DE102007007796A1 - Die Fluoreszenzmarkierung von Aminogruppen mit Perylenfarbstoffen - Google Patents

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Abstract

Perylenbisimide mit Substituenten an den Stickstoff-Atomen werden beschrieben, die aromatische Aldehyd-Gruppen tragen. Über deren Kondensationsreaktionen mit primären Aminogruppen können entsprechende Substrate fluoreszenzmarkiert werden.

Description

  • Stand der Technik
  • Die Markierung mit Fluoreszenzfarbstoffen [1] ist ein aktuelles Gebiet in der Chemie und hat insbesondere in der Biochemie eine erhebliche Bedeutung erlangt. In jüngster Zeit stehen FRET-Systeme und bildgebende Verfahren unter Verwendung der Fluoreszenz im Zentrum des Interesses. Der Fluoreszenzmarkierung von Peptiden kommt dabei eine zentrale Bedeutung zu, weil diese Strukturen ubiquitär bei Lebensvorgängen vorkommen. Hier sei nur als Beispiel das ,Single-Virus-Tracing' genannt, die Verfolgung einzelner Viren mit Hilfe der Fluoreszenz, die in jüngster Zeit ein besonderes Interesse gefunden hat. Nicht minder wichtig ist aber die Fluoreszenzmarkierung von Antikörpern, da diese universell zur molekularen Erkennung von nahezu beliebigen Substraten eingesetzt werden können [2, 3]. Bei allen solchen Anwendungen werden die Möglichkeiten durch die Eigenschaften der verwendeten Fluorophore limitiert. Insbesondere kommt der Lichtechtheit des Chromophors eine besondere Bedeutung zu, denn sie bestimmt die maximale Licht-Dosis, die bei der Detektion zur Anwendung kommen kann. Fluorophore mit hoher Photostabilität und großer chemischer Beständigkeit sind daher für solche Anwendungen wünschenswert. Eine chemische Inertheit – bis auf die Ankergruppe zur Verknüpfung – ist auch deshalb eine grundlegende Voraussetzung, weil dadurch auch Störungen des Substrats durch den Fluorophor ausgeschlossen werden.
  • Figure 00010001
  • Die Perylenfarbstoffe [4, 5] 1, Perylentetracarbonsäurebisimide, zeichnen sich durch ihre Beständigkeit aus, und werden als Farbpigmente [6, 7, 8, 9] für hohe Anforderungen eingesetzt. Durch die Verknüpfung von löslichkeitssteigernden Gruppen, wie z. B. langkettig sec-Alkylgruppen [10, 11] (,Schwalbenschwanzreste'), mit den Stickstoffatomen von 1 werden in organischen Solvenzien leichtlösliche Substanzen erhalten, die mit Quantenausbeuten [12] nahe bei 100% fluoreszieren. Dieser Fluorophor wäre daher für die Fluoreszenzmarkierung, insbesondere für die Fluoreszenzmarkierung biologisch relevanter Strukturen, von Interesse. Es hat zwar vereinzelt Versuche in dieser Richtung gegeben, ein System für eine schnelle universelle und unkomplizierte Markierung steht aber noch aus.
  • Aufgabenstellung
  • Die erfindungsgemäße Aufgabe bestand darin, eine einfach auszuführende, universelle und sichere Fluoreszenzmarkierung von biologisch relevanten Strukturen mit Perylenbisimiden zu entwickeln.
  • Beschreibung
  • Viele biologisch relevante Strukturen, wie z. B. Aminosäuren, Peptide, biogene Amine oder Alkaloide tragen freie Aminogruppen (R-NH2), die sich grundsätzlich für die Verknüpfung mit Ankergruppen zur Fluoreszenzmarkierung eignen. Mit solchen Gruppen können aromatische Aldehyde unter Bildung von Aldiminen zur Reaktion gebracht werden. Es soll hier untersucht werden, in wieweit Perylenbisimid-Aldehyde für derartige Verknüpfungen geeignet sind; problematisch ist dabei die vielfach beobachtette verminderte Reaktivität von Funktionellen Gruppen in der Nähe der Perylenbisimis-Struktur. Die Perylenbisimide werden üblicherweise durch die Kondensation von Perylenanhydriden mit primären Aminen dargestellt. Hieraus ergibt sich das Problem für die Synthese der Perylenbisimid-Aldehyde, dass eine Selbstkondensation der dafür erforderlichen Aldehyd-Amine als Konkurrenz zur Reaktion mit den Anhydriden erfolgen kann. Wir haben daher zunächst entsprechend 1 den 4-Cyanobenzaldehyd (2) für die weiteren Umsetzungen als Acetal geschützt und hierfür das Dimethylacetal 3 synthetisiert. Das Acetal 3 wurden mit Lithiumalanat zum geschützten Aminoaldehyden 5 reduziert. Bei dessen Kondensation mit dem betreffenden Perylenanhydrid-Carbonsäurimid wurde nach der üblichen wässrig, schwach sauren Aufarbeitung aber nicht das Acetal 1a, sondern direkt der freie Aldehyd 1c erhalten. Auf diesem Wege kann der Aldehyd einstufig aus dem Acetal 5 synthetisiert werden, ohne dass eigens entschützt zu werden braucht. Für Anwendungen des Aldehyds 1c ist es günstig, eine Lagerform zur Verfügung zu haben. Wir haben deshalb das Fünfring-Acetal 4 synthetisiert, von dem man wegen des Ringschlusses eine erheblich größere Beständigkeit im Vergleich zum Dimethylacetal erwarten kann. Es wurde auf analogem Wege zum Aminoderivat 6 reduziert und dann zum Perylenimid 1b kondensiert. Dies ist zwar erheblich stabiler als 1a, wird aber bei einer Chromatographie über Kieselgel überraschendereise ebenfalls zum Aldehyd gespalten. Sogar bei Verwendung von basischem Aluminiumoxid als chromatographisches Trennmaterial erfolgte teilweise Spaltung zum freien Aldehyd. Hier wurde außerdem der Alkohol 1f als Reduktionsprodukt des Aldehyds gefunden, der über eine Reduktion durch den als Laufmittel verwendeten Ethanol oder durch eine Cannizzaro-Reaktion entstanden sein kann; allerdings wurde die korrespondierende Carbonsäure nicht gefunden. Die Isolation des Acetals 1b gelang schließlich bei Verwendung von Florisil, desaktiviertem Kieselgel, als Chromatographie-Material, so dass nun auch eine Lagerform von 1c zur Verfügung steht. Aus dieser Lagerform kann der freie Aldehyd durch eine einfache Chromatographische Filtration über Kiesegel erhalten werden.
  • Wenn eine Fluoreszenzmarkierung ein Substrat möglichst wenig tangieren soll, dann ist es von Interesse, den Fluorophor weiter von der Markierungsstelle zu entfernen als bei Verwendung von 1c. Hierfür haben wir einen weiteren Phenylrest zwischen die Aldehyd-Ankergruppe und den Chromophor eingeschoben, der als starrer Abstandshalter fungiert. Dies führt zu der Aufgabenstellung ein zu 5 oder 6 analoges Biphenylderivat zu synthetisieren. Dem Ethylenacetal analog zu 6 wurde hier wegen der höheren Beständigkeit der Ethylenacetale der Vorzug gegeben.
  • Nach diesem Konzept wurde das Bromnitril 7 mit dem Aldehyd-Boronsäureester 8 unter der Katalyse von Palladiumtetrakistriphenylphosphan zum Biphenylderivat 9 umgesetzt, als Ethylenacetal 10 geschützt, zum Amin 11 reduziert und zum Acetal 1d kondensiert. Eine chromatographische Reinigung von 1d kann wie bei 1b mit Florisil erfolgen. Wird dagegen mit Kieselgel 60 chromatographiert, dann erfolgt direkt eine Acetalspaltung zum Aldehyd 1e.
  • Die Kondensationsreaktionen der Farbstoff 1c und 1e mit primären Aminen wurde zunächst am Beispiel der Umsetzung mit Anilin belegt, das ein typisches aromatisches Amin darstellt; die entsprechenden Aldimine 12a und 13a konnten in über 70% Ausbeute als Reinsubstanzen erhalten werden. Als wasserabspaltende Mittel können z. B. Magnesiumsulfat oder Molekularsieb eingesetzt werden. Überraschenderweise reagieren auch rein aliphatische Amine glatt zu den betreffenden Aldiminen, wie die Reaktionen mit Butylamin zu 12b und 13b zeigt. Alle Aldimine dieser Art fluoreszieren in Lösung ausgesprochen stark mit Fluoreszenzquantenausbeuten nahe bei 100%; UV/Vis-Absorption siehe 5. Außer diesen mehr lipophilen Aminen lassen sich auch die stark hydrophilen Aminosäuren mit den Aldehyden 1c und 1e kondensieren, so dass stark fluoreszierende aromatische Aminosäurederivate wie 12c und 13c erhalten werden Bei α-Aminosäureist das Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon günstiger, wie die Synthesen von 12d und 13d belegen. Von noch größerer Bedeutung ist die Fluoreszenzmarkierung von Peptiden, die ja ebenfalls freie Aminogruppen enthalten. Dies konnte erfolgreich am Beispiel von Katalase demonstriert worden, für deren Umsetzung sich ebenfalls N-Methylpyrrolidon eignet, es können aber auch andere Solvenzien wie DMSO eingesetzt werden. Ein Zusatz von Carbodiimiden, wie z. B. Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) wirkt weiter unterstützend. Die Fluoreszenzmarkierung von Peptiden ist für viele Anwendungen in der Biochemie und in der Medizin von besonderer Bedeutung und ganz generell einsetzbar. Sie reicht von der Fluoreszenzmarkierung von Viren, z. B. für Tracer-Versuche einzelner Viren, über markierte Antikörper bis zu Peptidhormonen und Peptid-Wirkstoffen, die mit Aldehyden reagieren.
