
39. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
40. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.
41. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie.
42. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lu mineszenzimmunessays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
43. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.
44. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.
45. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt zum Erzeugen von circular polarisierten Laserstrahlen.
46. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe in Farbstoff-Lasern als chirale Q-Switch Schalter.
47. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
48. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Rheologieverbesserer.
49. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 in der Single-Molecule-Spektroskopie (Einzelmolekülspektroskopie).
50. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 für spektrales Holeburning.
51. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 in Zeolithkäfigen.
52. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 in Protein-Farbstoff-Kombinationen.
53. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 in Antikörper-Farbstoff-Kombinationen.
54. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 zum Anfärben von DNA oder RNA.
55. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 in Fluoreszenz-Quantenzählern.

Experimenteller Teil Umsetzungen von Naphthalinbisanhydrid mit symmetrischen Hydrazinen Synthese der symmetrischen Hydrazine

Sowohl bei der Synthese, als auch bei der Reinigung und Aufarbeitung der Hydrazine verwendet man ausgeheizte und mit Argon befüllte Apparaturen, sowie absolute und mit Argon entlüftete Lösungsmittel.

Heptanalazin: 17.8 g (156 mmol) Heptanal wurden zu 15 g Calciumoxid gegeben und portionsweise mit 3.9 g (78 mmol) Hydrazinhydrat versetzt. Die dickflüssig werdende Reaktionsmischung wurde mit etwa 20 ml absolutem Ethanol verdünnt. Man erhitzte 2 Stunden unter Rückfluß und filtrierte anschließend den Feststoff ab. Dieser wurde mit absolutem Ethanol gewaschen. Das Filtrat wurde am Rotationsverdampfer auf des Flüssigkeitsvolumens eingeengt. Anschließend trennte man das Heptanalazin destillativ vom nicht umgesetzten Heptanal und vom Lösungsmittel ab. Ausb. 8.5 g (49%) leichtgelbe, etwas zähe Flüssigkeit, Sdp. 120°C/1.2 mbar. -IR (KBr): = 2926 cm^-1 s (CH₂), 2854 s (CH₂), 1714 m (C=N), 1657 m, 1612 w, 1572 w, 1467 s (CH₃), 1460 s (CH₂), 1378 m, 1169 w (N-N), 1112 w (N-N). -MS (70 eV); m/z (%) = 225 (7), 224 (33) [M⁺], 223 (33), 209 (1), 195 (6), 181 (6), 168 (4), 167 (29), 154 (33), 153 (100) [M⁺-C₅H₁₁], 139 (6) [M⁺- C₆H₁₃], 138 (6), 125 (5), 111 (2), 97 (2), 83 (7), 70 (18), 69 (17), 68 (7), 67 (6), 55 (10), 41 (4).

Nonanalazin: Die Synthese erfolgt wie oben beschrieben durch Kondensation des Nonanals mit Hydrazinhydrat in Ethanol unter Zusatz von CaO als Trockenmittel. Ansatz: 8.32 g (181 mmol) Hydrazinhydrat, 28.3 g (199 mmol) Nonanal. Ausb. 27.84 g (55%) leichtgelbe, etwas zähe Flüssigkeit. Sdp. 154°C/0.46 mbar. -IR (KBr): = 2955 cm^-1 s, 2926 s (CH₂), 2855 s (CH₂), 1728 w, 1691 m (C=N), 1653 m (C=N), 1466 m, 1378 w, 1311 w, 1119 w (N-N), 1069 w, 960 w, 722 w. -MS (70 cv); m/z (%) = 281 (5), 280 (11) [M⁺], 279 (4), 266 (6) [M⁺ -CH₂], 251 (3) [M⁺-C₂H₅], 237 (3) [M⁺-C₃H₇], 223 (2) [M⁺-C₄H₉], 210 (3), 209 (4) [M⁺-C₅H₁₁], 196 (7), 195 (22) [M⁺-C₆H₁₅], 183 (7), 182 (47) [M⁺-C₇H₁₅], 181 (4), 169 (3), 168 (19), 167 (100) [M⁺-H-C₈H₁₇], 154 (4), 153 (5), 142 (9), 141 (10), 140 (25) [M⁺-N=CHC₈H₁₇], 139 (5), 138 (2), 126 (3) [M⁺-N-N=CHC₈H₁₇], 125 (4) [M⁺- HC=N-N=CHC₈H₁₇], 124 (4), 112 (4), 111 (4), 110 (5), 109 (3), 98 (7), 97 (22), 96 (7), 95 (5), 85 (3), 84 (26), 83 (12), 82 (6), 81 (6), 71 (7), 70 (7), 69 (23), 68 (4), 67 (5), 58 (9), 57 (14), 56 (15), 55 (17).

N,N'-Diheptylhydrazin: 8.4 g (40 mmol) Heptanalazin wurden in 30 ml absolutem, mit Argon entlüftetem Ether unter Argon gelöst. Diese Lösung tropfte man unter Argon zu einer Suspension aus 5.7 g (15 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 150 ml absolutem Ether. Man erhitzte 1 Stunde unter Rückfluß und gab danach unter Eiskühlung langsam so lange verdünnte Natronlauge zu, bis keine Gasentwicklung (H₂) mehr beobachtet werden konnte. Daraufhin extrahierte man mit Ether, und befreite die organische Phase unter Normaldruck vom Lösungsmittel. Dann wurde unter Vakuum destilliert. Nach Abschluß der Destillation wurde die Apparatur mit Argon langsam befüllt, um jegliche Berührung der Hydrazine mit der Luft zu vermeiden. Ausb. 6.02 g (66%), Sdp. 130°C/l.2 mbar.

N,N'-Dinonylhydrazin: Ansatz analog N,N'-Diheptylhydrazin: 27.7 g (98.0 mmol) N,N'- Dinonylazin, 9.00 g (23.7 mmol) LiAlH4 in 250 ml absol. Ether. Ausb. 17.4 g, Sdp. 158°C/ 0.81 mbar. N,N'-Dinonylhydrazin kristallisiert beim Stehenlassen unter Argon als farblose Plättchen aus.

Umsetzung von Naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid mit N,N'-Diheptylhydrazin:

0.83 g (3.1 mmol) Naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid, 1.55 g (6.79 mmol) N,N'- Diheptylhydrazin und 5 g Imidazol wurden bei 135-150°C unter Argon 2 h umgesetzt. Das erkaltete Gemisch wurde in 300 ml 2N-HCl ausgekocht, um das überschüssige Hydrazin und Imidazol abzutrennen. Nach dem Abfritten (D4-Fritte) wurde der Rückstand über Nacht bei 70°C getrocknet. Man erhielt ein orangerotes Farbstoffgemisch, das säulenchromatographisch gereinigt wurde. Mit CHCl₃/Aceton 15 : 1 als Laufmittel erhielt man drei Hauptfraktionen. In der ersten Fraktion konnten nach weiterem Chromatographieren mit Chloroform geringe Anteile von N,N'-Diheptyl-naphthalin-1,8:4,5-bis(dicarboximid) und geringe Anteile an N,N'-Diheptyl-N"-heptyl-naphthalin-1:4,5-tricarbonsäure-4,5-imid-1,8- hydrazam identifiziert werden. Als Hauptprodukt der Fraktion erhielt man N-Heptyl-N'- heptylamino-naphthalin-1,8:4,5-bis(dicarboximid). Ausb. 0.13 g (9%) gelbes Pulver, Schmp. 182°C. - R_f (Kieselgel, Chloroform/EtOH 15 : 1) = 0.66. - IR (KBr): = 3436 cm^-1 m, 2927 m (CH₂), 2856 m (CH₂), 1702 m (C=O), 1660 s (C=O), 1582 w, 1453 w, 1374 w, 1344 m, 1246 m, 1183 w, 1093 w, 768 m, 570 w. - UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 359.9 nm (19900), 380.4 (22400). -¹HNMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 0.81 (t, J = 6.0 H₂, 6 H, 2 CH₃), 1.2-1.4 (m, 16 H, 8 CH₂), 1.67 (quint, J = 7.4 H₂, 2 H, β-N-NH-CH₂), 1.72 (quint, J = 7.4 Hz, 2H, β-N-CH₂), 3.03 (t, J = 7.0 H₂, 2 H, α-N-NH-CH₂), 4.12 (t, J = 7.6, α-N-CH₂), 5.6 (s br., 1H, NH), 8.7 (d, J = 7.6, 2H, Naphthalin), 8.8 (d, J = 7.6, 2H, Naphthalin). -¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 14.46, 22.98, 27.43, 28.26, 28.49, 29.37, 29.51, 32.12, 41.45 (α-N-NH-C), 51.40 (α-N-C), 126.81, 127.40, 131.51, 131. 39, 131.76, 161.75, 163.10. - MS (70 eV); m/z (%) = .478 (2), 477 (1) [M+], 393 (3), 392 (12) [M⁺-C₆H₁₃], 379 (2) [M⁺ -C₇H₁₅], 367 (4), 366 (22), 365 (100) [M⁺-N-C₇H₁₄], 364 (5), 347 (1), 280 (2), 268 (5), 249 (6), 114 (3), 70 (19, 56 (1), 55 (3). -C₂₈H₃₅N₃O₄ (477.6): Ber. C 70.40, H 7.39, N 8.80; Gef. C 70.44, H 7.37, N 8.76.

Die zweite Fraktion wurde mit CHCl₃/Aceton 15 : 1 chromatographiert, wobei N,N'-Diheptyl- N"-heptylamino-naphthalin-1:4,5-tricarbonsäure-4,5-imid-1,8-hydrazam als Hauptprodukt erhalten wurde. Im Vorlauf der Verbindung gab es geringe Mengen von N-Heptyl-N'- heptylamino-1-aminonaphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäure-4,5-imid-1,8-lactam, das nicht weiter isoliert und charakterisiert wurde. Ausb. 0.24 g (14%) rotes Pulver, Schmp. 96°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.43. - IR (KBr): = 3436 cm^-1 w, 2957 s, 2925 s, 2855 s, 1690 m, 1647 s, 1616 m, 1590 s, 1527 w, 1467 w, 1388 w, 1110 w, 752 w. - UV/Vis (CHCl₃): λ_max(ε) = 351 nm (6720), 481.6 (12430). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 565 nm, 588. - Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl₃): 20% bezogen auf N,N'-(1- Hexylheptyl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicaroximid) mit 100% Fluoreszenzquanten-ausbeute. - Festkörperfluoreszenz: λ_max = 628 nm. -¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 0.72-0.82 (m, 9 H, 3 CH₃), 1.26-1.35(m, 24 H, 12 CH₂), 1.47 (m_c, 2 H, β-CH₂), 1.58 (m_c, 2H, β-CH₂), 1.67 (m_c, 2H, β-CH₂), 3.01 (t, J = 7.3 H₂, 2H, N-N-CH₂). 3.87 (t, J = 7.7 H₂, 2 H, OC-N-NCH₂), 4.08 (t, J = 7.4 H₂, 2H, N-N-CH₂-CO, 5.75 (s br., 1 H, HN), 7.03 (d, J = 8.6 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.21 (d, J = 7.3 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.48 (d, J = 8.6 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.71 (d, J = 7.8 Hz, Naphthalin). - ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 14.32, 14.38, 14.46, 22.80, 22.88, 22.98, 26.48, 26.87, 26.93, 27.46, 28.17, 28.29, 29.17, 29.22, 29.22, 29.56, 31.86, 31.97, 32.15, 46. 09, 51.16, 55.30, 109.26, 112.13, 121.70, 122.30, 124.20, 128.65, 128.90, 133.20, 133.67, 146.42, 159.45, 162.33. - MS (70 eV); m/z (%) = 564.3 (2), 563.3 (8), 562.3 (17) [M+], 478 (4), 477 (4), 464 (2), 451 (8), 450 (39), 449 (100) [M⁺-N-C₇H₁₅], 366 (2), 365 (5), 352 (9), 351 (24) [(449)⁺ -C₇H₁₅], 350 (21), 267 (4), 266 (13), 254 (6), 253 (10), 252 (6), 251 (3), 239 (5), 238 (9), 224 (2), 223 (2), 196 (1), 114 (1), 112 (1), 57 (5), 55 (3). -C₃₄H₅₀N₄O₃ (562.8): Ber. C 72.55, H 8.96, N 9.96; Gef. C 72.38, H 8.68, N 9.90.

Aus der dritten Fraktion erhielt man durch Chromatographieren ebenfalls mit CHCl3/Aceton 15:1 N,N'-Diheptylamino-naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäurebisimid. Ausb. 0.32 g (21%) oranges Pulver, Schmp. 191°C. -Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.17. - IR (KBr): = 3430 cm^-1 w, 3084 w, 2956 m, 2928 m, 2856 m, 1707 s, 1663 s, 1582 m, 1498 w, 1448 w, 1366 w, 1346 m, 1246 s, 1212 w, 1188 m, 1114 w, 1060 w, 1010 w, 980 w, 887 w, 809 w, 728 m, 571 w, 436 w. - UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 359 nm (15020), 380 (14830), 482 (620). -¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 0.97 (t, J = 6 H₂, 6 H, 2 CH₃), 1.23- 1.39(m, 16 H, 8 CH₂), 1.59(quint, J = 6.7 Hz, 4 H, 2 β-CH₂), 3.03 (s br., 4 H, 2 α-CH₂), 5.64 (s br., 2H, NH), 8.73 (s, 4 H, Naphthalin). -¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 14.46, 22.98, 27.37, 28.25, 29.50, 32.12, 51.40, 126.57, 127.15, 131.81, 161.60. - MS (70 eV); m/z (%) = 493 (3), 492 (3) [M⁺], 449 (3), 408 (6), 407 (21) [M⁺-C₆H₁₁], 395 (1), 382 (4), 381 (24), 380 (100) [M⁺-N-C₇H₁₅], 364 (1), 351 (1), 321 (2), 309 (1), 295 (2), 293 (7) [M⁺-2 × C₆H₁₂], 282 (8), 281 (3), 269 (4), 268 (26), 267 (57) [M⁺-2 × N-C₇H₁₅], 250 (3), 249 (14), 224 (2), 221 (2), 114 (8), 112 (2), 70 (2), 57 (1), 55 (3). -C₂₈H₃₆N₄O₄ (492.6): Ber. C 68.25, H 7.37, N 11.38; Gef C 67.94, H 7.11, N 11.18.

Umsetzung von Naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid mit N,N'-Dinonylhydrazin:

Ansatz (analog zu N,N'-Diheptylhydrazin): 0.83 g (3.1 mmol) Naphthalin-1,8:4,5- tetracarbonsäurebis-anhydird, 3.18 g (11.2 mmol) N,N'-Dinonylhydrazin und 5 g Imidazol.

1. Fraktion: N-Nonyl-N'-nonylamino-naphthalin-1,8:4,5-bis(dicarboximid): Ausb. 0.16 g (10%) gelbes Pulver, Schmp. 142°C. - Rf(Kiselgel, Chloroform/EtOH 10 : 1) = 0.66. - IR (KBr): = 3436 cm 1 m, 3080 w, 2924 s (CH₂), 2854 m (CH₂), 1702 s (C=O), 1659 s (C=O), 1582 m, 1453 w, 1374 w, 1345 s, 1246 s, 1215 w, 1192 w, 1179 w, 1123 w, 1097 w, 978 w, 893 w, 767 m, 570 w. -¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 0.81 (t, J = 6.1 H₂, 6 H, 2 CH₃), 1.2-1.4 (m, 24 H, 12 CH₂), 1.67 (mg, 2 H, β-N-NH-CH₂), 1.73 (2H, β-N-CH₂), 3.01 (q, J = 6.9 H₂, 2 H, α-N-NH-CH₂), 4.17 (t, J = 6.4, α-N-CH₂), 5.71. (t, J = 6.7 H₂, 1H, NH), 8.73 (d, J = 7.6, 2H, Naphthalin), 8.80 (d, J = 7.6, 2H, Naphthalin). -¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 14.50, 23.06, 27.43, 27.48, 28.26, 28.49, 29.64, 29.72, 29.88, 32.25, 41.45 (α-N-NH-C), 51.40 (α-N-C), 126.52, 126.81, 127.16, 127.40, 131.39 (CH-Aromat), 131.75 (CH-Aromat), 161.75 (C=O-Aromat), 163.09 C=O-Aromat). - MS (70 eV); m/z (%) = .534 (2), 533 (1) [M⁺], 421 (3), 420 (9) [M⁺-CH], 408 (3), 395 (4), 394 (22), 393 (100) [M⁺-N-C₉H₁₈], 392 (4), 268 (4), 249 (4), 142 (5), 69 (2), 55 (3). -C₃₂H₄₃N₃O₄ (533.7): Ber. C 72.00, H 8.13, N 7.88; Gef. C 72.11, H 8.40, N 7.74.

