JP2802338B2 - 新規の１，４−ジケトンピローロピロール染料 - Google Patents

新規の１，４−ジケトンピローロピロール染料

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JP2802338B2 JP1507776A JP50777689A JP2802338B2 JP 2802338 B2 JP2802338 B2 JP 2802338B2 JP 1507776 A JP1507776 A JP 1507776A JP 50777689 A JP50777689 A JP 50777689A JP 2802338 B2 JP2802338 B2 JP 2802338B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも二つの異なる着色変態を持つ物
質、特に染料を光学的データ記憶要素において記憶媒体
として用いることに関する。更に本発明は、記憶媒体と
して少なくとも二つの異なる着色変態を持つ物質、特に
染料を含有する光学的記憶要素およびこの記憶要素の読
み取り、読み出しおよび抹消をする方法並びに光学的デ
ータ記憶要素で用いるのに特に適する染料にも関する。
データ処理する際、例えばコンピューターシステム、
他の分野、例えばオーデオーおよびビデオ分野において
データ処理する際に、データあるいは信号の記憶および
処理をする為にデータ記憶要素が必要とされる。この目
的の為に従来には専ら磁気記憶システムが用いられてい
る。しかしながらこの場合には記憶密度を高めるのに必
ず困難を伴う。更にこのものは磁場に対して過敏であ
り、記憶されたデータの長期間安定性に問題がある。
既に、光学的データ記憶要素、例えば信号をレーザー
光線で読み出すオーデオ信号の記憶用CD−ディスクも公
知である。この種のシステムは優れた長期間安定性を有
している。一度書き込まれたデータあるいは信号を何度
でも読み出すことができる。
このシステムの場合には、高い精度密度を達成する為
に、境界面または境界層、例えば金属層をレーザー光線
で探りそして境界面の書込み変更を反射変更またはレー
ザー光線の透過の変更として記録する。この場合情報
は、例えば境界層の溶融の如く熱的にあるいは例えば染
料の褪色プロセスの如き光化学的位に記載される。
しかしながらこのシステムは、利用者によって記載で
きず且つまた抹消もできないという欠点を有している。
磁気光学的を基礎とするまたは合金の相変換を原理とす
る抹消可能な光学的記憶要素は開発されている。しかし
この種の記憶要素は長期間安定性が欠けているという欠
点を持っている。更に、読み出し過程および書込み過程
の一部の為に費用の掛かる装置が必要とされる。
本発明者は、記憶媒体として少なくとも二つの、好ま
しくは二つの異なる着色変態を持ち、その変態の一つの
変態がエネルギー、例えば熱エネルギーの供給によって
別の着色した変態に変換し得る物質、特に固体物質、な
かでも染料を用いた場合に、優れた長期間安定性を持
つ、容易に書込みことができ且つ好ましくは抹消もでき
る光学的データ記憶要素を製造ことができることを見出
した。二つの異なる着色変態の場合には、一つの変態が
無色でそしてもう一つの変態が着色されているかあるい
は有色であるか、または両方の変態が異なった有色であ
ってもよい。相応する前提条件は、例えば少なくとも二
つの、好ましくは二つの異なる着色同素体を持つ固体物
質、特に染料の場合に認められる。その時に両方の異な
る着色変態の何れも情報記憶の異なる状態（論理上、０
または１）に所属することができる。情報を読み込む際
には、エネルギー、殊に熱的エネルギーおよび／または
光エネルギーの供給によって一つの変態が別の変態に変
換され且つそれによって同時に一つの論理的状態が別の
論理的状態に変化する。この変換の後には、記憶された
情報は光学的に読み出すことができる。通常は、物質ま
たは染料の熱力学的に安定な変態は論理上０の情報記憶
の状態にそして物質または染料の熱力学的に準安定な変
態は論理上１の情報記憶の状態に配分される。この場
合、特に有利に用いられる物質および染料の場合には、
情報は物質あるいは染料の結晶格子に記憶される。記憶
された情報が長期間にわたって安定なままである為に
は、準安定な変態から安定な変態への変換が十分に大き
なエネルギー障害を克服する前提条件であるような物質
あるいは染料が特に有利である。
二つの異なる着色した、特に固体のおよび好ましくは
結晶質の変態であるこの種の物質あるいは染料を用いて
光学的データ記憶要素を開発する場合には、視覚的やり
方のあらゆる部分での読み取り工程で光学的品質が存在
しなければならない。また、散乱光により問題が生じな
いと言う予防手段も講じなければならない。それ故に、
少なくとも一つの蛍光性変態を有する物質、特に染料を
用いるのが合目的的である。この場合情報の読み込みの
為に以下の場合を考慮する： 1.非蛍光性の変態から蛍光性の変態への変換 2.蛍光性の変態から非蛍光性の変態への変換および 3.蛍光性変態から、別のスペクトル領域で蛍光性である
他の変態への変換 記憶した情報を光学的に読み出す為には、上記の１お
