CN103224483A - 用于标记寡糖的荧光化合物及其制备方法 - Google Patents

用于标记寡糖的荧光化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于标记寡糖的荧光化合物和这种用于标记寡糖的荧光化合物的制备方法，用于解决现有化合物用于标记寡糖时破坏糖结构、进而影响糖链性能的技术问题。技术方案是首先将4-甲酰基-3-甲基苯甲酸和含有取代基的间苯二酚进行研磨混合，加入催化剂搅拌，再经微波炉辐射，经分离提纯得到荧光素化合物；再依次加入二氯甲烷、吡啶和三氟乙酸N-琥珀酰亚胺酯搅拌，得荧光素-N-羟基琥珀酰亚胺酯；在荧光素-N-羟基琥珀酰亚胺酯中加入溶剂二氯甲烷，再加入2-(4-(二甲氧基甲基)苯基)乙胺反应，得到用于标记寡糖的荧光化合物。本发明根据苯甲醛的缩醛选择性标记寡糖链上4,6位羟基的特性，进行寡糖链的标记，不破坏糖结构，不影响糖链的性能。

Description

用于标记寡糖的荧光化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于标记寡糖的化合物，特别涉及一种用于标记寡糖的荧光化合物。还涉及这种用于标记寡糖的荧光化合物的制备方法。
背景技术
文献1“Analytical Chemistry,69(15):2919-26;1997”公开了一种糖衍生化标记糖的方法，该方法采用还原胺化法，即糖链与铵盐离子和NaCHBH3反应生成1-氨基-1-去氧糖醇，然后与荧光试剂FITC、PITC、TRSE反应，生成带有荧光标记的衍生化产物。该方法缺点是FITC、PITC、TRSE等荧光试剂可与样品中存在的非糖上的氨基反应，故该方法缺乏特异性，不能实现定量标记，并且糖的还原胺化，实验过程繁琐、且破坏了糖的结构。
文献2“Analytica Chimica Acta,609(1):66–75;2008”公开了一种标记糖的方法，该方法采用迈克尔加成法即在碱性条件下，糖与衍生化试剂如PMP发生迈克尔加成。该方法的缺点是两分子PMP和一分子糖加成，因此低聚糖的色谱特性占主导地位，可能不利于异构体的分离。
文献3“Analytical Biochemistry,376(1):1-12;2008”公开了一种标记糖的方法，该方法采用H2O2与CdSe/ZnS作用淬灭QDs的荧光，而达到检测葡萄糖的目的。GSH修饰的CdSe/ZnS与FITC标记的抗生素蛋白(avidin)通过辛二酸结合形成QDs-avidin-FITC,后者结合葡萄糖氧化酶获得葡萄糖探针。葡萄糖在葡萄糖氧化酶作用下产生H2O2，淬灭量子点荧光，因此实现检测葡萄糖的目的。该方法缺点是由重金属做成的荧光量子点具有一定的生物毒性。
文献4“Journal of Proteome Research,7(1):367-374;2008”公开了一种标记糖的方法，该方法采用同位素标记法，糖分子和带有同位素13C的小分子化学试剂通过化学反应与糖的某些基团相结合因此使糖带上13C，可用13C质谱仪进行检测和分析。该方法的缺点是采用了放射性元素，试验设备不符合标准以及实验者操作防护意识缺乏会对人体和环境造成危害。
发明内容
为了克服现有化合物用于标记寡糖时破坏糖结构、进而影响糖链性能的不足，本发明提供一种用于标记寡糖的荧光化合物。该荧光化合物由发光基团和标记基团两部分组成，发光基团是荧光素化合物母体，标记基团是苯甲醛的缩醛。根据苯甲醛的缩醛能选择性标记寡糖链上4,6位羟基的特性，进行寡糖链的标记，不破坏糖结构，不影响糖链的性能。
本发明还提供这种用于标记寡糖的荧光化合物的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用于标记寡糖的荧光化合物，其结构式是
Figure BDA00003144843300021
式中，R1是H、F、Cl、Br、甲氧基或者乙氧基的任一种；R1是H、F、Cl、Br、甲氧基或者乙氧基的任一种。
一种上述用于标记寡糖的荧光化合物的制备方法，其特点是包括以下步骤：
（a）将4-甲酰基-3-甲基苯甲酸和含有取代基的间苯二酚按照摩尔比1:2～1:4进行研磨混合。
（b）在步骤（a）得到的混合物中加入甲基磺酸或者浓硫酸做催化剂，混合物与甲基磺酸或者浓硫酸的质量/体积比为1:4～1:8g/ml，搅拌均匀，得到透明溶液。
（c）将步骤（b）中所得透明溶液放入微波炉中，在功率400～1500w条件辐射1～20min，反应完毕后将反应混合物倒入冰水中，充分搅拌得到沉淀，抽滤，用0.1～0.3mol/L的稀盐酸洗涤，得到荧光素化合物粗产品。
