DE3908312A1

DE3908312A1 - Neue fluoreszierende perylen- und diketopyrrolopyrrol-farbpigmente

Info

Publication number: DE3908312A1
Application number: DE19893908312
Authority: DE
Inventors: Heinz Prof Dr Langhals
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1989-03-14
Filing date: 1989-03-14
Publication date: 1990-09-27

Description

Die Perylenfarbstoffe, Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisimide (7), und die Diketeopyrrolopyrrole (2) werden technisch als Pigmentfarbstoffe eingesetzt, so z. B. 7, R₁=R₂=CH₃ als Indanthrenrot GG und 2, R₁=R₂=H, R₃=R₄=C₆H₅ als neuerer Pigmentfarbstoff (siehe z. B. D. G. Farnum, G. Metha, G. G. I. Moore, F. P. Siegal, Tetrahedron Lett. 1974, 2549 und Ciba-Geigy AG (Erf. A. Iqbal, L. Cassar) E. P. 61 426 A1 (29.9.1982) (Chem. Abstr. 98 (1984) P 73 838 n)). Diese Farbstoffe liefern als Pigment unter anderem sehr ansprechende Rottöne. Der Farbeindruck entsteht durch die Lichtabsorption der Pigmente - eine Fluoreszenz hat dabei keine Bedeutung. In vorangegangenen Arbeiten wurde gefunden, daß die Farbstoffe 7 und 2 in Lösungen zu einer starken Fluoreszenz befähigt sind (siehe z. B. H. Langhals, Chem. Ber. 118 (1985) 4641, S. Demmig, H. Langhals, Chem. Ber. 121 (1988) 225 und T. Potrawa, H. Langhals, Chem. Ber. 120 (1987) 1075), obwohl diese in den Feststoffen im allgemeinen nicht beobachtet wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß einige Derivate von 7 und 2 auch als Feststoff ausgesprochen stark fluoreszieren. Besonders erstaunlich ist die ungewöhnlich starke Feststofffluoreszenz des Farbstoffs 7, R₁=R₂=5-Nonyl (Formel 1), denn seine Homologen, die Farbstoffe 7 mit R₁=R₂=4-Hetpyl, also alle vier Ketten um jeweils eine CH₂-Gruppe verkürzt, oder 7 mit R₁=R₂= 6-Undecyl, alle vier Ketten um je eine CH₂-Einheit verlängert oder 7, R₁=R₂=7-Tridecyl, alle vier Ketten um je zwei CH₂-Einheiten verlängert, fluoreszieren als Feststoffe nur schwach. Diese erstaunlichen Unterschiede in der Feststofffluoreszenz der Farbstoffe verschwinden in der Lösung - alle vier Farbstoffe fluoreszieren in Lösung ausgesprochen stark mit nahezu identischer Fluoreszenzquantenausbeute.

Auch bei den Diketopyrrolopyrrolen 2 werden erstaunlicherweise Derivate erhalten, die eine starke Feststofffluoreszenz aufweisen. Während der Grundkörper, also 2, R₁=R₂=H, R₃=R₄=C₆H₅ als Feststoff nicht nennenswert fluoresziert, besitzen die Verbindungen entsprechend Tab. 5 eine überraschende, intensive Feststofffluoreszenz. Darüber hinaus wird bei einigen der als Reinsubstanz nicht fluoreszierenden Diketopyrrolopyrrole zum Erstaunen gefunden, daß die Farbstoffe als Reinsubstanzen nur schwach fluoreszieren, aus einigen Lösungsmitteln aber stark fluoreszierend auskristallisieren. Als Beispiel sei hier der Farbstoff 2 mit R₁= R₂=H, R₃=R₄=3,5-Di-tert-butylphenyl und R₁=R₂=CH₃, R₃=R₄=4-tert-Butylphenyl angegeben. Eine genaue Untersuchung dieses Phänomens hat ergeben, daß in den Fällen, in denen die starke Fluoreszenz auftritt, das verwendete Lösungsmittel in das Kristallgitter des Farbstoffs eingebaut wird.

Die genannten Farbstoffe, die die starke Feststoffluoreszenz besitzen, können vielfältig in der Technik eingesetzt werden, so z. B.