  • Experimenteller Teil
  • 4-(1,1-Dimethoxymethyl)benzonitril (3): 4.85 g 37 mmol) 4-Cyanobenzaldehyd (2) wurden mit 12.00 mL (110 mmol) Trimethylorthoformiat und 150 mL wasserfreiem Methanol, 5 Tropfdn 6N HCL und auf 40°C erwärmt. Nach Zugabe von einem Tropfen konzentrierter Salzsäure wurde das Gemisch 3 Stunden auf 40°C erwärmt und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt; mit 10 ML gesättigter Natriumcarbonat-Lösung unter Rühren versetzt, dreimal mit je 20 mL Isohexan extrahiert, getrocknet (MgSO4), filtriert, im Vakuum eingedampft und destilliert. Ausb. 5.09 g (78%) farblose Flüssigkeit, Sdp. 128–130°C/18 mbar, nD 20 = 1.519, IR (ATR): ṽ = 2937.9 (m), 2832.2 (m), 2229.2 (s), 1609.8 (w), 1502.4 (w), 1444.9 (w), 1408.4 (w), 1351.1 (m), 1306.6 (w), 1207.2 (m), 1099.4 (vs), 1052.3 (vs), 1020.5 (w), 985.9 (m), 910.5 (w), 892.9 (w), 820.0 (s), 768.9 (w), 737.4 (w), 705.3 (w), 642.7 cm–1 (w)., 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 3.29 (s, 6H, CH3), 5.39 (s, 1H, CH), 7.54 (d, 3J = 8.2 Hz, 2H, CHarom.), 7.63 (d, 3J = 8.2 Hz, 2H, CHarom.), 13C-NMR (100 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 52.9, 101.9, 112.5, 118.8, 127.8, 132.2, 143.4, MS(DEI+/70 eV): m/z (%): 177 (2) [M+], 146 (100) [M+- CH3O], 116 (8) [M+-C2H5O2], 102 (8) [M+-C3H7O2], 91 (4) [M+-C3H4NO2]., HMRS (C10H11NO2): Ber. m/z: 177.079, Gef. m/z: 177.079.
  • 4-(1,1-Dimethoxymethyl)benzylamin (5): Zu einer Suspension von 1.72 g (45.2 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 50 mL wasserfreiem Diethylether wurden bei 0°C unter Argon-Schutzatmosphäre über 10 min 4.00 g (22.6 mmol) 4-(1,1-Dimethoxymethyl)benzonitril (4) in 15 mL wasserfreiem Diethylether getropft (leichte Gasentwicklung). Nach 2 h bei 0°C wurde die Eiskühlung entfernt, das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann unter Eiskühlung tropfenweise mit 12 mL einer 20 proz. Natriumhydroxid-Lösung versetzt. Die wässrige Phase wurde dreimal mit je 50 mL Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft Ausb. 2.37 g (13.1 mmol, 58%) gelbliches Ö, nD 20 = 1.528, IR (ATR): ṽ = 3375.9 (w), 2989.8 (w), 2935.2 (m), 2828.6 (m), 1615.4 (w), 1511.7 (w), 1443.5 (w), 1414.7 (w), 1350.6 (m), 1303.1 (w), 1213.5 (m), 1191.8 (m), 1097.9 (s), 1047.1 (vs), 1019.6 (w), 979.7 (m), 908.8 (w), 806.1 (m), 770.6 (w), 658.2 cm–1 (w).1, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 1.55 (s, 2H, NH2), 3.31 (s, 6H, 2 × CH3), 3.86 (s, 2H, CH2), 5.37 (s, 1H, CH), 7.30 (d, 3J = 8.2 Hz, 2H, CHarom.), 7.41 (d, 3J = 8.1 Hz, 2H, CHarom.), 13C-NMR (75 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 50.4, 56.8, 107.3, 131.1, 140.9, 147.7, MS (DEI+/70 eV): m/z (%): 181 (5) [M+], 150 (100) [M+-CH3O], 134 (17) [M+-C2H7O], 120 (17) [M+-C2H5O2], 118 (24) [M+-C2H9NO], 106 (6) [M+-C3H7O2], 91 (10) [M+-C3H8NO2], 77 (7) [M+-C4H10NO2], 75 (9) [C3H7O2], HMRS (C10H15NO2): Ber. m/z: 181.110, Gef. m/z: 181.110, C10H15NO2 (181.2): Ber. C 66.30, H 8.34, N 7.73; Gef. C 66.42, H 8.54, N 7.82.
  • 4-(1,3-Dioxolan-2-yl)benzonitril (4): Zu einer Lösung von 4.90 g (37.4 mmol) 4-Cyanobenzaldehyd (2) in 70 mL Toluol wurden 10.0 g (0.15 mol) Ethylenglycol und eine Spatelspitze p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde am Wasserabscheider 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt (Gelbfärbung), auf Raumtemperatur abgekühlt mit 40 mL 5 proz. Natriumhydrogencarbonat-Lösung versetzt und dreimal mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden, mit 30 mL gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet, filtriert, im Vakuum eingedampft und aus Diethylether/n-Pentan 3:1 umkristallisiert. Ausb. 4.13 g (63%) farbloser, kristallinen Feststoff, Schmp. 41–42°C, IR (ATR): ṽ = 3408.8 (w), 3101.9 (w), 3064.1 (w), 2958.4 (m), 2888.5 (s), 2363.0 (w), 2228.0 (s), 1821.9 (w), 1690.3 (w), 1615.6 (w), 1508.0 (w), 1479.6 (w), 1428.6 (m), 1387.9 (m), 1312.6 (w), 1286.5 (m), 1221.2 (m), 1138.0 (w), 1116.3 (w), 1074.1 (s), 1019.8 (m), 976.8 (s), 952.7 (s), 834.3 (vs), 721.9 (w), 640.0 cm–1 (w), 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 4.01-4.16 (m, 4H, 2 × CH2O), 5.85 (s, 1H, CH), 7.58 (d, 3J = 8.4 Hz, 2H, CHarom.), 7.68 (d, 3J = 8.6 Hz, 2H, CHarom.), 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 25°C): δ 65.4, 102.4, 112.9, 118.6, 127.2, 132.2, 143.1, MS (DEI+/70 eV): m/z (%): 175 (55) [M+], 174 (100) [M+-H], 144 (14) [M+-CH3O], 130 (31) [M+-C2H5O], 115 (19) [M+-C2H4O2], 102 (29) [M+-C3H5O2], 76 (14) [M+-C4H5NO2], 73 (33) [C3H5O2]. HMRS (C10H9NO2): Ber. m/z 175.063, Gef. m/z: 175.063.
  • 4-(1,3-Dioxolan-2-yl)benzylamin (6): 3.97 g (22.7 mmol) 4-(1,3-Dioxolan-2-yl)benzonitril (5) in 30 mL wasserfreiem Diethylether und 1.72 g (45.4 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 50 mL wurden wie bei-(1,1-Dimethoxymethyl)benzylamin (5) beschieben umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 2.31 g (57%) gelbliches Öl, nD 20 = 1.552, IR (ATR): ṽ = 3369.6 (m), 2951.8 (m), 2885.1 (s), 2360.2 (w), 1642.8 (w), 1616.1 (w), 1513.9 (w), 1473.6 (w), 1428.8 (m), 1387.4 (m), 1300.0 (w), 1220.6 (m), 1177.9 (w), 1074.4 (vs), 1018.5 (m), 966.3 (m), 940.2 (s), 810.4 (s), 723.0 cm–1 (w), 1H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 1.67 (s, 2H, NH2), 3.84 (s, 2H, CH2N), 3.94-4.15 (m, 4H, 2 × CH2O), 5.78 (s, 1H, CH), 7.30 (d, 3J = 8.3 Hz, 2H, CHarom.), 7.43 (d, 3J = 8.1 Hz, 2H, CHarom.), 13C-NMR (75 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 46.4, 65.5, 103.9, 126.9, 127.3, 136.7, 144.6, MS (DEI+/70 eV): m/z (%): 179 (12) [M+], 178 (51) [M+-H], 162 (23) [M+-NH3], 134 (29) [M+-C2H5O], 118 (16) [M+-C2H7NO], 106 (100) [M+-C3H5O2], 91 (14) [M+-C3H6NO2]., HMRS (C10H13NO2): Ber. m/z: 179.094, Gef. m/z: 179.095.