2. Fraktion: N,N'-Dinonyl-N"-nonylamino-naphthalin-1:4,5-tricarbonsäure-4,5-imid-1,8- hydrazam: Ausb. 0.26 g (13%) rotes Pulver, Schmp. 88°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.46. - IR (KBr): = 3439 cm^-1 m, 2957 m, 2920 s, 2851 s, 1690 m, 1647 s, 1616 m, 1595 m, 1531 w, 1467 w, 1402 w, 1385 w, 872 w, 752 m. - UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 350 nm (6720), 458.4 sh (8800), 481.6 (12400), 514.0 sh (6700). - Fluoreszenz (CHCl₃): X_max = 565 nm, 589. - Festkörperfluoreszenz: λ_max = 628 nm. - Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl₃): 20% bezogen auf N,N'-(1-Hexylheptyl)-perylen- 3,4:9,10-bis(dicaroximid) mit 100% Fluoreszenzquanten-ausbeute. -¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 0.79 (m_c, 9 H, 3 CH₃), 1.22-1.49 (m, 36 H, 18 CH₂), 1.52 (m_c, 2 H, β-CH₂), 1.63 (mc, 2H, β-CH₂), 1.69 (m_c, 2H, β-CH₂), 3.05 (t, J = 7.0 H₂, 2H, N-N-CH₂). 3.92 (t, J = 8.2 H₂, 2 H, OC-N-NCH₂), 4.13 (t, J = 7.7 H₂, 2H, N-N(CH₂)-CO, 5.82 (s br., 1 H, HN), 7.07 (d, J = 8.6 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.26 (d, J = 7.7 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.53 (d, J = 8.6 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.72 (d, J = 7.7 Hz, Naphthalin). -C NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 14.09, 14.12, 22.66, 26.10, 26.55, 27.11, 27.76, 27.90, 29.02, 29.12, 29.24, 29.33, 29.50, 31.70, 31.76, 31.86, 45.72, 50.77, 54.87, 108.84, 111.72, 121.21, 121.91, 123.80, 128.37, 128.60, 132.80, 133.27, 146.22, 159.06, 161.90. - MS (70 eV); m/z (%) = 648 (2), 647 (6), 646 (12) [M], 645 (2), 534 (5), 533 (3), 521 (2), 520 (2), 519 (2), 507 (10), 506 (43), 505 (100) [M⁺-N-C₉H₁₉], 394 (2), 393 (7), 380 (7), 379 (19), 378 (14), 280 (2), 267 (3), 266 (9), 254 (5), 253 (8), 252 (4), 251 (2), 239 (3), 238 (6), 70 (2), 57 (2). -C₄₀H₆₂N₄O₃ (647.0): Ber. C 74.25, H 9.67, N 8.66; Gef. C 74.10, H 9.68, N 8.40.

3. Fraktion: N,N'-Bis(nonylamino)-naphthalin-1,8:4,5-bis(dicarboximid): Ausb. 0.41 g (24%) oranges Pulver, Schmp. 180°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.20. - IR (KBr): = 3435 cm m br., 3084 w, 2956 w, 2924 s, 2855 m, 1707 s, 1664 s, 1582 w, 1499 w, 1448 w, 1366 w, 1346 m, 1247 s, 1195 w, 1115 w, 1060 w, 977 w, 888 w, 809 w, 762 m, 724 w, 570 w br. - UV/Vis (CHCl₃): λ_max(ε) = 359 nm (15000), 380 (14830), 482 (620). - ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 0.85 (t, J = 6.5 H₂, 6 H, 2 CH₃), 1.3-1.5 (m, 16 H, 8 CH₂), 1.4-1.6(m, 4 H, 2 γ-CH₂), 1.63 (quint, J = 7.5 H₂, 4 H, 2 β-CH₂), 3.07 (q, J = 7.0 H₂, 4 H, 2 α-CH₂), 5.68 (t, J = 6.7 H₂, 2H, NH), 8.77 (s, 4 H, Naphthalin). -¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 14.50, 23.07, 27.42, 28.26, 29.64, 29.88, 32.26; 51.41, 126.58, 127.16, 131.82, 161.61. - MS (70 eV); m/z (%) = 549 (3), 548 (2) [M⁺], 436 (4), 435 (15), 410 (4), 409 (24), 408 (100) [M⁺-N-C₉H₁₈], 294 (6), 282 (7), 281 (4), 269 (3), 268 (20), 267 (53), 249 (9), 142 (12), 140 (3), 70 (3), 69 (3), 56 (5), 55 (4). -C₃₂H₄₄N₄O₄ (548.7): Ber. C 70.03, H 8.09, N 10.21; Gef C 70.03, H 7.93, N 10.14.

Umsetzung von Naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäurebis-anhydrid mit Hydrazobenzol: 1.0 g (5.4 mmol) Hydrazobenzol, 0.59 g (2.2 mmol) Naphthalin-1,8:4,5- tetracarbonsäurebisanhydrid und 4 g Imidazol wurden 2 h auf 135-150°C erhitzt. Nach dem Abkühlen gab man etwa 40 ml Ethanol zu und hydrolysierte mit einer Mischung aus 100 ml verdünnter Salzsäure und 200 ml Wasser. Es bildete sich ein blaßgelber Niederschlag. Aus der Produktmischung konnten keine Hydrazame isoliert wurden. Als Hauptprodukt wurde N,N'-Diphenyl-naphthalin-1,8:4,5-bis(dicarboximid) isoliert. Die Verbindung ist literaturbekannt. Deswegen beschränkt sich hier die Identifizierung auf die UV/Vis- und Massenspektren. UV/Vis (CHCl₃): λ_max = 359.6 nm, 379.8. - MS (70 eV); m/z (%) = 420 (5), 419 (27), 418 (100) [M⁺], 417 (50), 373 (3), 357 (4), 356 (18), 355 (11), 341 (1), 329 (4), 326 (3), 325 (13), 297 (3), 271 (3), 263 (3), 255 (2), 228 (2), 227 (8), 209 (7), 208 (3), 77 (2).

Umsetzungen von Perylentetracarbonsäurebisanhydrid mit den symmetrischen Hydrazinen Umsetzung von Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebis-anhydrid mit N,N'-Diheptylhydrazin:

Ansatz (analog Umsetzung von Naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid mit N,N'- Diheptylhydrazin): 300 mg (0.765 mmol) Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebis-anhydrid (10), 0.94 g (4.0 mmol) N,N'-Diheptylhydrazin (70) und 4 g Imidazol. 1. Fraktion: N,N'- Diheptyl-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid): Ausb. 18 mg (4%), Schmp. < 320°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform) = 0.73. - IR (KBr): = 2955 cm 1 m, 2926 s, 2856 m, 1698 s, 1658 s, 1594 s, 1579 m, 1507 w, 1465 w, 1457 w, 1406 m, 1378 w, 1339 s, 1253 m, 1210 w, 1174 m, 1124 w, 1108 w, 960 w, 850 w, 810 m, 795 w, 747 m, 725 w. - UV/Vis (CHCl₃): λ_max(ε) = 458 nm (18700), 488 (51400),525 (80300). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 534 nm, 574. - ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃):.δ = 0.86 (t, J = 6.9 Hz, 6 H, 2 CH₃), 1.18-1.28 (m, 12 H, 6 CH₂), 1.59 (mg, 4 H, 2 CH₂), 1.68 (mc, 4 H, 2 CH₂), 4.10 (t, J = 7.2 H₂, 4 H, 2 CH₂), 8.63 (d, J = 8.48 H₂, 4 H, Perylen), 8.67 (d, J = 8.32 H₂, 4 H, Aromat). - MS (70 eV); m/z (%) = 5.88 (10), 587 (44), 586 (100) [M⁺], 570 (5), 569 (13), 502 (5), 501 (6), 490 (5), 489 (16), 488 (10) [M⁺-C₇H₁₄], 471 (5), 418 (4), 405 (7), 404 (18), 392 (8), 391 (14), 390 (24), 373 (5), 366 (6), 365 (25), 364 (4), 346 (4), 345 (5), 267 (4), 155 (4), 139 (4), 127 (5), 125 (6), 123 (4), 113 (6), 112 (4), 111 (10), 109 (5), 99 (7), 98 (4), 97 (16), 96 (7), 85 (12), 81 (6), 71 (15), 70 (5), 69 (11), 57 (20), 55 (13). -C₃₈H₃₈N₂O₄ (586.7): Ber. C 77.00, H 6.53, N 4.78; Gef. C 76.79, H 6.48, N 4.75.

2. Fraktion: N-Heptylamino-perylen-3,4-dicarboximid: Ausb. 18 mg (5.4%), Schmp. 263 °C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.6. - IR (KBr): = 3426 cm^-1 s, 2959 m, 2926 m, 2858 m, 1691 s, 1652 s, 1593 s, 1575 m, 1500 w, 1458 w, 1401 w, 1354 s, 1292 w, 1246 w, 1176 w, 1100 w, 839 w, 810 m, 754 m. - UV/Vis (CHCl3): λ_max (ε) = 457 nm (5100) sh, 488.3 (9000), 513.9 (8400). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 543 nm, 573 sh. -¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 0.84 (t, J = 7.8 H₂, 3 H, CH₃), 1.23-1.35 (m, 6 H, 3 CH₂), 1.43 (mc, 2 H, CH₂), 1.67 (m_c, 2 H, β-CH₂), 3.10 (t, J = 7.2 Hz, 2 H, α-CH₂), 5.79 (s br., 1 H, NH), 7.59 (t, J = 7.8 Hz, 2 H, Perylen, C8-H, C11-H), 7.87 (d, J = 7.8 Hz, 2 H, Perylen, C9-H, C10-H), 8.31 (d, J = 7.8 H₂, 2 H, Perylen, C1-H, C6-H), 8.36 (d, J = 7.8 Hz, 2 H, Perylen, C7-H, C12-H), 8.53 (d, J = 7.8 Hz, 2 H, Perylen, C2-H, C5-H). -¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ = 11.0, 19.2, 23.8, 24.6, 25.8, 28.4, 44.1, 116.8, 117.2, 120.5, 123.0, 123.7, 124.4, 125.8, 125.9, 127.7, 128.4, 130.6, 134.1, 159.6. -MS (70 eV); m/z (%) = 435 (2), 434 (5) [M⁺], 350 (1), 349 (3), 337 (2), 335 (2), 323 (8), 322 (44), 321 (100) [M⁺-N-C₇H₁₅], 307 (2), 278 (2), 277 (6) [M⁺-N-C₇H₁₅-CO₂], 276 (4), 275 (2), 251 (2), 250 (5) [M⁺- N-C₇H₁₅-CO₂-HCN].

3. Fraktion: 9-Heptyl-1,2-dihydro-1,2-diheptyl-anthraceno[3,4,5-c,d,e]isochinolino[7,6,5- d,e,f]cinnolin-3,8,9-trion bzw. N,N'-Diheptyl-N"-heptyl-perylen-3:9,10-tricarbonsäure-9,10- imid-3,4-hydrazam. Ausb. 8 mg (2%), Schmp. 218°C. -Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.56. -IR (KBr): = 3444 cm 1 m, 2958 s, 2927 s, 2857 m, 1684 m, 1644 s, 1611 w, 1575 s, 1505 m, 1462 w, 1398 w, 1391 w, 1351 s, 1288 s, 1259 w, 1220 w, 802 m, 752 w, 731 w. -UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 402.4 nm (5041), 591.0 (20177). -Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 730.9 nm, 815.0 sh. -Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl₃): 7% bezogen auf N,N'-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicaroximid) mit 100% Fluoreszenzquanten ausbeute. -¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 0.76 (t, J = 6.9 Hz, 3 H, CH₃), 0.84 (t, J = 6.8 Hz, 6 H, 2 CH₃), 1.15 (mg, 4 H, 2 CH₂), 1.23-1.30 (m, 24 H, 12 CH₂), 1.41 (mc, 2H, CH₂), 1.75 (m_c, 4H, 2 CH₂), 3.72 (t, J = 7.7 Hz, 2 H, OC-N-N(α-CH₂))4.00 (t, J = 7.4 Hz, 2 H, OC-N-(α-CH₂)-N), 4.19 (t, J = 7.0 H₂, 2 H, OC-N-(α-CH₂)-CO), 7.13 (d, J = 8.6 Hz, 1 H, Perylen), 8.23 (d, J = 8.1 Hz, 1 H, Perylen), 8.24 (d, J = 7.9 Hz, 1 H, Perylen), 8.38 (d, J = 8.3 Hz, 2 H, Perylen), 8.54 (d, J = 8.5 Hz, 2 H, Perylen), 8.58 (m, 1 H, Perylen). -MS (70 eV); m/z (%) = 673 (10), 672 (47), 671 (100) [M⁺], 670 (8), 574 (9), 573 (40), 572 (97) [M⁺ -C₇H₁₅], 558 (3), 475 (3) [M⁺-2 × C₇H₁₄], 460 (6), 391 (2), 390 (5), 377 (6) [M⁺-3 × C₇H₁₄], 376 (6), 362 (8) [M⁺-2 × C₇H₁₄-NH], 281 (7), 266 (3), 238 (10), 224 (19), 210 (2), 138 (13), 128 (4), 123 (4), 116 (7), 97 (2), 83 (3), 69 (5), 57 (7), 56 (6), 55 (8). - C₄₄H₅₃N₃O₃: Ber. 671.4087; Gef. 671.4082 (MS). -C₄₄H₅₃N₃O₃ (671.9): Ber. C 78.64, H 7.95, N 6.26; Gef. C 77.44, H 7.86, N 6.31.

4. Fraktion: N-Heptyl-N'-heptylamino-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid). Ausb. 64.4 mg (14%), Schmp. 311°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.38. -IR (KBr): = 3436 cm^-1 m, 2953 m, 2928 m, 2855 m, 1696 s, 1663 s, 1594 s, 1508 w, 1468 w, 1436 w, 1346 s, 1249 m, 1178 w, 1127 w, 1089 w, 854 w, 846 w, 808 m, 794 w, 743 m, 630 w, 435 w. - UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 431.8 nm (4190), 459.0 (18300), 490.0 (50200), 526.7 (82200). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 539 nm, 571, 620 sh. -¹H NMR (600 MHz, CDC13): 8 = 0.87 (t, J = 6.8 H₂, 6 H, 2 CH₃), 1.20-1.53 (m, 16 H, 8 CH₂), 1.68 (quint, J = 7.2 Hz, 2 H, N-N-β-CH₂), 1.75 (quint, J = 7.2 Hz, 2 H, N-β-CH₂), 3.12 (quint, J = 7.2 Hz, 2 H, N-N-α-CH₂), 4.18 (quint, J = 7.8 Hz, 2 H, N-a-CH₂), 5.76 (s br., 1 H, NH), 8.54 (d, J = 7.8 Hz, 4 H, Perylen), 8.63 (d, J = 7.8 Hz, 2 H, Perylen), 8.66 (d, J = 7.8 Hz, 2 H, Perylen). -¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ = 14.1, 22.6, 27.0, 27.1, 27.9, 28.1, 29.0, 29.2, 31.8, 40.7, 50.9, 123.0, 123.3, 123.5, 126.3, 126.4, 128.7, 129.3, 131..3, 131.7, 134.3, 134.9, 161.7, 163.3. - MS (70 eV); m/z (%) = 604 (2), 603 (20), 602 (54) [M⁺+H], 516 (6), 504 (2) [M⁺-C₇H₁₅], 503 (3), 489 (86), 488 (100) [M⁺-C₇H₁₅-NH], 472 (3), 471 (10), 405 (6), 404 (16), 392 (10), 391 (31), 390 (50) [M⁺-2 × C₇H₁₅-NH], 373 (5), 346 (3), 345 (4), 322 (2), 321 (8), 126 (5), 86 (2), 85 (14), 83 (25), 69 (5), 70 (14), 69 (5), 68 (2), 57 (6), 56 (28), 55 (12). -C₃₈H₃₉N₃O₄ (601.3): Ber. C 75.83, H 6.54, N 6.99; Gef. C 75.49, H 6.28, N 7.00.

5. Fraktion: 1,2-Diheptyl-9-heptylamino-1,2-dihydro-anthraceno[3,4,5- c,d,e]isochinolino[7,6,5-d,e,f]cinnolin-3,8,9-trion bzw. N,N'-Diheptyl-N"-heptylamino perylen-3:9,10-tricarbonsäure-9,10-imid-3,4-hydrazam: Ausb. 63 mg (12%), Schmp. 198°C. - Rf(Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.17. - IR (KBr): = 3449 cm^-1 m, 2956 s, 2924 s, 2854 m, 1684 m, 1646 s, 1610 w, 1574 s, 1505 m, 1461 w, 1390 w, 1352 s, 1290 s, 1258 w, 1221 w, 803 m, 750 w, 729 w. - UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 380.4 nm (3200) sh, 402.0 (3700), 603.1 (18200). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max= 735.6 nm, 819.5 sh. - Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl₃): 10% bezogen auf N,N'-(1-Hexylheptyl)-perylen- 3,4:9,10-bis(dicaroximid) mit 100% Fluoreszenzquantenausbeute. -¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 0.7-0.9 (m, 9 H, 3 CH₃), 1.20-1.45 (m, 24 H, 12 CH₂), 1.67 (m_c, 4 H, 2 CH₂), 1.77 (m_c, 1 H, CH₂), 3.11 (t, J = 7.1 Hz, 2 H, OC-N-(N-α-CH₂)-CO), 3.76 (t, J = 7.1 Hz, 2 H, OC-N-(N-α-CH₂)), 4.03 (t, J = 7.1 Hz, 2 H, OC-(N-α-CH₂)-N), 5.84 (s br., 1 H, NH), 7.14 (d, J = 8.5 Hz, 1 H, Perylen), 8.22 (d, J = 8.7 Hz, 1 H, Perylen), 8.25 (d, J = 8.5 Hz, 1 H, Perylen), 8.38 (d, J = 8.5 Hz, 2 H, Perylen), 8.56 (d, J = 8.1 Hz, 1 H, Perylen), 8.59 (d, J = 8.2 Hz, 2 H, Perylen). -¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 10.45, 13.55, 22.04, 22.49, 23.26, 24.80, 26.11, 26.18, 26.60, 27.10, 27.45, 28.44, 28.70, 29.21, 28.88, 31.04, 31.28, 38.25, 45.00, 50.37, 56.72, 67.67, 112.10, 117.49, 120.02, 124.65, 125.03, 128.31, 130.38, 131.90. - MS (70 eV); m/z (%) = 688 (6), 687 (39), 686 (100) [M], 685 (22), 671 (9), 670 (6), 588 (31), 587 (69) [M-C₇H₁₅], 574 (8), 573 (24), 572 (27), 476 (8), 475 (36), 474 (48) [M⁺-C₇H₁₅-NH-C₇H₁₄], 390 (8), 377 (13), 376 (21) [M⁺-2 × C₇H₁₅-NH-C₇H₁₄], 363 (5), 362 (23) [M⁺-2 × C₇H₁₅-NH-C₇H₁₄-N], 281 (9), 126 (22), 99 (4), 86 (11), 70 (20), 69 (10), 57 (39), 56 (59), 55 (37). -C₄₄H₅₄N₄O₃: Ber. 687.4274 [M+H]⁺; Gef. 687.4293 [M+H]⁺ (MS: FAB/HR). -C₄₄H₅₄N₄O₃ (686.9): Ber. C 76.92, H 7.93, N 8.16; Gef. C 76.20, H 8.44, N 7.67.