（d）将粗产品利用色谱柱分离提纯，以200～300目柱层析硅胶为填料，以体积比v/v=1:1～1:6甲醇和三氯甲烷混合溶剂作为洗脱剂，分离得到荧光素化合物。
（e）向步骤（d）得到的荧光素化合物中加入二氯甲烷，荧光素化合物与二氯甲烷的质量/体积比为1:20～1:40g/ml，搅拌溶解；再加入吡啶，荧光素化合物与吡啶的质量/体积比为1:1～5:1g/ml；再加入三氟乙酸N-琥珀酰亚胺酯，荧光素化合物与三氟乙酸N-琥珀酰亚胺酯的质量比为1:8～1:15g/g。室温搅拌，薄层板监测，反应完毕后，依次用0.1～0.3mol/L的稀盐酸、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，得荧光素-N-羟基琥珀酰亚胺酯。
（f）在步骤（e）得到的荧光素-N-羟基琥珀酰亚胺酯中加入溶剂二氯甲烷，荧光素-N-羟基琥珀酰亚胺酯与二氯甲烷的质量/体积比为1:20～1:40g/ml，搅拌溶解；再加入2-(4-(二甲氧基甲基)苯基)乙胺，荧光素-N-羟基琥珀酰亚胺酯与2-(4-(二甲氧基甲基)苯基)乙胺的摩尔比为1:1～1:4。薄层板监测，反应完毕后，依次用pH=5～7磷酸盐缓冲溶液、0.1～0.3mol/L的稀盐酸、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，得到目标产物用于标记寡糖的荧光化合物。
本发明的有益效果是：由于本发明以4-甲酰基-3-甲基苯甲酸为原料，在催化剂甲基磺酸或浓硫酸的作用下与含有取代基的间苯二酚发生缩合反应生成荧光素衍生物，接着与三氟乙酸N-琥珀酰亚胺酯反应得到羧基被活化的产物，最后与2-(4-(二甲氧基甲基)苯基)乙胺得到用于标记寡糖的荧光化合物。该荧光化合物的发光基团是荧光素化合物母体，标记糖的基团是苯甲醛的缩醛。根据苯甲醛的缩醛选择性标记寡糖链上4,6位羟基的特性，进行寡糖链的标记，不破坏糖结构，不影响糖链的性能。
附图说明
图1是本发明用于标记寡糖的荧光化合物的制备方法流程图。
具体实施方式
参照图1。本发明所涉及的原料和中间产物如下：
原料4-甲酰基-3-甲基苯甲酸，结构式如下：
原料含取代基的间苯二酚，结构式如下：
Figure BDA00003144843300032
中间产物荧光素化合物，结构式如下：
Figure BDA00003144843300033
原料三氟乙酸N-琥珀酰亚胺酯(NHS-TFA)，结构式如下：
中间产物荧光素-N-羟基琥珀酰亚胺基酯，结构式如下：
原料2-(4-(二甲氧基甲基)苯基)乙胺，结构式如下：
Figure BDA00003144843300043
目标产物荧光化合物，结构式如下：
Figure BDA00003144843300044
实施例1：
化合物2',4',5',7'-四氯-3-甲基荧光素的合成。
Figure BDA00003144843300045
取1.64g（0.01mol）4-甲酰基-3-甲基苯甲酸和3.58g(0.02mol)2,4-二氯间苯二酚，在研钵中研磨均匀，加入250mL圆底烧瓶中，加入25ml甲基磺酸，充分搅拌溶解，得透明溶液或者悬浊液，放入微波炉中放入微波炉中，在功率400w条件辐射20min，反应完毕后将反应混合物倒入冰水中，充分搅拌得到棕色沉淀，抽滤，抽滤，滤饼用少量0.1mol/L盐酸洗涤三次，得粗品2',4',5',7'-四氯-3-甲基荧光素，用甲醇和三氯甲烷混合溶剂（v/v=1:3）洗脱，柱色谱分离，得红色固体4.16g，产率86%。
MALDI-TOF MS,m/z:485.09(Calcd:484.11),核磁1H NMR(DMSO-d6,400MHz)δ:10.15(s,1H,-COOH),7.39(s,2H,1’and8’-ArH),7.88(s,2H,4and6-ArH),7.39(s,1H,7-ArH),2.35(s,3H,-CH3).红外IR(cm-1):3384,3041,2607,1723,1639,1594,1431,1380,1324,1264,1218,1170,1118,847。
化合物2',4',5',7'-四氯-3-甲基荧光素-N-羟基琥珀酰亚胺酯的合成。
Figure BDA00003144843300051