  • 4'-Formylbiphenyl-4-carbonitril (9): Zu einer Lösung von 4.89 g (26.9 mmol) 4-Brombenzonitril (7) 806 mg (0.69 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium in 50 mL Toluol wurde Argon-Schutzatmosphäre wurden 30 mL 2 M Natriumcarbonat-Lösung und 4.85 g (32.3 mmol) 4-Formylphenylborsäure (8) in 21 mL Methanol gegeben. Das viskose Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden unter Rückfluss erhitzt (Bad 90–100°C) und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde abgezogen, der Rückstand in 200 mL Dichlormethan aufnenommen. Mit einer Mischung aus 68 mL 2 M Natriumcarbonat-Llösung, und 13.5 mL konz. Ammoniak gewaschen, mit MgSO4 getrocknet; filtriert, eingedampft (gelblich kristalliner Feststoff) und aus Ethanol umkristallisiert. Weiteres Material wurde aus der Mutterlauge durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Isohexan/Ethylacetat 20:1, zweite Bande) erhalten. Ausb. 1.50 g (7.24 mmol, 27%) farbloser, kristalliner Feststoff, Schmp 150–151°C, Rf(Kieselgel, Isohexan/Ethylacetat 20:1) = 0.35, IR (ATR): ṽ = 3091.9 (w), 3052.1 (w), 2923.63 (w), 2848.7 (w), 2750.9 (w), 2359.4 (w), 2223.3 (vs), 1928.1 (w), 1683.4 (vs), 1602.7 (vs), 1575.2 (m), 1554.7 (m), 1518.7 (w), 1494.1 (m), 1428.2 (w), 1391.4 (m), 1312.0 (w), 1294.5 (w), 1271.3 (w), 1206.0 (m), 1171.4 (s), 1110.0 (w), 1004.9 (w), 970.4 (w), 838.8 (m), 809.8 (vs), 780.0 (m), 735.7 (w), 710.7 (w), 687.0 (m), 628.2 cm–1 (w), 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 7.73-7.81 (m, 6H, CHarom.), 8.00 (d, 3J = 8.3 Hz, 2H, CHarom.), 10.09 (s, 1H, CHO), 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 112.4, 118.8, 128.1, 128.3, 130.6, 133.0, 136.4, 144.4, 145.1, 191.8, MS (DEI+/70 eV): m/z (%): 207 (85) [M+], 206 (100) [M+-H], 178 (34) [M+-CHO], 151 (35) [M+-C2H2NO], 76 (11) [M+-C8H5NO]., HMRS (C19H9NO): Ber. m/z: 207.068, Gef. m/z: 207.066.
  • 4'-(1,3-Dioxolan-2-yl)-biphenyl-4-carbonitril (10): 1.45 g (7.00 mmol) 4'-Formylbiphenyl-4-carbonitril (9) und 1.74 g (28.0 mmol) Ethylenglycol in 50 mL Toluol wurden analog zu 4-(1,3-Dioxolan-2-yl)benzonitril (4) umgesetzt und aufgearbeitet und aus Hexan/Ethanol 5:1 umkristallisiert. Ausb. 610 mg (35%) farbloser, kristalliner Feststoff, Schmp. 170-171°C, IR (ATR): ṽ = 3409.2 (w), 3070.0 (w), 2956.2 (m), 2884.5 (s), 2364.8 (w), 2225.5 (vs), 1930.0 (w), 1808.3 (w), 1699.7 (w), 1607.0 (s), 1555.9 (w), 1495.9 (m), 1481.2 (w), 1432.2 (m), 1401.8 (s), 1386.3 (s), 1312.4 (w), 1286.4 (w), 1227.2 (w), 1212.0 (w), 1184.5 (w), 1137.2 (w), 1117.2 (w), 1073.1 (s), 1021.8 (m), 1005.9 (w), 971.7 (m), 942.1 (m), 860.5 (w), 817.4 (vs), 720.2 (w), 689.9 (w), 648.7 cm–1 (w), 1H-NMR (200 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 4.02-4.21 (m, 4H, 2 × CH2O), 5.87 (s, 1H, CH), 7.60-7.76 (m, 8H, CHarom.), 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 65.6, 103.5, 111.4, 119.1, 127.4, 127.5, 128.0, 132.8, 138.7, 140.3, 145.5 ppm, MS (DEI+/70 eV): m/z (%): 251 (69) [M+], 250 (100) [M+-H], 206 (35) [M+-C2H5O], 190 (21) [M+-C2H5O2], 179 (72) [M+-C3H4O2], 151 (17) [M+-C4H6NO2], 73 (14) [C3H5O2], HMRS (C16H13NO2): Ber. m/z: 251.095. Gef. m/z: 251.095
  • 4'-(1,3-Dioxolan-2-yl)-biphenyl-4-methanamin (11): 181 mg (4.78 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 10 mL THF und 600 mg (2.39 mmol) 4'-(1,3-Dioxolan-2-yl)-biphenyl-4-carbonitril (10) in 10 mL THF. wurden wie bei-(1,1-Dimethoxymethyl)benzylamin (5) beschieben umgesetzt (brauner, kristalliner Feststoff) und aufgearbeitet. Ausb. 375 mg (62%) brauner Feststoff, Schmp 120–123°C, IR (ATR): ṽ = 3380.3 (m), 3029.3 (w), 2953.7 (m), 2887.5 (s), 1915.2 (w), 1613.6 (w), 1562.6 (w), 1498.1 (m), 1432.5 (m), 1403.6 (m), 1382.7 (m), 1346.3 (w), 1310.3 (w), 1277.7 (w), 1205.8 (m), 1183.7 (w), 1114.2 (w), 1074.0 (vs), 1017.0 (m), 1003.6 (w), 964.8 (m), 939.1 (s), 877.8 (w), 838.2 (m), 798.0 (vs), 697.2 cm–1 (w), 1H-NMR (200 MHz, d6-DMSO, 25°C): δ = 3.75 (s, 2H, CH2), 3.92-4.12 (m, 4H, 2 × CH2O), 5.77 (s, 1H, CH), 7.39-7.69 (m, 8H, CHarom.), 13C-NMR (100 MHz, d6-DMSO, 25°C, TMS): δ = 45.9, 65.5, 103.3, 127.0, 127.1, 127.8, 128.3, 137.7, 138.4, 141.6, 144.2, MS (DEI+/70 eV): m/z (%): 255 (100) [M+], 210 (14) [M+-C2H5O], 196 (6) [M+-C2H3O2], 182 (42) [M+-C3H5O2], 166 (40) [M+-C3H7NO2], 152 (15) [M+-C4H9NO2], 106 (18) [M+-C9H9O2], 73 (25) [C3H5O2], HMRS (C16H17NO2): Ber. m/z: 255.126; Gef. m/z: 255.126.
  • 2-(4-Dimethoxymethylbenzyl)-9-(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon (1a) und Acetalspaltung zu 4-[9-(1-Hexylheptyl)-1,3,8,10-tetraoxo-3,8,9,10-tetrahydro-1H-anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-2-ylmethyl]benzaldehyd (1c): 860 mg (1.50 mmol) 9-(1-Hexylheptyl)-2-benzopyrano[6',5',4':10,5,6]anthra[2,1,9-def]isochinolin-1,3,8,10-tetraon, 17.0 g Imidazol und einer Spatelspitze Zinkacetat (Zn(OAc)2·2H2O) wurden vermengt, unter Argon-Schutzatmosphäre auf 140°C erhitzt (tiefrote Lösung), mit 460 mg (2.55 mmol) 4-(1,1-Dimethoxymethyl)benzylamin (5) versetzt, 2 Stunden bei 140°C gerührt, abkühlen lassen und noch warm mit 50 mL Ethanol versetzt, mit 150 mL verdünnter Salzsäure gefällt, vollständig abkühlen lassen, abgesaugt, mit reichlich destilliertem Wasser gewaschen, 16 Stunden bei 110°C an der Luft getrocknet: das 2-(4-Dimethoxymethylbenzyl)-9-(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon (1a) wird dabei bereits teilweise gespalten. Bei der Reinigung durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 40:1) erfolgt vollständige Acetalspaltung zu 1c, das nach einem organgefarbenen Vorlauf als intensive rot-orangene Bande erhalten, im Vakuum eingedampft, mit wenig Chloroform aufgenommen und mit Acetonitril gefällt wird. Ausb. 785 mg (76%), Rf(Kieselgel, CHCl3/EtOH 40:1) = 0.29, IR (ATR): ṽ = 2953.8 (m), 2923.0 (s), 2855.3 (m), 1697.4 (s), 1646.4 (vs), 1610.0 (m), 1593.4 (s), 1577.3 (m), 1506.9 (w), 1436.2 (m), 1403.9 (m), 1378.2 (w), 1336.1 (s), 1301.7 (w), 1249.8 (m), 1212.4 (w), 1199.7 (w), 1168.2 (m), 1125.2 (w), 1106.0 (w), 987.0 (w), 849.6 (w), 823.9 (w), 808.9 (m), 774.3 (w), 742.6 (m), 723.1 (w), 631.4 cm–1 (w), 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 0.82 (t, 3J = 7.0 Hz, 6H, 2 × CH3), 1.28 (m, 16H, CH2), 1.87 (m, 2H, α-CH2), 2.23 (m, 2H, α-CH2), 5.18 (m, 1H, α-CH), 5.48 (s, 2H, NCH2), 7.70 (d, 3J = 8.2 Hz, 2H, CHarom.), 7.85 (d, 3J = 8.3 Hz, 2H, CHarom.), 8.68 (m, 8H, CHarom.), 9.98 (s, 1H, CHO), 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 14.3, 22.8, 27.1, 29.4, 29.9, 32.0, 32.6, 43.8, 55.1, 123.0, 123.2, 123.6, 126.6, 129.6, 129.8, 130.2, 132.1, 135.2, 135.9, 144.0, 163.6, 192.1, UV/Vis (CHCl3): UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 459.1 (18600), 491.0 (51400), 527.4 nm (85800), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (I) = 534.5 (1.00), 578.0 nm (0.37), Fluoreszensquantenausb. (CHCl3, λexc = 491 nm, E491nm = 0.0212 cm–1, Referenz: 2,9-Bis-(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon mit Φ = 1.00): 1.00, MS (DEI+/70 eV): m/z (%): 690 (33) [M+], 508 (100) [M+-C13H26], 374 (14), [M+-C21H35O2], 346 (19) [M+-C22H34NO2], 44 (15) [CH2NO], HMRS (C45H42N2O5): Ber. m/z: 690.309; Gef. m/z: 690.308, C45H42N2O5 (690.9): Ber. C 78.24, H 6.13, N 4.06; Gef. C 78.06, H 6.15, N 4.07.