6. Fraktion: N,N'-Bis(heptylamino)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid): Ausb. 132 mg (28%), Schmp. < 320°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.31. - IR (KBr): = 3436 cm^-1 m, 2953 m, 2927 s, 2855 m, 1698 s, 1664 s, 1594 s, 1507 w, 1467 w, 1403 m, 1348 m, 1255 m, 1177 m, 1126 w, 1056 w, 845 w, 808 m, 740 m, 432 w. - UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 431.8 nm (4150), 460.2 (18100), 491.0 (50000), 528.3 (81400). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 540 nm, 574, 631 sh. - ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 0.87 (t, J = 6.6 Hz, 6 H, 2 CH₃), 1.2-1.35 (m, 12 H, 6 CH₂), 1.43 (quin, J = 7.8 Hz, 4 H, 2 γ-CH₂), 1.67 (quint, J = 7.2 Hz, 4 H, 2 β-CH₂), 3.11 (t, J = 6.6 Hz, 4 H, 2 α-CH₂), 5.74 (s br., 2 H, 2 NH), 8.58 (d, J = 7.8 Hz, 4 H, Perylen), 8.68 (d, J = 7.8 Hz, 4 H, Perylen). -¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ = 14.1, 22.6, 27.0, 27.9, 29.2, 31.8, 123.2, 123.3, 126.4, 128.7, 131.7, 134.4, 134.7, 161.7. - MS (70 eV); m/z (%) = 617 (4), 616 (10) [M⁺], 602 (2) 531 (4), 505 (7), 504 (19) [M⁺-N-C₇H₁₄], 418 (4) [M⁺-2 × C₇H₁₄], 406 (4), 405 (6) [M⁺-HN-C⁷H¹⁴- C₇H₁₄], 393 (3), 392 (21), 391 (69), 390 (100), 377 (2), 376 (4), 373 (4), 362 (2), 346 (3), 345 (3), 319 (2), 220 (2), 196 (2), 166 (2), 154 (4), 126 (17), 86 (2), 84 (3), 70 (15), 69 (3), 68 (2), 57 (6), 56 (12), 55 (8). - C₃₈H₄₀N₄O₄ (616.3): Ber. C 73.99, H 6.54, N 9.09; Gef. C 73.80, H 6.91, N 8.85.

Umsetzung von Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebis-anhydrid mit N,N'-Bis(1- propylbutyl)-hydrazin

N,N'-Bis(1 propylbutyl)-hydrazin-bishydrochlorid: 59.4 g (0.300 mol) Heptan-4-on (74) wurden zu 18.6 g Calciumoxid gegeben und portionsweise mit 4.8 ml (0.10 mol) Hydrazinhydrat versetzt. Die dickflüssig werdende Reaktionsmischung wurde mit etwa 30 ml absolutem Ethanol verdünnt. Man erhitzte 2 Stunden lang unter Rückfluß und filtrierte anschließend den Feststoff ab. Dieser wurde mit absolutem Ethanol gewaschen. Das Filtrat wurde am Rotationsverdampfer auf ¼ des Flüssigkeitsvolumens eingeengt. Anschließend trennte man das N,N'-Bis(1-propylbutyl)-ketazin destillativ von nicht umgesetztem Heptan- 4-on und vom Lösungsmittel ab. Zur Darstellung des N,N'-Bis(1-propylbutyl)-hydrazin bishydrochlorides wurde das isolierte Ketazin in 30 ml absolutem, mit Argon entlüftetem Ether gelöst. Diese Lösung tropfte man unter Argon zu einer Suspension aus 5.7 g (15 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 150 ml absolutem Ether. Man erhitzte 1 Stunde unter Rückfluß und gab danach unter Eiskühlung langsam so lange verdünnte Natronlauge (2N) zu, bis keine Gasentwicklung (H₂) mehr beobachtet wurden konnte. Daraufhin extrahierte man das Produkt mit Ether, trennte die wäßrige Phase ab und gab die organische Phase langsam in 50 ml 6N-Salzsäure. Diese salzsaure Lösung wurde vollständig eingedampft. Der weiße Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert und im Trockenschrank getrocknet. Ausb. 2.6 g (10.6%). - Smp. 155°C. - IR (KBr): = 3436 cm^-1 m, 3206 m [NH], 2961 s, 2934 s, 2875 s, 2036 w br., 1604 m br., 1508 m br., 1467 m br., 1384 w, 1141 w, 742 w, 578 w. - MS (70 eV); m/z (%) = 230 (2), 229 (12), 228 (22) [M⁺- 2 HCl], 212 (2), 186 (12), 185 (100) [M⁺- C₃H₇], 171 (2), 170 (2), 169 (7), 141 (2), 127 (9) [M⁺-H₂NC₇H₁₅] 116 (7), 114 (11) [M⁺ -HNC₇H₁₅], 87 (12), 73 (3), 72 (62), 58 (3), 57 (8), 44 (2), 43 (6), 41 (4).

N,N'-Bis(1-propylbutyl)-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-bis(dicarboximid): Man geht analog zur Reaktion Umsetzung von Naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid mit N,N'-Diheptylhydrazin vor. Reinigung und Trennung erfolgten säulenchromatographisch (Kieselgel), als Laufmittel dient Chloroform/Ethanol 20 : 1. Ansatz: 176 mg (0.450 mmol) Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-bisanhydrid, 202 mg (0.670 mmol) N,N'-Bis(1- propylbutyl)-hydrazin-bishydrochlorid, 2.2 g Imidazol. Ausb. 61 mg (23%). - MS (70 eV); m/z (%) = 586 (100) [M⁺], 569 (17.5) [M⁺-OH], 543 (5.6) [M⁺-C₃H₇], 501 (2.8), 488 (51.9) [M⁺-C₃H₆-2 CO], 471 (11.1), 446 (2.9) [M⁺-C₃H₇-C₅H₇NO], 403 (8.4), 391 (16.4), 390 (97.7), 373 (19.1), 345 (11.7), 320 (3.1), 289 (2.0). -¹H NMR (CDCl₃): δ = 0.85 (t, 12H, 4 CH₃), 1.25 (m_c, 8 H, 4 CH₂), 1.77 (m_c, 4 H, 2 CH₂), 2.19 (m_c, 4 H, 2 CH₂), 5.17 (m_c, 2 H, 2 CH), 8.59 (m_c, 8 H, Perylen).

"Eintopfumsetzungen" von Naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid mit Aminen und N,N'-Dimethyl-hydrazin

Reaktion mit Isobutylamin: Ansatz (analog zur Umsetzung von Naphthalin-1,8:4,5- tetracarbonsäurebisanhydrid mit N,N'-Diheptylhydrazin): 910 mg (3.39 mmol) Naphthalin- 1,8:4,5-tetracarbonsäure-bisanhydrid (93), 273 mg (3.73 mmol) Isobuthylamin (106), 496 mg (3.73 mmol) N,N'-Dimethylhydrazin-bishydrochlorid. 1. Fraktion: N,N'-Dimethyl-N"-(1- methylpropyl)-naphthalin-1:4,5-tricarbonsäure-4,5-imid-1,8-hydrazam: Ausb. 0.36 g (25%), Schmp. 248°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.19. - IR (KBr): = 3426 cm^-1 s, 2967 w, 2935 w, 2876 w, 1684 s, 1639 s, 1589 s, 1529 s, 1499 w, 1464 w, 1398 s, 1383 s, 1346 s, 1260 m, 1224 m, 1202 w, 1106 w, 1081 w, 1038 w, 864 w, 838 w, 810 w, 754 s, 693 w, 585 w, 452 w, 422 w. - UV/Vis (CHCl₃): λ_max(ε) = 350.7 nm (5400), 470 (10600), 512 sh (5500). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 552 nm, 585, 635 sh. - Festkörperfluoreszenz λ_max = 626 nm. - Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl₃): 21% bezogen auf N,N'-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicaroximid) mit 100% Fluoreszenzquanten ausbeute. -¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 0.90 (t, J = 7.4 Hz, 3 H, CH₃), 1.57 (d, J = 8.55 Hz, 3 H, CH₃), 1.94 (quint, J = 7.2 Hz, 1 H, CH₂), 2.24 (quint, J = 7.41 Hz, 1 H, CH₂), 3.67 (s, 3 H, α-CH₃), 3.72 (s, 3 H, α-CH₃), 5.21 (sechst, J = 6.96 Hz, 1 H, CH), 6.96 (d, J = 8.52 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.24 (d, J = 7.62 Hz, 1 H, Naphthalin), 8,51 (d, J = 8.52 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.67 (d, J = 7.62 Hz, 1H, Naphthalin). -¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 11.90, 18.35, 26.80, 35.13, 43.83, 51.51, 107.94, 119.65, 124.20, 124.30, 121.87, 128.65, 128.90, 132.70, 133.42, 146.30, 159.45, 162.33. - MS (70 eV); m/z (%) = 339 (3), 338 (22), 337 (100) [M], 323 (3), 322 (18), 309 (2), 308 (7), 283 (2), 282 (14), 281 (67), 268 (8), 267 (20), 266 (92), 264 (3), 253 (5), 252 (4), 249 (3), 238 (7), 237 (13), 223 (6), 221 (9), 209 (5), 196 (5), 195 (7), 194 (4), 193 (3), 167 (2), 154 (2), 153 (2), 152 (2), 140 (2). -C₁₉H₁₉N₃O₃ (337.4): Ber. C 67.63, H 5.68, N 12.46; Gef. C 67.58, H 5.41, N 12.41.

2. Fraktion: N,N'-Dimethyl-N"-{7-(1-methylpropyl)-1,3,6,8-tetraoxo-isochinolino[6,5,4- c,d,e]isochinolin-2-yl}-naphthalin-1:4,5-tricarbonsäure-4,5-imid-1,8-hydrazam: Ausb. 0.13 g (6.4%), Schmp. 253°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.1. - IR (KBr): = 3436 cm^-1 m, 2963 m, 2930 m, 1706 s, 1668 s, 1613 s, 1590 s, 1528 m, 1498 w, 1448 m, 1384 m, 1331 s, 1322 s, 1248 s, 1212 m, 1154 w, 1128 w, 1082 w, 1037 w, 976 w, 875 w, 828 w, 810 w, 765 m, 751 m, 692 w, 674 w, 581 w, 473 w, 406 m. - UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 359.1 nm (15000), 379.5 (17000), 458.4 sh (8200), 483.7 (9000), 515.4 (5600) sh. -¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 0.81 (t, J = 8.67 Hz, 3 H, CH₃), 1.55 (d, J = 6.93 Hz, 3 H, CH₃), 1.90-1.99 (m, 1H, β-CH₂), 2.10-2.18 (m, 1 H, β-CH₂), 3.72 (s, 3 H, α-CH₃), 3.75 (s, 3 H, α-CH₃), 5.11-5.18 (m, 1 H, α-CH), 6.90 (d, J = 8.67 Hz, 1 H, Naphthalin-imid hydrazam), 8.24 (d, J = 7.17 Hz, 1 H, Naphthalin-imid-hydrazam), 8.52 (d, J = 8.61 Hz, 1 H, Naphthalin-imid-hydrazam), 8.72 (d, J = 7.65 Hz, 1 H, Naphthalin-imid-hydrazam), 8.70- 8.78 (m, 4 H, Naphthalin-bis(dicarboximid). - MS (70 eV); m/z (%) = 602 (34), 601 [M⁺], 587 (11), 586 (37), 534 (5), 533 (28), 531 (6), 485 (4), 462 (5), 446 (3), 400 (1), 323 (4), 322 (35), 293 (11), 292 (26), 282 (30), 281 (80), 280 (12), 268 (13), 267 (81), 266 (46), 251 (8), 250 (6), 249 (36), 238 (7), 237 (12), 222 (6), 221 (8), 205 (4), 196 (8), 194 (5), 169 (3), 167 (13), 150 (8), 149 (100), 97 (8), 83 (13), 71 (19), 70 (16), 57 (29), 56 (21). -C₃₃H₂₄N₆O₇: Ber. 601.1598; Gef. 601.1602 (MS).

Umsetzung mit 1-Hexylheptylamin: Ansatz (analog zur Umsetzung von Naphthalin-1,8 : 4,5- tetracarbonsäurebisanhydrid mit N,N'-Diheptylhydrazin): 0.910 g (3.39 mmol) Naphthalin- 1,8:4,5-tetracarbonsäure-bisanhydrid, 0.742 g (3.73 mmol) 1-Hexylheptylamin, 0.496 g (3.73 mmol) N,N'-Dimethylhydrazin-bishydrochlorid. Fraktion: N,N'-Dimethyl-N"-(1- hexylheptyl)-naphthalin-1:4,5-tricarbonsäure-4,5-imid-1,8-hydrazam: Ausb. 0.32 g (20%) rotes Kristallpulver, Schmp. 124°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.42. - IR (KBr): = 3436 cm^-1 s, 2956 m, 2925 s, 285 m, 1678 s, 1637 s, 1590 s, 1527 m, 1497 w, 1464 w, 1398 m, 1381 s, 1342 m, 1261 w, 1224 w, 1108 w, 1081 w, 1037 w, 878 w, 804 w, 757 m, 693 w, 589 w, 477 w, 447 w. - UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 350.6 nm (5950), 471.4 (9360), 513.4 (4650) sh. - Fluoreszenz (CHCl3): λ_max = 543 nm. - Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl₃): 22% bezogen auf N,N'-(1-Hexylheptyl)-perylen- 3, 4 : 9,10-bis(dicaroximid) mit 100% Fluoreszenzquanten-ausbeute. - ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 0.83 (t, J = 6.7 H₂, 6 H, 2 CH₃), 1.00-1.40 (m, 16 H, 8 CH₂), 1.74-1.84 (m, 2 H, β-CH₂), 2.14-2.24 (m, 2 H, β-CH₂), 3.64 (s, 3 H, α-CH₃), 3.69 (s, 3 H, a-CH₃), 5.16 (qunit, J = 5.7 H₂, 1 H, α-CH), 6.94 (d, J = 8.5 H₂, 1 H, Naphthalin), 8.23 (d, J = 7.6 H₂, 1 H, Naphthalin), 8.49 (s br., 1 H, Naphthalin), 8.66 (s br., 1 H, Naphthalin). - ¹³CNMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 14.43, 22.97, 27.32, 29.63, 32.16, 32.86, 33.01, 35.13, 43.89, 108.01, 120.94, 121.882, 132.00, 132.72, 145.89, 158.80, 161.64. - MS (70 eV); m/z (%) = 465 (6), 464 (34), 463 (100) [M], 449 (2), 448 (7), 447 (5), 446 (15), 378 (2), 294 (3), 283 (4), 282 (31), 281 (97), 279 (2), 268 (6), 267 (21), 266 (36), 253 (3), 252 (2), 238 (2), 237 (4), 221 (3), 209 (1), 196 (1), 195 (1), 194 (1), 69 (1), 55 (1). - C₂₈H₃₇N₃O₃ (463.6): Ber. C 72.53, H 8.05, N 9.07; Gef. C 72.49, H 7.91, N 8.95.

2. Fraktion: N,N'-Dimethyl-N"-{7-(1-hexylheptyl)-1,3,6,8-tetraoxo-isochinolino[6,5,4- c,d,e]isochinolin-2-yl}-naphthalin-1:4,5-tricarbonsäure-4,5-imid-1,8-hydrazam: Ausb. 0.17 g (6.7%) rotes Pulver, Schmp. 224°C. - Rf (Kieselgel, ChloroformlEthanol 10 : 1) = 0.16. - IR (KBr): = 3435 cm 1 m, 2960 m, 2927 m, 2956 m, 1707 s, 1668 s, 1615 s, 1589 s, 1528 m, 1498 w, 1450 m, 1384 m, 1331 s, 1322 s, 1248 s, 1213 m, 1194 w, 1153 w, 1128 w, 1104 w, 1037 w, 977 w, 876 w, 828 w, 813 w, 766 m, 751 m, 692 w, 674 w, 577 w, 473 w, 407 m. - UV/Vis (CHCl3): λ_max (ε) = 359.5 nm (19000), 379.8 (22000), 459.1 sh (7500), 483.8 (9000), 516.8 (5400) sh. -¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 0.82 (t, J = 6.7 Hz, 6 H, 2 CH₃), 1.09-1.40 (m, 16 H, 8 CH₂), 1.81-1.87 (m, 2 H, β-CH₂), 2.18-2.26 (m, 2 H, β-CH₂), 3.72 (s, 3 H, α-CH₃), 3.74 (s, 3 H, α-CH₃), 5.12-5.18 (m, 1 H, α-CH), 6.96 (d, J 8.71 Hz, 1 H, Naphthalin-imid-hydrazam), 8.29 (d, J = 7.73 Hz, 1 H, Naphthalin-imid-hydrazam), 8.57 (d, J = 8.59 Hz, 1 H, Naphthalin-imid-hydrazam), 8.77 (d, J = 7.65 Hz, 1 H, Naphthalin-imid- hydrazam), 8.75-8.83 (m, 4 H, Naphthalin-bis(dicarboximid). ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 14.43, 22.96, 27.28, 29.55, 32.11, 32.69, 35.06, 42.62, 55.82, 106.90, 121.70, 132.33, 134.06, 134.82, 145.79, 158.82, 161.81, 164.92. - MS (70 eV); m/z (%) = 729 (9), 278 (46), 727 (100) [M+], 713 (3), 712 (7), 547 (8), 546 (10), 545 (3), 532 (4), 531 (17), 530 (13), 449 (5), 448 (22), 363 (4), 322 (5), 293 (4), 282 (25), 281 (81), 279 (5), 269 (10), 268 (92), 267 (72), 266 (62), 252 (8), 250 (4), 249 (25), 238 (7), 237 (13), 223 (6), 221 (4), 195 (5), 194 (4), 167 (3), 153 (4), 152 (6), 149 (4), 111 (5), 97 (15), 83 (15), 81 (3), 71 (4), 70 (7), 69 (33), 67 (4), 57 (15), 56 (10), 55 (53). - C₄₂H₄₁N₅O₇: Ber. 727.3006; Gef. 727.3017 (MS). - C₄₂H₄₁N₅O₇ (727.8): Ber. C 69.29 H 5.68 N 9.62. - Gef. C 68.94 H 5.88 N 9.09.