- als Signalfarben z. B. zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Eindruck erreicht werden soll,
- als Sicherheitsmarkierung von Scheckkarten oder anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll,
- als Zusatz zu anderen Farben bei denen eine bestimmte Farbnuance durch die Fluoreszenz erzielt werden soll, so z. B. ein besonders leuchtender Farbton,
- als Markierung von Gegenständen, die maschinell sortiert werden sollen und bei denen die Erkennung über die Fluoreszenz erfolgen soll. Ein Beispiel hierfür wäre das Recycling von Kunststoffen, die mit Hilfe der Fluoreszenz sortiert werden können,
- als Fluoreszenzfarbstoff für maschinenlesbare Markierungen,
- als Bestandteil von Tonern für die Elektrophotographie (Xerox- Verfahren),
- für künstlerische Anwendungen,
- Verwendung in Szintillatoren,
- Verwendung allgemein für die Frequenzumsetzung des Lichts, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen,
- Verwendung als Fluorophor in Beleuchtungs- und Anzeigeelementen, z. B. in Leuchtstoffröhren, in Braunschen Röhren und in Fluoreszenzanzeigen,
- Verwendung der Farbstoffe in passiven Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelement, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln,
- Verwendung in Tintenstrahldruckern. Von besonderem Vorteil ist, daß ein Teil der Farbstoffe, so z. B. 1, R₁=5-Nonyl, auch ohne besondere Kontrolle der physikalischen Bedingungen aus homogener Lösung stark fluoreszierend auskristallisiert. Dies ist für Anwendungen in Tintenstrahldruckern von besonderem Interesse, da dann der Farbstoff homogen gelöst werden kann und nach dem Drucken und folgendem Antrocknen sicher einen fluoreszierenden Farbfleck ergibt,
- Farbstoffe, die beim Auskristallisieren Lösungsmittel mit einschließen und dabei das Fluoreszenzverhalten verändern sind für einige weitere Anwendungen von Interesse, so z. B. die Diketo pyrrolopyrrole, die durch den Einschluß von Lösungsmittel stark fluoreszierend werden. Bei höheren Temperaturen wird das Lösungsmittel wieder abgegeben. Dadurch wird die Fluoreszenz gelöscht, und auf diese Weise kann thermisch punktuell eine Information eingeschrieben werden. Dies läßt sich für optische Speicherungen verwenden. Eine Anwendung wären Laserdisks für EDV-Systeme. Darüber hinaus läßt sich ganz allgemein in ein vorbehandeltes Substrat, beispielsweise in ein Blatt Papier oder eine Kunststoffolie thermisch mit einem Laserstrahl oder einem Thermoprinter-Plotter eine fluoreszierende Information eintragen, beispielsweise einen Schriftzug. Dies ist beispielsweise zum Erstellen einer jeweils spezifischen Sicherheitsmarkierung, für Werbezwecke, zum Markieren von Produkten für spätere Sortiervorgänge und für eine Vielzahl von weiteren Anwendungen von Interesse.

Experimenteller Teil 3,6-Bis(2′-methoxyphenyl-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion

12,51 g (93,95 mmol) 2-Methoxybenzonitril, 10,75 g Kalium-tert- butylat und 9,57 g (46,8 mmol) Bernsteinsäurediisopropylester werden analog zu Lit^2,6) umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 400 mg (2,4%) dunkelrot schillernde Kristalle. - Schmp. 336-337°C (Zers. aus Toluol). - R_f (Kieselgel-Toluol/Aceton=4 : 1)=0,20. - IR (KBr) =3398 cm^-1, 3305 m, 1641 s, 1591 s, 1563 s, 1490 m, 1256 s, 1185 m, 1119 s, 832 m, 750 s, 651 m, 575 m. - UV (DMF): λ _max (lgε)=525 nm (4,496), 489 (4,397), 460 (sh). - Fluoreszenz (DMF): λ _max=533 nm, 575. - MS (70eV) m/z (%)=348 (100), 333 (3), 317 (4), 255 (6), 225 (4), 174 (10, M²⁺), 135(9), 92 (33), 91 (39). - C₂₀H₁₆N₂O₄ (348,3) Ber. C 68,95 H 4,62 gef. C 68,47 H 4,51 N 8,24.

2,6-Bis(2′-methoxyphenyl)-2,5-dihydro-2,5-dimethylpyrrolo[3,4-c]- pyrrol-1,4-dion (1a, 1b)

400 mg (1,14 mmol) 3,6-Bis(2′methoxyphenyl-2,5-dihydropyrrolo- [3,4-c]pyrrol-1,4-dion und 2,08 g (11,2 mmol) p-Toluolsulfonsäuremethylester werden mit 1,2 g Kaliumcarbonat in 5 ml DMF analog zu Lit.^2,6) umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 360 mg (84%) orangefarbene Kristalle (2b). Umwandlungspunkt 195°C, Schmp. 281-282°C (aus Ethanol/Chloroform 3 : 1). - R_f (tert-Butylmethylether)= 0,44. - ¹H-NMR (CDCl₃): w = 3,00 (s, 6H), 3,83 (s, 6H), 6,84-7,12 (m, 4H), 7,28-7,60 (m, 4H). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ=28,35 (q), 55,52 (q), 109,43 (s), 111,34 (d), 117,49 (s), 121,07 (d), 131,94 (d), 132,48 (d), 146,60 (s), 157,05 (s), 162,14 (s). - IR(KBr): = 2940 cm^-1w, 2835 w, 1680 s, 1616 m, 1595 m, 1488 m, 1465 m, 1437 m, 1424 w, 1252 s, 1223 w, 1033 m, 1020 m, 756 m, 744 m, 636 w. - UV(CHCl₃): λ _max (lgε)=454 nm 4,206). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ _max=514 nm. - MS (70eV) m/z (%)=376 (100, M⊕), 361 (4), 345 (6), 316 (5), 283 (10), 214 (9), 200 (8), 186 (9), 148 (52), 135 (21), 133 (34), 105 (18), 91 (12), 77 (7). -
Fluoreszenzquantenausb.:
Ø(CHCl₃)=0,68, Ø(CH₃CN)=0,59.