  • 2-(4-[1,3]Dioxolan-2-ylbenzyl)-9-(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon (1b) und Acetalspaltung zu 4-[9-(1-Hexylheptyl)-1,3,8,10-tetraoxo-3,8,9,10-tetrahydro-1H-anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-2-ylmethyl]benzaldehyd (1c), sowie 2-(1-Hexylheptyl)-9-(4-hydroxymethylbenzyl)anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon (1f): 600 mg (1.05 mmol) 9-(1-Hexylheptyl)-2-benzopyrano[6',5',4':10,5,6]anthra[2,1,9-def]isochinolin-1,3,8,10-tetraon, 14.0 g Imidazol und eine Spatelspitze Zinkacetat (Zn(OAc)2·2H2O) wurden vermengt, unter Argon werden bei 140°C zum Schmelzen gebracht (tiefrote Lösung), mit 370 mg (2.06 mmol) 4-(1,3-Dioxolan-2-yl)benzylamin (6) gegeben und das Reaktionsgemisch bei 140°C weiter gerührt. Nach 4 Stunden wird die Reaktion durch Zugabe von 50 mL Ethanol abgebrochen und das Rohprodukt durch weitere Zugabe von 150 mL verdünnter Salzsäure ausgefällt. Man lässt abkühlen, filtriert das Rohprodukt ab, wäscht mit reichlich Wasser nach und lässt das Rohprodukt über Nacht im Trockenschrank bei 110°C trocknen. 743 mg (1.01 mmol, 96%). Zur Reindarstellung der Acetals wird über Florisil säulenchromatographisch gereinigt (Chloroform/Ethanol 60:1) in Chloroform gelöst und mit Acetonitril gefällt. Ausb. 12 mg 1b (16%) Schmp. > 250°C, Rf(Kieselgel, CH2Cl2) = 0.23, IR (ATR): ṽ = 3075.7 (w), 2954.5 (m), 2921.7 (s), 2854.0 (s), 2360.6 (w), 1683.2 (s), 1648.1 (vs), 1592.5 (s), 1575.8 (m), 1506.3 (w), 1465.9 (w), 1436.4 (w), 1402.4 (m), 1338.8 (s), 1306.4 (w), 1249.5 (m), 1203.6 (w), 1173.8 (m), 1126.3 (w), 1109.8 (w), 1083.9 (m), 1019.9 (w), 981.7 (w), 944.6 (w), 852.0 (w), 809.9 (s), 780.0 (w), 744.7 (m), 666.7 (w), 647.5 cm–1 (w), 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 0.82 (t, 3J = 6.9 Hz, 6H, 2 × CH3), 1.28 (m, 16H, CH2), 1.87 (m, 2H, α-CH2), 2.23 (m, 2H, α-CH2), 3.97-4.11 (m, 4H, 2 × CH2O), 5.18 (m, 1H, α-CH), 5.41 (s, 2H, NCH2), 5.79 (s, 1H, CHO2), 7.44 (d, 3J = 8.2 Hz, 2H, CHarom.), 7.60 (d, 3J = 8.2 Hz, 2H, CHarom.), 8.65 (m, 8H, CHarom.), 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 14.3, 22.8, 27.1, 29.4, 32.0, 32.6, 43.7, 55.0, 65.5, 103.7, 123.2, 123.3, 123.4, 126.6, 126.8, 129.4, 129.7, 129.8, 131.9, 135.2, 137.6, 138.2, 163.6, UV/Vis (CHCl3): λmax (Erel.) = 459.4 (0.22), 490.4 (0.60), 527.2 nm (1.00), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel.) = 534.5 (1.00), 576.0 nm (0.39), Fluoreszensquantenausb. (CHCl3): λexc = 490 nm, E490nm = 0.0137 cm–1, Referenz: 2,9-Bis-(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon mit Φ = 1.00): 1.00, HMRS (C47H46N2O6): Ber. m/z: 734.336; Gef. m/z: 734.337. – Eine säulenchromatographische Reinigung unter Verwendung von Kieselgel (Chloroform/Ethanol 40:1) führt direkt zum Aldehyd als Spaltprodukt von 1b als intensiv rotorangefarbene Bande nach Abtrennung eines Vorlaufs. Zur weiteren Reinigung wird in wenig Chloroform aufgenommen und mit Acetonitril gefällt. Ausb. 470 mg 4-[9-(1-Hexylheptyl)-1,3,8,10-tetraoxo-3,8,9,10-tetrahydro-1H-anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-2-ylmethyl]benzaldehyd (1c). Ausb. 470 mg (74%), spektroskopische Daten s. o.. Bei einer säulenchromatographischen Reinigung des Rohprodukts über Aluminiumoxid (Chloroform/Ethanol 40:1) wurde nach Abtrennung eines schwach orangefarbenen Vorlaufs eine Hauptfraktion eluiert. Bei deren säulenchromatographischen Auftrennung über Kieselgel (Chloroform/Ethanol 60:1) wurde nach dem Aldehyd 1c dessen Reduktionsprodukt 2-(1-Hexylheptyl)-9-(4-hydroxymethylbenzyl)anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon (1f) erhalten. Ausb. 25 mg, rotes Pulver, Schmp. > 250°C,, Rf(Kieselgel, CHCl3/Ethanol 40:1) = 0.15, IR (ATR): ṽ = 3853.7 (w), 3733.3 (w), 3499.8 (br, w), 2953.8 (w), 2923.6 (m), 2855.6 (w), 2360.4 (m), 2340.5 (m), 1693.4 (s), 1649.9 (vs), 1593.8 (s), 1576.1 (m), 1507.2 (w), 1437.4 (w), 1403.8 (m), 1344.3 (s), 1250.2 (m), 1173.3 (m), 1128.9 (w), 1018.0 (m), 852.2 (w), 824.5 (w), 809.9 (s), 784.1 (w), 753.1 (m), 667.9 (w), 645.9 (w), 629.4 cm–1 (w), 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 0.82 (t, 3J = 6.5 Hz, 6H, 2 × CH3), 1.28 (m, 16H, CH2), 1.57 (s, 1H, OH), 1.87 (m, 2H, α-CH2), 2.23 (m, 2H, α-CH2), 4.66 (s, 2H, CH2OH), 5.18 (m, 1H, α-CH), 5.40 (s, 2H, NCH2), 7.34 (d, 3J = 8.1 Hz, 2H, CHarom.), 7.58 (d, 3J = 8.1 Hz, 2H, CHarom.), 8.68 (m, 8H, CHarom.), 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 14.3, 22.8, 27.2, 29.4, 32.0, 32.6, 43.7, 55.0, 65.4, 123.2, 123.3, 123.4, 126.6, 127.4, 129.6, 129.7, 131.9, 135.2, 136.8, 140.5, 163.6, HMRS (C45H44N2O5): Ber. m/z: 692.325, Gef. m/z: 692.327.
  • 2-(4'-[1,3]Dioxolan-2-ylbiphenyl-4-ylmethyl)-9-(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon (1d): 400 mg (0.697 mmol) 9-(1-Hexylheptyl)-2-benzopyrano[6',5',4':10,5,6]anthra[2,1,9-def]isochinolin-1,3,8,10-tetraon, 350 mg (1.37 mmol) 4'-(1,3-Dioxolan-2-yl)biphenyl-4-methanamin (11), 10.0 g Imidazol und eine Spatelspitze Zinkacetat (Zn(OAc)2·2H2O) wurden unter Argon wie bei 1a zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet. Ausb. 550 mg (0.679 mmol, 97%) hellroter Feststoff, Schmp. > 250°C, Rf(Kieselgel, CHCl3/Ethanol 40:1) = 0.27, IR (ATR): ṽ = 2956.4 (m), 2923.8 (s), 2855.8 (m), 1692.2 (s), 1653.5 (vs), 1594.0 (s), 1578.2 (m), 1505.3 (w), 1457.1 (w), 1434.7 (w), 1403.9 (w), 1378.4 (w), 1351.8 (m), 1330.5 (s), 1246.7 (m), 1215.6 (w), 1170.5 (w), 1124.5 (w), 1107.6 (w), 1071.2 (w), 1026.0 (w), 1006.3 (w), 977.1 (w), 855.5 (w), 809.7 (m), 743.5 (m), 633.6 cm–1 (w)., 1H-NMR (200 MHz, CDCl3, 25°C, TMS): δ = 0.82 (t, 3J(H,H) = 6.3 Hz, 6H, 2 × CH3), 1.11-1.40 (m, 16H, 8 × CH2), 1.75-1.98 (m, 2H, β-CH2), 2.12-2.37 (m, 2H, β-CH2), 3.97-4.18 (m, 4H, 2 × CH2O), 5.09-5.27 (m, 1H, α-CH), 5.44 (s, 2H, NCH2), 5.84 (s, 1H, CHO2), 7.47-7.74 (m, 8H, CHaryl), 8.53-8.75 ppm (m, 8H, CHperylen), 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 25°C, TMS): δ = 14.3, 22.8, 27.2, 29.4, 32.0, 32.6, 43.7, 55.1, 63.9, 123.2, 123.5, 126.6, 126.8, 127.1, 127.3, 127.5, 129.8, 129.9, 130.5, 132.0, 135.3, 135.4, 137.7, 139.3, 147.0, 163.7 ppm, UV/Vis (CHCl3): λmax (Erel) = 459.6 (0.22), 490.8 (0.60), 527.6 (1.00), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 535.5 (1.00), 578.5 (0.52), 628.5 nm (0.12), Fluoreszenzquantenausb. (CHCl3, λexc = 490 nm, E490nm = 0.0302 cm–1, Referenz: 2,9-Bis-(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon mit Φ = 1.00): 1.00, MS (DEI+/70 eV): m/z (%): 810 (45) [M+], 628 (62) [M+-C13H26], 585 (78) [M+-C15H13O2], 556 (100) [M+-C16H30O2], 346 (57) [M+-C30H42NO3], 167 (34) [M+-C40H39N2O6], 44 (39) [C2H4O], HMRS (C53H50N2O6): Ber. m/z: 810.367; Gef. m/z: 810.368.