よび２の場合は同じ価値である。上記３の場合には、読
み出す際に、蛍光の二つのスペクトル領域の一方を濾過
することが必要である。
本発明に従って用いる染料は、一般式（Ｉ） 〔式中、R1およびR2は互いに無関係にC1〜C4−アルキル
基、特に好ましくはメチル基を意味し、そしてR3および
R4はオルト−（C1〜C4）−アルコキシフェニル基、特に
好ましくはオルト−メオキシフェニル基を意味する。〕 で表される新規の1,4−ジケトピローロピロールであ
る。
式（Ｉ）の化合物の内、データ記憶要素を製造するの
に中でも特に下記式（III）の化合物が有利である： 式IIIの3,6−ビス（２′−メトキシフェニル）−2,
5］−ジヒドロ−2,5−ジメチル−ピローロ−（3,4−
ｃ）−ピロール−1,4−ジオンは、有機溶剤から極僅か
な程度蛍光のあるオレンジ色の変態として結晶化する。
この変態を以下ではIII bと称する。この変態を195〜20
0℃に加熱した時に、強い黄褐色の固体蛍光を示す熱力
学的に安定な黄色の変態III aに迅速に変わる。この熱
的変化は記憶要素の目的に卓越的に適している。この場
合、染料III aおよびIII bの高い安定性は特に有利であ
る。この染料の光化学的安定性も高いことが明らかに成
っており、数ケ月にわたても何らの変化の兆候も示さず
に強い太陽光線に耐える。それ故に染料III aおよびIII
bは従来の経験によると無制限に不変のままである。特
に、オレンジ色の変態III bから黄色の変態III aへの光
で誘発される変換は決して認められない。このことは光
学的記憶要素の何回もの読み取りサイクルにとって重要
である。III bからIII aへの変換エンタルピーを測定す
ると、−1.5kcal/molである。反応は発熱反応であるの
で、臨界温度を超えた後にはこの反応は自発的に連鎖進
行する。これは書き込み操作を簡単にさせ且つ、染料を
別の変態に完全に変換することが容易で且つそれ故に論
理上の他の状態に達することができるもので、障害に対
して該書込み操作を安定にする。しかしながらこの場合
に発生するエンタルピーは−1.5kcal/molであり、熱の
発生によって用いるマトリックスに影響が全くなく且つ
ある記憶位置の変態が隣接する記憶場所にも影響しない
程に小さい。両方の変態の結晶格子は非常に安定してい
る。物質の色および粉末Ｘ−線写真の反射は強い機械的
負荷を掛けた場合でも変化しない。それ故に光学的な蛍
光データ記憶要素の基本的条件は染料IIIによって殆ど
理想的に満足される。
結晶Ｘ−線検査によると変態III aおよびIII bは単斜
晶形状態で結晶化する。それらの結晶学的密度はほんの
僅かしか相違しない。III aの場合にはメトキシ基が発
色団のカルボニル基に対して、Ｏ−アニシル基が発色団
の面に対して59゜の角度にあるように捩じれている。II
I bの場合には、メトキシ基がカルボニル基からずれて
おり、相応する角度はこの場合には50゜である。両方の
結晶格子の場合には、発色団が類似状態で積み重なって
おり、特に二量体対は認められない。蛍光にとっての発
色団の本質的な相互作用についての情報は両方の変態の
Ｘ−線構造分析で得られる。発色団の平面に垂直の視線
方向での結晶格子の切断面を第１図に示してある。そこ
では、僅かだけの蛍光性の橙色の変態III bについて
は、発色団が直接的に互いに重なり合って見える。3.81
Åだけの平面間隔の場合には、発色団の強い相互作用が
生じ、これが一方においては吸収の深色団ずれをもたら
し（橙色）そしてもう一方では電子励起と格子振動との
強い連結を実現する。後者によって励起エネルギーが格
子振動に移り行き、そして団体蛍光が十分に抑制され
る。これに対して変態III aの場合には、発色団が互い
に顕著にずれており、その結果発色団−発色団相互作用
が一つ置いた次の層と初めて行われ得る。しかしながら
これらは既に6.18Å離れており、それ故に相互作用は無
視できる程に僅かである。実質的に離隔されたこれら発
色団は結晶状態において希釈された溶液の状態と同様な
挙動をする。この発色団は長い波長を吸収し（黄色）そ
して強く蛍光を発する。
メトキシ基から発色団への分子内電子移動に反して、
一つは、III bの場合にその間隔がカルボニル基に対し
てIII aの場合より大きくそしてもう一つは溶液状態で
溶剤の極性に蛍光量子収率が言うに値する程の依存関係
が認められないことが証明された。クロロホルムおよび
アセトン中での蛍光量子収率は僅かしか相違していな
い。この僅かな差異およびここに伴うIII b中の発色団
の強い相互作用が、固体吸収スペクトルにおいても反映
し、橙色のIII bが黄色のIII aよりも実質的に長い波長
を吸収する。
III bの発色団の僅かな距離が長い波長の吸収だけで
なく格子振動への電子系の強い連結をもたらし、発色団
の間隔の周期的変化がUV−VIS吸収−あるいは蛍光スペ
クトルの周期的変化の原因と成る。連結については電子
励起エネルギーが格子の振動に移り行き得る。従って内
部変換が促進される。これに対してこの蛍光不活性化は
染料III aの場合には発色団の大きな間隔によって意味
がない。相互作用は既になくそして格子振動によって殆
ど影響を受けない。このことが染料の強い固体発色を明