1a: C₂₂H₂₀N₂O₄ (376,4)
Ber. C 70,20 H 5,35 N 7,44
Gef. C 69,90 H 5,31 N 7,47

1b: C₂₂H₂₀N₂O₄ (376,4)
Ber. C 70,20 H 5,35 N 7,44
Gef. C 70,17 H 5,29 N 7,46

3,6-Bis(2′-methylphenyl)2,5-dihydro-2,5-diethylpyrrolo[3,4-c]- pyrrol-1,4-dion

1,23 g (33,89 mmol) 3,6-Bis(2′-methylphenyl)-2,5-dihydropyrrolo- 3,4-c]pyrrol-1,4-dion in 100 ml DMF und 4,0 g Kaliumcarbonat werden mit 8,32 g (38,3 mmol) p-Toluolsulfonsäureethylester in 20 ml DMF umgesetzt. Ausb. 300 g (21%) gelbgrüne Kristalle mit intensiver Feststofffluoreszenz. Schmp. 265-267°C (Toluol) R_f (Kieselgel/ Toluol, Aceton 4 : 1)=0,69.

IR (KBr): =2979 cm^-1, 1685, 1647, 1592, 1487, 1460, 1449, 1388, 1370, 1346, 1313, 1185, 1094, 772, 724, 636. -

UV (CHCl₃): λ _max (lge)=436 nm. Fluoreszenz (CHCl₃): λ _max= 488 nm. -

¹H-NMR (CDCl₃): δ=0,97 und 1,00 (t, 12H, CH₃), 2,40 und 2,46 (s, 12H, Ar.-CH₃) 3,49 (q, 8H, CH₂), 7,28 (m, 16H, Ar.-H). -

¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 14,63 (q, CH₂-CH₃), 19,54 und 19,60 (q, Ar-H), 35,86 und 35,96 (t, CH₂-CH₃), 110,50 (s, C-3a), 125,73 (d), 130,24 (d), 130,88 (d), 128,12 (s), 128,30 und 128,46 (s), 137,51 und 137,79 (s), 147,39 (s), 161,50 (s). -

MS (70eV): m/z (%)=372 (100), 357 (25), 355 (12), 343 (2), 329, 312, 186 146, 119, 91. -

C₂₄H₂₄N₂O₂ (372,46)
Ber. C 77,39 H 6,49 N 7,52
Gef. C 77,42 H 6,45 N 7,31

3,6-Bis(2′-chlorphenyl)-2,5-Dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion

13,25 g (96 mmol) 2-Chlorbenzonitril, 11,5 g (102 mmol) Kalium- tert-butylat in 20 ml tert-Amylalkohol werden mit 8,71 g (49,3 mmol) Bernsteinsäurediethylester in 20 ml tert-Amylalkohol umgesetzt. Ausb. 1,1 g (6,9%) violettes Pulver (extraktiv umkristallisiert aus Isopropylalkohol). Schmp. <360°C
IR (KBr): = 3162 cm^-1, 1646, 1608, 1573, 1499, 1440, 1195, 816, 737. -
UV (CHCl₃): λ _max=497 nm, 479. - Fluoreszenz CHCl₃): λ _max=518 nm. -
MS (70eV) m/z (%)=356 (M⁺, 8), 322 (100), 288 (25).

3,6-Bis(2′-chlorphenyl)-2,5-dihydro-2,5-dimethylpyrrolo[3,4-c]- pyrrol-1,4-dion

1,00 g (2,79 mmol) 3,6-Bis(2′-chlorphenyl)-2,5-dihydropyrrolo- [3,4-c]pyrrol-1,4-dion und 2,0 g Kaliumcarbonat in 50 ml DMF werden mit 5,71 g (30,6 mmol) p-Toluolsulfonsäuremethylester in 10 ml DMF umgesetzt. Ausb. 380 g (35,2%) braunrote Kristalle Schmp. 268-270°C (aus Ethanol, Toluol). - R_f (Kieselgel/Toluol, Aceton 4 : 1)=0,59). -
IR (KBr): = 1685 cm^-1, 1646, 1584, 1472, 1373, 1067, 787, 751, 734, 634. -
UV (CHCl₃): λ _max (lgε)=441 nm (4,153). - Fluoreszenz (CHCl₃):
λ _max=506 nm. -
¹H-NMR (C₆D₆): δ = 2,64 (s, 6H, N-CH₃), 6,55-7.06 (m, 8H, Ar-H). -
MS (70eV): m/z (%)=384 (M⁺, 100), 349 (20), 313 (20), 192 (10), 152 (50). -