  • 4'-[9-(1-Hexylheptyl)-1,3,8,10-tetraoxo-3,8,9,10-tetrahydro-1H-anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-2-ylmethyl]biphenyl-4-carbaldehyd (1e): 300 mg (0.370 mmol) N-{[4-(1,3-Dioxolan-2-yl)phenyl]benzyl}-N'-(1-hexylheptyl)perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) (1d) wurden säulenchromatographisch mit Chloroform/Ethanol 40:1 über Kieselgel aufgetrennt. Nach einem orangen Vorlauf wurde das Produkt als intensiv rot-orange Bande als zweite Fraktion eluiert, eingedampft, in wenig Chloroform aufgenommen und mit Acetonitril gefällt. Ausb. 248 mg (0.323 mol, 87%) hellroter Feststoff, Schmp. > 250°C, Rf(Kieselgel, CHCl3/EtOH 40:1) = 0.28, IR (ATR): ṽ = 2952.5 (m), 2924.0 (s), 2854.9 (m), 1691.9 (s), 1650.2 (vs), 1592.6 (s), 1577.7 (m), 1506.5 (w), 1456.1 (w), 1434.7 (w), 1403.6 (m), 1378.0 (w), 1332.6 (s), 1247.0 (m), 1214.8 (w), 1169.3 (m), 1125.8 (w), 1106.2 (w), 1003.6 (w), 987.8 (w), 849.6 (w), 808.2 (m), 782.0 (w), 748.8 (w), 740.3 (w), 606.5 cm–1 (w), 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 25°C, TMS): δ = 0.82 (t, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 6H, 2 × CH3), 1.18-1.38 (m, 16H, 8 × CH2), 1.83-1.91 (m, 2H, β-CH2), 2.21-2.29 (m, 2H, β-CH2), 5.15-5.22 (m, 1H, α-CH), 5.46 (s, 2H, NCH2), 7.58-7.61 (m, 2H, CHaryl), 7.67-7.72 (m, 4H, CHaryl), 7.91-7.94 (m, 2H, CHaryl), 8.59-8.71 (m, 8H, CHperylen), 10.0 ppm (s, 1H, CHO), 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 25°C, TMS): δ = 14.3, 22.8, 27.2, 29.4, 32.0, 32.6, 43.7, 55.1, 123.2, 123.5, 126.6, 126.8, 127.7, 127.8, 129.7, 129.8, 129.9, 130.5, 132.0, 135.3, 135.4, 137.7, 139.3, 147.0, 163.7, 192.1 ppm, UV/Vis (CHCl3) λmax (Erel.) = 459.2 (0.22), 490.4 (0.60), 527.0 nm (1.00), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel.) = 535.2 (1.00), 576.5 nm (0.37), Fluoreszenzquantenausb. (CHCl3, λexc = 490 nm, E490nm = 0.0132 cm–1, Referenz 2,9-Bis-(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon mit Φ = 1.00): 1.00, MS (DEI+/70 eV): m/z (%): 766 (21) [M+], 584 (100) [M+-C13H26], 346 (55) [M+-C28H38NO2], 195 (14) [C14H11O], HMRS (C53H50N2O6): Ber. m/z: 766.340; Gef. m/z: 766.339.
  • 2-(1-Hexylheptyl)-9-(4-phenyliminomethylbenzyl)anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon (12a); Variante 1: 35.0 mg (50.7 μmol) 4-[9-(1-Hexylheptyl)-1,3,8,10-tetraoxo-3,8,9,10-tetrahydro-1H-anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-2-ylmethyl]benzaldehyd (1c) wurden in 3 mL Chloroform gelöst und mit 0.3 g MgSO4 versetzt. Zu der tiefroten Lösung werden 0.462 mL frisch destilliertes Anilin getropft. Die tiefviolette Lösung wurde 2 Stunden auf 60°C erhitzt und anschließend 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, das MgSO4 wird abfiltriert und mit Chloroform bis zum farblosen Nachlauf gewaschen, mit Methanol ausgefällt, abfiltriert und im Trockenschrank 16 h bei 110°C getrocknet. Ausb. 25.0 mg (32.6 μmol, 64%). Variante 2: 45.0 mg (65.1 μmol) 4-[9-(1-Hexylheptyl)-1,3,8,10-tetraoxo-3,8,9,10-tetrahydro-1H-anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-2-ylmethyl]benzaldehyd (1c) wurden in 5 mL Chloroform gelöst und mit 1.00 g Molsieb (4 Å) versetzt. Zu der tiefroten Lösung wurden 0.593 mL (65.1 μmol) frisch dest. Anilin getropft. Die tiefviolette Lösung wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration und abziehen des Lösungsmittels im Vakuum wurdr das Produkt in wenig Chloroform aufgenommen und mit Methanol gefällt. Ausb. 38.0 mg (49.6 μmol, 76%). Variante 3: 17.0 mg (24.6 μmol) 4-[9-(1-Hexylheptyl)-1,3,8,10-tetraoxo-3,8,9,10-tetrahydro-1H-anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-2-ylmethyl]benzaldehyd (1c) werden direkt in 3 mL frisch dest. Anilin gelöst und mit 300 mg MgSO4 versetzt. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird die tiefviolette Lösung abfiltriert und das Produkt direkt mit Methanol gefällt. Ausb. 16.0 mg (23.2 μmol, 94%),. roter Feststoff, Schmp. > 250°C, Rf(Kieselgel, CHCl3/EtOH 40:1) = 0.22, IR (ATR): ṽ = 2954.1 (m), 2923.6 (s), 2855.4 (m), 1694.4 (s), 1648.5 (vs), 1592.5 (s), 1577.1 (m), 1506.6 (w), 1484.0 (w), 1434.8 (m), 1402.9 (m), 1335.3 (s), 1301.6 (w), 1248.8 (m), 1170.2 (m), 1124.1 (w), 1105.6 (w), 980.4 (w), 912.1 (w), 846.5 (w), 808.5 (m), 794.5 (w), 780.2 (w), 759.1 (w), 743.1 (m), 693.5 (w), 644.5 (w), 620.2 cm–1 (w), 1H-NMR (200 MHz, CDCl3, 25°C): δ = 0.82 (t, 3J = 6.5 Hz, 6H, 2 × CH3), 1.27 (m, 16H, CH2), 1.88 (m, 2H, α-CH2), 2.24 (m, 2H, α-CH2), 5.18 (m, 1H, α-CH), 5.46 (s, 2H, NCH2), 7.15-7.41 (m, 5H, CHarom.), 7.66 (d, 3J = 8.1 Hz, 2H, CHarom.), 7.87 (d, 3J = 8.1 Hz, 2H, CHarom.), 8.41 (s, 1H, CHN), 8.63 (m, 8H, CHarom.), 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 25°C, TMS): δ = 14.3, 22.8, 27.2, 29.5, 32.0, 43.8, 55.1, 121.1, 123.1, 123.2, 123.4, 126.1, 126.5, 126.6, 129.2, 129.3, 129.6, 129.7, 131.9, 134.4, 135.1, 135.8, 140.6, 152.3, 160.1, 163.5 ppm, UV/Vis (CHCl3): λmax (Erel.) = 459.6 (0.22), 490.8 (0.60), 527.6 nm (1.00), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel.) = 534.0 (1.00), 577.0 nm (0.36), Fluoreszenzquantenausb. (CHCl3, λexc = 490 nm, E490nm = 0.0157 cm–1, Referenz: 2,9-Bis-(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon mit Φ = 1.00): 1.00, MS (DEI+/70 eV): m/z (%): 765 (20) [M+], 583 (100) [M+-C13H26], 346 (11) [M+-C28H39N2O], HMRS (C51H47N3O4): Ber. m/z: 765.357; Gef. m/z: 765.358.
  • N-[4-(N-Iminophenylformylphenyl)benzyl]-N'-(1-hexylheptyl)perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid)##anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon (13a): 28.0 mg (36.5 μmol) 4'-[9-(1-Hexylheptyl)-1,3,8,10-tetraoxo-3,8,9,10-tetrahydro-1H-anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-2-ylmethyl]biphenyl-4-carbaldehyd (1e), 0.330 mL (36.5 μmol) frisch dest. Anilin, 5 mL Chloroform und 400 mg MgSO4 wurden anaog zu 12a umgesetzt (5 h, 60°C) und aufgearbeitet. Ausb. 22.0 mg (26.1 μmol, 72%) roter Feststoff, Schmp. > 250°C, Rf(Kieselgel, CHCl3/EtOH 40:1) = 0.23, IR (ATR): ṽ = 2953.8 (m), 2922.9 (s), 2854.8 (m), 1695.4 (s), 1655.6 (vs), 1593.7 (s), 1577.5 (m), 1554.6 (w), 1496.0 (w), 1483 (w), 1435.7 (m), 1379.2 (w), 1336.3 (s), 1249.9 (m), 1171.1 (m), 1123.5 (w), 1107.9 (w), 981.8 (w), 910.1 (w), 849.9 (w), 838.2 (w), 808.1 (m), 782.5 (w), 768.2 (w), 747.7 (m), 723.5 (w), 693.4 (w), 634.2 (w), 588.7 cm–1 (w), 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 25°C, TMS): δ = 0.82 (t, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 6H, 2 × CH3), 1.18-1.38 (m, 16H, 8 × CH2), 1.83-1.91 (m, 2H, β- CH2), 2.20-2.29 (m, 2H, β-CH2), 5.17-5.22 (m, 1H, α-CH), 5.47 (s, 2H, NCH2), 7.20-7.25 (m, 3H, CHaryl), 7.37-7.41 (m, 2H, CHaryl), 7.59-7.63 (m, 2H, CHaryl), 7.65-7.73 (m, 4H, CHaryl), 7.91-7.96 (m, 2H, CHaryl), 8.47 (s, 1H, CHN), 8.60-8.73 ppm (m, 8H, CHperylen), 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 25°C, TMS): δ = 14.3, 22.8, 27.2, 29.4, 32.0, 32.6, 43.7, 55.0, 121.1, 123.2, 123.3, 123.5, 126.2, 126.6, 127.5, 127.6, 129.4, 129.5, 129.8, 129.9, 132.0, 134.5, 135.2, 135.4, 137.1, 139.9, 143.9, 152.3, 160.1, 163.7 ppm, UV/Vis (CHCl3): λmax (Erel.) = 460.4 (0.24), 491.6 (0.62), 526.4 nm (1.00), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel.) = 535.0 (1.00), 577.8 nm (0.38), Fluoreszensquantenausb. (CHCl3, λexc = 490 nm, E490nm = 0.0198 cm–1, Referenz: 2,9-Bis-(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon mit Φ = 1.00.): 1.00, MS (DEI+/70 eV): m/z (%): 841 (34) [M+], 659 (100) [M+-C13H26], 346 (49) [M+-C34H43N2O], 104 (25) [C7H6N], HMRS (C57H51N3O4): Ber. m/z: 841.388; Gef. m/z: 841.387.