Umsetzungen von N-(1-Hexylheptyl)-perylen-3, 4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid- 9,10-imid mit den sym. Hydrazinen

Umsetzung mit N,N'-Dimethylhydrazin: Ansatz analog Umsetzung von Naphthalin-1,8 : 4,5- tetracarbonsäurebisanhydrid mit N,N'-Diheptylhydrazin: 0.126 g (0.218 mmol) N-(1- Hexylheptyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imid, 0.115 g (0.870 mmol) Dimethylhydrazin-bishydrochlorid in 1 g Imidazol bei 135-150°C unter Argon. Zuerst wurde das Produkt säulenchromatographisch mit Kieselgel und Chloroform/Aceton (20 : 1) vorgereinigt, dann erfolgte die Anreicherung der reinen Fraktionen durch viermaliges Chromatographieren durch MPLC (36 bar mit CHCl₃ als Laufmittel). 1. Fraktion: N-(1- Hexylheptyl)-N'-methyl-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicarboximid): Ausb. 7 mg (5%) rotes Pulver, Schmp. <320°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform) = 0.43. - RJ(Kieselgel, Chloroform) = 0.92 - IR (KBr): = 3441 cm^-1 w, 2958 s, 2927 s, 2858 m, 1700 s, 1661 s, 1597 s, 1571 s, 1506 w, 1466 m, 1447 m, 1405 s, 1339 s, 1254 m, 1175 m, 1131 w, 1114 w, 1019 w, 853 m, 810 s, 799 w, 747 m. - UV/Vis (CHCl₃): λmax (ε) = 432 nm (6300), 457 (19800), 488 (52300), 525 (85900). - Fluoreszenz (CHCl₃): λmax = 536 nm, 573, 621. - Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl₃): 98% bezogen auf N,N'-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicaroximid) mit 100% Fluoreszenzquantenausbeute. - ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 0.83 (t, J = 6.7 Hz, 6 H, 2 CH₃), 1.16-1.6 (m, 16 H, 8 CH₂), 1.89 (m_c, 2 H, CH₂), 2.23 (m_c, 2 H, CH₃), 3.44 (s, 3 H, CH₃), 5.15 (quint, J = 6.0 Hz, 1 H, CH), 8.16 (d, J = 8.13 Hz, 2H, Aromat), 8.26 Hz (d, J = 8.13 Hz, 2 H, Aromat), 8.27 (d, J = 8.13 Hz, 2 H, Aromat), 8.50 (m_c, 2 H, Aromat). - ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 16.72, 25.73, 29.65, 31.93, 34.45, 35.02, 57.56, 125.26, 125.40, 128.48, 131.35, 131.91, 133.45, 136.32, 136.72, 165.73. MS (70 eV; m/z (%) = 588 (12), 587 (45), 586 (100) [M⁺], 585 (8), 573 (7), 572 (6) [M⁺ - CH₂], 571 (5), 430 (4), 404 (8), 403 (10), 375 (3), 153 (4). - C₃₈H₃₈N₂O_4: Ber. 586.2831; Gef. 586.2830 (MS).

2. Fraktion: 9-(1-Hexylheptyl)-1,2-dihydro-1,2-dimethyl-anthraceno[3,4,5- c,d,e]isochinolino[7,6,5-d,e,f] cinnolin-3,8,9-trion bzw. N"-(1-Hexylheptyl)-N,N'-dimethyl perylen-3 : 9,10-tricarbonsäure-9,10-imid-3,4-hydrazam: Ausb. 46 mg blauer Farbstoff (36%), Schmp. 301°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform) = 0.16. - Rf. (Kieselgel, Toluol/Aceton 4 : 1) = 0.45. - IR (KBr): = 3444 cm^-1 m, 2956 m, 2926 s, 2856 m, 1688 m, 1649 s, 1610 w, 1570 s, 1505 m, 1461 w, 1398 w, 1391 w, 1350 s, 1288 s, 1258 w, 1220 w, 802 m, 751 w, 731 w. - UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 397.3 nm (5160), 572.5 (26800. - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 725.1 nm, 804.8. - Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl₃): 6% bezogen auf N,N'-(1- Hexylheptyl)-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicaroximid) mit 100% Fluoreszenzquanten-ausbeute. - ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 0.76 (t, J = 6.66 Hz, 6 H, 2 CH₃), 1.17-1.31 (m, 16 H), 1.79 (m_c, 2 H, CH₂), 2.17 (m_c, 2 H, CH₂), 3.41 (s, 3H, CH₃), 3.56 (s, 3 H, CH₃), 5.13 (quint, J = 4.5 H₂, 1 H, CH), 6.91 (d, J = 8.50 Hz, Aromat), 8.11 (d, J = 8.27 Hz, 1 H, Aromat), 8.14 (d, J = 8.0 Hz, 1 H, Aromat), 8.22 (d, J = 8.55 Hz, Aromat), 8.24 (d, J = 8.16 Hz, Aromat), 8.40 (d, J = 8.10 Hz, Aromat). - NOE-2D-¹H NMR: Wechselwirkung zwischen CH₃ am N1 und H am C13. - ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 15.32, 23.88, 28.27, 30.56, 33.07, 33.70, 37.00, 47.49, 51.10, 113.31, 119.73, 121.35, 124.72, 125.90, 126.62, 146.70 (Hydrazam-CO), 161.62. - MS (70 eV); m/z (%) = 589 (10), 588 (42), 587 (100) [M+], 573 (8), 572 (20) [M⁺- CH₃], 406 (6), 405 (11) [M+-C₁₃H₂₆], 392 (8), 391 (20), 390 (38) [M+-CH₃ -C₁₃H₂₆], 362 (4), 361 (7) [M⁺-CH₃-C₁₃H₂₆ -N-CH₃], 319 (2). - C₃₈H₄₁N₃O₃: Ber. 587.3148; Gef. 587.3151 (MS). - C₃₈H₄₁N₃O₃ (587.8): Ber. C 77.64, H 7.04, N 7.15; Gef. C 77.06, H 7.07, N 7.20.

3. Fraktion: N-(1-Hexylheptyl)-N'-methylamino-perylen-3, 4 : 9,10-bis(dicarboximid): Chromatographie: Zuerst wurde das Produkt säulenchromatographisch mit Kieselgel und Chloroform/Aceton (20 : 1) vorgereinigt, dann erfolgte die Anreicherung an reinen Fraktionen durch viermalige Reinigung durch MPLC (36 bar mit CHCl₃ als Laufmittel): Ausb. 37 g (28%) rotes Pulver, Schmp. <320°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform) = 0.17. - Rf (Kieselgel, Toluol/Aceton 4 : 1) = 0.46. - IR (KBr): = 3430 cm 1 w, 2952 w, 2926 m, 2851 w, 1700 s, 1685 m, 1653 s, 1636 m, 1594 s, 1577 m, 1506 m; 1506 w,1457 w, 1437 w, 1404 m, 1342 s, 1257 m, 1166 m, 809 s, 742 m, 668 m. - UV/Vis (CHCl₃): λmax (ε) = 459 (18000), 490 (51000), 527 nm (81200). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 537 nm, 573, 621 sh. - ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 0.80 (t, J = 6.63 H₂, 6 H, 2 CH₃), 1.36-1.60 (m, 16 H, 2 CH₂), 1.75 (m_c, 2 H, CH₂), 2.22 (m_c, 2 H, CH₂), 2.90 (s, 3 H, CH₃), 5.16 (m_c, 1 H, CH), 5.84 (s br., 1 H, NH), 8.59-8.72 (m, 8 H, Aromat). - ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 14.43, 22.98, 27.33, 29.61, 32.16 (NH-CH₃), 32.79, 35.12, 55.25, 123.42, 123.79, 132.42, 134.59, 135.63, 162.01. - MS (70 eV); m/z (%) = 602 (6), 601 (14) [M+], 584 (2), 574 (4), 573 (14) 572 (21) [M⁺-NH-CH₃], 421 (5), 420 (13), 392 (14), 391 (48), 390 (100), 373 (3) 55559 00070 552 001000280000000200012000285915544800040 0002019900063 00004 55440, 346 (4), 319 (2), 69 (2), 55 (5). - C₃₈H₃₈N₂O₄: Ber. 601.2940; Gef. 601.2968 (MS). - C₃₈H₃₈N₂O₄ (601.3): Ber. C 75.84, H 6.54, N 6.99; Gef. C 75.16, H 6.64, N 6.66.

Umsetzung mit N,N'-Diheptylhydrazin: Der Ansatz erfolgt analog zur Umsetzung von Naphthalin-1,8 : 4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid mit N,N'-Diheptylhydrazin. Ansatz: 0.116 g (0.201 mmol) N-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imid, 0.121 g (0.402 mmol) Diheptylhydrazin in 1 g Imidazol bei 135-150°C unter Argon. Chromatographie: Zuerst wurde das Produkt säulenchromatographisch mit Kieselgel und Chloroform/Aceton: 20/l vorgereinigt. Das Monoimid und das Bisimid wurden nochmal mit CHCl₃ als Laufmittel chromatographiert. Das blaue Imid-hydrazam wurde mit CH₂Cl₂/Aceton : 40/1 chromatographiert, das eisblaue Aminoimid-hydrazam wurde mit CH₂Cl₂/Aceton : 20/l chromatographiert. Das Aminoimid-imid wurde mit Chloroform/Aceton : 15/1, das Bis(aminoimid) mit ChloroformlEthanol : 10/1 chromatographiert. 1. Fraktion: N-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4-dicarboximid: Die Verbindung ist literaturbekannt und kann im Autoklaven aus dem Bisimid gezielt synthetisiert wurden.. Ausb. 1 mg (1%) rotes Pulver. - Rf(Kieselgel, Chloroform) = 0.91. - UV/Vis (CHCl₃): λmax (ε) = 354.3 nm (2030), 452.5 (17200) sh, 484.9 (31000), 505.8 (30100). - Fluoreszenz (CHCl₃): λmax = 540 nm, 570 sh. - MS (70 eV); m/z (%) = 503 (1) [M⁺], 322 (1), 321 (2) [M⁺-C₁₃H₂₆], 280 (1), 272 (2), 271 (9) [M+-C₁₃H₂₆-NCO], 270 (4), 269 (5), 182 (11), 169 (12), 168 (3), 139 (3), 133 (3), 126 (4), 125 (7), 124 (4), 123 (3), 115 (4), 113 (5), 112 (27), 111 (14), 110 (6), 109 (7), 105 (8), 103 (3), 99 (5), 98 (17), 97 (27, 96 (8), 95 (11), 93 (6), 92 (4), 91 (13), 85 (13), 84 (24), 83 (53), 82 (15), 81 (15), 79 (9), 78 (8), 69 (60), 68 (12), 67 (23), 65 (5), 58 (8), 57 (100) 56 (51) (5), 50 (3), 46 (7), 45 (16).

2. Fraktion: N-Heptyl-N'-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicarboximid): Ausb. 8 mg (6%) rotes Pulver, Schmp. 198°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform) = 0.74. - IR (KBr): = 2955 cm^-1 m, 2926 s, 2856 m, 1698 s, 1658 s, 1594 s, 1579 m, 1507 w, 1465 w, 1457 w, 1406 m, 1378 w, 1339 s, 1253 m, 1210 w, 1174 m, 1124 w, 1108 w, 960 w, 850 w, 810 m, 795 w, 747 m, 725 w. - UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 458.1 (18300), 488.9 (50300), 525.5 nm (84300). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 537 nm, 575, 621. - Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl₃): 99% bezogen auf N,N'-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicaroximid) mit 100% Fluoreszenzquantenausbeute. - MS (70 eV); m/z (%) = 673 (2), 672 (13), 671 (49), 670 (100) [M⁺], 669(2), 654 (5), 653 (11), 586 (5), 501 (4), 491 (4), 490 (22), 489 (67), 488 (97) [M⁺- C₁₃H₂₆], 472 (5), 471 (10), 405 (6), 404 (17), 403 (5), 392 (10), 391 (27), 390 (40), 373 (7), 346 (4), 345 (5), 69 (2), 55 (5). - C₄₄H₅₀N₂O₄ (670.4): Ber. C 78.67, H 7.52, N 4.18; Gef. C 77.99, H 7.81, N 3.99.

3. Fraktion: N-Heptyl-N'-(1-hexylheptyl)-3-aminoperylen-4 : 9,10-tricarbonsäure-3,4-lactam- 9,10-imid: Ausb. 5 mg (4%) violetter Feststoff, Schmp. 243°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Aceton 10 : 1) = 0.47. - IR (KBr): = 3436 cm 1 m, 2956 m, 2928 m, 2856 m, 1696 s, 1659 s, 1595 s, 1579 w, 1508 w, 1440 w, 1404 m, 1381 w, 1345 s, 1250 w, 1092 w, 854 w, 810 m, 746 m. - UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 362.8 nm (4900), 391.4 (7300) sh, 410.6 (8500), 444.8 (5900) sh, 493.3 (14500) sh, 529.2 (24000), 578.9 (16100) sh. - Fluoreszenz (CHCl₃): λmax = 610 nm. - ¹HNMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 0.8 (t, J = 6.78 Hz, 6 H, 2 CH₃), 0.85 (t, J = 6.75 H₂, 3 H, CH₃), 1.1-1.3 (m, 22 H, 11 CH₂), 1.43 (m_c, 2 H, γ-Heptyl-CH₂), 1.83 (mg, 4 H, β-Tridecyl-CH₂, β-Heptyl-CH₂), 2.26 (m_c, 2 H, β-Tridecyl- CH₂), 3.96 (t, J = 7.2 Hz, 2 H, -α-CH₂), 5.19 (mc, 1 H, a-CH), 7.05 (d, J = 7.8 Hz, 1 H, Perylen), 8.16 (d, J = 7.2 H₂, 1 H, Perylen), 8.29 (d, J = 7.8 Hz, 1 H, Perylen), 8.39 (d, 1 H, J = 7.8 Hz, 1 H, Perylen), 8.48 (d, 1 H, J = 7.74 H₂, 1 H, Perylen), 8.49 (d, J = 8.13 Hz, 1 H, Perylen), 8.62 (s br., 2 H, Perylen). - MS (70 eV); m/z (%) = 645 (2), 644 (12), 643 (47), 642 (100) [M⁺], 640 (2), 625 (5), 557 (2, 462 (6), 461 (24), 460 (34) [M⁺ - C₁₃H₂₆), 443 (3), 376 (8), 375 (12), 363 (2), 362 (4), 347 (3), 69 (1), 55 (2). - C₄₃H₅₀N₂O₃: Ber. 642.3821; Gef. 642.3809 (MS).

4. Fraktion: 1,2-Diheptyl-9-(1-hexylheptyl)-1,2 dihydro-anthraceno[3,4,5- c,d,e]isochinolino[7,6,5-d,e,f]cinnolin-3,8,9-trion bzw. N,N'-Diheptyl-N"-(1-hexylheptyl)- perylen-3 : 9,10-tricarbonsäure-9,10-imid-3,4-hydrazam: Ausb. 41 mg (27%) blauer Feststoff, Schmp. 154°C. - Rf(Kieselgel, Chloroform/Aceton 10 : 1) = 0.39. - IR (KBr): = 3444 cm^-1 m, 2955 s, 2929 s, 2857 s, 1686 m, 1650 s, 1609 w, 1570 s, 1505 m, 1460 w, 1396 w, 1391 w, 1348 s, 1287 s, 1256 w, 1219 w, 802 m, 752 w, 731 w. - UV/Vis (CHCl₃): λmax (ε) = 403.0 nm (3870), 587.6 (22000). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max= 726.4 nm, 805.0 sh. - Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl₃): 7% bezogen auf N,N'-(1-Hexylheptyl)-perylen- 3,4 : 9,10-bis(dicaroximid) mit 100% Fluoreszenzquantenausbeute. - ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 0.79 (m_c, 12 H, 4 CH₃), 1.00-1.35 (m, 32 H, 16 CH₂), 1.41 (m_c, 2 H, β-CH₂ in (Heptyl-N)-N-CO), 1.73 (mg, 2 H, β-CH₂ in N-(Heptyl-N)-CO), 1.84 (mc, 2 H, β-CH₂), 2.23 (m_c, 2 H, β-CH₂), 3.70 (t, J = 7.5 Hz, 2 H, α-CH₂), 3.99 (t, J = 7.2 Hz, 2 H, α-CH₂), 5.18 (m_c, 1 H, α-CH), 7.12 (d, J = 8.52 Hz, 1 H, Perylen), 8.22 (d, J = 8.22 Hz, 1 H, Perylen), 8.23 (d, J = 7.92 Hz, 1 H, Perylen), 8.36 (d, J = 8.67 Hz, 1 H, Perylen), 8.37 (d, J = 8.25 Hz, 1 H, Perylen), 8.52 (d, J = 8.04 Hz, 1 H, Perylen), 8.53 (mc, 2 H, Perylen). - ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 14.44, 22.82, 23.00, 25.23, 27.08, 27.37, 27.94, 29.33, 29.67, 31.95, 32.05, 32.18, 46.12, 54.81, 113.12, 118.93, 120.58, 122.51, 124.35, 125.11, 125.47, 127.22, 127.30, 130.17, 130.28, 136.9, 144.0, 161.20 - MS (70 eV); m/z (%) = 758 (31), 757 (63), 756 (59), 755 (100) [M⁺], 754 (21), 753 (4), 659 (16), 658 (12), 657 (26), 656 (52) [M⁺- C₇H₁₄-2H], 642 (3) [M⁺-C₇H₁₄-2H-N], 574 (5), 573 (5) [M⁺-C₁₃H₂₆], 572 (6), 478 (2), 477 (4), 476 (8) [M⁺-C₁₃H₂₆-C₇H₁₃], 475 (8), 474 (7), 460 (2), 390 (3), 379 (3), 378 (6), 377 (6), 376 (7), 363 (5), 362 (12) [M⁺-C₁₃H₂₆-C₇H₁₄-N-C₇H₁₅], 112 (3), 69 (2), 57 (3), 56 (2), 55 (4). - C₅₀H₆₅N₃O₃: Ber. 755.5026; Gef. 755.5051 (MS).