3,6-Bis(2-pyridinyl)-2,5-dihydro-2,5-dimethylpyrrolo[3,4-c]-pyrrol- 1,4-dion

1,00 g (3,44 mmol) 3,6-Bis(2-pyridinyl)2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]- pyrrol-1,4-dion und 1,9 g Kaliumcarbonat in 25 ml DMF werden mit 1,49 g (8,00 mmol) p-Toluolsulfonsäureester in 5 ml DMF umgesetzt. Ausb. 990 mg (91,4%) violetter Kristalle. Schmp. 289-290°C (aus Chloroform. - R_f (Kieselgel/Toluol, Aceton 4 : 1)=0,70. -
IR (KBr): = 3050 cm^-1, 3000, 2950, 1690, 1604, 1585, 1563, 1468, 1444, 1420, 1376, 1299, 1252, 1112, 1086, 1046, 791, 736, 720, 664, 616. -
UV (CHCl₃): λ _max (lgε)=516 nm (4,257), 491 (4,211). - UV (Ethanol): λ _max (lgε)=510 nm (4058), 488 (4039). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ _max= 543 nm. -
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 3,67 (s, 6h), 7,30-7,42 (m, 1H), 7,72-7,97 (m, 1H), 8,58- 8,71 (m, 1H), 8,78-8,96 (m, 1H). -
¹³C-NMR (CHCl₃): δ = 30,56 (q), 124,94 (d), 127,55 (d), 137,27 (d), 184,81 162,41 (s). -
MS (70eV): m/z (%)=318 (M⁺, 100), 303 (7), 290 (10), 289 (10), 275 (10), 261 (7), 247 (6), 234 (8), 205 (5), 171 (5), 157 (7), 119 (27), 92 (9), 78 (30). -

C₁₈H₁₄N₄O₂ (318,32)
Ber. C 67,91 H 4,43 N 17,60
Gef. C 68,03 H 4,28 N 17,58

3,6-Bis(2-pyridinyl)2,5-dihydro-2,5-diethylpyrrolo[3,4-c]pyrrol- 1,4-dion

1,00 g (3,44 mmol) 3,6-Bis(2-pyridinyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]- pyrrol-1,4-dion und 1,9 g Kaliumcarbonat werden mit 2,00 g (9,98 mmol) p-Toluolsulfonsäureethylester in 7,5 ml DMF umgesetzt.

Ausb. 970 mg 81,4%) dunkelviolette Kristalle: - Schmp. 244-245°C (CHCl₃/Ethanol). - R_f (Kieselgel/Toluol, Aceton 4 : 1)=0,67. -
IR (KBr): =3051 cm^-1, 2967, 2929, 1668, 1582, 1563, 1467, 1444, 1398, 1371, 1328, 1194, 1070, 745, 656, 622. -
UV (CHCl₃): λ _max (lgε)=519 nm (4,231), 495 (4,192). - Fluoreszenz (CHCl₃): g _max=545 nm. -
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 1,2 (t, 6H), 4,34 (q, 4H), 7,21-7,40 (m, 1H), 7,67- 7,95 (m, 1H), 8,57-8,71 (m, 1H), 8,79-8,99 (m, 1H). -

C₂₀H₁₈N₄O₂ (346,38)
Ber. C 69,35 H 5,23 N 16,17
Gef. C 69,18 H 5,23 N 16,27

3,6-Bis(2′-methyl-4′-methoxyphenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]- pyrrol-1,4-dion

36,79 g (250 mmol) 2-Methyl-4-methoxybenzonitril und 28,05 g Kalium-tert-butylat in 60 ml tert-Amylalkohol werden mit 25,28 g (125 mmol) Bernsteinsäurediisopropylester in 10 ml tert-Amylalkohol umgesetzt. Ausb. 1,82 g (3,86%) oranges Pulver. Die Reinigung erfolgt durch extraktive Umkristallisation aus Toluol. Schmp. 319°C (Zers.). - R_f (Kieselgel/CHCl₃)=0,17. -
IR (KBr): = 3177 cm^-1, 2965, 1651, 1606, 1567, 1501, 1456, 1441, 1404, 1293, 1241, 1056, 798, 746, 600. -
UV (DMSO): λ _max (lgε)=460 nm (4,405). - Fluoreszenz (DMSO): λ _max= 519 nm. -
MS (70eV): m/z (%)=376 (M⁺, 100), 362, 359 (6), 254 (5), 198 (5), 188 (M²⁺, 15), 173 (10), 149 (18), 130 (7), 123 (5). -

C₂₂H₂₀N₂O₄ (376,39)
Ber. C 20,20 H 5,35 N 7,44
Gef. C 70,20 H 5,46 N 7,24

2,5-Dihydro-2,5-diphenyl-3,6-diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion

200 mg (0,69 mmol) 3,6-Diphenylfurano[3,4-c]furan-1,4-dion wurden mit 170 mg (0,82 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid und 153 mg (1,65 mmol) Anilin in 30 ml Chloroform 3 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Reinigung des Reaktionsproduktes erfolgte durch extraktive Umkristallisation aus Toluol. Ausb. 170 mg (46,0%) hellrote Nädelchen mit intensiver orangener Festkörperfluoreszenz. Schmp. <360°C. - R_f (Kieselgel/CHCl₃)=0,24. -
IR (KBr): = 1679 cm^-1, 1608, 1591, 1567, 1491, 1454, 1448, 1374, 1303, 1140, 1080, 1069, 77, 744, 730, 694, 648. -
UV (CHCl₃): λ _max (lgε)=484 nm (3,941), 464 (3,923). -
Floureszenz (CHCl₃): g _max=520 nm, 555 sh. -
MS (70eV): m/z (%)=440 (M⁺, 57), 180 (13), 119 (5), 105 (13), 91 (40), 77 (34), 58 (35), 43 (100). -

C₃₀H₂₀N₂O₂ (440,4)
Ber. C 81,81 H 4,50 N 6,45
Gef. C 81,51 H 4,57 N 6,36

2,5-Dihydro-2,5-bis(4′-methylphenyl)-3,6-diphenylpyrrolo[3,4-c]- pyrrol-1,4-dion

240 mg (0,83 mmol) 3,6-Diphenylfurano[3,4-c]furan-1,4-dion, 445 mg (2,13 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid und 400 mg (4,20 mmol) p-Toluidin in 30 ml Chloroform werden drei Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Reinigung erfolgt durch extraktive Umkristallisation aus Toluol. Ausb. 100 mg (26%) orange Nädelchen mit intensiver Festkörperfluoreszenz. - Schmp. <360°C. -
R_f (Kieselgel/CHCl₃)=0,22
IR (KBr): =1683 cm^-1, 1604, 1591, 1567, 1514, 1492, 1446, 1382, 1372, 1304, 1139, 1080, 1074, 796, 770, 731, 689, 516. -
UV (CHCl₃): λ _max (lgε)=488 nm (4,357), 470 (4,330). -
Fluoreszenz (CHCl₃): g _max=521 nm, 549 sh. -
MS (70eV): m/z (%)=468 (M⁺, 41), 453 (0,5), 391 (0,5), 376 (0,5), 234 (4), 194 (7), 101 (10), 91 (20), 59 (33), 43 (100). -

C₃₂H₂₄N₂O₂ (468,6)
Ber. C 82,03 H 5,16 N 5,98
Gef. C 81,80 H 5,09 N 5,95

2,5-Dihydro-2-phenyl-3,6-diphenylpyrrolo[3,4-c]furan-1,4-dion

250 mg (0,86 mmol) 3,6-Diphenylfurano[3,4-c]furan-1,4-dion, 444 mg (2,13 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid und 401 mg (4,31 mmol) Anilin in 30 ml Chloroform wurden 6 h bei Raumtemperatur stehengelassen. Der Reaktionsverlauf wurde dabei DC-chromatographisch verfolgt. Das Reaktionsprodukt wurde säulenchromatographisch abgetrennt. Ausb. 15 mg (4,8%) orangefarbenes Pulver. Als Nachfraktion konnten noch 60 mg 2,5-Dihydro-2,5-diphenyl-3,6-di phenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion erhalten werden.
Schmp. 230-232°C. - R_f (Kieselgel/CHCl₃)=0,47. -
IR (KBr): =2923 cm^-1, 1780, 1692, 1623, 1595, 1571, 1491,1447, 1363, 1310, 1132, 1076, 1066, 987, 771, 145, 123, 700. -
UV (CHCl₃): λ _max (lgε)=472 nm (4,287), 449 (4,309). -
Fluoreszenz (CHCl₃): λ _max=498, 524 sh. -
MS (70eV): m/z (%)=365 (M⁺, 26), 240 (81), 180 (13), 119 (27), 105 (18), 93 (100), 77 (62), 56 (46).

Weitere Farbstoffe: siehe Tab. 1 bis 3.

Tabelle 2 Ausbeuten, physikalische Daten und Elementaranalysen der Diketopyrrolopyrrole

Perylenfarbstoffe können nach folgender allgemeinen Vorschrift dargestellt werden:

3,4 : 9,10-Perylenbis-(dicarboximid)e Methode A

1,0 g (2,5 mmol) Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid werden mit 10 mmol des betreffenden Amins und 350 mg Zinkacetat vermengt. Nach Zugabe von 5 ml frisch destilliertem Chinolin wird die Mischung 4 h unter N₂-Schutzatmosphäre auf 220°C unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit 5 ml Wasser und 80 ml Ethanol versetzt, und dann mindestens 4 h stehengelassen. Der ausgefallene Feststoff wird über eine D 4 Glasfritte abgesaugt und mit Ethanol gewaschen. Nach dem Trocknen wird mit Toluol extraktiv (H. Langhals, Chem. Ber. 118, 4641 (1985)) umkristallisiert.