らかにしている。
特に有利な本発明の光学的蛍光データ記憶要素の場合
には、本発明に従って用いる少なくとも一つの蛍光変態
を持つ物質あるいは染料をデータ支持体、例えば板の上
に適用しそして固定するかまたはデータ支持体中に懸濁
させる。データ記憶要素が特に有利に用いられる式III
の染料で被覆されているかまたはこの染料を含有してい
るのが特に有利である。次いで記憶するべき情報は例え
ばレーザー光線で書き込まれ、それによって染料III b
から染料III aへの熱的変換が行われる。情報の読み出
しはその板を例えばレーザー光線で探る。レーザー光線
は変換載所の染料III aを励起させて蛍光を出される。
検出は光に敏感な受容体の上に蛍光性の点を複写するこ
とによって簡単に行う。蛍光の消失時間は約10-8〜10-7
sであり、高い周波数で読み出すことができる程に短
い。
この様な蛍光記憶要素は一度に書くことができそして
次いで非常にしばしば読み出すことができる。しかしな
がらこの状態では、これを抹消することができない。し
かしながら抹消可能な記憶要素はコンピューター技術に
おいて特に有利である。
抹消可能な光学的データ記憶要素、特に蛍光−データ
記憶要素は同様に、本発明に従って用いる物質を用い
て、特に式IIIの染料を用いて製造することができる。
例えばデータ記憶要素として染料IIIを用いて実現さ
れる上述の光学的蛍光−データ記憶を抹消する為には、
染料III aを再び式III bに変換しなければならない。こ
れを達成する為には、変態III bの大きな結晶蛍光を利
用することができる。何故ならば均一な溶液から染料II
Iを熱力学的に不都合な変態III bの状態で自発的に結晶
析出させる。今度はこの染料を十分に高い、例えば変換
点より僅かに高い、約170〜190℃で溶融する熱的に安定
な補助物質と混合し、次いでこの溶融物は染料に溶解す
ることができる。冷却する際にIII bが結晶析出しそし
て熱的に書きこまれた記憶点が再び抹消される。高融点
の補助物質には例えば高融点の芳香族化合物が適してい
る。
高融点の補助物質として特に適するものはアントラセ
ン、殊に高純度アントラセンおよび特にテルフェニルが
ある。アントラセンは例えば染料IIIと一緒に混晶を形
成しない。例えば染料IIIを変態III bの状態で1:5の比
にてアントラセンと混合すると、橙色の粉末が得られ
る。この粉末の中では染料は蛍光を発しないかまたは非
常に僅かしか蛍光を出さない。この混合物を170〜190℃
に加熱すると、固体の状態で変態III bがIII aに変換
し、この物質は蛍光を発する強い黄褐色である。この変
換−これは情報の書込みに相当する−は蛍光の為に読み
出しができる。次いでこの物質を更に220℃以上に−即
ち、アントラセンの融点以上にまで−加熱すると、アン
トラセンが溶融しそして染料IIIが、III aまたはIII b
の状態で存在するかどうかはどちらでもよい−溶解され
る。冷却する際に、蛍光性でない変態III bが結晶析出
する。情報は再び抹消されている。このサイクルは染料
を変質させることなくまたは補助物質またはマトリック
スとしてのアントラセンを変質させることなしに何度で
も実施することができ、これら成分の長期熱安定性だけ
によって制限される。
アントラセンは補助物質あるいはマトリックスの為の
材料として非常に良好に適している。何故ならばアント
ラセンは、第一に酸化アルミニウムによる、クロロホル
ムを用いたクロマトグラフィー濾過によって高純度で容
易に製造でき、第二に芳香族炭化水素として十分な熱安
定性を有し且つ不活性であるからである。更にその融点
が最適な温度範にある。補助物質として特に非常に適し
ているものにはテルフェニルもある。他の芳香族炭化水
素も、場合によっては適当に置換した後に同様に補助物
質あるいはマトリックス材料として使用できる。ヘテロ
環式化合物もこの目的に適している。適する高温安定性
の芳香族炭化水素の別の例を以下に示す：ビフェニル、
クオーターフェニルおよび、少なくとも３〜500、特に
３〜50、中でも特に３〜10の重合度の線状−および枝分
かれポリフェニレン。更にナフタリン、フェナントレ
ン、トリフェニレン、クリセン、3,4−ベンゾフェナン
トレン、1,2−ジベンゾクリセン、ピセン、5,6−ベンゾ
クリセン、3.4,5.6−ジベンゾフェナントレン、ヘキサ
ヘリセン、1.2,7.8−ジベンゾクリセン、11.12,13.14−
ジベンゾピセン、1.2,3.4,5.6,7.8,9.10,11.12−ヘキサ
ベンゾトリフェニレン、テトラフェン、1.2,3.4−ジベ
ンズアントラセン、1.2,5.6−ジベンズアントラセン、
1.2,7.8−ジベンズアントラセン、1.2,3.4,5.6−トリベ
ンズアントラセン、1.2,3.4,5.6,7.8−テロラベンズア
ントラセン、1.2−ベンゾテトラフェン、3.4−ベンゾテ
ロラフェン、3.4,8.9−ジベンゾテトラフェン、ペンタ
フェン、3.4−ベンゾペンタヘン、3.4,9.10−ジベンゾ
ペンタフェン、1.2,5.6−ジベンゾテトラフェン、6.7−
ベンゾペンタフェン、ジナフト−（２′.1′:1.2）；
（２″.1″:5.6）−アントラセン、ナフト−（２′.