在100ml三口瓶中，加入1.45g(0.003mol)2',4',5',7'-四氯-3-甲基荧光素和30ml二氯甲烷，搅拌溶解，再加入1.0ml吡啶和6.33g(0.03mol)NHS-TFA，室温搅拌，TLC监测。待反应完全后依次用0.1mol/L盐酸（3×35ml）和饱和氯化钠溶液（2×35ml）洗涤，无水Na2SO4干燥，蒸干溶剂得红色固体1.41g，产率81%。
MALDI-TOF MS,m/z:582.03(Calcd:581.19),核磁1H NMR(DMSO-d6,400MHz)δ:7.34(s,2H,1’and8’-ArH),7.79(s,2H,4and6-ArH),7.41(s,1H,7-ArH),2.90(s,4H,-CH2CH2-),2.30(s,3H,-CH3).红外IR(cm-1):3381,3039,2604,1719,1633,1591,1430,1381,1320,1259,1217,1170,1119,843。
荧光化合物2',4',5',7'-四氯-5(2-(4-(二甲氧基甲基)苯基)-乙酰胺基-3-甲基荧光素的合成。
Figure BDA00003144843300052
在100ml三口烧瓶中加入化合物2',4',5',7'-四氯-3-甲基荧光素-N-羟基琥珀酰亚胺酯1.74g(0.003mol)和35ml二氯甲烷，加入2-(4-(二甲氧基甲基)苯基)乙胺(1.17g,0.006mol)，室温搅拌反应，TLC监控反应，待反应完毕后，依次用pH=7的磷酸盐缓冲溶液（3×35ml）、0.1mol/L盐酸（3×35ml）和饱和氯化钠溶液（2×35ml）洗涤，无水Na2SO4干燥，蒸干溶剂，得红色固体1.44g，产率73%。
MALDI-TOF MS,m/z:662.04(Calcd:661.36),核磁1H NMR(DMSO-d6,400MHz)δ:7.34(s,2H,1’and8’-ArH),7.79(s,2H,4and6-ArH),7.41(s,1H,7-ArH),7.15(d,2H,-ArH),7.07(d,2H,-ArH),3.53(t,2H,-CH2-),3.21(m,2H,-CH2-),2.85(t,2H,-CH2-),2.31(s,3H,-CH3),3.24(s,6H,-OCH3).红外IR(cm-1):3372,3032,2603,1720,1629,1589,1428,1379,1319,1251,1213,1169,1121,837。
实施例2：
化合物2',7'-二甲氧基-3-甲基荧光素的合成。
Figure BDA00003144843300061
取1.64g（0.01mol）4-甲酰基-3-甲基苯甲酸和3.50g(0.025mol)4-甲氧基间苯二酚，在研钵中研磨均匀，加入250mL圆底烧瓶中，加入28ml甲基磺酸，充分搅拌溶解，得透明溶液或者悬浊液，放入微波炉中放入微波炉中，在功率1500w条件辐射1min，反应完毕后将反应混合物倒入冰水中，充分搅拌得到棕色沉淀，抽滤，抽滤，滤饼用少量0.3mol/L盐酸洗涤三次，得粗品2',7'-二甲氧基-3-甲基荧光素，用甲醇和三氯甲烷混合溶剂（v/v=1:3）洗脱，柱色谱分离，得红色固体3.05g，产率75%。
MALDI-TOF MS,m/z:407.19(Calcd:406.38),核磁1H NMR(DMSO-d6,400MHz)δ:10.65(s,1H,-COOH),6.49(s,2H,1’and8’-ArH),6.10(s,2H,4’and5’-ArH),7.89(s,2H,4and6-ArH),7.31(s,1H,7-ArH),3.53(s,6H,-OCH3),2.33(s,3H,-CH3).红外IR(cm-1):3382,3031,2610,1721,1640,1591,1430,1379,1320,1261,1219,1171,1120,847。
化合物2',7'-二甲氧基-3-甲基荧光素-N-羟基琥珀酰亚胺酯的合成。
在100ml三口瓶中，加入1.21g(0.003mol)2',7'-二甲氧基-3-甲基荧光素和30ml二氯甲烷，搅拌溶解，再加入1.0ml吡啶和6.96g(0.033mol)NHS-TFA，室温搅拌，TLC监测。待反应完全后依次用0.1mol/L盐酸（3×35ml）和饱和氯化钠溶液（2×35ml）洗涤，无水Na2SO4干燥，蒸干溶剂得红色固体1.12g，产率74%。