Ausbeuten und Elementaranalysen s. Tab. 4.
IR (KBr): 1709 (s), 1672 (s) (CONRCO) cm^-1
UV/VIS (CHCl₃): λ _max (ε)=526,5 (96 300), 490 (58 200), 459 (21 300), 432 nm (6200)

3,4 : 9,10-Perylenbis-(dicarboximid)e Methode B

1,0 g (2,5 mmol) Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid werden mit 5 mmol des betreffenden Amins und 350 mg Zinkacetat, sowie 5 g Imidazol unter N₂-Schutzatmosphäre auf 180°C 4 h erhitzt und dann wie bei Methode A beschrieben aufgearbeitet. Die Reaktionstemperatur kann bei Methode B in weiten Grenzen verändert werden.

Tabelle 4

Ausbeuten, physikalische Daten und Elementaranalysen der Perylenfarbstoffe

Tabelle 5

Diketopyrrolopyrrole mit starker Feststofffluoreszenz

Literatur

1) a) D.G. Farnum, G. Metha, G.G.I. Moore, F.P. Siegal, Tetrahedron Lett. 1974, 2549; b) Ciba-Geigy AG (Erf. A. Igbal, L. Cassar), E. P. 61 426 A1 (29.9.1982) (Chem. Abstr. 98 (1984) P 73 838 n).
2) T. Potrawa, H. Langhals, Chem. Ber. 120 (1987) 1075.
3) Ciba-Geigy AG (Erf. M. Jost, A. Iqbal, A. C. Rochat) E. P. 01 33 156 A2 (13.2.1985) (Chem. Abstr. 102 (1985) P 1 86 667 a).
4) H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28 (1980) 716 (Chem. Abstr. 95 (1981) R 9 816 q).
5) H. Langhals, S. Demmig, H. Huber, Spectrochim. Acta im Druck
6) Ciba-Geigy AG (Erf. A. Iqbal, L. Pfenninger, A.C. Rochat, F. Babler), E.P. 1 81 290 (7.11.1984) (Chem. Abstr. 105 (1986) P 2 10 422 b).

Claims

1. Verwendung des Perylenfarbstoffs mit der Formel 1 als fluoreszierendes Pigment.

2. Verwendung von Dihydropyrrolopyrrolen der allgemeinen Formel 2 als fluoreszierende Pigmente. In der Formel 2 bedeuten R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff oder Wasserstoff und ein bis vier isocyclische aromatische Reste, dann vorzugsweise mono- bis tetracyclische, insbesondere mono- oder bicyclische Reste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl. Bedeuten R₁, R₂, R₃ oder R₄ einen heterocyclischen aromatischen Rest, dann vorzugsweise einen mono- bis tricyclischen Rest. Diese Reste können rein heterocyclisch sein oder einen heterocyclischen Ring und einen oder mehrere ankondensierte Benzolringe enthalten. Beispiele von heterocyclischen aromatischen Resten sind Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Furanyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Coumarinyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Dibenzfuranyl, Benzothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Indazolyl, Benzthiazolyl, Pyridazinyl, Cinnolyl, Chinazolyl, Chinoxalyl, Phthalazinyl, Phthalazindionyl, Phthalimidyl, Chromonyl, Naphtholactamyl, Benzopyridonyl, ortho-Sulfobenimidyl, Maleinimidyl, Naphtharidinyl, Benzimidazolonyl, Benzoxazolonyl, Benzthiazolonyl, Benzthiazolinyl, Chinazolonyl, Pyrimidyl, Chinoxalonyl, Phthalazonyl, Dioxapyrinidinyl, Pyridonyl, Isochinolonyl, Isothiazolyl, Benzisoxazolyl, Benzisothiazolyl, Indazolonyl, Acridinyl, Acridonyl, Chinazolindionyl, Benzoxazindionyl, Benzoxazinonyl und Phthalimidyl. Sowohl die isocyclischen wie die heterocyclischen aromatischen Reste können die üblichen nicht wasserlöslich machenden Substituenten aufweisen, wie