3′:6.7）−ペンタフェン、ナフト−（２′.3′:3.4）
−ペンタフェン、アントラセノ−（２′.1′:1.2）−ア
ントラセン、アントラセノ−（２′.1′:8.9）−テトラ
フェン、テトラフェノ−（（８′.9′:8.9）−テトラフ
ェン、2.3−ベンゾピセン、2.3,8,9−ジベンゾピセン、
アントラセノ−（１′.2′:1.2）−テトラフェン、フル
オレン、ビフェニレン、1.2−ベンゾビフェニレン、2.3
−ベンゾビフェニレン、1.2,7.8−ジベンゾビフェニレ
ン、2.3,6.7−ジベンゾビフェニレン、テトラフェニレ
ン、ペンタフェニレン、ヘキサフェニレン、オクタフェ
ニレン、ペリレン、1.12−ベンゾペリレン、コロネン、
ピレン、1.2−ベンゾピレン、3.4−ベンゾピレン、フル
オランテン、2.3−ベンゾフルオランテン、2.3−ベンゾ
フルオランテン、10.11−ベンゾフルオランテン、11.12
−ベンゾフルオランテン、9.10,11.12−ジベンゾフルオ
ランテン、2.13−ベンゾフルオランテン、1.5−ｏ−フ
ェニレンフルオランテン、イソルビセン、10.11−（ペ
リ−ナフチレン）−フルオランテン、11.12−（ペリ−
ナフチレン）−フルオランテン、デカサイクレン。これ
ら芳香族化合物およびアントラセンおよびテルフェニル
はそれ自身が、ａ）〜ｒ）の所に挙げた残基を１〜４個
有していてもよい。ベンゼンの置換された適度に高融点
の誘導体も適している。更に補助物質として部分結晶質
のまたは液晶ポリマー、例えばシリコーンポリマー、ま
たは芳香族基を持つペルフルオロエーテルが適してい
る。
高温度安定性の補助物質は単独でまたは適当な融点の
混合物として用いることができる。
抹消可能な光学的蛍光−データ記憶要素を現実化する
別の可能な方法は、ある変態状態で蛍光を発する染料、
特に式IIIの染料を高融点物質中にでなく、媒体として
の難溶解性高沸点液体中に埋め込る。該液体が染料を室
温でおよび反感の温度で僅かだけしか溶解しないが、高
温−染料IIIの場合300℃−では溶解する。次いで冷却し
た際に、熱力学的に不都合な変態III bを同様に結晶析
出し、それによってアントラセンの場合と同様に情報を
抹消する。しかしながらこの場合には、溶液状態の染料
の強い蛍光が問題であり、その結果あまり悪くない溶解
性の液体しか課題と成っていない。ここでは特に、オリ
ゴマーのポリトリフルオロクロロエチレンとも混合でき
るオリゴマーのペルフルオロエーテルが有利であること
が判っている。更に以下のものが適している：ポリテロ
ラフルオロエチレン、特に10〜100,000の重合度のも
の、ペルフルオロポリエーテル油、特に10〜100,000の
重合度のもの、ペルフルオロポリエーテル油と10〜100,
000の重合度のポリビニルデンフルオライドとの混合物
並びにシリコーン油とシリコーン樹脂との混合物。
本発明の光学的データ記憶要素は記憶媒体として少な
くとも２つ、好ましくは２つの着色変態を示しそしてそ
の内の１つの変態がエネルギーの供給、例えば超音波、
熱または好ましくは光の供給によって別の着色変態に変
換し得る物質、特に固体物質、中でも染料を含有してい
る。少なくとも１つの変態において蛍光を発する物質、
特に染料IIIを記憶媒体として含有する発光データ記憶
要素が特に有利である。一度書き込みそして次いで任意
にしばしば読み出すだけでなく、再び抹消することので
きるデータ記憶要素が特に全く有利である。この様な特
に有利な本発明のデータ記憶要素は、エネルギー供給に
よってある変態から別の着色した変態に変換できるだけ
でなく後者の変態から最初の変態に再び変換できる本発
明に従って用いる物質を記憶媒体として含有している。
この様な抹消できる特に蛍光データ記憶要素は記憶媒体
を場合によっは既に記載した種類の補助物質または補助
物質混合物と一緒に含有している。
本発明で用いる物質の支持体としては例えば無機系の
ガラス、例えば珪酸塩−、燐酸塩−または硼酸塩ガラ
ス、アモルファスの二酸化珪素、有機ガラス、例えばポ
リメタクリレートまたはポリカルボナートまたは他のも
の、場合によっは部分結晶質物質、たポリビニルクロラ
イド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリビニリデンクロライド、ポリエステルおよびポリア
ミドを用いることができる。
本発明で用いる物質、特に染料は例えば適当な方法で
支持体に塗布しそして固定することができる。塗布は例
えばスクリーン印刷法または蒸着技術にて好ましくは特
定の模様の状態で行い、その結果容易に別けて番地付け
でき且つ後で読み出しできる。上記物質、特に染料を特
定の模様状態で支持体の上に塗布しそして支持体に固定
するには、更に他の技術、特に上記物質を有機溶剤に溶
解した溶液からの結晶析出も適している。この場合に
は、利用する物質の交換点より上に融点を有しそして溶
融状態で溶解する有機溶剤を媒体として用いる。特に、
溶融状態で上記物質を溶解するが冷却した際に準安定な
変態状態で結晶析出する有機溶剤を媒体として用いる。
この種の媒体には例えばアントラセンおよびテルフェニ
ルである。
記憶媒体として本発明に従って用いる物質は支持体中
に懸濁させるかまたは他の方法で支持体中に含有させて
もよい。
データ記憶要素として用いる物質は、例えば0.1〜200
μｍ、殊に0.1〜50μｍ、特に１〜10μｍの範囲内の非
常に均一な粒度あるいは結晶大きさで支持材料中に導入
するかまたは支持材料の上に塗布するのが合目的的であ
る。
支持体および本発明に従って用いる記憶媒体および場
合によっては補助物質または補助物質混合物より成る本
発明のデータ記憶要素は、ディスクシステムで用いるら
れる様な例えば回転可能なディスクの形を有していても
よいしまたは例えば静止プレートを形成することもでき
る。少なくとも一つの変態で、好ましくは一つの変態だ
けで蛍光を発する染料、特に染料IIIを含有している蛍
光−データ記憶要素が特に有利である。本発明のデータ
記憶要素は、記憶媒体として用いる物質を適当な支持体
の上にまたは適当な支持体の中に、場合によっは補助物
質、例えばアントラセンまたはテルフェニル、または補
助物質混合物と一緒に有している。支持体の中または上
に存在し記憶媒体として用いる物質中にエネルギー、特
に熱エネルギーまたは光エネルギーの供給によって情報