MALDI-TOF MS,m/z:504.37(Calcd:503.46),核磁1H NMR(DMSO-d6,400MHz)δ:6.47(s,2H,1’and8’-ArH),6.08(s,2H,4’and5’-ArH),7.88(s,2H,4and6-ArH),7.29(s,1H,7-ArH),3.61(s,6H,-OCH3),2.74(s,4H,-CH2CH2-),2.33(s,3H,-CH3).红外IR(cm-1):3442,2975,1484,1757,1613,1496,1424,1371,1320,1212,1157,1116,1028,993。
荧光化合物2',7'-二甲氧基-5(2-(4-(二甲氧基甲基)苯基)-乙酰胺基-3-甲基荧光素的合成。
Figure BDA00003144843300071
在100ml三口烧瓶中加入化合物2',7'-二甲氧基-3-甲基荧光素-N-羟基琥珀酰亚胺酯1.51g(0.003mol)和35ml二氯甲烷，加入2-(4-(二甲氧基甲基)苯基)乙胺(1.17g,0.006mol)，室温搅拌反应，TLC监控反应，待反应完毕后，依次用pH=7的磷酸盐缓冲溶液（3×35ml）、0.1mol/L盐酸（3×35ml）和饱和氯化钠溶液（2×35ml）洗涤，无水Na2SO4干燥，蒸干溶剂，得红色固体1.36g，产率78%。
MALDI-TOF MS,m/z:584.60(Calcd:583.63),核磁1H NMR(DMSO-d6,400MHz)δ:6.49(s,2H,1’and8’-ArH),6.10(s,2H,4’and5’-ArH),7.88(s,2H,4and6-ArH),7.29(s,1H,7-ArH),3.53(s,6H,-OCH3),7.14(d,2H,-ArH),7.06(d,2H,-ArH),3.52(t,2H,-CH2-),3.19(m,2H,-CH2-),2.81(t,2H,-CH2-),2.30(s,3H,-CH3),3.26(s,6H,-OCH3).红外IR(cm-1):3385,3046,2608,1723,1633,1589,1425,1381,1310,1264,1215,1170,1118,842。

Claims (2)

1.一种用于标记寡糖的荧光化合物，其结构式是
Figure FDA00003144843200011
式中，R1是H、F、Cl、Br、甲氧基或者乙氧基的任一种；R1是H、F、Cl、Br、甲氧基或者乙氧基的任一种。
2.一种权利要求1所述用于标记寡糖的荧光化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（a）将4-甲酰基-3-甲基苯甲酸和含有取代基的间苯二酚按照摩尔比1:2～1:4进行研磨混合；
（b）在步骤（a）得到的混合物中加入甲基磺酸或者浓硫酸做催化剂，混合物与甲基磺酸或者浓硫酸的质量/体积比为1:4～1:8g/ml，搅拌均匀，得到透明溶液；
（c）将步骤（b）中所得透明溶液放入微波炉中，在功率400～1500w条件辐射1～20min，反应完毕后将反应混合物倒入冰水中，充分搅拌得到沉淀，抽滤，用0.1～0.3mol/L的稀盐酸洗涤，得到荧光素化合物粗产品；
（d）将粗产品利用色谱柱分离提纯，以200～300目柱层析硅胶为填料，以体积比v/v=1:1～1:6甲醇和三氯甲烷混合溶剂作为洗脱剂，分离得到荧光素化合物；
（e）向步骤（d）得到的荧光素化合物中加入二氯甲烷，荧光素化合物与二氯甲烷的质量/体积比为1:20～1:40g/ml，搅拌溶解；再加入吡啶，荧光素化合物与吡啶的质量/体积比为1:1～5:1g/ml；再加入三氟乙酸N-琥珀酰亚胺酯，荧光素化合物与三氟乙酸N-琥珀酰亚胺酯的质量比为1:8～1:15g/g；室温搅拌，薄层板监测，反应完毕后，依次用0.1～0.3mol/L的稀盐酸、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，得荧光素-N-羟基琥珀酰亚胺酯；
（f）在步骤（e）得到的荧光素-N-羟基琥珀酰亚胺酯中加入溶剂二氯甲烷，荧光素-N-羟基琥珀酰亚胺酯与二氯甲烷的质量/体积比为1:20～1:40g/ml，搅拌溶解；再加入2-(4-(二甲氧基甲基)苯基)乙胺，荧光素-N-羟基琥珀酰亚胺酯与2-(4-(二甲氧基甲基)苯基)乙胺的摩尔比为1:1～1:4；薄层板监测，反应完毕后，依次用pH=5～7磷酸盐缓冲溶液、0.1～0.3mol/L的稀盐酸、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，得到目标产物用于标记寡糖的荧光化合物。
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