5. Fraktion: N-Heptylamino-N'-(1-hexylheptyl)-perylen-3, 4 : 9,10-bis(dicarboximid): Ausb. 44 mg (32%) rotschwarzer Feststoff - Schmp. 191°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.41. - IR (KBr): = 3436 cm^-1 s, 2956 s, 2926 s, 2856 s, 1698 s, 1657 s, 1594 s, 1578 m, 1507 w, 1458 w, 1404 m, 1343 s, 1254 m, 1176 m, 1127 w, 852 w, 810 m, 742 m. - UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 431.3 nm (5800), 459.6 (15700), 490.5 (39200), 527.2 (63700). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 541 nm, 576. 1H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 0.83 (t, J = 6.9 H₂, 6 H, 2 CH₃), 0.86 (t, J = 6.9 H₂, 3 H, 1 CH₃), 1.0-1.4 (m, 26 H, 13 CH₂), 1.60 (quint, J = 6.7 Hz, 2 H, β-CH₂), 1.82 (mg, 2 H, β-CH₂), 2.24 (mc, 2 H, β-CH₂), 3.18 (t, J = 6.7 Hz, 2 H, α-CH₂, 5.18 (m_c, 1 H, α-CH), 5.85 (s br., 1 H, NH), 8.47 (d, J = 8.1 Hz, 2 H, Perylen), 8.53 (d, J = 7.8 Hz, 2 H, Perylen), 8.58 (d, J = 8.1 Hz, 2 H, Perylen), 8.60 (s br., 2 H, Perylen). - ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 15.4, 24.0, 28.3, 28.4, 29.3, 30.5, 30.6, 32.3, 33.1, 33.7, 52.3 (α-CH₂, 56.2 (α-CH), 124.1, 124.2, 124.5, 127.4, 127.7, 129.9, 130.7, 132.3, 132.9, 133.0, 135.3, 136.2, 163.0. - MS (70 eV); m/z (%) = 686 (1), 685 (2) [M⁺], 672 (1), 671 (3), 670 (4), 601 (2), 600 (5) [M⁺-C₆H₁₃], 587 (2) [M⁺-C₇H₁₄], 586 (2), 575 (3), 574 (15), 573 (44), 572 (55) [M⁺-HN-C₇H₁₄], 556 (2), 555 (5), 531 (3), 505 (4), 504 (3) [M⁺-C₁₃H₂₆], 489 (3), 488 (5), 406 (2), 405 (4), 404 (5), 403 (3), 393 (4), 392 (20), 391 (61), 390 (100), 376 (2), 374 (3), 373 (7), 346 (4), 373 (7), 346 (3), 345 (4), 70 (6), 69 (3), 56 (7), 55 (5). - C₄₄H₅₁N₃O₄ (685.9): Ber. C 77.04, H 7.50, N 6.13; Gef. C 76.82, H 7.54, N 5.98.

Naphthalin-imid-hydrazam Pigmente

Umsetzung von Naphthalin-l, 8 : 4, 5-tetracarbonsäurebisanhydrid mit N,N'-Dimethylhydrazin in DMF als Lösungsmittel: Ansatz: 500 mg (1.97 mmol) Naphthalin-1,4 : 5,8- tetracarbonsäure-bisanhydrid, 0.99 g (7.5 mmol) N,N'-Dimethyl-hydrazin-bishydrochlorid, 10 ml DMF. Der Ansatz wurde unter Argon 2 h in 10 ml DMF auf 145°C erhitzt. Dann wurde das meiste Lösungsmittel im Vakuum abgezogen (Rest ca. 1 ml). Anschließend kochte man den Ansatz in 100 ml 2 N-HCl und trocknet den Rückstand nach Abfritten bei 120°C über Nacht im Trockenschrank. Das Produkt ist hellbraun. Es wurde in 200 ml CHCl₃ aufgeschlämmt, durch Erwärmen in Lösung gebracht und chromatographisch gereinigt. Schon die Farbe des Produktes zeigte, daß sich keine Hydrazame gebildet hatten. Es wurde lediglich die Bildung von Bisimiden beobachtet. 1. Fraktion: N-Methyl-N'-(dimethylamino)- naphthalin-1,4 : 5,8-bis(dicarboximid): Ausb. 82.7 mg (13%). - IR (KBr): = 3436 cm^-1 m, 2917 w, 2860 w, 1702 m (C=O), 1661 s (C=O), 1580 w, 1453 w, 1372 w, 1245 m, 1182 w, 1091 w, 769 m. - UV/Vis (CHCl3): λ_max (ε) = 359.6 nm (19100), 380.3 (19400). - ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 3.107 (s, 6 H, N-(CH₃)₂), 3.586 (s, 3 H, N-CH₃), 8.76 (m_c, 4 H, Ar-H). - MS (70 eV); m/z (%) = 323 (3.82) [M⁺], 281 (100) [M⁺-C₂H₄N], 280 (19.4) [M⁺- C₂H₅N], 263 (16.6), 236 (5.7) [M⁺-C₂H₅N-CH₂NO], 224 (3,6) [M⁺-C₂H₄N-C₂H₃NO], 197 (2.7), 181 (2.2), 153 (4.1), 138 (2.2), 124 (3.8). - C₁₇H₁₃N₃O₄ (323.3): Ber. C 63.13, H 4.05, N 13.00; Gef. C 62.78, H 4.18, N 12.96.

2. Fraktion: N-Methyl-N'-(methylamino)-naphthalin-1,4 : 5,8-bis(dicarboximid): Ausb. 194.8 mg (32%). - IR (KBr): = 3436 cm^-1m, 2919 w, 2856 w, 1702 m (C=O), 1660 s (C=O), 1582 w, 1453 w, 1374 w, 1344 m, 1246 m, 1 183 w, 1093 w, 768 m, 570 w. - UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 359.4 nm (19000), 380.1 (20000). - ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 2.88 (d, J = 5.4 Hz, 3 H, N-NH-CH₃), 3.59 (s, 1 H, N-CH₃), 5.78 (d, J = 6.0 Hz, 1 H, N-NH- CH₃), 8.77 (d, J = 7.8 Hz, 2 H, Ar-H), 8.79 (d, J = 7.7 Hz, 2 H, Ar-H). - MS (70 eV); m/z (%) = 309 (16.35) [M⁺], 281 (94.2) [M⁺-CH₂N], 280 (100) [M⁺-CH₃N], 263 (29.4) [M⁺- CH₃N-OH], 252 (14.9), 236 (14.4) [M⁺-CH₃N-CHNO], 224 (9.3), 181 (6.0), 153 (7.8), 124 (6.4), 98 (2.5), 83 (3.5), 74 (3.7). - C₁₆H₁₁N₃O₄ (309.3): Ber. C 62.12, H 3.89, N 13.59; Gef. C 61.94, H 3.64, N 13.53.

Umsetzung von Naphthalin-1,8 : 4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid mit N,N'-Dimethylhydrazin in Imidazol als Lösungsmittel: 0.86 g (6.5 mmol) Dimethylhydrazin-bishydrochlorid und 0.59 g (2.2 mmol) Naphthalin-1,8 : 4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid wurden in 4 g geschmolzenem Imidazol gelöst und bei 130°C 2 Stunden lang erhitzt. Nach dem Abkühlen gab man etwa 40 ml Ethanol zu und hydrolysierte mit einer Mischung aus 100 ml verdünnter Salzsäure und 200 ml Wasser. Es bildete sich ein orangeroter Niederschlag. Man kochte diesen in der wäßrigen Lösung kurz auf und ließ den Niederschlag mindestens 5 Stunden stehen (besser über Nacht). Anschließend wurde das Rohprodukt abfiltriert. Der Farbstoff wurde in 500 ml Chloroform aufgenommen, aufgekocht. Diese Lösung wurde heiß filtriert. Dann wurde die Lösung auf 200 ml eingeengt. So verwendete man nur ein Viertel des Rohprodukts. Die Ausbeuten wurden nach der Säulenchromatographie auf das gesamte Produkt hochgerechnet. Die Verbindungen sind schwerlöslich, was die säulenchromatographische Reinigung erschwert. Als Laufmittel verwendet man Chloroform/Aceton : 15/1. Zuerst wurden die erste und die zweite Fraktion eluiert, dann wurde das Laufmittel (Chloroform/Ethanol : 10/1) gewechselt und eine dritte und vierte Fraktion wurden eluiert. Eine fünfte und sechste Fraktion wurden erst mit Chloroform/Ethanol : 3/1 eluiert. Auch mit reinen Ethanol als Laufmittel bleibt ein Teil des Farbstoffgemisches fest am Kieselgel adsorbiert. Die erste Fraktion wurde nicht weiter aufgearbeitet, da sie im UV/Vis-Spektrum nur die Bisimid- Banden aufweist und im Massenspektrum die Masse des literaturbekannten N,N'-Dimethyl naphthalin-1,8 : 4,5-bis(dicarboximids) aufweist. Die Ausb. an der Verbindung beträgt 6.0 mg (0.93%). Die zweite Fraktion wurde noch zweimal säulenchromatographisch mit CH₂Cl₂/Aceton : 20/1 als Laufmittel gereinigt. Die orange fluoreszierende Verbindung wurde als N,N',N"-Trimethyl-naphthalin-1 : 4,5-tricarbonsäure-4,5-imid-1,8-hydrazam identifiziert. Aus der dritten Fraktion isoliert man die im vorigen Absatz besprochene Verbindung N-Methyl-N'-methylamino-naphthalin-1,8 : 4,5-bis(dicarboximid) mit einer Ausb. von 20 mg (3%). Die vierte Fraktion wurde mit CHCl₃/Ethanol : 10/1 chromatographiert und in zwei Fraktionen aufgetrennt, die mit dem gleichen Laufmittel weiter gereinigt wurden. Es handelte sich um die nicht fluoreszierende, bichromophore Verbindung N,N'-Dimethyl-N"- {7-methylamino-1,3,6,8-tetraoxo-isochinolino[6,5,4-c,d,e]isochinolin-2-yl}-naphthalin- 1 : 4,5-tricarbonsäure-4,5-imid-1,8-hydrazam und die stark fluoreszierende bichromophore Verbindung N,N'-Dimethyl-N"-{1,2-dihydro-1,2-dimethyl-3,6,8-trioxo-isochinolino[6,5,4- d,e,f]cinnolin-7-yl}-naphthalin-1 : 4,5-tricarbonsäure-4,5-imid-1,8-hydrazam. Aus den letzten zwei Fraktionen konnten keine Produkte identifiziert werden. 1. Fraktion: N,N',N"- Trimethyl-naphthalin-1 : 4,5-tricarbonsäure-4,5-imid-1,8-hydrazam Ausb. 36 mg (5.6%) rotes Pigment, Schmp. < 320°C. - Rf (Kieselgel/Chloroform/Ethanol : 5/2) = 0.63. - IR (KBr): = 3435 cm^-1 s, 2922 w, 2852 w, 1679 m, 1638 s, 1590 s, 1528 w, 1499 w, 1465 w, 1404 w, 1384 m, 1354 w, 1280 w, 1260 w, 1232 w, 1165 w, 1108 w, 1048 w, 814 w, 750 m. - UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 352.1 (5880) nm, 374.6 sh (3800), 453.5 sh (8500), 474.5 (9100), 514.8 sh (5100). - Fluoreszenz (CHCl₃): λmax = 543 nm, 567 sh. - Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl₃): 19% bezogen auf N,N'-(1-Hexylheptyl)-perylen-3, 4 : 9,10-bis(dicaroximid) mit 100% Fluoreszenzquantenausbeute. - ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 3.68 (s, 3 H, CH₃), 3.81 (s, 3 H, CH₃), 3.85 s, 3H, CH₃), 7.036 (d, J = 8.51 H₂, 1H, Aromat), 8.38 (d, J = 7.68, 1H, Aromat), (8.66 (d, J = 8.50 H₂, Aromat), 8.84 (d, J = 7.65, 1H, Aromat). - MS (70 eV); m/z (%) = 295 [M⁺], 280 (100) [M⁺-CH₃], 251 (12), 223 (8), 209(5), 196 (5), 153 (5). - C₁₆H₁₃N₃O₃: Ber. 295.0957; Gef. 295.0968 (MS). - C₁₆H₁₃N₃O₃ (295.3): Ber. C 65.06, H 4.44, N 14.24; Gef. C 63.62, H 4.3 8, N 13.72.

2. Fraktion: N,N'-Dimethyl-N"-{7-methylamino-1,3,6,8-tetraoxo-isochinolino[6,5,4- c,d,e]isochinolin-2-yl}-naphthalin-1 : 4,5-tricarbonsäure-4,5-imid-1,8-hydrazam: Ausb. 43 mg (3.4%) rotes Pigment, Schmp. < 320°C. - Rf (Kieselgel/Chloroform/Ethanol : 5/2) = 0.6. - IR (KBr): = 3435 cm m, 3081 w, 2927 w, 1707 s, 16667 s, 1615 m, 1586 s, 1528 m, 1498 w, 1452 m 1393 m 1341 s 1321 s 1289 m, 1243 s, 1218 m, 1196 w, 1154 w, 1129 w, 1107 w, 1045w, 988w, 966w, 879w, 860w, 828w, 810w, 764m, 751m, 692w, 674w, 564w, 473 w, 418 w. - UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 358.4 nm (26800), 378.6 (30400), 457.7 sh (11500), 483.6 (13200), 516.9 sh (8500). - ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 3.62 (s, 3 H, HN-CH₃, 3.78 (s, 3 H, CH₃), 3.80 (s, 3 H, CH₃), 5.78 (s, br., 1 H, NH), 6.96 (d, J = 8.4 Hz, 1 H, Aromat), 8.30 (d, J = 7.8 Hz, 1 H, Aromat), 8.58 (d, J = 8.4 Hz, 1 H, Aromat), 8.78 (d, J = 7.8 Hz, 1 H, Aromat), 8.83 (m, 4 H, Aromat). - MS (70 eV); m/z (%) = 574 (5), 573 (16) [M⁺], 561 (6), 560 (33), 559 (100) [M⁺-CH₃], 558 (14), 546 (6), 545 (30), 544 (94) [M⁺- HN-CH₃], 531 (5), 487 (4), 357 (4), 322 (4), 306 (12), 296 (7), 295 (8), 294 (26) [N- Methylamino-naphthalinbisimid], 282 (17), 281 (78), 280 (89) [N,N'-Dimethyl-naphthalin imid-hydrazam], 268 (6), 267 (24), 266 (74), 263 (14), 253 (5), 252 (26), 251 (7), 250 (8), 249 (9), 238 (14), 237 (19), 236 (12), 235 (6), 224 (14), 223 (17), 222 (15), 221 (5), 221 (5), 209 (10), 196 (6), 195 (14), 194 (7), 181 (9), 178 (6), 165 (6), 153 (11), 152 (11), 152 (14), 140 (7), 139 (5), 138 (6), 125 (7), 124 (10), 85 (5), 83 (8). - C₃₀H₁₈N₆O₇ (574. 5): Ber. C 62.70, H 3.16, N 14.63; Gef. C 63.24, H 3.00, N 12.11.

3. Fraktion: N,N'-Dimethyl-N"-{1,2-dihydro-1,2-dimethyl-3,6,8-trioxo-isochinolino[6,5,4- d,e,f]cinnolin-7-yl}-naphthalin-1 : 4,5-tricarbonsäure-4,5-imid-1,8-hydrazam: Ausb. 58 mg (4.7%) tiefrotes Pigment, Schmp. < 320°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol: 5/2) = 0.34. - IR (KBr): = 3435 cm^-1 m, 2925 w, 1694 s, 1663 s, 1614 s, 1586 s, 1528 m, 1497 w, 1464 w, 1379 s, 1340 m, 1323 s, 1218 m, 1105 w, 1034 w, 952 w, 866 w, 830 w, 807 w, 748 m, 692 w, 671 w, 564 w, 474 w, 416 w. - UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 355.4 nm (7850), 378.2 sh (5540), 459.2 sh (9260), 484.2 (10900), 516.9 sh (7430). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 545 nm, 585 sh. - ¹H NMR (600 MHz, CDCl3): δ = 3.74 (s, 6 H, 2 CH₃), 3.77 ppm (s, 6 H, 2 CH₃), 6.97 (d, J = 8.4, 2 H, Aromat), 8.30 (d, J = 7.8, 2H, Aromat), 8.57 (d, J = 8.4, 2 H, Aromat), 8.76 (d, J = 7.8, 2 H, Aromat). - MS (70 eV); m/z (%) = 561 (3), 560 (10) [M⁺], 546 (2), 545 (6) [M⁺ - CH₃), 531 (4), 530 (10) [M⁺ - 2 CH₂], 516 (2), 281 (13) [(M/2) + H]⁺, 267 (2), 266 (14), 253 (16), 252 (100), 251 (13), 223 (6), 209 (8), 207 (5), 181 (9), 153 (6), 152 (5), 126 (5). - C₃₀H₂₀N₆O₆: Ber. 560.1444; Gell 560.1480 (MS).

