JPH04500935A

JPH04500935A - 新規の１，４−ジケトンピローロピロール染料

Info

Publication number: JPH04500935A
Application number: JP1507776A
Authority: JP
Inventors: ラングハルス・ハインツ; ポートラヴァ・トーマス
Original assignee: リーデル―デ・ヘーン・アクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1988-07-29
Filing date: 1989-07-24
Publication date: 1992-02-20
Anticipated expiration: 2013-09-24
Also published as: WO1990001480A1; EP0426717A1; US5354869A; JP2802338B2; EP0426717B1; DE58909667D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】光学的データ記憶要素本発明は、少なくとも二つの異なる着色変態を持つ物質、特に染料を光学的データ記憶要素において記憶媒体として用いることに関する。更に本発明は、記憶媒体として少な（とも二つの異なる着色変態を持つ物質、特に染料を含有する光学的記憶要素およびこの記憶要素の読み取り、読み出しおよび抹消をする方法並びに光学的データ記憶要素で用いるのに特に適する染料およびこの染料を製造する方法にも関する。

データ処理する際、例えばコンピューターシステム、他の分野、例えばオーデオ −およびビデオ分野においてデータ処理する際に、データあるいは信号の記憶および処理をする為にデータ記憶要素が必要とされる、この目的の為に従来には専ら磁気記憶システムが用いられている。しかしながらこの場合には記憶密度を高めるのに必ず困難を伴う。更にこのものは磁場に対して過敏であり、記憶されたデータの長期間安定性に問題がある。

既に、光学的データ記憶要素、例えば信号をレーザー光線で読み出すオーデオ信号の記憶用ＣＤ−ディスクも公知である。この種のシステムは優れた長期間安定性を有している。一度書き込まれたデータあるいは信号を何度でも読み出すことができる。

このシステムの場合には、高い情報密度を達成する為に、境界面または境界層、例えば金属層をレーザー光線で探りそして境界面の書込み変更を反射変更またはレーザー光線の透過の変更として記録する。この場合情報は、例えば境界層の溶融の如く熱的にあるいは例えば染料の褪色プロセスの如き光化学的に記載される。

しかしながらこれらのシステムは、利用者によって記載できず且つまた抹消もできないという欠点を有している０Ｍ１気光学的を基礎とするまたは合金の相変換を原理とする抹消可能な光学的記憶要素は開発されている。しかしこの種の記憶要素は長期間安定性が欠けているという欠点を持っている。更に、読み出し過程および書込み過程の一部の為に費用の掛かる装置が必要とされる。

本発明者は、記憶媒体として少なくとも二つの、好ましくは二つの異なる着色変態を持ち、その変態の一つの変態がエネルギー、例えば熱エネルギーの供給によって別の着色した変態に変換し得る物質、特に固体物質、なかでも染料を用いた場合に、優れた長期間安定性を持つ、容易に書込みことができ且つ好ましくは抹消もできる光学的データ記憶要素を製造ことができることを見出した。二つの異なる着色変態の場合には、一つの変態が無色でそしてもう一つの変態が着色されているかあるいは有色であるか、または両方の変態が異なった有色であってもよい、相応する前提条件は、例えば少な（とも二つの、好ましくは二つの異なる着色同素体を持つ固体物質、特に染料の場合に認められる。その時に両方の異なる着色変態の何れも情報記憶の異なる状態（論理上、０または１）に所属することができる。情報を読み込む際には、エネルギー、殊に熱的エネルギーおよび／または光エネルギーの供給によって一つの変態が別の変態に変換され且つそれによって同時に一つの論理的状態が別の論理的状態に変化する。この変換の後には、記憶された情報は光学的に読み出すことができる０通常は、物質または染料の熱力学的に安定な変態は論理上０の情報記憶の状態にそして物質または染料の熱力学的に準安定な変態は論理上ｌの情報記憶の状態に配分される。この場合、特に有利に用いられる物質および染料の場合には、情報は物質あるいは染料の結晶格子に記憶される。記憶された情報が長期間にわたって安定なままである為には、準安定な変態から安定な変態への変換が十分に大きなエネルギー障害を克服する前提条件であるような物質あるいは染料が特に有利である。