a) Halogenatome, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht-wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR₅, -OR₆, -OCOOR₅, -CON(R₆)(R₇) oder -OCONHR₅, worin R₅ Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, R₆ und R₇ Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C₃- bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂-, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀- und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R₆ und R₇ zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R₂ bis R₄ einen 5-6gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6-Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste.
Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.
Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl.
c) Die Gruppe -OR₈, worin R₈ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C₃ bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂-, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀-, und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R₈ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R₈ seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
e) Die Cyanogruppe.
f) Die Gruppe der Formel -N(R₆)(R₇), worin R₆ und R₇ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, Isopropylamino, 2-Hydroxyethylamino, 2-Hydroxypropylamino, N,N-Bis(2-hydroxyethyl) amino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohecadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetrasanylamino, Phenylamino, N-Methylphenylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
g) Die Gruppe der Formel -COR₅, worin R₅ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R₅ seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
h) Die Gruppe der Formel-N(R₉)COR₅, worin R₅ die unter b) angegebene Bedeutung hat, R₉ Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, n- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohxadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl. In den definitionen von R⁹ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C- Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butylrylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p-Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N-Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N-Phthalimido oder N-(4-Amino)phthalimido.
i) Die Gruppe der Formel -N(R₈)COOR₅, worin R₅ und R₈ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH₃, -NHCOOC₂H₅, oder -NHCOOC₆H₅ genannt.
j) Die Gruppe der Forme -N(R₈)CON(R₆)(R₇), worin R₆, R₇ und R₈ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N-Phenylureido, oder N,N′- 2′,4′-Dimethylphenylureido.
k) Die Gruppe der Formel -NHSO₂R₅, worin R₅ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p-Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
l) Die Gruppen der Formel -SO₂R₅ oder -SOR₅, worin R₅ sie unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
m) Die Gruppe der Formel -SO₂OR₅, worin R₅ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R₅ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl.
n) Die Gruppe der Formel -CON(R₆)(R₇), worin R₆ und R₇ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N-Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoly, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N-phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N-Piperdylcarbamoyl.
o) Die Gruppe der Formel -SO₂N(R₆)(R₇), worin R und R₇ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N-phenylsulfamoyl oder N-Morpholylsulfamoyl.
p) Die Gruppe der Formel -N=N-R₁₀, worin R₁₀ den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R₁₀ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R₁₀ seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p-Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p-Aminophenyl- oder p-N,N- Dimethylaminophenyl-Reste.
q) Die Gruppe der Formel -OCOR₅, worin R₅ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R₅ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl.
r) Die Gruppe der Formel -OCONHR₅, worin R₅ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel R₅ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl.

3. Verwendung von Dihydropyrroldionen der allgemeinen Formel 2 in optischen Speichersystemen. In der Formel 2 bedeuten R₁, R₂, R₃ und R₄ folgende Substituenten:

a) Halogenatome, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondee 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht-wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR₅, -OR₆, -OCOOR₅, -CON(R₆)(R₇) oder OCONHR₅, worin R₅ Akyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, R₆ und R₇ Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituierts Alkyl, C₃- bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂-, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀- und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R₆ und R₇ zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R₂ bis R₄ einen 5-6gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden, wei beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Susbstituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6-Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinlylreste.
Enthalten die unter b) benannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.
Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iospropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl.
c) Die Gruppe -OR₈, worin R₈ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Pheny, C₃ bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀-, und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R₈ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R₈ seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
e) Die Cyanogruppe.
f) Die Gruppe der Formel -N(R₆)(R₇), worin R₆ und R₇ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, Isopropylamino, 2-Hydroxyethylamino, 2-Hydroxypropylamino, N,N-Bis(2-hydroxyethyl) amino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohecadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Phenylamino, N-Methylphenylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
g) Die Gruppe der Formel -COR₅, worin R₅ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R⁵ seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
h) Die Gruppe der Formel -N(R₉)COR₅, worin R₅ die unter b) angegebene Bedeutung hat, R₉ Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl. In den definitionen von R⁹ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C- Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p-Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N-Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N-Phthalimido oder N-(4-Amino)phthalimido.
i) Die Gruppe der Formel -N(R₈)COOR₅, worin R₅ und R₈ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH₃, -NHCOOC₂H₅, oder -NHCOOC₆H₅ genannt.
j) Die Gruppe der Formel -N(R₈)CON(R₆)(R₇), worin R₆, R₇ und R₈ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N-Phenylureido, oder N,N′- 2′,4′-Dimethylphenylureido.
k) Die Gruppe der Formel -NHSO₂R₅, worin R₅ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p-Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
l) Die Gruppen der Formel -SO₂R₅ oder -SOR₅, worin R₅ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfony, 2-Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
m) Die Gruppe der Formel -SO₂OR₅, worin R₅ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R₅ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl.
n) Die Gruppe der Formel -CON(R₆)(R₇), worin R₆ und R₇ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N-Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N-phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N-Piperdylcarbamoyl.
o) Die Gruppe der Formel -SO₂N(R₆)(R₇), worin R₆ und R₇ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N-phenylsulfamoyl oder N-Morpholylsulfamoyl.
p) Die Gruppe der Formel -N=N-R₁₀, worin R₁₀ den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R₁₀ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R₁₀ seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p-Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p-Aminophenyl- oder p-N,N- Dimethylaminophenyl-Reste.
q) Die Gruppe der Formel -OCOR₅, worin R₅ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R₅ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl.
r) Die Gruppe der Formel -OCONHR₅, worin R₅ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R₅ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl.

4. Verwendung von Dihydropyrrolopyrroldionen der allgemeinen Formel 2 in optischen Speichersystemen. In der Formel bedeuten R₁, R₂, R₃ und R₄ ein bis drei der unter 2 genannten Reste, und die verbleibenden drei bis ein Reste sind die unter 3 genannten.

5. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe der allgemeinen Formel 2 durch die Kondensation der Lactone 3 mit primären Aminen erhalten werden.

6. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß bei der Darstellung der Farbstoffe mit der allgemeinen Formel 2 durch Kondensation von primären Aminen mit den Lactonen 3 Dicyclohexylcarbodiimid als wasserabspaltendes Mittel verwendet wird.

7. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß bei der Darstellung der Farbstoffe mit der allgemeinen Formel 2 durch Kondensation von primären Aminen mit den Lactonen 3 dipolar aprotische Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugt sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Acetonitril, Ethylenglykoldimethylester, Ethylenglykoldiethylether, Diethylen glykoldimethylether und Triethylenglykoldimethylether, Nitromethan, 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon (DMPU), 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, Benzonitril, Nitrobenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Methylenchlorid. Stärker bevorzugt werden Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Methylenchlorid. Am meisten bevorzugt wird Chloroform.

8. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe der allgemeinen Formel 2 durch die Umsetzung der Dicarbonylverbindung 4 zu 5 und 6 und weiter durch die Umsetzung des Nitrils R₄CN dargestellt werden.

9. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß bei der Darstellung der Farbstoffe mit der allgemeinen Formel 2 nach Anspruch 1 bis 4 die Reinigung der Farbstoffe durch eine extraktive Umkristallisation erfolgt (siehe H. Langhals, Chem. Ber. 118 (1985) 4641).

10. Verwendung von Perylenfarbstoffen der allgemeinen Formel 7 als optische Speicher, in der die Reste R₁ und R₂ die unter Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben. Bevorzugt werden Farbstoffe mit sekundären aliphatischen Resten. Am meisten bevorzugt werden für R₁ und R₂ der 3-Pentyl-, 4-Heptyl-, 5-Nonyl-, 6-Undecyl- und 7-Tridecylrest.

11. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 4 und 10 für optische Speichermedien in anorganischen Gläsern suspendiert werden. Bevorzugt werden Silikat-, Phosphat- und Boratgläser, sowie amorphes Siliciumdioxid.

12. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 4 und 10 für optische Speichermedien in organische Gläsern suspendiert werden. Bevorzugt sind Polymethylmethacrylat und die Polycarbonate.

13. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 4 und 10 für optische Speichermedien in sonstigen, auch teilkristallinen organischen Materialien suspendiert werden. Bevorzugt werden Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylidenchlorid, Polyester und Polyamide.

14. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die unter 1 bis 4 und 10 genannten Farbstoffe mit einer sehr einheitlichen Kristallgröße in die unter 11 bis 13 genannten Materialien eingebracht werden.

15. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die unter 1 bis 4 und 10 genannten Farbstoffe mit Siebdruckverfahren in einem bestimmten Muster auf einen Träger aufgebracht und dann dort fixiert werden, so daß getrennte Speicherstellen vorliegen.

16. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die unter 1 bis 4 und 10 genannten Farbstoffe mit sonstigen Techniken in einem bestimmten Muster auf einen Träger aufgebracht und dann dort fixiert werden. Bevorzugt wird eine Kristallisation aus einer Lösung des Farbstoffs in einem organischen Lösungsmittel.

17. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die unter 1 bis 4 und 10 genannten Farbstoffe als Signalfarben verwendet werden, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.

18. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die unter 1 bis 4 und 10 genannten Farbstoffe für Sicherheitsmarkierungen verwendet werden, bevorzugt Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.

19. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die unter 1 bis 4 und 10 genannten Farbstoffe als Zusatz zu anderen Farben verwendet werden, bei denen eine bestimmmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.

20. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die unter 1 bis 4 und 10 genannten Farbstoffe zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz verwendet werden, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. für das Recycling von Kunststoffen.

21. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die unter 1 bis 4 und 10 genannten Farbstoffe als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen verwendet werden, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcods.

22. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die unter 1 bis 4 und 10 genannten Farbstoffe als Fluoreszenzfarbstoffe in Tonern für die Elektrophotographie verwendet werden (Xerox-Verfahren, Laserdrucker), um fluoreszierende Drucke zu erhalten.

23. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die unter 1 bis 4 und 10 genannten Farbstoffe für künstlerische Zwecke verwendet werden.

24. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die unter 1 bis 4 und 10 genannten Farbstoffe in Szintillatoren verwendet werden.

25. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die unter 1 bis 4 und 10 genannten Farbstoffe zur Frequenzumsetzung von Licht verwendet werden, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.

26. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die unter 1 bis 4 und 10 genannten Farbstoffe als Fluorophor in Beleuchtungs- und Anzeigeelementen verwendet werden, bevorzugt in Leuchtstoffröhren, in Braunschen Röhren und in Fluoreszenzanzeigen.

27. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die unter 1 bis 4 und 10 genannten in passiven Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.

28. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die unter 1 bis 4 und 10 genannten Farbstoffe in Tintenstrahldruckern verwendet werden, bevorzugt in homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.