を書き込まれる。熱エネルギーの供給が例えば熱印刷シ
ステムによって行うことができる。しかしながら情報の
書込みはレーザー光線によって行うのが好ましい。情報
の書込みの後に行う読み出しは、光線によって行うこと
ができ、その際に用いる染料の吸収が記憶要素の区別目
標として用いられる。しかしながら光線によって情報を
読み出す場合には、記憶媒体として用いる染料の蛍光性
を使用するのが好ましい。この場合には、生じる蛍光を
公知の方法に従って光に敏感な電子要素の上に焦点を合
わせることができる。生じる蛍光を、励起する光線によ
って蛍光の受容体の上に散乱光が当たらない様に濾過し
てもよい。この様な抹消できないまたは抹消できる光学
的記憶要素は例えばEDV−システム、特にコンピュータ
ー、テキスト作成装置、像作成装置および像表示システ
ムまたはオーデオ−記憶装置システムの為の大容量記憶
要素、例えばデジタルの板状記憶要素またはビデオシス
テム、殊にビデオ−レコーダーおよびビデオディスクに
おいてまたはホログラフィーシステムにおいて大容量記
憶要素として用いることができる。
抹消可能な高学的蛍光−データ記憶要素を読み出す為
には、染料の吸収域で照射される、例えば約515nmまた
はそれ以下の波長を有するレーザー光線が必要である。
この波長域のレーザー光線を使用する。このシステムを
更に簡単にする為に、書込み工程の際に扱うマトリック
スをその強いIR−線にて加熱する半導体レーザを用い
る。次いで読み出し工程では、公知の様にレーザーの周
波数を光の道に結晶を介在させることによって増幅し
て、半分の波長を持つ比較的低い強度の光にて蛍光を誘
発し続けることができる。比較的短い波長の光を用いる
場合には、データ記憶要素の場合大きな分解能が得られ
る。
蛍光−データー記憶要素を構成する別の可能な方法
は、溶剤分子を結晶格子中に組入れる物質、即ち式Ｉの
染料を用いるものである。次いで、高温のもとでこの溶
剤は再び放出されそして色および場合によっは蛍光が変
化する。
本発明に従う有利な書込み抹消可能な蛍光−データ記
憶要素を第２および３図に例示的に図示する。
第２図には丸い板またはディスクの形のデータ記憶要
素の垂直切断面を示している。これは上側ディスク
（１）と、周回する高く引き延ばされた縁（３）を持つ
下側ディスク（２）とから成る。これによって例えば染
料IIIと上記の補助物質、例えば非常に純粋なアントラ
センとの1:5の重量比の温合物が充填されているシャー
レが形成されている。第１図ではこの混合物を（４）と
記載されている。次いで、上側のディスク（１）を下側
のディスク（２）の縁（３）の上に置きそしてそれと確
り結合−例えば、接合−させる（５）。ディスク（１）
および（２）の少なくとも一つは光学的に透過性の材料
より成る。ディスク（１）および（２）は例えばガラス
より成る。例えば220℃に加熱することによって混合物
（４）を溶融しそしてこの溶融物から冷却した際に染料
IIIの熱力学的に準安定な変態III bを結晶析出させる。
このデータ記憶要素は既に説明した通り読み出すことが
でき且つ所望の場合には再び抹消することもできる。
第３図には板またはディスクの形のデータ記憶要素の
垂直切断面を示している。これは、層（７）が塗布され
た支持体（６）で構成されている。この層（７）は光学
的に透過性の樹脂、例えばポリアミドまたはポリイミド
より成り、その樹脂の中には細かい粒子、特に小さい球
状物（８）が均一に分布する様に埋め込まれている。こ
の小さい中止または球状物（８）は例えば、アントラセ
ンまたはテルフェニルと適当な染料、例えば染料IIIと
より成る混合物で形成される。小さい粒子または球状物
（８）は合成樹脂中に均一に塗布しており且つ小さい球
状物を含むその合成樹脂を支持体（６）の上に塗布す
る。これは例えば遠心法で行うことができる。場合によ
ってはこの層を更に（第３図に図示していないが）光学
的に透過性の物質、例えば適当な合成樹脂より成る被覆
層によって被覆してもよい。第３図に図示したデータ記
憶要素は既に挙げた種類および方法で書込み、読み出し
そして抹消することができる。
本発明の光学的蛍光−データ記憶要素の場合には、蛍
光染料で形成された記憶要素の上に読み出し用光線の焦
点を合わせる際に蛍光があらゆる空間方向にほぼ等方性
的に生ずる。即ちこの読み出し用記憶要素自体が光源に
なる。記憶要素のアドレシングが励起光線によって空間
的におよび時間的に特定されるので、検知システムの為
には比較的に簡単な光学装置で十分である。記憶要素の
光学的不均一もそれの読み出し性に非常に僅かしか影響
しない。更に、蛍光染料のストック−シフト（Stockes
−Shifts）の為に励起よりも長い波長の場合に光の放出
が生じる。励起光の無制御の反射をこれによって簡単に
濾過できる。システムの障害発生し易さがこれによって
更に低下する。本発明の光学的データ記憶要素の場合に
は、達成できる情報密度は読み込みあるいは読み出しの
為に利用する波長によってしか実質的に制限されない。
それ故に達成できるその記憶密度は高い。本発明の光学
的データ記憶要素は大きな長期間安定性を有し且つそれ
によって、読み出し工程による部分的な抹消が生じるこ
とがないので実質的に無制限の回数の読み出しサイクル
が可能とされる。読み出し速度は早い（100MHz〜16GH
z、１〜10nsに相当する）。書き込みおよび抹消速度は
中くらい乃至早い。
一般式Ｉの化合物を製造する為の特に有利な方法は、
一般式Ｖのフラノフランジオン を一般式R1NH2の第一アミンまたはR1NH2/R2NH2の第一ア
ミン混合物と反応させるものである。この場合、R1、
R2、R3およびR4は既に挙げた意味を有する。（R1および
／またはR2が水素を意味する場合には、第一アミンR1NH
2あるいはR2NH2がアンモニアが問題となる。その際にR1
および／またはR2＝Ｈの式Ｉの化合物が得られる。アン
モニアはアンモニアを放出する化合物の形でも使用でき
る。） 反応は、一般式Ｖと第一アミンまたは第一アミン混合
物との間で好ましくは適当な不活性溶剤の中でまたは分
散剤中で実施する。
適する溶剤または分散剤には、例えばエーテル、特に
分子中に２〜８個の炭素原子を持つもの、例えばジエチ
ルエーテル、メチルエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−ブチ