二つの異なる着色した、特に固体のおよび好ましくは結晶質の変態であるこの種の物質あるいは染料を用いて光学的データ記憶要素を開発する場合には、視覚的やり方のあらゆる部分での読み取り工程で光学的品質が存在しなければならない、また、散乱光により問題が生じないと言う予防手段も講じなければならない、それ故に、少なくとも一つの蛍光性変態を有する物質、特に染料を用いるのが合目的的である。この場合情報の読み込みの為に以下の場合を考慮する：１、非蛍光性の変態から蛍光性の変態への変換２、蛍光性の変態から非蛍光性の変態への変換および３、蛍光性変態から、別のスペクトル領域で蛍光性である他の変態への変換記憶した情報を光学的に読み出す為には、上記の１および２の場合は同じ価値である。上記３の場合には、読み出す際に、蛍光の二つのスペクトル領域の一方を濾過することが必要である。

本発明に従って用いる適する物質、特に染料およびなかでも蛍光染料は公知であり、特に一般式１［式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は水素原子、芳香族基、ヘテロ芳香族基、ヘテロ環式基または他の非水溶性化基を意味する。）で表される一連の１．４−ジケトピローロピロールおよび一般式Ｕ１式中、Ｒ１１およびＲ”は芳香族基、ヘテロ芳香族基、ヘテロ環式基または他の非水溶性化基を意味する。１で表される一連のフェニレン−（ジカルボキシイミド）が存在する。

Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４を代表する芳香族基番よ特に単〜四環式、好ましくは単〜二環式であるの力（有利である。この種の残基の例にはフェニル、ナフチル、ジフェニル、フエナントリル、フルオレニルナフチル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニｌレカ（ある。

Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ”およびＲ４を代表するヘテロ芳香族基は純粋なヘテロ環であってもまたはへテロ環と一個以上の融合したベンゼン環とを有してＪ，ｚてもよし１。

Ｒ１　、Ｒ”　、Ｒ”およびＲ４を代表するヘテロ環式残基は飽和または不飽和でもよく且つ一つ以上のケト基、ヒドロキシル基、スルホニル基またはスルホン基を有していてもよい．これらは一つまたしよ複数のへテロ原子、特にＯ、およびＮを含有して（、ｚでもよし１。適するヘテロ環式残基には例えばイミド基、ラクタム基、スルホイミド基がある。

ヘテロ芳香族−およびヘテロ環残基の例ＧこＧま以下のものがある：　ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、フラニル、ピロールイル、チオフェニル、キノリル、イソキノリル、クマリニル、ベンゾフラニル、ベンズイミダゾリル、ペンゾキサゾイル、フベンズフラニル、ベンズチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、インドリル、カルバ−ゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、イミダゾリル、オキサシリル、イソオキサシリル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズチアゾリル、ピリダジニル、キノリニル、キナプリル、キノキサリル、フタラジニル、フタラジンジオニル、フタルイミジル、クロモニル、ナフトールアセタ．ミル、ベンゾピリドニル、オルソ−スルホベンズイミジル、マレインイミジル、ナフタリジニル、ペンズイミダゾーロニル、ベンゾキサシリニル、ベンズチアゾロニル、ベンズチアゾリニル、キナゾロニル、キノキサシリニル、フタラジニル、ジオキサピリミジニル、ピリドニル、イソキノリル、イソチアゾリル、ベンズイソキサゾリル、ベンズイソリアゾリル、イミダゾリル、アクリジニル、アクリドニル、キナシーリンジオニル、ベンゾキサジンジオニル、ベンゾキサジノニルおよびナフタルイミジル。

Ｒ１　、ＲＺ　、Ｒ３およびＲ４を代表する芳香族−またはへテロ芳香族−またはへテロ環式残基は一つまたは複数の非水溶性化置換基、特に後記のａ　−　ｒの所に記載したものを有していてもよい：ａ）ハロゲン原子、例えば塩素−、臭素−、沃素−または弗素原子。