Umsetzung von N,N'-Dimethylhydrazin mit Perylentetracarbonsäurebisanhydrid: 0.22 g (0.57 mmol) Perylen-3, 4 : 9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid (10), 0.337 g (2.51 mmol) N,N'- Dimethylhydrazin-bishydrochlorid und 2 g Imidazol wurden bei 135-150°C unter Argon umgesetzt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhielt man eine violettschwarze Pigmentmischung. Die Produkte sind in der überwiegenden Mehrzahl der Lösungsmittel völlig unlöslich. Beim Kochen in DMSO löst sich das Perylenbisimid besser als das Perylen imid-hydrazam, wie die entsprechenden UVNis-Spektren zeigen. Eine hinreichende Anreicherung einer Komponente auf diese Weise ist aber nicht möglich. Ausb. 0.25 g violettschwarze Pigmentmischung, Schmp. < 320°C. - IR (KBr): = 3439 cm 1 m, 2980 w br., 1766 w, 1695 s, 1658 s, 1616 w, 1594 s, 1579 s, 1507 w, 1457 m, 1400 s, 1358 s, 1324 w, 1285 m, 1238 w, 1165 w, 1054 w, 871 w br., 810 s, 744 m, 605 w, 435 s, 409 w. - UV/Vis (Eisessig): λ_max (rel. I) = 351.4 nm (0.94), 457.1 (0.93), 487.0 (0.95), 522.5 (1.00), 587.9 (0.95). - MS (70 eV); m/z (%) = .420 (5), 419 (28) [M_Hydrazam ⁺], 418 (100) [M_Bisimid ⁺], 406 (3), 405 (15) 404 (33) 391 (6), 390 (18), 376 (5), 362 (3), 361 (4), 346 (2), 334 (3), 333 (4), 305 (3), 290 (2), 289 (4), 288 (3), 276 (2), 275 (4), 274 (2), 273 (2), 263 (2), 262 (3), 250 (3), 249 (4), 248 (5), 152 (2), 129 (4), 124 (2), 58 (3).

Umsetzung von N,N'-Dimethylhydrazin mit Perylen-monoimid monoanhydrid: 0.500 g (1.28 mmol) Perylen-3, 4 : 9,10-tetracarbonsäure-9,10-imid-3,4-anhydrid, 0.51 g (3.8 mmol) N,N'- Dimetylhydrazin-bishydrochlorid und 3 g Imidazol wurden bei 135-150°C unter Argon umgesetzt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhielt man eine violettschwarze Pigmentmischung. Ausb. 0.52 g violettschwarze Pigmentmischung, Schmp. < 320°C. - IR (KBr): = 3443 cm^-1m, 2987 w br., 1692 s, 1656 s, 1614 w, 1593 s, 1578 s, 1507 w, 1458 m, 1401 s, 1359 s, 1347 m, 1324 w, 1273 m, 1162 w, 1058 w, 871 w br., 810 s, 794 m, 744 w, 656 m, 435 s, 409 w. - UV/Vis (Eisessig): λ_max (rel. I) = 350.9 nm (0.95), 457.3 (0.89), 487.2 (0.90), 522.5 (1.00), 587.9 (0.97). - MS (70 eV); m/z (%) = 406 (1), 405 (25) [MHydrazam⁺], 404 (100) [M_Bisimid ⁺], 391 (4), 390 (18), 377 (1), 376 (15), 347 (1), 319 (2), 124 (2), 83 (2), 68 (3).

Synthese von 1, 2-Dihydro-1,2-dimethyl-6-nitro-benzo[1, 2,3-d,e]cinnolin-3-on und 1,2- Dihydro-1, 2-dimethyl-7-nitro-benzo[1, 2, 3-d,e]cinnolin-3-on: Ansatz (analog zur Umsetzung von Naphthalin-1,8 : 4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid mit N,N'-Diheptylhydrazin): 1.00 g (4.12 mmol) 4-Nitro-naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid (143), 1.00 g (7.52 mmol) N,N'- Dimethylhydrazin-bishydrochlorid. Ausb. 0.4 g (38%) gelbes Pulver. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.3. - UV/Vis (CHCl₃): λ_max = 442.9 nm (644). - Fluoreszenz (CHCl₃): keine. - ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): 8 = 3.34 ppm (s, 3H, CH₃, Verbindung 144), 3.53 (s, 3H, CH₃, Verbindung 145) 3.59 (s, 3H, CH₃,Verbindung 144), 3.65 (s, 3H, CH₃, Verbindung 145), 6.75 (d, J = 8.9 H₂, 1H, Verbindung 144), 7.18 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Verbindung 145), 7.48 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.56 (t, J = 7.3 Hz, 1 H), 7.74 (d, J = 8.7 Hz, 1 H), 7.83 (t, J = 7.6 Hz, 1 H), 8.33 (d, J = 8.1 Hz, 1 H), 8.52 (d, J = 8.8 Hz, 1 H), 8.67 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 9.13 (d, J = 8.6 Hz, 1 H). - MS (70 eV); m/z (%) = 258 (17), 257 (100) [M+], 243 (8), 242 (46), 229 (2), 212 (6), 211 (4), 196 (28), 185 (5), 183 (4), 168 (3), 167 (5), 153 (6), 140 (3), 139 (4), 125 (7), - C₁₁₃H₁₁N₃O₃: Ber. 257.0800; Gef. 257.0802 (MS).

"Eintopf-Umsetzungen" von Naphthalin-1,8 : 4,5-tetracarbonsäurebis-anhydrid, mit symmetrischen Hydrazinen und Aryldiaminen

Umsetzung von (Naphthalin-1,8 : 4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid) mit o-Phenylenylendiamin und N,N'-Dinonylhydrazin: 0.500 g (1.87 mmol) Naphthalin-1,8 : 4,5- tetracarbonsäurebisanhydrid, 0.221 g (2.05 mmol) o-Phenylendiamin, 0.582 g (2.05 mmol) N,N'-Dinonylhydrazin (73) und 3 g Imidazol wurden zuerst 1'/2 h unter Argon bei 140°C unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurde die Temperatur 2 h auf 170°C erhöht. Der Ansatz wurde nach Abkühlung auf etwa 100°C in 100 ml 2 N-HCl gegossen und 30 min lang gekocht. Der Ansatz wurde zum Abkühlen und Altern 6 h lang stehen gelassen. Nach dem Abfritten (D4-Fritte) wurde das tiefrote Rohprodukt über Nacht im Trockenschrank bei 120°C getrocknet. Die Farbstoffmischung wurde mit CHCl₃/Aceton: 15/l chromatographiert und in fünf Fraktionen aufgetrennt. Produkte, die vermutlich aus Polymeren bestehen, bleiben auch bei Verwendung von polareren Laufmitteln auf der Säule zurück. Die erste Fraktion wies unter anderem Spuren von 2-Nonyl-benzimidazolo[2,1-j]isochinolino[6,5,4- c,d,e]isochinolin-1,3,11-trion, die nicht weiter untersucht wurden. 1. Fraktion: 1,2-Dihydro- 1,2-dinonyl-benzimidazolo[2,1-j]isochinolino[6,5,4-d,e,f]cinnolin-3,11-dion: Ausb. 117 mg (11%), Schmp. 88°C. - Rf(Kieselgel, Toluol/ChloroformlEthanol:12/8/l) = 0.28. - IR (KBr): = 3435 cm 1 m, 3056 w, 2957 s, 2924 s, 2854 s, 1686 s, 1644 s, 1613 s, 1596 s, 1551 s, 1522 m, 1467 s, 1451 s, 1428 w, 1409 w, 1398 w, 1376 m, 1347 m, 1310 m, 1286 w, 1254 w, 1237 w, 1202 w, 1179 w, 1145 w, 1110 w. 1099 w, 1085 w, 1026 w, 1010 w, 969 w, 939w, 877w, 828w, 816w, 757 s, 722w, 714w, 666w, 642w, 598w, 501w, 470w. - UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 348.1 mm (15100), 519.6 (11400). - ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 0.81 (t, J = 7.0 Hz, 3 H, CH₃), 0.86 (t, J = 6.5 H₂, 3 H, CH₃), 1.15-1.27 (m, 20 H, 10 CH₂), 1.32 (m_c, 4 H, 2 CH₂), 1.51 (m_c, 2 H, β-CH₂), 1.78 (m_c, 2 H, β-CH₂), 3.92 (m_c, 2 H α-CH₂), 4.14 (m_c 2 H α-CH₂), 7,24 (d, J=8.5 Hz, 1H Naphthalin), 7.44 (td, J^{(B, A)}= 8.1 Hz, J^{(B, C)} = 7.35 H₂, JB,D) = 1.2 Hz, 1 H, o-Phenylen), 7.49 (td, J^(C,D) = 8.1 Hz, 1 H, o- Phenylen), 7.86 (dd, J^(D,C) = 8.1 Hz, J^{(D, B)} = 1.2 Hz, 1 H, o-Phenylen), 8.39 (d, J = 7.7 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.60 (dd, J^{(A, B)} = 8.1 Hz, J^{(A, C)} = 1.3 Hz, 1 H, Benzol), 8.81 (d, J = 8.5 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.94 (d, J = 7.7 H₂, 1 H, Naphthalin). - ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 14.41, 14.46, 22.96, 23.02, 26.1 l, 26.95, 27.05, 28.11, 29.43, 29.54, 29.60, 29.66, 29.77, 32.09, 32.18, 46.23, 56.57, 111.13, 111.39, 116.28, 119.76, 122.61, 122.92, 124.68, 124.95, 126.20, 127.65, 129.09, 129.70, 131.94, 133.27, 144.39, 144.93, 149.64, 159.68, 160.68. - MS (70 eV); m/z (%) = 580 (9), 579 (40), 578 (100) [M⁺], 577 (1), 466 (2), 465 (3) [M⁺- C₈H₁₇], 453 (5), 452 (20), 451 (39) [M⁺-C₉H₁₉], 437 (1) [M⁺-N-C₉H₁₉], 408 (1), 407 (1), 353 (1), 340 (2), 339 (5) [M⁺-C₈H₁₇-C₉H₁₉], 327 (2), 326 (7), 325 (8) [M+-2 × C₉H₁₉], 324 (2), 313 (1), 312 (5), 311 (15) [M⁺-N-C₉H₁₉-C₉H₁₉], 310 (2), 269 (2) [M⁺- 2 × N-C₉H₁₉-CO], 268 (2), 267 (2), 249 (2), 241 (2) [M⁺-2 × N-C₉H₁₉-2 × CO], 140 (1). - C₃₇H₄₆N₄O₂ (578.8): Ber. C 76.77, H 8.02, N 9.68; Gef. C 76.69, H 8.43, N 9.57.

Die zweite Fraktion wurde mit Toloul/CHCl₃/EtOH 12 : 8 : 1 chromatographiert. Man erhielt als Hauptprodukt dieser Fraktion das violette 1,2-Dihydro-1,2-dinonyl-benzimidazolo[2,1- j]isochinolino[6,5,4-d,e,f]cinnolin-3,11-dion. Ausb. 0.112 g (11%), Schmp. 86°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.40. - IR (KBr): = 3436 cm^-1m, 3056 w, 2957 s, 2925 s, 2854 s, 1678 s, 1654 s, 1613 s, 1582 s, 1556 m, 1518 s, 1467 m, 1451 w, 1428 w, 1416 m, 1397 m, 1374 m, 1350 s, 1314 s, 1287 w, 1265 w, 1242 m, 1214 w, 1179 w, 1153 m, 1116 m. 1099 w, 1085 w, 1026 w, 848 w, 801 w, 752 s, 723 w, 685 w, 619 w, 468 w, 439 w. - UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 356.2 nm (9300), 377.5 (7800), 460.5 sh (15900), 485.3 (20300), 511.1 sh (16000). - Fluoreszenz (CHCl₃, korrigiert): λ_max = 544 nm, 579, 636 sh. - Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl₃): 77% bezogen aufN,N'-(1-Hexylheptyl)-perylen- 3,4 : 9,10-bis(dicaroximid) mit 100% Fluoreszenzquantenausbeute. - ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 0.82 (t, J = 7.1 Hz, 3 H, CH₃), 0.84 (t, J = 6.3 Hz, 3 H, CH₃), 1.1-1.3 (m, 20 H, 10 CH₂), 1.33 (m_c, 4 H, 2 CH₂), 1.60 (m_c, 2 H, β-CH₂), 1.77 (m_c, 2 H, β-CH₂), 3.98 (m_c, 2 H, α-CH₂), 4.18 (m_c, 2 H, α-CH₂), 7.13 (d, J = 8.58 Hz, 1 H, Naphthalin), 7.49 (m_c, 2 H, o- Phenylen), 7.91 (m_c, 1 H, o-Phenylen), 8.37 (d, J = 7.8 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.62 (m_c,1 H, o-Phenylen), 8.70 (d, J = 8.50 Hz, 1 H, Naphthalin), 9.00 (d, J = 7.8 Hz, 1 H, Naphthalin). - ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 14.42, 14.46, 22.97, 23.02, 26.73, 26.92,.27.02, 28.27, 29.44, 29.54, 29.59, 29.67, 29.76, 32.10, 32.17, 46.15, 55.13, 109.19, 112.62, 116.41, 120.34, 121.89, 122.60, 122.91, 125.59, 125.99, 126.46, 128.01, 128.58, 132.26, 133.91, 144.16, 146.94, 148.94, 159.74, 160.55. - MS (70 eV); m/z (%) = 580 (10), 579 (44), 578 (100) [M⁺], 577 (1), 506 (3), 505 (6), 466 (6), 465 (11) [M⁺ - C₈H₁₇], 453 (8), 452 (28), 451 (39) [M⁺- C₉H₁₉], 437 (2) [M⁺-N-C₉H₁₉], 367 (1), 354 (1), 353 (4), 352 (1), 341 (1), 340 (6), 339 (18) [M⁺-C₈H₁₇-C₉H₁₉], 327 (5), 326 (12), 325 (I 1) [M⁺-2 × C₉H₁₉], 324 (3), 313 (1), 312 (9), 311 (27) [M⁺-NC₉H₁₉-C₉H₁₉], 310 (2), 297 (2), 296 (2), 270 (1), 269 (3) [M⁺- 2 × N-C₉H₁₉-CO], 268 (1), 267 (1), 241 (2) [M+-2 × N-C₉H₁₉ - 2 × CO], 140 (1), 71 (1), 69 (2). - C₃₇H₄₆N₄O₂ (578.8): Ber. C 76.77, H 8.02, N 9.68; Gef. C 76.32, H 7.77, N 9.50.

Die dritte Fraktion wurde mit CHCl₃/EtOH 10 : 1 chromatographiert, als Hauptprodukt dieser Fraktion erhielt man das tiefrote 13,2-Dihydro-1,2-dinonyl-benzimidazolo[1,2- a]isochinolino[6,5,4-d,e,f]cinnolin-3,6-dion. Ausb. 0.083 g (9%), Schmp. 233°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1) = 0.31. - IR (KBr): = 3431 cm^-1m, 3078 w, 2955 m, 2925 s, 2855 s, 1710 s, 1670 s, 1614 w, 1582 m, 1551 w, 1509 w, 1466 w, 1447 m, 1404 w, 1377 s, 1350 s, 1313 m, 1244 s, 1180 w, 1121 w, 1068 w, 1010 w, 989 w, 877 w, 826 w, 800 w, 761 s, 734 w, 707 w, 589 w, 468 w, 435 w, 418 w. - UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 356.8 nm (10600), 442.0 (13700). - Fluoreszenz (CHCl3): Xmx( = 532.5 nm. - Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl₃): 14% bezogen auf N,N'-(1-Hexylheptyl)-perylen- 3,4 : 9,10-bis(dicaroximid) mit 100% Fluoreszenzquantenausbeute. - Festkörperfluoreszenz λ_max = 563 nm. - ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 0.88 (t, J = 7.1 Hz, 3 H, CH₃), 1.28 (m_c, 8 H, 4 CH₂), 1.42 (m_c, 2 H, γ-CH₂), 1.68 (quint, J = 7.6 H₂, 2 H, β-CH₂), 3.11 (q, J = 6.9 Hz, 2 H, α-CH₂), 5.71 (t, J = 6.6 H₂, 1 H, NH), 7.48 (m_c, 2 H, o-Phenylen), 7.82 (m_c, 1 H, o- Phenylen), 8.40 (m_c, 1 H, o-Phenylen), 8.74 (d, J = 7.7 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.78 (d, J = 7.6 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.85 (d, J = 7.6 H₂, 1 H, Naphthalin), 8.86 (d, J = 7.7 H₂, 1 H, Naphthalin). - ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 14.51, 23.07, 27.46, 28.29, 29.66, 29.90, 32.27, 51.43, 116.27, 121.31, 124.73, 126.16, 126.25, 126.98, 127.15, 127.50, 127.86, 127.95, 131.57, 131.46, 132.25, 132.40, 144.23, 147.84, 159.29, 161.49, 161.76. - MS (70 eV); m/z (%) = 481 (2), 480 (3) [M⁺], 368 (1), 367 (3) [M⁺-C₈H₁₇], 355 (1), 354 (1) [M⁺- C₉H₁₈], 342 (1), 341 (6), 340 (38), 339 (100) [M⁺-N-C₉H₁₉], 322 (2) [M⁺- HO-N-C₉H₁₉], 311 (2) [M⁺-OC-N-C₉H₁₉], 296 (2), 295 (7), 294 (3), 282 (1) [M⁺- OC-NH-C₉H₁₉-CO], 269 (2), 268 (4), 267 (2), 266 (2), 240 (2), 239 (2), 169 (1), 155 (2), 134 (1), 56 (4). - C₂₉H₂₈N₄O₃ (480.6): Ber. C 72.47, H 5.88, N 11.66; Gef. C 72.22, H 5.70, N 11.53.

Die vierte Fraktion wurde mit CHCl3/Eisessig: 10/l chromatographiert. Als Hauptprodukt dieser Fraktion erhielt man das orange 2-Nonylamino-benzimidazolo [2,1- j]isochinolino[6,5,4-c,d,e]isochinolin-1,3,11-trion. Aus der fünften Fraktion konnten keine identifizierbaren Produkte isoliert wurden. Es handelt sich sehr wahrscheinlich um Polymere der einzelnen isolierten Komponenten.