ルエーテル、メチル−第３ブチルエーテル、エチル−ｎ
−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタ
ン、ビス−β−メトキシエチルエーテル；オリゴエチレ
ングリコール−ジメチルエーテル、例えばペンタグリ
ム；脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、低沸
点および高沸点石油エーテル；脂環式炭化水素、例えば
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、
デカリン；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエ
ン、ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレン、エチルベンゼン；
ハロゲン化脂肪族−または芳香族炭化水素、例えばメチ
レンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン；ニトリル、例えばアセトニ
トリル；アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン；ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド；スルホキシド、例えばジメリルス
ルホキシドがある。種々の溶剤の混合物も使用すること
ができる。
双極性の非プロトン性溶剤中で反応を実施するのが特
に有利である。特に有利な双極性非プロトン性溶剤には
例えば以下のものがある：ジメチルホルムアミド、ジメ
チルルホキシド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、スルホ
ラン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、アセ
トンニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールエチルエーテルジエチレングリコー
ルジメチルエーテルおよびトリエチレングリコールジメ
チルエーテル、ニトロメタン、1,3−ジメチル−3,4,5,6
−テトラヒドロ−２（1H）−ピリミジノン（DMPU）。1,
3−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ベンゾニトリ
ル、ニトロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素および
メチレンクロライド。特に有利な双極性の非プロトン性
はクロロホルム、四塩化炭素およびメチレンクロライド
がある。その中でもクロロホルムが特に非常に有利であ
る。
更に、一般式Ｖの化合物と第一アミンまたは第一アミ
ンとの間の反応を脱水剤の存在下に実施するのが合目的
的である。この種の脱水−または水離脱剤としては例え
ば以下のものが適している:N,N′−ジ置換カルボジイミ
ド、特に少なくとも一つの第二−または第３級アルキル
基を含有しているもの、例えはジイソプロピル−、ジシ
クロヘキシル−またはＮ−メチル−Ｎ′−第３級ブチル
カルボジイミド（“Methodicum Chimicum"、G.Thieme出
版社、シュトットガルト、第６巻、（1974）、第682/68
3頁参照および“Houben−Waeyl、Methodender Org.Chem
ie、第８巻、（1952）、第521/522頁参照）。ジシクロ
ヘキシルカルボジイミドが特に非常に適している。
式Ｖの化合物とR1NH2の第一アミンまたはR1NH2/R2NH2
の第一アミン混合物との間の反応は、−10℃〜用いる溶
剤または溶剤混合物の沸点の温度で実施することができ
る。多くの場合には10〜30℃で、好ましくは室温で実施
する。一般式Ｖのフラノフランジオン１モル当たり好ま
しくは1.9〜2.4モル、殊に2.0〜2.3モルの第一アミンR1
NH2または第一アミン混合物R1NH2/R2NH2を使用する。
一般式Ｖの出発化合物および第一アミンR1NH2およびR
2NH2は公知であるかまたはこれらの種類の化合物を製造
する公知の方法によって容易に製造できる。
一般式Ｉの化合物を製造する別の方法には、例えばヨ
ーロッパ特許出願公開（A3）第133,156号（第10頁以
降）、EP−13−181290、ヨーロッパ特許第98,808号明細
書に開示されている。
式Ｉの化合物、特に式（III）の化合物を製造するの
に特に適するこの方法の場合には、式（VI） ［式中、Ｒは例えば低級アルキル基、特にエチル基を
意味しそしてR3は既に説明した意味を有する。］で表さ
れるラクタムを式R4CN（但し、R4は既に記載した意味を
有する）で表されるニトリルと反応させる（ヨーロッパ
特許出願公告（1B）第181,290号、第２頁参照）。式VI
のラクタムは例えばジカルボニル化合物VIIから出発し
てアシルコハク酸エステルVIIIを通って自体公知のよう
に容易に製造できる。
上記の方法に従ってR1＝R2＝Ｈの一般式Ｉの化合物を
生ずる場合には、これら化合物は、放出基としてR1ある
いはR2基の一つ（但し、R1およびR2は水素原子を除いて
既に記載した意味を有する）を持つ化合物を好ましくは
適当な不活性溶剤中で反応させることによって自体公知
の様に水素原子でないR1および／またはR2を持つ式Ｉの
化合物に転化することができる。R3＝R4＝水素の式Ｉの
化合物にR3およびR4（水素原子でない）を導入する方法
は、例えばT.PotrawaおよびH.Langhalsの上記引用文献
の“Chem.Ber"およびEP−13−133158に開示されてい
る。適するアルキル化剤には例えばアルキルハロゲニ
ド、特に沃素化アルキル、アルキルエステル、特にスル
ホン酸のアルキルエステル、例えばベンゼンまたはｐ−
トルエンスルホン酸のアルキルエステルがある。
式Ｉの化合物は、H.Langhals、“Chem.Ber."、118、
（1985）、第4641に記載された方法によって抽出再結晶
化することによって特に有利に生成物される。この方法
の場合には抽出を連続的に、抽出用フラスコの内容物中
の中心に戻し、それによって抽出用フラスコの内容物の
冷却を行わない。