  • N-(4-N-Butyliminofomylbenzyl)-N'-(1-hexylheptyl)perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid)##anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon (12b): 30.0 mg (43.4 μmol) 4-[9-(1-Hexylheptyl)-1,3,8,10-tetraoxo-3,8,9,10-tetrahydro-1H-anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-2-ylmethyl]benzaldehyd (1c), 0.430 mL (43.4 μmol) 1-Butylamin, 5 mL Chloroform und 400 mg MgSO4 wurden analog zu 12a umgesetzt (4h, 50°C) und aufgearbeitet Ausb. 14.0 mg (18.8 μmol, 43) roter Feststoff, Schmp. 245°C, Rf(Kieselgel, CHCl3/EtOH 40:1) = 0.22, IR (ATR): ṽ = 2955.1 (m), 2924.0 (s), 2855.5 (s), 1693.9 (s), 1647.0 (vs), 1592.7 (s), 1576.5 (s), 1506.4 (w), 1458.0 (w), 1435.2 (m), 1402.9 (m), 1335.0 (s), 1303.2 (w), 1249.0 (m), 1170.4 (m), 1125.6 (w), 1106.3 (w), 983.0 (w), 849.6 (w), 809.4 (m), 794.8 (w), 779.4 (w), 743.9 (m), 631.0 (w), 586.8 cm–1 (w), 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 25°C, TMS): δ = 0.82 (t, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 6H, 2 × CH3), 0.91 (t, 3J(H,H) = 7.4 Hz, 3H, CH3butyl), 1.18-1.38 (m, 18H, 9 × CH2), 1.61-1.68 (m, 2H, CH2butyl), 1.83-1.91 (m, 2H, β-CH2), 2.21-2.29 (m, 2H, β-CH2), 3.58 (t, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 2H, NCH2butyl), 5.15-5.22 (m, 1H, α-CH), 5.42 (s, 2H, NCH2), 7.58-7.64 (m, 2H, CHaryl), 7.66-7.72 (m, 2H, CHaryl), 8.22 (s, 1H, CHN), 8.56-8.72 ppm (m, 8H, CHperylen), 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 25°C, TMS): δ = 14.1, 14.3, 20.6, 22.8, 27.1, 29.4, 29.9, 32.0, 32.6, 33.2, 43.8, 55.0, 123.2, 123.5, 123.6, 126.6, 126.7, 129.5, 129.6, 129.8, 130.3, 131.9, 132.1, 135.2, 163.6 ppm, UV/Vis (CHCl3): λmax (Erel.) = 459.4 (0.22), 490.8 (0.60), 527.4 nm (1.00), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel.) = 536.0 (1.00), 577.2 nm (0.39), Fluoreszensquantenausb. (CHCl3, λexc = 490 nm, E490nm = 0.0257 cm–1, Referenz: 2,9-Bis-(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon mit Φ = 1.00): 1.00, MS (DEI+/70 eV): m/z (%): 745 (24) [M+], 564 (25) [M+-C13H26], 346 (18) [M+-C27H43N2O], 173 (29) [M+-C37H36N2O4], 130 (100) [C9H8N], HMRS (C49H51N3O4): Ber. m/z: 745.388; Gef. m/z: 745.383.
  • 2-[4-(N-Butyliminoformylphenyl)benzyl]-9-(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon (13b): 28.0 mg (36.5 μmol) 4'-[9-(1-Hexylheptyl)-1,3,8,10- tetraoxo-3,8,9,10-tetrahydro-1H-anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-2-ylmethyl]biphenyl-4-carbaldehyd (1e), 0.700 mL (70.4 μmol) 1-Butylamin, 5 mL Chloroform und 400 mg MgSO4 wurden analog zu 1g ungesetzt (12 h, Raumtemp.) und aufgearbeitet (fällen mit Acetonitril). Ausb. 17.0 mg (20.7 μmol, 59%) dunkelroter Feststoff, Schmp. > 250°C, Rf(Kieselgel, CHCl3/EtOH 40:1) = 0.23, IR (ATR): ṽ = 2953.3 (m), 2924.2 (s), 2854.9 (m), 1694.4 (s), 1653.1 (vs), 1592.7 (s), 1577.7 (m), 1496.6 (w), 1456.9 (w), 1434.6 (m), 1403.4 (m), 1377.8 (w), 1332.4 (vs), 1248.4 (m), 1216.3 (w), 1170.2 (m), 1124.2 (w), 1106.1 (w), 1004.0 (w), 982.9 (w), 851.3 (w), 808.1 (m), 782.4 (w), 747.7 (w), 665.7 (w), 636.1 cm–1 (w), 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 25°C, TMS): δ = 0.82 (t, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 6H, 2 × CH3), 0.94 (t, 3J(H,H) = 7.4 Hz, 3H, CH3butyl), 1.18-1.43 (m, 18H, 9 × CH2), 1.65-1.71 (m, 2H, CH2butyl), 1.83-1.91 (m, 2H, β-CH2), 2.21-2.29 (m, 2H, β-CH2), 3.62 (t, 3J(H,H) = 6.8 Hz, 2H, NCH2butyl), 5.15-5.22 (m, 1H, α-CH), 5.45 (s, 2H, NCH2), 7.56-7.61 (m, 4H, CHaryl), 7.62-7.68 (m, 2H, CHaryl), 7.74-7.77 (m, 2H, CHaryl), 8.28 (s, 1H, CHN), 8.59-8.72 ppm (m, 8H, CHperylen), 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 25°C, TMS): δ = 14.1, 14.3, 20.7, 22.8, 27.2, 29.4, 32.0, 32.6, 33.2, 43.7, 55.0, 61.8, 123.2, 123.3, 123.5, 126.6, 126.8, 127.4, 127.5, 128.7, 129.7, 129.8, 131.9, 135.2, 135.6, 136.8, 140.1, 143.0, 160.5, 163.7 ppm, UV/Vis (CHCl3): λmax (Erel.) = 459.8 (0.22), 490.8 (0.60), 527.6 nm (1.00), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel.) = 534.5 (1.00), 576.0 nm (0.38), Fluoreszensquantenausb. (CHCl3, λexc = 490 nm, E490nm = 0.0167 cm–1, Referenz: 2,9-Bis-(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon mit Φ = 1.00): 1.00, MS (DEI+/70 eV): m/z (%): 821 (22) [M+], 640 (38) [M+-C13H26], 374 (28) [M+-C31H47N2], 346 (60) [M+-C32H47N2O], 206 (100) [M+-C40H43N2O4], 167 (49) [C13H11], 84 (70) [C5H10N], HMRS (C55H55N3O4): Ber. m/z: 821.419; Gef. m/z: 821.418.
  • 4-{[1-{4-[9-(1-Hexyl-heptyl)-1,3,8,10-tetraoxo-3,8,9,10-tetrahydro-1H-anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-2-ylmethyl]phenyl}methyliden]amino}benzoesäure (12c): 25.0 mg (36.2 μmol) 4-[9-(1-Hexylheptyl)-1,3,8,10-tetraoxo-3,8,9,10-tetrahydro-1H-anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-2-ylmethyl]benzaldehyd (1c) wurden in 5 mL eines Gemisches aus CHCl3/EtOH im Verhältnis 10:4 gelöst und mit 400 mg MgSO4 versetzt. Zu der tiefroten Lösung wurden 20.0 mg (146 μmol) 4-Aminobenzoesäure gegeben. Die Lösung wurde 1 Stunde auf 70°C erhitzt und anschließend 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration und Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum wurde das schlechtlösliche Produkt in Chloroform aufgenommen und mit Acetonitril gefällt. Ausb. 11.0 mg (13.6 μmol, 38%) dunkelroter Feststoff. Schmp. > 250°C, Rf(Kieselgel, CHCl3/Ethanol 40:1) = 0.09, Rf(Kieselgel, CHCl3/Ethanol 10:1) = 0.57, IR (ATR): ṽ = 3307.5 (w), 2066.0 (w), 2951.8 (m), 2924.1 (s), 2854.7 (m), 1693.7 (s), 1651.2 (vs), 1592.4 (vs), 1577.0 (s), 1506.9 (w), 1435.1 (m), 1403.8 (m), 1378.2 (w), 1333.4 (vs), 1247.8 (m), 1167.9 (m), 1125.7 (w), 1103.5 (w), 1013.9 (w), 981.5 (w), 889.2 (w), 851.0 (w), 808.6 (m), 775.1 (w), 743.8 (w), 696.9 (w), 625.1 (w) cm–1 (w), 1H-NMR (200 MHz, CDCl3, 25°C, TMS): δ = 0.83 (t, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 6H, 2 × CH3), 1.16-1.39 (m, 16H, 8 × CH2), 1.76-1.98 (m, 2H, β-CH2), 2.13-2.38 (m, 2H, β-CH2), 5.10-5.27 (m, 1H, α-CH), 5.49 (s, 2H, NCH2), 7.15-7.23 (m, 2H, CHaryl), 7.64-7.77 (m, 2H, CHaryl), 7.81-7.95 (m, 2H, CHaryl), 8.41 (s, 1H, CHN), 8.60-8.83 ppm (m, 8H, CHperylen) UV/Vis (CHCl3): λmax (Erel.) = 459.8 (0.22), 491.0 (0.60), 527.6 nm (1.00), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel.) = 534.8 (1.00), 578.0 nm (0.38), Fluoreszensquantenausb. (CHCl3, λexc = 490 nm, E490nm = 0.0132 cm–1, Referenz: 2,9-Bis-(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon mit Φ = 1.00): 1.00, MS (DEI+/70 eV): m/z (%): 810 (23) [M+], 627 (100), [M+-C13H26], 346 (23) [M+-C29H39N2O3], 238 (17) [M+-C37H35N2O4], 137 (46) [C7H7NO2], 120 (44) [C7H4O2], 91 (23) [C6H5N], HMRS (C52H47N3O6): Ber. m/z: 809.346; Gef. m/z: 809.348.