ｂ）好ましくは１〜１８個、特に１〜１２個、なかでも１〜８個、特に好ましくは１〜４個の炭素原子数の技分かれしたまたは技分かれしていないアルキル基。

これらのアルキル基は一つまたは複数の非水溶性化置換基、例えばハロゲン原子、特に弗素原子、更にはヒ）’０キシｉ、ン７１５、−０Ｃ０Ｒ’、　−ＯＲ” 、　−０ＣＯＯＲＢ　、−ＣＯＮ（戸）　（Ｒ’）または−〇Ｃ０Ｎ）ＩＲＳである。但し、Ｐはアルキル基、無置換のまたは好ましくは置換されたアリール基、例えばナフチル基、特に無置換のまたはハロゲン原子、アルキル基または一〇、アルキル基で置換されたベンジル基またはへテロ環式残基であり、Ｒ６およびＲ７は水素原子、ｍ置換のまたはシアノまたはヒドロキシル基によって置換されたアルキル基、無置換のまたは置換されたＣ３へ’ｃｚ、〜シクロアルキル基、無置換のまたは置換されたアリール−またはへテロアリール基、特に無置換のまたはハロゲン原子、アルキルまたは、０　アルキル基で置換されたソ℃ニル基を意味するかまたはＲ″およびＲ７はそれぞれ一つの他の残ＩＲ’〜Ｒ４と一緒に成って５−または６−員環またはへテロ環、ピリジン−、ビロール−、フラン− またはビラン環を意味する。゛アルキル基への別の可能な置換基には、モノ−またはジアルキル化アミ７ノ基、無置換のまたは置換されたアリ一ル基、例えばナフチル基または特に無置換のまたはハロゲン、アルキルまたは−０−アルキル基で置換されたフェニル基、またはへテロ環式芳香族残基、例えば２−チェニル、２−ベンゾキサゾリル−１２−ベンズチアゾリル−１２−ベンズイミダゾリル− １６−ベンズイミダゾロニル−，２−１３−または４−ピリジニル−１２−５４ −または６−キラリルーまたは１−１３−２４−１６−または８−・イソキノリル残基がある。

ｂ）の所に挙げた置換基がそれ自身アルキル基を有している場合には、そのアルキル基も技分かれしていてもまたは枝分かれしていなくともよく且つ１〜１８、殊に１〜１２、特に１〜８、特に好ましくは１〜４の炭素原子を有している。

ｂ）の代表的な無置換のまたは置換されたアルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第２−ブチル、第３−ブチル、第３−アミル、、ｎ−ヘキシル−。１，１，３．３−テロラメチルブチルチル、ｎ −ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル１、ｎ− ドデシル、ｎ−オクタデシル、３−ペンチル、４−へブチル、５−ノニル、６− ウンデシル、７−トリデシル、３−ヘキシル、３−へブチル１．３−ノニル、３ −ウンデシル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、シアノメチル、メトキシカルボニルメチル、アセトキシメチルまたはベンジルがある。

Ｃ）　−ＯＲ”基０式中、Ｒ＠は水素原子、置換されたまたは好ましくは無置換のアルキル、置換されたまたは好ましくは無置換のＣ１〜ＣＸａ−シクロアルキル、特に好ましくは艶、−１Ｃｂ−、Ｃ＋ｘ−１Ｃ＋Ｓ−１ＣＩ＆−１Ｃ！。− およびＣＺ４−シクロアルキル、置換されたまたは好ましくは無置換のアリール、例えばナフチル、特に無置換のまたはハロゲン、アルキルまたは一〇−アルキルで置換されたフェニル、または置換されたまたは好ましくは無置換のヘテロアリール基を意味する　Ｒ１の定義に出てくるアルキルは、例えばｂ）の所で特に好ましい例として挙げた炭素原子数を有している。Ｒ１の例としては以下のものを挙げられる：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第２ブチル、第３ブチル、第３−アミル、ｎ−ヘキシル、１．Ｃ３，３−テロラメチルブチル、ｎ−へブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、３−ペンチル、４−ヘプチル、５− ノニル、６−ウンデシル、７−トリデシル、３−ヘキシル、３−へブチル、３− ノニル、３−ウンデシル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、シアノメチル、メトキシカルボニルメチル、アセトキシメチル、ベンジル、フェニル、０−１麟−またはｐ−クロロフェニル、０−１−またはｐ−メチルフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル、シクロペンタデシル、シクロヘキサデシル、シクロエイコサニル、シクロエイコサニル、チェニルまたはピラニルメチル。