本発明の光学的データ記憶要素あるいは一般式Ｉの染
料、特に式IIIの染料は、一般にマーキング（Markierun
g）の目的で、殊に安全マーキングの為に用いられる。
この場合、染料、例えば染料III bで均一にまたは不均
一に被覆した支持体中に熱エネルギーまたは光エネルギ
ーを供給することによって情報を書き込み、次いでUV−
照射下に情報を蛍光を介して認識しそして読み出すこと
ができる長所を有している。書き込みはレーザー光線で
行うこともまたは簡単なシステムの場合にはサーモプリ
ンター／プロッターにて行うことができる。熱でも、塗
布された染料層に模様が非常に早く且つ容易に作ること
ができる。このことは、読み出しの際に意図する励起に
よって例えば汚れに対する蛍光マーキングが吸収に基づ
く着色よりもあまり敏感でないので、原本（Vorlagen）
の上に機械的にプリントするのにも重要である。式１の
染料で前処理した適当な基体は例えば、レーザー光線ま
たはサーモプリンター−プロッターにて蛍光性情報を熱
的に例えば文字を書き込まれる薄板、紙または合成樹脂
フィルムである。これは例えば、宣伝の目的の為にそれ
ぞれの特別な安全マーキングを作り上げる為に、後での
選別の為の製品をマーキングする為におよび別の沢山の
用途の為にマーキングするのに興味が持たれる。例とし
ては、機械的読み出しできるマーキング、例えば文字数
字併用方式印刷およびバーコードが挙げることができ
る。
そのままでまたは有機溶剤で再結晶処理した後に強い
固体蛍光を示す式１の染料は蛍光性顔料としてしばしば
使用でき、例えば文字、図形または他のグラフィックな
ものを光学的に際立たせる為に、描写および、特別な光
学的印刷を達成すべき対象物を示す為に刺激的色とし
て；キャッシュカードまたは、特別なはっきりしたカラ
ー印刷を得ようとする別の対象物の為の安全マーキング
として；蛍光によって特定の色調、例えば特別の輝きの
ある色調を得るべき他の染料への添加物として；機械的
に認識しそして選別するべきでありそして蛍光によって
認識を行うべき（これの例には蛍光によって選別するこ
とのできる合成樹脂のリサイクルがある）対象物のマー
キングとして；機械的に読み取ることのできるマーキン
グの為の蛍光染料として；蛍光を発する印刷物を得る為
に、電子写真の為のトナーの成分として［Xerox（商
標）法、レーザー印刷］；芸術的用途および目的の為
に；シンチレーターで用いる為に；例えば短い波長の光
から長い波長の可視光線とするように、光を波長変換す
る為に一般的に用いる為に；照明−および表示要素、例
えば蛍光管において、ブラウン管においておよび蛍光表
示において蛍光体として用いる為に；多種多様な表示
−、警告−および標識目的の為の消極的な表示用途にお
いて染料を用いる為に、例えば消極的な表示要素、警告
−および交通標識、例えばランプにおいて染料として用
いる為に；発光印刷インクにおいて用いる為に使用でき
る。
一般式Ｉの染料はサーモクロメ（thermochrome）温度
ゾンデとしても用いることができる。例として装置の過
熱制御に使用することが挙げられる。
実施例１ 3,6−ビス（２′−メトキシフェニル）−2,5−ジヒドロ
ピローロ（3,4−ｃ）−ピロール−1,4−ジオン ａ）12.0g（48.6mmol）の３−メトキシカルボニル−２
−（２′−メトキシフェニル）−２−ピローリン−５−
オン、28.0g（249mmol）のカリウム−第３−ブチラート
および14.0g（105mmol）の２−メトキシベンゾニトリル
を、100mlの第３アミルアルコール中で窒素雰囲気で絶
え間なく攪拌しながら３日間弱い還流下に維持する。約
60℃に冷却した後に最初に100mlのメタノールを、次い
で20mlの氷酢酸を混入する。沈澱する生成物をガラス製
濾過器（G4）で濾過しそしてメタノールで多数回洗浄す
る。
収量:11.89g（70.2％）の暗赤色粉末 融点:336〜337℃分解（トルエンで） Rf（シリカゲル−トルエン／アセトン＝4:1） UV（DMF）：λmax（1g ε）＝525nm（4.496）、489nm
（4.397）、460nm（sh）。蛍光（DMF）：λmax＝533n
m、575nm。
C20H16N2O4（348.3）計算値 C 68.95 H 4.62 N 8.04 測定値 C 68.47 H 4.51 N 8.24 ｂ）出発原料として必要とされる３−メトキシカルボニ
ル−２−（２′−メトキシフェニル）−２−ピローリン
−５−オンは次の様に製造できる。
２−メトキシアセトフェノン 1.1の水に入れた130gの水酸化カリウムと260g（1.9
0mol）の２−ヒドロキシアセトフェノンとの混合物に冷
却および強い攪拌下に250g（1.98mol）のジメチルスル
ファートを、反応溶液が40℃を超えて加熱しないように
滴加する。続いて30分間、温度を80℃に維持した後に、
室温に冷却しそして全部で250mlのクロロホルムと一緒
に振盪する。有機層を三回、各100mlの苛性ソーダ溶液
と一緒に振盪し、次いで硫酸ナトリウムで乾燥する。濾
過および溶剤の回転除去後に得られた油状物を減圧状態
で蒸留する。
収量:223.7g（78.4％）の無色の液体 沸点:121〜124℃/21.28mbar ２−メトキシ−ベンゾイル酢酸メチルエステル 500mlのジメチルカルボナートを58.5g（1.08ml）のナ
トリウム−メタノラートと混合する。次いで沸騰するま
で加熱し、その際に痕跡量のメタノールを留去する。強
い攪拌下に86℃で4.5時間の間、153.5g（1.02ml）の２
−メトキシアセトフェノンを滴加する。（反応混合物が
粘性の液体に成った場合には、ジメチルカルボナートを
更に添加することを勧める、）次いで更に30分、後攪拌
してそして溶剤を減圧下に留去する。室温に冷却した後
に350mlの水および70mlの氷酢酸を添加し、夜通し攪拌
する。生じた油状物を分離除去し、水性相を全部で300m
lの酢酸エステルと一緒に振盪する。一緒にっした有機
相を最初に６％濃度の炭酸水素ナトリウム溶液（100m
l）で、次いで塩化ナトリウム溶液で洗浄する（塩化ナ
トリウムで相分離を促進させる）。酢酸エステル相を硫
酸ナトリウムで乾燥し、濾過しそして溶剤を回転除去し
た後に、残留する油状物を高減圧状態で蒸留する。
収量:92.7g（43％）黄色の油状物、沸点:118〜119℃/0.