Umsetzung von Naphthalin-l, 8 : 9, 5-tetracarbonsäurebisanhydrid mit Naphthalin-1,8-diamin und N,N'-Dinonylhydrazin: 500 mg (1.87 mmol) Naphthalin-1,8 : 4,5- tetracarbonsäurebisanhydrid, 0.325 g (2.06 mmol) Naphthalin-1,8-diamin, 0.582 g (2.05 mmol) N,N'-Dinonylhydrazin und 3 g Imidazol wurden umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im vorigen Abschnitt. Nach dem Trocknen im Ofen erhielt man 0.85 g einer blauen Farbstoffmischung. Die Mischung wurde drei Stunden lang mit heißem Chloroform extrahiert. Die blaue Pigmentmischung blieb in der Extrationshülse zurück. Die Hülse wurde mit der Pigmentmischung im Ofen bei 70°C getrocknet. Man erhielt 0.25 g Pigmentmischung (26%). Die durch Extraktion des Rohprodukts erhaltene CHCl₃-Lsg. wurde nach dem Abkühlen säulenchromatograpisch gereinigt. Zur groben Trennung und Vorreinigung wurde mit CHCl; / Aceton 15 : 1 an Kieselgel chromatographiert. Man erhielt vier Hauptfraktionen: Die erste Fraktion wurde zuerst mit CHCl3/Aceton 15 : 1 und dann mit CHCl₃/Toluol/Ethanol 16 : 12 : 1 chromatographiert. Das blaue Produkt 1,2-Dihydro-1,2- dinonyl-cinnolino[6,5,4-c,d,e]isochinolino[2,3-b]perimidin-3,6-dion konnte zwar in verschiedenen Spektren nachgewiesen wurden, aber seine Isolierung gelang nicht (anscheinend zersetzt sich das Produkt). Ausb. 0.25 g (26%), Schmp. < 320°C. - IR (KBr): = 3435 cm^-1 m, 3055 w, 2923 w, 2852 w, 1779 s, 1742 m, 1681 s, 1624 m, 1599 s, 1522 w, 1500 w, 1456 w, 1396 m, 1369 w, 1344 w, 1318 s, 1287 m, 1258 s, 129 m, 1172 m, 1109 m, 1074 w, 1418 w, 867 w, 847 w, 826 s, 766 s, 750 s, 727 w, 724 w. - UV/Vis (Eisessig): λ_max (rel. I) = 352.1 nm (1.0), 370.9 (0.9), 395.9 (0.5) sh, 494.0 (0.3) sh, 550.4 (0.4), 598.3 (0.3) sh, 658.9 (0.2) sh. - MS (70 eV); m/z (%) = 514 (8), 513 (38), 512 (100) [M⁺], 457 (6), 456 (18), 455 (10), 391 (6), 390 (23), 389 (18), 318 (5), 256 (13), 228 (8), 227 (5), 213 (2), 145 (2). - C34H16N402 Ber. 512.1273, Gef. 512.1270 (MS).

Die zweite Fraktion wurde mit CH₂Cl₂/Aceton 20 : 1 chromatographiert. Aus dieser Fraktion wurde das violette 1,2-Dihydro-1,2-dinonyl-cinnolino[6,7,8-c,d,e]isochinolino[2,3 - b]perimidin-3,13-dion isoliert. ALISb. 0.25 g (21%), Schmp. 147°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Toluol/Ethanol : 8/12/1) = 0.53. - Rf (Kieselgel, Methylenchlorid/Aceton: 20/1) = 0.69 - IR (KBr): = 3436 cm^-1s, 2952 m, 2923 s, 2853 s, 1673 s, 1652 s, 1618 s, 1594 m, 1572 m, 1552 m, 1528 m, 1500 w, 1467 m, 1414 w, 1399 m, 1370 w, 1349 w, 1321 m, 1285 w, 1245 w, 1226 w, 1171 w, 1140 w, 1113 m, 1071 w, 859 w, 826 m, 768 m, 748 m, 722 w. - UV/Vis (CHCl3): Xm~ (u) 354.2 nm (7030), 425.7 (5350), 530.7 (11700), 552.5 (11300) sh. - Fluoreszenz (CHCl3): λ_max = 585.4 nm, 650.8 sh. - ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 0.81 (m_c, 6 H, 2 CH₃), 1.13-1.31 (m, 24 H, 12 CH₂), 1.51 (m_c, 2 H, β-CH₂), 1.75 (mg, 2 H, β-CH₂), 3.77 (t, J = 7.8 Hz, 2 H, a-CH₂), 4.04 (t, J = 7.8 Hz, 2 H, α-CH₂), 7.07 (d, J = 8.1 Hz, 1 H, Naphthalin), 7.13 (d, J = 8.7 H₂, 1 H, Naphthalin), 7.20 (t, J = 7.8 Hz, 1 H, Naphthalin), 7.30-7.38 (m, 2 H, Naphthalin), 7.46 (t, J = 9.2 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.13 (dd, J³ = 7.8 Hz, J⁴ = 2.4 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.53 (dd, J³ = 7.8 Hz, J⁴ = 2.1 H₂, 1 H, Naphthalin), 8.64 (d, J = 8.4 H₂, 1 H, Naphthalin), 8.77 (d, J = 8.1 H₂, 1 H, Naphthalin). - ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃): δ = 14.0, 14.1, 22.6, 22.7, 25.4, 25.6, 26.5, 26.7, 29.0, 29.1, 29.2, 29.3, 31.7, 31.8, 45.7, 45.8, 55.9, 56.7, 109.7, 111.2, 115.7, 115.8, 119.4, 122.1, 122.5, 123.4, 123.9, 125.7, 127.1, 127.6, 127.9, 129.0, 129.3, 130.8, 131.5, 134.0, 139.0 144.3, 147.0, 159.9, 161.7. - MS (70 eV); m/z (%) = 631 (4), 630 (11), 629 (45), 628 (100) [M⁺], 503 (5), 502 (20), 501 (39) [M⁺ - C9H19], 487 (2) [M⁺ - N-C₁₉H₉], 389 (3), 377 (3), 376 (10), 375 (12) [M⁺ 1-2 × C₁₉-H₉], 374 (2), 362 (9), 361 (27) [M⁺-N-C₁₉H₉-C₉H₁₉], 360 (5), 346 (2), 334 (2), 319 (4), 318 (2), 291 (3), 290 (2), 55 (2). - C₄₁H₄₈N₄O₂: Ber. 628.3777; Gef. 628.3788 (MS).

Die dritte Fraktion wurde am CHROMATOTRON^[11] CH₂Cl₂/Aceton als Laufmittel gereinigt. Aus der Fraktion konnte das blaue 12-Nonylamino-isochinolino[6,54- c,d,e]isochinolino[2,3-b]perimidin-8,11,13-trion isoliert werden. Ausb. 0.31 g (31%), Schmp. 248°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Toluol/Ethanol: 8/12/1) = 0.27. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Aceton: 15/1) = 0.27. - Rf (Kieselgel, Toluol/Aceton: 5/1) = 0.53. - IR (KBr): = 3436 cm^-1 m, 3049 w, 2923 m, 2852 m, 1709 m, 1667 s, 1626 m, 1597 m, 1555 w, 1500 w, 1456 w, 1395 w, 1337 m, 1318 n1, 1256 s, 1231 m, 1182 w, 1119 w, 1110 m, 1080 w, 1069 w, 1006 w, 989 w, 868 w, 846 w, 824 m, 758 m, 748 m, 727 w, 702 w. - UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 376.1 nm (16600), 559.6 (10190), 595.4 (11100), 666.6 (6100) sh. - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 555 nm, 602 sh, 722. - ¹H NMR (300 MHz, CDCIß: 8 = 0.87 (t, J = 6.9 H₂, 3 H, CH₃), 1.00-1.31 (m, 10 H, 5 CH₂), 1.45 (quint, J = 7.8 H₂, 2 H, γ-CH₂), 1.71 (quint, J = 7.2 H₂, 2 H, β-C149), 3.1 (s br., 2 H, α-CH₂), 5.67 (s br., 1 H, NH), 6.88 (d, J = 7.2 H₂, 1 H, Perimidin), 7.18 (t, J = 7.8 H₂, 1 H, Perimidin), 7.28 (m_c, 2 H, Perimidin), 7.34 (t, J = 8.0 H₂, 1 H, Perimidin), 8.32 (d, J = 7.8 H₂, 1 H, Isochinolin), 8.45 (m_c, 2 H, Isochinolin + Perimidin), 8.49 (d, J = 8.1 H₂, 1 H, Isochinolin), 8.62 (d, J = 7.8 H₂, 1 H, Isochinolin). - ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃: δ = 14.6 (CH₃), 23.1 (CH₂), 27.5 (CH₂), 28.3 (CH₂), 29.7 (CH₂), 29.8 (CH₂), 29.9 (CH₂), 32.3 (β-CH₂), 51.3 (α-CH₂), 116.4 (CH, Aromat), 120.6, 121.7 (CH, Aromat), 123.7, 124.4 (CH, Aromat), 125.6, 125.9, 126.0 (CH, Aromat), 127.9, 128.0 (CH, Aromat), 128.0 (CH, Aromat), 128.1, 129.1, 129.5 (CH, Aromat), 131.1 (CH, Aromat), 131.4 (CH, Aromat), 132.9, 133.8 (CH, Aromat), 133.9, 137.6, 144.7 (C = N), 160.5 (C = O), 161.6 (C = O), 161.7 (C = O). Zuordnung aufgrund eines DEPT-Experiments. - MS (70 eV); m/z (%) = 532 (4), 531 (20), 530 (52) [M+], 505 (1), 418 (2), 417 (6) [M+ - CgH17], 405 (2), 404 (5) [M⁺-C₉H₁₈], 392 (2), 391 (10), 390 (48), 389 (100) [M⁺-N-C₉H₁₉], 388 (2), 361 (2), 360 (2), 345 (2), 344 (4), 318 (2), 317 (2), 290 (2), 195 (3), 186 (4), 158 (2), 43 (3). - C₃₃H₃₀N₄O₃ (530.6): Ber. C 74.68, H 5.70, N 10.56; Gef C 74.20, H 5.24, N 10.46.

Aus der vierten Fraktion konnten keine identifizierbaren Produkte isoliert werden. Es handelt sich sehr wahrscheinlich um Polymere der einzelnen isolierten Komponenten.

12-tert-Butylamino-isochinolino-[6, 5, 4-c, d, e]isochinolino[2,3-b] perimidin-8,11,13-trion: 1.00 g (3.73 mmol) Naphthalin-1,8 : 4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid, 648 mg (4.11 mmol) Naphthalin-1,8-diamin, 511 mg (4.11 mmol) tert-Butylhydrazinhydrochlorid und 3 g Imidazol wurden umgesetzt. Die Synthese und die Aufarbeitung erfolgen analog zur Umsetzung von Naphthalin-1,8 : 4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid mit N,N'-Diheptylhydrazin. Der Ansatz wurde in CHCl₃/EtOH: 20/1 an Kieselgel chromatographiert. Ausb. 0.562 g (0.33%), Schmp. < 320°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 20 : 1) = 0.57. - IR (KBr): = 3437 cm^-1 s, 3109 w, 2967 111, 2927 w, 2873 w, 1715 s, 1674 s, 1627 m, 1601 m, 1558 m, 1521 w, 1501 w, 1458 m, 1368 w, 1325 s, 1256 s, 1235 m, 1207 w, 1184 m, 1143 w, 1111 w, 1079 w, 1044 w, 1008 m, 988 w, 872 w, 848 w, 826 m, 764 m. - UV/Vis (CHCl3): λ_max (ε) = 373.8 nm (16000), 556.1 (10000) sh, 591.1 (11000), 661.6 (6000) sh. - Fluoreszenz (CHCl3): λ_max = 535 nm, 576, 634, 753. - ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 1.27 (s, 9 H, 3 CH₃), 5.56 (s br., 1 H, NH), 7.23 (d, J = 7.7 H₂, 1 H, Perimidin), 7.24 (d, J = 7.7 H₂, 1 H, Perimidin), 7.35-7.54 (m, 4 H, Perimidin), 8.62 (d, J = 8.1 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.69 (d, J = 8.3 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.70 (d, J = 7.7 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.91 (d, J = 7.8 Hz, 1 H, Naphthalin). - ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 28.8, 58.2, 116.8, 121.4, 121.9, 124.3, 124.6, 126.3, 126.4, 127.9, 128.1, 128.2, 128.6, 129.7, 131.6, 131.8, 133.2, 134.1, 138.2, 145.1, 160.8, 163.6, 163.7. - MS (70 cM); m/z (%) = 461 (11), 460 (36) [M⁺], 446 (4), 445 (11) [M⁺- CH₃], 406 (4), 405 (26), 404 (100) [M⁺ + H - C(CH₃)₃], 390 (7), 389 (23) [M⁺ - NC(CH₃)₃], 376 (3), 375 (11), 360 (3), 319 (4), 318 (9), 317 (3), 304 (3), 291 (4), 289 (4), 57 (2). - C₂₈H₂₀N₄O₃ (460.5): Ber. C 73.02, H 4.38, N 12.17; Gell C 73.16, H 4.39, N 11.98.

Umsetzung von Naphthalin-1,8 : 4, 5-tetracarbonsäurebisanhydrid mit o-Phenylendiamin und N,N'-Dimethylhydrazin: 1.00 g (3.73 mmol) Naphthalin-1,8 : 4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid, 0.403 g (3.73 mmol) Naphthalin-1,8-diamin, 0.496 g (3.73 mmol) N; N'-Dinonylhydrazin und 3 g Imidazol wurden umgesetzt. Die Synthese und die Aufarbeitung erfolgten analog zur Umsetzung von Naphthalin-1,8 : 4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid mit N,N'-Diheptylhydrazin. Der Ansatz wurde in CHCl₃/EtOH : 10/1 an Kieselgel chromatographiert. Anschließend wurde das Laufmittel (CHCl₃/EtOH : 5/2) gewechselt. Man erhielt vier Fraktionen: Die erste Fraktion wurde mit CHCl₃/Aceton : 15/1 chromatographiert. Aus dieser Fraktion erhielt man das gelbe Pigment 2-Methyl-benzo[lmn]benzimidazolo[1,2-j][3, 8]-phenanthrolin-1,3,6-trion: Ausb. 98 mg (7%), Schmp. < 320°C - Rf (Kieselgel, ChloroformlEthanol 10 : 1) = 0.23. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Eisessig 10 : 1) = 0.88. - Rf (Kieselgel, Toluol/Aceton 5 : 1) = 0.51. - IR (KBr): = 3433 cm 1 (m), 3079 (w), 2926 (w), 1706 (s), 1666 (s), 1616 (w), 1583 (w), 1550 (w, 1508 (w, 1448 (m, 1420!!(w), 1377 (m), 1350 (s), 1313 (m), 1288 m), 1239 (m), 1173 (w), 1152 (w), 1047 (m), 1009 (w), 974 (w), 953 (w), 863 (w), 765 (s), 732 (w), 588 (w), 579 (w). - UV/Vis (CHCl3): λ",ax (u) = 370.1 nm (9277), 440.8 (13576). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 540 nm. - Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl₃): 15% bezogen auf N,N'- (1-Hexylheptyl)-perylen-3,4 : 9,10-bis(dicaroximid) mit 100% Fluoreszenzquantenausbeute. - Festkörperfluoreszenz λmax = 596 nm. - ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃: δ = 3.60 (s, 3 H, CH₃), 7.53 (m, 2 H, Phenylen), 7.92 (d, J = 9.0 H₂, 1 H, Phenylen), 8.52 (d, J = 8.2 Hz, 1 H, Phenylen), 8.79 (d, J = 7.6 H₂, 1 H, Naphthalin), 8.82 (d, J = 7.3 H₂, 1 H, Naphthalin), 8.92 (d, J = 7.7 Hz, 1 H, Naphthalin), 8.95 (d, J = 7.7 Hz, 1 H, Naphthalin). - MS (70 eV); m/z (%) = 354 (24), 353 (100) [M+], 326 (2), 325 (12) [M⁺-CO), 310 (2), 309 (7), 308 (4), 297 (2), 281 (2), 280 (3), 269 (6), 268 (4), 253 (2), 242 (2), 241 (7), 240 (4), 239 (5), 214 (3), 212 (2), 162 (3), 134 (2), 120 (2), 90 (2). - C21H11N303 (353.3): Ber. C 71.36, H 3.14, N 11.90; Gef. C 71.00, H 3.29, N 11.72.

Die zweite Fraktion wurde mit CHCl₃/EtOH 10 : 1 chromatographiert. Man isoliert das rote Pigment (Reste des Pigments wurden erst nach Wechseln des Lösungsmittels (CHCl₃/EtOH 6 : 1) isoliert) 1,2-Dihydro-1,2-dimethyl-benzimidazolo[2,1-j]isochinolino[6,5,4- d,e,f]cinnolin-3,11-dion. Ausbeute 0.21 (16%) - Schmp. < 320°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 5 : 2) = 0.52. - IR (KBr): = 3436 cm 1 s, 2924 m, 2853 w, 1670 s, 1613 s, 1584 s, 1545 m, 1519 s, 1449 w, 1384 s, 1350 s, 1318 m, 1289 m, 1265 m, 1244 m, 1215 w, 1148 w, 1106 w, 1037 w, 894 w, 798 w, 756 s, 694 w, 575 w, 472 w. - UV/Vis (CHCl3): λmax (3) = 356.5 nm (7200), 376.6 (6200), 453.5 (10400) sh, 480.5 (13200), 508.3 (10200). - Fluoreszenz (CHCl3, korrigiert): λmax = 544 nm, 579, 636 sh. - 1H NMR (300 MHz, CDC13): δ!!3.75 3.75 (s, 3 H, CH₃), 3.77 (s, 3 H, CH₃), 6.99 (d, J = 8.6 H₂, 1 H, Naphthalin), 7.51 (m, 2 H, Phenylen), 7.87 (d, J = 9.0 H₂), 8.38 (d, J = 7.7 H₂, 1 H, Naphthalin), 8.64 (d, J = 9.4 H₂). 8.73 (d, J = 8.6 H₂, 1 H, Naphthalin), 9.03 (d, J = 7.7 H₂, 1 H, Naphthalin). - MS (70 eV); n/z (%) = 356 (4), 355 (23), 354 (100) [M+], 341 (2), 340 (19), 339 (88) [M+ - CH₃], 327 (2), 326 (7) [M+ - CO], 325 (5) [M+ - N-CH₃], 312 (5), 311 (18) [M+ - CO - CH₃], 310 (15) [M+ - N-CH₃ - CH₃], 297 (3), 296 (4), 282 (3), 270 (3), 269 (4), 268 (11) [M+ - CO - 2 (N-CH₃)], 241 (2), 240 (2) [M+ - 2 CO - 2 (N-CH₃)], 239 (2), 177 (4), 169 (2), 163 (2), 155 (2). - C21H14N402: Ber. 354.1117, Gef. 354.1145 (MS).