  • 2-{4-[(4-Carboxylphenyl)iminoformylphenyl]benzyl}-9-(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon (13c): 25.0 mg (32.6 μmol) 4'-[9-(1-Hexylheptyl)-1,3,8,10-tetraoxo-3,8,9,10-tetrahydro-1H-anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-2-ylmethyl]biphenyl-4-carbaldehyd (1e) wurden in 5 mL eines Gemisches aus CHCl3/EtOH im Verhältnis 10:4 gelöst und mit 400 mg MgSO4 versetzt. Zu der tiefroten Mischung wurden 17.8 mg (130 μmol) 4-Aminobenzoesäure gegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde auf 70°C erhitzt und anschließend 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration und abziehen des Lösungsmittels im Vakuum wurde das schlechtlösliche Produkt in Chloroform aufgenommen und mit Methanol gefällt. Ausb. 4.00 mg (4.52 μmol, 14%) dunkelroter Feststoff, Schmp. > 250°C, Rf(Kieselgel, CHCl3/Ethanol 40:1) = 0.07, Rf(Kieselgel, CHCl3/Ethanol 10:1) = 0.47, IR (ATR): ṽ = 3305.9 (w, br), 3068.3 (w), 2951.4 (m), 2924.7 (s), 2954.9 (m), 1693.5 (s), 1651.5 (vs), 1591.9 (vs), 1577.7 (s), 1505.5 (w), 1435.3 (w), 1403.9 (m), 1333.0 (vs), 1247.7 (m), 1167.2 (m), 1124.4 (w), 1104.9 (w), 1004.2 (w), 982.1 (w), 889.7 (w), 851.5 (w), 808.1 (m), 780.7 (m), 747.7 (m), 723.8 (w), 665.6 (w), 623.1 cm–1 (w), UV/Vis (CHCl3): λmax (Erel.) = 460.0 (0.22), 490.6 (0.61), 527.6 nm (1.00), Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel.) = 534.5 (1.00), 577.8 nm (0.38), Fluoreszensquantenausb. (CHCl3, λexc = 490 nm, E490nm = 0.0202 cm–1, Referenz: 2,9-Bis-(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon mit Φ = 1.00): 1.00, MS (DEI+/70 eV): m/z (%): 886 (15) [M+], 703 (100), [M+-C13H26], 374 (21) [M+-C34H43N2O2], 346 (27) [M+-C35H47N2O3], 314 (30) [M+-C37H35N2O4], 137 (81) [C7H7NO2], 120 (90) [C7H4O2], 92 (23) [C6H6N], HMRS (C58H51N3O6): Ber. m/z: 885.378; Gef. m/z: 885.379.
  • 2-{[1-{4-[9-(1-Hexylheptyl)-1,3,8,10-tetraoxo-3,8,9,10-tetrahydro-1H-anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-2-ylmethyl]phenyl}methyliden]amino}-3-phenylpropionsäure (12d); Variante 1: 30.0 mg (43.4 μmol) 4-[9-(1-Hexylheptyl)-1,3,8,10-tetraoxo-3,8,9,10-tetrahydro-1H-anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f'}diisochinolin-2-ylmethyl]benzaldehyd (1c) wurden in 20 mL N-Methylpyrrolidon (NMP) bei 110°C gelöst, mit 400 mg MgSO4 und dann mit 25.0 mg (151 μmol) L-Phenylalanin in 10 mL NMP (gelöst bei 110°C) versetzt, 5 h bei 110°C und 12 h bei Raumtemperatur gerührt, filtriert, mit 100 mL ges. Kochsalzlösung versetzt, mit 100 mL Toluol ausgeschüttelt, dreimal mit je 100 mL ges. Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet, im Vakuum eingedampft und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Toluol/Ethanol 10:1, zweite Fraktion). Rf(Kieselgel, CHCl3/Ethanol 40:1) = 0.03, Rf(Kieselgel, CHCl3/Ethanol 10:1) = 0.51, 1H-NMR (200 MHz, CDCl3, 25°C, TMS): δ = 0.86 (t, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 6H, 2 × CH3), 1.18-1.38 (m, 16H, CH2), 1.80-2.30 (m, 4H, β-CH2), 3.89 (m, 1H, CH), 4.46 (m, 2H, CH2), 5.10-5.28 (m, 1H, α-CH), 5.41 (s, 2H, NCH2), 6.70-7.34 (m, 5H, CHaryl), 7.53-7.83 (m, 4H, CHaryl), 8.24 (s, 1H, CHN), 8.59-8.78 ppm (m, 8H, CHPerylen); UV/Vis (CHCl3): λmax (Erel.) = 459.2 (0.22), 490.4 (0.61), 527.2 nm (1.00). Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel.) = 536.0 (1.00), 579.2 (0.53), 629.0 nm (0.13),. Fluoreszensquantenausb. (CHCl3,: λexc = 490 nm, E490nm = 0.0295 cm–1, Referenz: 2,9-Bis-(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon mit Φ = 1.00): 1.00. Variante 2: 30.0 mg (43.4 μmol) 4-[9-(1-Hexylheptyl)-1,3,8,10-tetraoxo-3,8,9,10-tetrahydro-1H-anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-2-ylmethyl]benzaldehyd (1c), wurden in 20 mL DMSO bei 110°C gelöst und mit 400 mg MgSO4 und dann mit 25 mg (151 μmol) L-Phenylalanin in 10 mL DMSO (gelöst bei 110°C) versetzt, 5 h bei 110°C und anschließend weitere 12 h bei Raumtemperatur gerührt, filtriert, mit 100 mL ges. Kochsalzlösung versetzt, mit 100 mL Toluol ausgeschüttelt, dreimal mit je 100 mL ges. Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet, im Vakuum eingedampft(rotviolettes Pulver) und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Toluol/Ethanol 10:1, zweite Fraktion).
  • 2-{[1-{4'-[9-(1-Hexylheptyl)-1,3,8,10-tetraoxo-3,8,9,10-tetrahydro-1H-anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-2-ylmethyl]biphenyl-4-yl}methyliden]amino}-3-phenylpropionsäure (13d): 30.0 mg (39.1 μmol) 4'-[9-(1-Hexylheptyl)-1,3,8,10-tetraoxo-3,8,9,10-tetrahydro-1H-anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-2-ylmethyl]biphenyl-4-carbaldehyd (1e) wurden in 20 mL NMP bei 110°C gelöst, mit 400 mg MgSO4 und dann mit 22.6 mg (137 μmol) L-Phenylalanin in 10 mL NMP (gelöst bei 110°C) versetzt, 5 h bei 110°C und anschließend weitere 12 h bei Raumtemperatur gerührt, filtriert, mit 100 mL ges. Kochsalzlösung versetzt, mit 100 mL Toluol ausgeschüttelt, dreimal mit je 100 mL ges. Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet, im Vakuum eingedampft(rotviolettes Pulver) und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Toluol/Ethanol 10:1, zweite Fraktion).
  • Fluoreszenzmarkierung von Katalase mit 4-[9-(1-Hexylheptyl)-1,3,8,10-tetraoxo-3,8,9,10-tetrahydro-1H-anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-2-ylmethyl]benzaldehyd (1c); Variante 1: 18.0 mg (26.1 μmol) 1c wurden in 5 mL NMP (N-Methylpyrrolidon) bei 50°C gelöst und anschließend zu einer 50°C warmen Lösung von 38.0 mg Rinder-Katalase mit 300 mg Molekularsieb 4 Å in 20 mL NMP gegeben. Das orange Reaktionsgemisch wurde mit einer Spatelspitze N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) versetzt und bei 50°C weitergerührt. Nach 30 min trat Rotfärbung ein und mit der Mischung konnten auch weitere, größere Mengen Katalase gefärbt werden. Das Gemisch wurde nach Abkühlen und Dekantieren mit Wasser und Chloroform gewaschen und getrocknet. Man erhält ein orangefarbenes Material, bei dem der Farbstoff durch die Behandlung mit Lösungsmitteln wie Chloroform nicht ausgewaschen werden kann.