01mbar、nD 20＝1.5401 ２−メトキシ−ベンゾイルコハク酸ジメチルエステル 91.16g（440mmol）の２−メトキシ−ベンゾイル酢酸メ
チルエステル、57.5g（530mmol）のクロロ酢酸メチルエ
ステル、280mlのアセトン、190mlのジメトキシエタンお
よび70.0（510mmol）の炭酸カルシウムを還流下に22時
間乾燥する。室温に冷却した後に吸引濾過し、残留物を
ｎ−ヘキサンで洗浄する。回転蒸発器で、一緒にした濾
液を濃縮しそして残留する油状物を70mlのメタノールと
混合する。短時間後に２−メトキシ−ベンゾイル−コハ
ク酸ジメチルエステルが結晶析出する。
収量:73.7g（59.0％）の無色の結晶、融点:75〜76℃
（メタノール）、Rf（シリカゲル／氷酢酸）＝0.83 C14H16O4（280.2） 計算値 C 59.99 H 5.75 測定値 C 60.28 H 5.75 ３−メトキシカルボニル−２−（２′−メトキシフェニ
ル）−ピローリン−５−オン 152.5g（1.98mol）の酢酸アンモニウムおよび50.0g
（0.18mol）の２−メトキシ−ベンゾイルコハク酸ジメ
チルエステルを175mlの氷酢酸中で還流下に２時間乾燥
する（オイルバス120〜130℃）。冷却した暗緑色の反応
混合物を約500mlの氷酢酸中に攪拌下に滴加する。吸引
濾過および塩化カルシウムでの乾燥の後に、後続の反応
に直接的に使用されるメイ−グリーンの粉末（融点:163
〜167℃）が得られる。
収量:37.4g（84％）、融点:165〜166℃（メタノールか
ら）、Rf（シリカゲル／氷酢酸）＝0.74 C13H13NO4（247.2）計算値 C 63.15 H 5.67 N 5.67 測定値 C 63.45 H 5.42 N 5.41 実施例２ 3,6−ビス（２′−メトキシフェニル）−2,5−ジヒドロ
ピローロ（3,4−ｃ）−ピロール−1,4−ジオン 12.51g（93.95mmol）の２−メトキシベンゾニトリ
ル、10.75gのカリウム−第３−ブチラートおよび9.57g
（46.8mmol）のコハク酸ジイソプロピルエステルを、Ch
m.Ber.120、1075〜1078（1987）の記載と同様に反応さ
せそして後処理する。
収量:400mg（2.4％）の玉虫色に光る暗赤色粉末 融点:336〜337℃（分解）（トルエンで） 実施例３ 3,6−ビス（２′−メトキシフェニル）−2,5−ジヒドロ
−2,5−ジメチル−ピローロ（3,4−ｃ）−ピロール−1,
4−ジオン 400mg（1.14mmol）の3,6−ビス（２′−メトキシフェ
ニル）−2,5−ジヒドロ−ピローロ−（3,4−ｃ）−ピロ
ール−1,4−ジオンおよび2.08g（11.2mmol）のｐ−トル
エンスルホン酸メチルエステルを、5mlのDMFに入れた1.
2gのカリウム−カルボキシナートと、Chm.Ber.120、107
5〜1078（1987）の記載と同様に反応させそして後処理
する。
収量:360mg（84％）の橙色結晶（III b） 変換点:195℃、融点:281〜282℃（エタノール／クロロ
ホルム3:1で）。Rf（第３−ブチルメチルエーテル）＝
0.44、UV（CHCl3）：λmax（1g ε）＝454nm（4.20
6）。蛍光（CHCl3）：λmax＝514nm。
蛍光量子収率：φ（CHCl3）＝0.68 φ（CH3CN）＝0.58 III a C22H20N2O4（376.4） 計算値 C 70.20 H 5.35 N 7.44 測定値 C 69.90 H 5.31 N 7.47 III b C22H20N2O4（376.4） 計算値 C 70.20 H 5.35 N 7.44 測定値 C 70.17 H 5.29 N 7.46 実施例４ 3,6−ビス（２′−メトキシフェニル）−2,5−ジヒドロ
−2,5−ジメチル−ピローロ（3,4−ｃ）−ピロール−1,
4−ジオン 500mg（1.5mmol）の3,6−ビス（２′−メトキシフェ
ニル）−2,5−ジヒドロ−ピローロ−（3,4−ｃ）−ピロ
ール−1,4−ジオンおよび、25mlのDMFに入れた1.5g（27
mmol）のKOHより成る混合物を、室温で攪拌下に570mgの
沃化メチル（0.25ml＝4.0mmol）と混合する。約３分後
に生成物が反応溶液から沈澱し始め、更に５分後に60ml
の氷酢酸を添加する。橙色の沈澱物を吸引濾過し、水で
洗浄しそして乾燥する。
収量:420mg（75％）、融点:281〜282℃（エタノール／
クロロホルム3:1）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 Ｐ３８０８３１２．８ (32)優先日 1989年３月14日 (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (56)参考文献 欧州公開133156（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09B 57/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式Ｉ 〔式中、R1およびR2は互いに無関係にC1〜C4−アルキル
    基を意味し、そしてR3およびR4はオルト−（C1〜C4）−
    アルコキシフェニル基を意味する。〕 で表される染料。
JP1507776A 1988-07-29 1989-07-24 新規の１，４−ジケトンピローロピロール染料 Expired - Fee Related JP2802338B2 (ja)

Applications Claiming Priority (6)

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DE3825943 1988-07-29
DE19893901988 DE3901988A1 (de) 1988-07-29 1989-01-24 Loeschbare optische fluoreszenz- und absorptions-datenspeicher mit grosser langzeitstabilitaet
DE3825943.5 1989-03-14
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