Die dritte Fraktion wurde mit mit CHCl₃/EtOI 5 : 2 chromatographiert. Aus dieser Fraktion wurde eine lila Pigmentmischung isoliert. Die vierte Fraktion besteht ebenfalls aus dieser Pigment-Mischung: Mischung aus 1,2-Dihydro-1,2-dimethyl-benzimidazolo[2, 1- j]isochinolino[6,5,4-d,e,f]cinnolin-3,11-dion und 1,2-Dihydro-1,2-dimethyl benzimidazolo[1,2-a]isochinolino-[6,5,4-d,e,f]cinnolin-3,6-dion (die Integrale im 1H- Spektrum zeigen, daß ein Mischverhätnis von etwa 1/l vorliegt):Ausb. 0.45 g (34%), Schmp. < 320°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 5 : 2) = 0.52. - IR (KBr): = 3426 cm 5, 2926 w, 2832 w, 1680 s, 1651 s, 1614 s, 1586 s, 1547 m, 1520 m, 1449 m, 1387 s, 1370 m, 1351 m, 1316 m, 1287 m, 1254 m, 1215 w, 1176 w, 1158 w, 1107 w, 1037 w, 1008 w, 965 w, 895 w, 833 w, 797 w, 756 s, 694 w, 575 w, 499 w, 474 w, 444 w. - UV/Vis (CHCl₃): λmax (ε) = 351.2 nm (12272), 454.1 (10250), 485.0 (15026), 509.0 (14299), 585.3 (3253) sh. - ¹H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 3.65 (s, 3 H, CH₃), 3.72 (s, 6 H, 2 CH₃), 3.75 (s, 3 H, CH₃), 6.8 (d, J = 8.6 H₂, 1 H, Naphthalin), 7.07 (d, J = 8.5 H₂, 1 H, Naphthalin), 7.49 (m, 4 H, Phenylen), 7.84 (d, J = 6.5 H₂, 1 H, Phenylen), 7.94 (d, J = 6.9 H₂, 1 H, Phenylen), 8.29 (d, J = 7.7 H₂, 2 H, Naphthalin), 8.58 (d, J = 7.1 H₂, 1 H, Phenylen), 8.62 (m, 1 H, Phenylen), 8.67 (d, J = 8.6 H₂, 1 H, Naphthalin), 8.77 (d, J = 8.5 H₂, 1 H, Naphthalin), 8.90 (d, J = 7.7 H₂, 1 H, Naphthalin), 8.97 (d, J = 7.8 H₂, 1 H, Naphthalin). - MS (70 eV); m/z (%) = 356 (3), 355 (23), 354 (92) [M⁺], 341 (3), 340 (23), 339 (100) [M⁺-CH₃], 326 (4) [M⁺- CO], 325 (4) [M⁺-N-CH₃], 312 (4), 311 (14) [M⁺ _-CO-CH ₃], 310 (17) [M⁺-N-CH₃ - CH₃], 297 (1), 296 (3), 283 (2), 282 (3), 270 (1), 269 (4), 268 (13) [M⁺- CO - 2 (N-CH₃)], 241 (2), 240 (2) [M⁺ - 2 CO - 2 (N-CH₃)], 239 (2), 177 (6), 169 (2), 163 (2), 155 (4), 134 (1), 120 (1), 82 (2). - C₂₁H₁₄N₄O₂ (354.4): Ber. C 71.16, H 3.98, N 15.82; Gef. C 69.86, H 4.17, N 15.53.

3,4-Dihydro-6-oxo-2H,6H-peryleno[3',4',3,4,5]pyrido[1,2-a]pyrimidin-11,12- dicarbonsäureanhydrid: 0.40 g (1.0 mmol) Perylen-3, 4,9, 1 0-tetracarbonsäure-3,4- monoanhydrid-monokaliumsalz und 0.50 g (4.9 mmol) Neopentandiamin wurden unter Argonatmosphäre mit 4 ml dest. Wasser bei Raumtemperatur 1 h lang stehen gelassen. Anschließend wurde die Mischung 3 h lang unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wurde die Reaktionsmischung mit 25 ml Wasser verdünnt. Der Ansatz wurde abgefrittet (D4- Fritte mit Kieselgel überschichtet); der dunkel violette Niederschlag wurde verworfen. Zu dem Filtrat gab man 5 ml konz. Salzsäure, und erhitzt anschließend bis zum Sieden. Der Ansatz wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das violette Produkt wurde abgesaugt und bei 120°C getrocknet. Ausb. 0.39 g (85%), Schmp. <320°C. - IR (KBr): = 3435 cm^-1 m, 3027 w, 2961 s, 1768 s, 1731 s, 1700 s, 1631 s, 1593 s, 1506 m, 1402 m, 1379 w, 1334 w, 1304 m, 1266 s, 1232 w, 1173 w, 1152 m, 1127 m, 1079 w, 1025 s, 856 w, 808 m, 759 w, 737 m. - UV/Vis (CHCl3): λ_max = 474 nm, 502, 538. - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 558 nm, 598, 650. - MS (70 eV); m/z (%) = 460 (5), 459 (29), 459 (100) [M⁺], 457 (5), 445 (2), 444 (9), 443 (28) [M⁺ + H - OH], 430 (2), 429 (4), 428 (6), 427 (23) [M⁺ + -OH-CH₃], 416 (3), 415 (9) [M⁺ + H - CO₂], 404 (3), 403 (11), 402 (16), 392 (4), 391 (5), 390 (13), 375 (6), 375 (22), 374 (29), 348 (4), 347 (10), 346 (11), 303 (5), 302 (7), 275 (9), 274 (16), 273 (9), 248 (3), 247 (2).

Perylen-anhydrid ethylenamidin: Die Synthese und die Aufarbeitung erfolgen wie bei der vorigen Stufe: Ansatz: 1.58 g (3.52 mmol) Perylen-3, 4,9,10-tetracarbonsäure-3,4- monoanhydrid-monokaliumsalz und 1.06 g (17.6 mmol) Ethylendiamin: Ausb. 1.34 g (88%), Schmp. < 320°C. - MS (70 eV); m/z (%) = 416 (5), 415 (29), 414 (100) [M+], 413 (13), 393 (2), 392 (10), 391 (17) [M⁺+ H - CO], 390 (4), 386 (3), 372 (4), 371 (7), 370 (23), 369 (4), 359 (11), 356 (3), 349 (3), 348 (4), 347 (10), 345 (27), 344 (97) [M⁺ - H₂O - 2 CO], 343 (15), 342 (48), 336 (11) [M⁺-N₂C₂H₂CO], 317 (8), 315 (8), 313 (7), 290 (6), 289 (10), 288 (18), 287 (13), 286 (16), 278 (9), 277 (9), 276 (9), 275 (11), 274 (12), 273 (10), 264 (10), 263 (10), 262 (18), 261 (16), 260 (16), 259 (12), 252 (6), 250 (20), 249 (10), 248 (18), 247 (8), 246 (7), 172 (12), 171 (23), 157 (8), 144 (9), 143 (13), 137 (9), 131 (16), 130 (27), 129 (27), 125 (15), 124 (10), 123 (11), 117 (9), 64 (7), 44 (11).

Bezugszeichenliste

Abb.

1. Röntgen-Kristallstrukturen von 11a (a) und 11b (b).

Abb.

2. UV/Vis-Absorptions- (-) (s = 10600, Farbkoordinaten x = 0.4509, y = 0.4541, Y = 83.63, 2°, Normlicht C bei Tmin 0.1) und Fluoreszenzspektrum (w) in Chloroform und Feststofffluoreszenzspektrum (---) von 11b. (Die Spektren von 11a und 11b sind deckungsgleich, jedoch weist 11a keine Feststofffluoreszenz auf.)

Abb.

3. UV/Vis-Absorptions- (,) und Fluoreszenz-Spektren (w) von 39a in Chloroform (Farbkoordinaten x = 0.2138, y = 0.1494, Y = 18.41, 2°, Normlicht C bei T_min

= 0.1).

Abb.

4. UV/Vis-Absorptions- (-) (Farbkoordinaten x = 0.4404, y = 0.4114, Y = 75.04., 2°, Normlicht C bei T_min

= 0.1) und Fluoreszenz-Spektrum (---) des Reaktionsproduks von o- Phenylendiamin, 1,2-Dinonylhydrazin und Naphthalintetracarbonsäurebisanhydrid und UV/Vis-Absorptionsspektrum (. . .) (Farbkoordinaten x = 0.4185, y = 0.2543, Y = 32.70.) von 13 in Chloroform.

¹ H. Langhals, Heterocycles 1995, 40, 477-500.
² H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab: 1980; 28; 716-718; Chem. Abstr. 1981, 95, R9816q.
³ H. Langhals, Ger. Offen. DE 30 16 764 (30. April 1980); Chem. Abstr. 1982, 96, P70417x.
⁴ H. Langhals, S. Demmig, T. Potrawa, J. Prakt. Chem. 1991; 333; 733-748.
⁵ H. Langhals, J. Karolin, L. B.-Å. Johansson, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998, 94, 2919-2922.
⁶ H. Langhals, P. v. Unold, Angew. Chem. 1995, 107, 2436- 2439; Angew. Chem.; Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2234-2236.
⁷Heinz Langhals, Petra von Unold, GIT Fachz. Lab. 1997, 41, 974- 978; Chem. Abstr. 1997; 127, 331413n.
⁸ Hoechst AG (Erf. O. Fuchs, A. Hroh) DT-2245111 (18. 04. 1974).
⁹ G. M. Kheifets, N. V. Martyushina, Zh. Org. Khim. 1982, 18, 1760-1768; engl. 1537-1545.
¹⁰G. M. Kheifets, N. V. Martyushina, Zh. Org Khim. 1982, 18, 1750-1759; engl. 1528-1536.
¹¹Harrison Research, Chromatotron Model 7924T, 840 Moana Court, Palo Alto, California, USA.

Claims

1. Perylenhydrazamimide der allgemeinen Formel 4,
in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff oder einer der folgenden Reste bedeuten:

a) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können weitere Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, - OCOR³, -OR³, -OCOOR³, -CON(R³)(R⁴) oder -OCONHR³, worin R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, wie beispielsweise die 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazo lyl-, 6-Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste. Enthalten diese Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten. Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1, 1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n- Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7- Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl,2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl.
b) Die Gruppe -OR⁵ worin R⁵ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C3 bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-C₆-, C₁₂, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀-, und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R5 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter a) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R⁵ seien genannt: Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1, 1, 3, 3; Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecy1, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethy1, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
c) Die Gruppe der Formel -COR⁶, worin R⁶ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R⁶ seien genannt: Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1, 1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6- Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2- Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
d) Die Gruppe der Formel -CON(R⁷)(R⁸), worin R⁷ und R⁸ die unter a) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, 2-Hydroxyethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N-phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N-Piperdylcarbamoyl.
e) Die Gruppen der Formel -SO₂R⁹ oder -SOR⁹, worin R⁹ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, 2- Hydroxyethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
f) Die Gruppe der Formel -SO₂OR¹⁰, worin R¹⁰ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R¹⁰ seien genannt: Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, Phenyl, o-, m-, oder p- Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl.
g) Die Gruppe der Formel -OCOR¹¹, worin R¹¹ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R¹¹ seien genannt: Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, Phenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl.
h) Die Gruppe der Formel -OCONHR¹², worin R¹² die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R¹² seien genannt: Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, Phenyl, o-, m-, oder p- Chlorphenyl.
i) Die Gruppe der Formel-OCONR¹³R¹⁴, worin R¹³ und R¹⁴ gleich oder verschieden sein können und die unter a) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiel für R¹³ und R¹⁴ seien genannt: Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl.
Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis 4 weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 1, 6, 7 und 12 ("Belt-Positionen"). Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen.

2. Perylenaminoimide der allgemeinen Formel 6,
in der die Reste R¹ und R² die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis 4 weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 1, 6, 7 und 12 ("Belt-Positionen"). Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen.

3. Naphthalinhydrazamimide und bichromophore Naphthalinhydrazamimide der allgemeine Formeln 11 und 12,
in denen die Reste R1 und R2 die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis vier weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 2, 3, 6 und 7. Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen.

4. Naphthalinhydrazame, Naphthalinimide und Naphthalinamidine der allgemeinen Formeln 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 und 22,
in denen die Reste R¹ und R² die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis vier weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 2, 3, 6 und 7. Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen.

5. Naphthalinhydrazame der allgemeinen Formeln 24 und 25,
in denen die Reste R² die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis vier weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 2, 3, 6 und 7. Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen.

6. Naphthalinhydrazame und Naphthalinimide der allgemeinen Formeln 26, 27, 28, 32, 33 und 34,
in denen die Reste R² die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit 1 bis vier weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 2, 3, 6 und 7. Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen.

7. Perylenhydrazame, Perylenimide und Perylenlactamimide der allgemeinen Formeln 35, 36, 37, 39, 41 und 42,
in denen die Reste R² die unter 1 genannte Bedeutung haben. Die Kerne der Aromaten können mit eins bis vier weiteren Gruppen substituiert sein. Bevorzugt werden dabei die Positionen Nr. 1, 6, 7 und 12 ("Belt-Positionen"). Bevorzugte Substituenten sind Donorgruppen wie Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, verzweigt und unverzweigt, Phenoxygruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Dialkylaminogruppen, die Alkylgruppen bei den letzteren zwei mit jeweils 1 bis 4 C Atomen (verzweigt und unverzweigt), Phenylaminogruppen und Diphenylaminogruppen.

8. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß Naphthalin- und Perylenhydrazame nach 1 bis 7 aus Napthalin- und Perylenanhydridimiden (N-Substitution: R¹ nach 1) und 1,2- substituierten Hydrazinen (Reste R² nach 1) hergestellt werden. Ein bevorzugtes Hilfsmittel bei der Synthese ist Imidazol. Bevorzugte Hydrazine sind 1,2-Dialkylhydrazine, stärker bevorzugt werden Hydrazine, die mit primären Alkylgruppen substituiert sind, am meisten bevorzugt wird 1,2-Dimethylhydrazin.

9. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß Naphthalin- und Perylenhydrazame nach 1 bis 7 aus Napthalin- und Perylenbisanhydriden, primären Aminen (Reste R1 nach 1) und 1,2-substituierten Hydrazinen (Reste R2 nach 1) hergestellt werden. Ein bevorzugtes Hilfsmittel bei der Synthese ist Imidazol. Bevorzugte Hydrazine sind 1,2-Dialkylhydrazine, stärker bevorzugt werden Hydrazine, die mit primären Alkylgruppen substituiert sind, am meisten bevorzugt wird 1,2-Dimethylhydrazin.

10. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß Naphthalin-und Perylenhydrazame nach 1 bis 7 aus Napthalin- und Perylenbisanhydriden und 1,2- substituierten Hydrazinen (Reste R nach 1) hergestellt werden. Ein bevorzugtes Hilfsmittel bei der Synthese ist Imidazol. Bevorzugte Hydrazine sind 1,2-Dialkylhydrazine, stärker bevorzugt werden Hydrazine, die mit primären Alkylgruppen substituiert sind, am meisten bevorzugt wird 1,2-Dimethylhydrazin.

11. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 7 als Farbstoffe.

12. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 7 als Fluoreszenzfarbstoffe.

13. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 zur Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren.

14. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Küpenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z. B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon).

15. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.

16. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Pigmentfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.

17. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker.

18. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.

19. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.

20. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz verwendet werden, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen.

21. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen verwendet werden, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.

22. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 zur Frequenzumsetzung von Licht verwendet werden, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.

23. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.

24. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 in Tintenstrahldruckern, bevorzugt in homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.

25. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.

26. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 für Feststoff-Fluoreszenz-Markierungen.

27. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 für dekorative Zwecke.

28. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 für künstlerische Zwecke.

29. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).

30. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke- Gränacher und H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 320 (1985)361.

31. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.

32. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.

33. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-Solarkollektoren (siehe H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28 (1980) 716).

34. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-aktivierten Displays (siehe W. Greubel und G. Baur, Elektronik 26 (1977) 6).

35. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.

36. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.

37. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.

38. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.

39. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.

40. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.

41. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie.

42. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lu mineszenzimmunessays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.

43. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.

44. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.

45. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt zum Erzeugen von circular polarisierten Laserstrahlen.

46. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Farbstoffe in Farbstoff-Lasern als chirale Q-Switch Schalter.

47. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.

48. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 als Rheologieverbesserer.

49. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 in der Single-Molecule-Spektroskopie (Einzelmolekülspektroskopie).

50. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 für spektrales Holeburning.

51. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 in Zeolithkäfigen.

52. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 in Protein-Farbstoff-Kombinationen.

53. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 in Antikörper-Farbstoff-Kombinationen.

54. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 zum Anfärben von DNA oder RNA.

55. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 7 in Fluoreszenz-Quantenzählern.