  • Variante 2: 10.0 mg (14.5 μmol) 1c wurden in 10 mL DMSO bei 50°C gelöst und anschließend zu einer 50°C warmen Lösung von 18.0 mg Rinder-Katalase mit 300 mg Molsieb in 10 mL DMSO gegeben (tiefrotes Reaktionsgemisch), mit einer Spatelspitze DCC versetzt, bei 50°C weitergerührt (das Gemisch färbt weitere Katalase), 5 h gerührt und weiter wie bei Variante 1 behandelt. Man erhält ein intensiv rotes Material, bei dem der Farbstoff durch die Behandlung mit Lösungsmitteln wie Chloroform nicht ausgewaschen werden kann.
  • Variante 3: Eine Spatelspitze 1c wurde in 5 mL NMP bei 50°C gelöst, mit einer Spatelspitze Rinder-Katalasepulver versetzt (ungefärbte Katalaseflocken), nach 1 h mit einer Spatelspitze DCC versetzt (nach wenigen Minuten Rotfärbung), 1 h gerührt, dekantiert weiter wie bei Variante 1 behandelt. Man erhält ein orangerotes Material, bei dem der Farbstoff durch die Behandlung mit Lösungsmitteln wie Chloroform nicht ausgewaschen werden kann.
  • Fluoreszenzmarkierung von Katalase mit 4'-[9-(1-Hexylheptyl)-1,3,8,10-tetraoxo-3,8,9,10-tetrahydro-1H-anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-2-ylmethyl]biphenyl-4-carbaldehyd (1e): Eine Spatelspitze 1e wurde in 5 mL NMP bei 50°C gelöst, mit einigen Kugeln Molekularsieb (4 Å) und einer Spatelspitze DCC und dann mit Rinder-Katalasepulver versetzt und bei 50°C weiter gerührt (Rotfärbung nach einer Stunde), 5 h bei 50°C gerührt, dekantiert, abfiltriert, der Feststoff mit Chlorform und Wasser gewaschen und getrocknet.. Man erhält ein orangerotes Material, bei dem der Farbstoff durch die Behandlung mit Lösungsmitteln wie Chloroform nicht ausgewaschen werden kann.
  • Gegenstand der Erfindung
    • 1. Perylenaldehyde der allgemeinen Formel 14,
      Figure 00170001
      in denen die Reste R1 bis R6 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R1 bis R8 können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten. X in ## kann eine bis 12 CH2-Einheiten bedeuten, bei denen unabhängig voneinander eine oder mehrere ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R1 bis R8 können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.
    • 2. Perylenacetale der allgemeinen Formel 15,
      Figure 00190001
      In denen R1 bis R6 und X die unter 1 genannte Bedeutung haben.
    • 3. Perylenacetale der allgemeinen Formel 16,
      Figure 00200001
      In denen R1 bis R6 und X die unter 1 genannte Bedeutung haben und die Reste R7 und R8 die Bedeutung der Reste R1 und R2 in 1 haben.
    • 4. Perylenacetale der allgemeinen Formel 17,
      Figure 00200002
      In denen R1 bis R6 und X die unter 1 genannte Bedeutung haben und XX die Bedeutung X in 1 hat. X und XX können gleich oder verschieden sein.
    • 5. Peryleninimoimide der allgemeinen Formel 18,
      Figure 00200003
      in denen die Reste R1 bis R6 und X die unter 1 angegebene Bedeutung haben und der Rest R7 die Bedeutung von R1 in 1 hat.
    • 6. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Aldehyde nach 1 aus den Acetalen nach 2 bis 4 durch saure Hydrolyse hergestellt werden. Typische Säure sind die Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure oder auch Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Methansulfonsäure.
    • 7. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Peryleninimoimide nach 5 aus den Aldehyden nach 1 dargestellt werden. Typische Hilfsmittel für eine solche Reaktionen sind wasserabspaltende Mittel wie Magnesiumsulfat oder Molekularsieb.
    • 8. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Aldehyde nach 1 zur Markierung von primären Aminen eingesetzt werden.
    • 9. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Aldehyde nach 1 zur Markierung von Aminosäure und Peptiden eingesetzt werden; typische Aminosäuren sind die natürlichen Aminosäuren. Typische Peptide sind Enzyme, Antikörper und Viren.
    • 10. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 5 als Pigmente.
    • 11. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 5 als Pigmente für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen.
    • 12. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 5 als Pigmente in Lacken. Bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack).
    • 13. Verwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern. Beispiele sind Systeme wie die CD- oder DVD-Disk.
    • 14. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 5 als Fluoreszenzfarbstoffe.
    • 15. Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 5 zur Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, sowie Alkydharz- und Acrylfarben.
    • 16. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal-, Schreib- und Färbezwecke aller Art.
    • 17. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker ("Non-Impact-Printing").
    • 18. Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 5 als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
    • 19. Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 5 zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen.
    • 20. Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 5 als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.
    • 21. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 zur Frequenzumsetzung von Licht, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.
    • 22. Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 5 in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
    • 23. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 in Tintenstrahldruckern als Tinte oder auch als fluoreszierende Tinte, insbesondere als nicht mit Wasser auswaschbare Tinte.
    • 24. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.
    • 25. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 für Feststoff-Fluoreszenz-Markierungen.
    • 26. Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 5 für dekorative Zwecke.
    • 27. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 für künstlerische Zwecke.
    • 28. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
    • 29. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren.
    • 30. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.
    • 31. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-aktivierten Displays.
    • 32. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.
    • 33. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.
    • 34. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.
    • 35. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.
    • 36. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
    • 37. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.
    • 38. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie.
    • 39. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
    • 40. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.
    • 41. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.
    • 42. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Farbstoffe in Farbstoff-Lasern als Q-Switch Schalter.
    • 43. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
    • 44. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.
    • 45. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Rheologieverbesserer.
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  • Bezugszeichenliste
    • 1. Synthese von 1c.
    • 2. Synthese von 1e.
    • 3. Perylenalkohol 1f und Markierungsprodukte von 1c: 12a bis 12c.
    • 4. Markierungsprodukte von 1e: 13a bis 13c.
    • 5. UV/Vis Absorptionsspektrum von 13b in Chloroform (dicke Linie) im Vergleich zum Spektrum des Standard-Perylenfarbstoffs 2,9-Bis-(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10-tetraon (dünne Linie).
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (45)

  1. Perylenaldehyde der allgemeinen Formel 14,
    Figure 00260001
    in denen die Reste R1 bis R6 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R1 bis R8 können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten. X in ## kann eine bis 12 CH2-Einheiten bedeuten, bei denen unabhängig voneinander eine oder mehrere ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R1 bis R8 können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.
  2. Perylenacetale der allgemeinen Formel 15,
    Figure 00280001
    In denen R1 bis R6 und X die unter 1 genannte Bedeutung haben.
  3. Perylenacetale der allgemeinen Formel 16,
    Figure 00280002
    In denen R1 bis R6 und X die unter 1 genannte Bedeutung haben und die Reste R7 und R8 die Bedeutung der Reste R1 und R2 in 1 haben.
  4. Perylenacetale der allgemeinen Formel 17,
    Figure 00290001
    In denen R1 bis R6 und X die unter 1 genannte Bedeutung haben und XX die Bedeutung X in 1 hat. X und XX können gleich oder verschieden sein.
  5. Peryleninimoimide der allgemeinen Formel 18,
    Figure 00290002
    in denen die Reste R1 bis R6 und X die unter 1 angegebene Bedeutung haben und der Rest R7 die Bedeutung von R1 in 1 hat.
  6. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Aldehyde nach 1 aus den Acetalen nach 2 bis 4 durch saure Hydrolyse hergestellt werden. Typische Säure sind die Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure oder auch Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Methansulfonsäure.
  7. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Peryleninimoimide nach 5 aus den Aldehyden nach 1 dargestellt werden. Typische Hilfsmittel für eine solche Reaktionen sind wasserabspaltende Mittel wie Magnesiumsulfat oder Molekularsieb.
  8. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Aldehyde nach 1 zur Markierung von primären Aminen eingesetzt werden.
  9. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Aldehyde nach 1 zur Markierung von Aminosäure und Peptiden eingesetzt werden; typische Aminosäuren sind die natürlichen Aminosäuren. Typische Peptide sind Enzyme, Antikörper und Viren.
  10. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 5 als Pigmente.
  11. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 5 als Pigmente für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen.
  12. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 5 als Pigmente in Lacken. Bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack).
  13. Verwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern. Beispiele sind Systeme wie die CD- oder DVD-Disk.
  14. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 5 als Fluoreszenzfarbstoffe.
  15. Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 5 zur Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, sowie Alkydharz- und Acrylfarben.
  16. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal-, Schreib- und Färbezwecke aller Art.
  17. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker ("Non-Impact-Printing").
  18. Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 5 als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
  19. Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 5 zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen.
  20. Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 5 als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.
  21. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 zur Frequenzumsetzung von Licht, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.
  22. Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 5 in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
  23. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 in Tintenstrahldruckern als Tinte oder auch als fluoreszierende Tinte, insbesondere als nicht mit Wasser auswaschbare Tinte.
  24. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.
  25. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 für Feststoff-Fluoreszenz-Markierungen.
  26. Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 5 für dekorative Zwecke.
  27. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 für künstlerische Zwecke.
  28. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
  29. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren.
  30. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.
  31. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-aktivierten Displays.
  32. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.
  33. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.
  34. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.
  35. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.
  36. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
  37. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.
  38. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie.
  39. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
  40. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.
  41. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.
  42. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als Farbstoffe in Farbstoff-Lasern als Q-Switch Schalter.
  43. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
  44. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 5 zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.
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DE102007007796A 2007-02-16 2007-02-16 Die Fluoreszenzmarkierung von Aminogruppen mit Perylenfarbstoffen Withdrawn DE102007007796A1 (de)

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