ｅ）　シアノ基。

ｆ）　式−ＮＣＲ’＞　（Ｒ’）　テ表される基．式中、ｅおよびＲ７はｂ）の所に挙げた意味を有する．例としては以下のものがある二アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、イソプロピルアミノ、２− ヒドロキシエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ビス（２〜ヒドロキシエチル）アミノ、シクロペンチルアミノ、シクロへキシルアミノ、シクロドデシルアミノ、シクロペンタデシルアミノ、シクロヘキサデシルアミノ、シクロエイコサニルアミノ、シクロテトラコサニルアミノ、フェニルアミノ、Ｎ −メチルフェニルアミノ、ベンジルアミノ、ジベンジルアミノ、ピペリジルまたはモルホリル。

ｇ）　式−ＣＯＲ’で表される基．式中、ＲＳは上述の意味を有する。Ｒ５の例には以下のものが挙げられる：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第２−ブチル、第３−ブチル、第３−アミル、ｎ−ヘキシル、１，１，３．３−テロラメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、３−ペンチル、４−ヘプチル、５−ノニル、６−ウンデシル、７−トリデシル、３−ヘキシル、３−へブチル、３−ノニル、３−ウンデシル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、シアノメチル、メトキシカルボニルメチル、アセトキシメチＪし、ベンジル、フェニル、０−１鴎−またはｐ−クロロフェニル、０−、トまたはρ−メチルフェニル、ｌ−または２− ナフチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル、シクロペンタデシル、シクロヘキサデシル、シクロエイコサニル、シクロテロラコサニル、チェニル、ピラニルメチル、ベンジルまたはフルフリル。

ｈ）　式−Ｎ（Ｒ”）ＣＯＲ’　”？：：表すｔＬルａ、　式中、Ｒ’Ｇ！ｂ）（７）所に記載した意味を有しそしてＲ１は水素原子、アルキル、例えばメチル、エチル、訃プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第２−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、３−ペンチル、４−ヘプチル、５−ノニル、６−ウンデシル、７−トリデシル、３−ヘキシル、３−ヘプチル、３−ノニル、３−ウンデシル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、シアノメチル、メトキシカルボニルメチル、アセトキシメチル、ベンジル、フェニル、特に無置換のまたはハロゲン原子、アルキルまたは−０−アルキルで置換されたフェニル、例えば０−、トまたはｐ−クロロフェニル、０−１−またはｐ−メチルフェニル、ｌ−または２−ナフチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル、シクロペンタデシル、シクロヘキサデシル、シクロエイコサニル、シクロテロラコサニル、チェニル、ピラニルメチル、ベンジルまたはフルフリルを意味する　Ｒ９の定義に出てくるアルキルは、例えばｂ）の所で特に好ましい例として挙げた炭素原子数を有している０例としては以下のものが挙げられるニアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、ベンゾイルアミノ、ｐ−クロロベンゾイルアミノ、ｐ−メチルベンゾイルアミノ、トメチルアセトアミノ、Ｎ−メチルベンゾイルアミノ、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミドまたはＮ−（４ −アミノ）フタルイミド。

ｉ）　式−Ｎ（ＲＩｌ）ＣＯＯＲ’テ表される基０式中、ＲＳハｂ）するいはＣ）の所に記載した意味を有する０例としては−ＮＨＣ００ＣＨｚ、−ＮＩＩＣＯＯＣ１Ｈ５または−ＮＨＣＯＯＣＪｓが挙げられる。

ｊ）　式−ＮＣＲ”）ＣＯＮ（Ｒ’）　（Ｒ’）　テ表すレル基０式中、ｅ、Ｒ７およびＲＺはｂ）あるいはＣ）の所に記載した意味を有する６例としてはウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイドまたはＮ、　Ｎ’　−２’　、　４’−ジメチルフェニルウレイドがある。

ｋ）　式−ＮＨ５Ｏ＊Ｒ’　”？！表サすル基０式中、Ｒｓハｂ）ノ所に記載した意味を有する０例としてはメチルスルホニルアミノ、フェニルスルンホニルアミノ、ｐ−トルイルスルホニルアミノまたは２−ナフチルスルホニルアミノがある。

冨）　式−５Ｏ，Ｒ’または一５ＯＲ’で表される基０式中、ｔｔ％はｂ）の所に記載した意味を有する０例としてはメチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ナフチルスルホニル、フェニルスルホニルがある。

ｍ）　式−３ＯＩＯＲ’で表される基０式中、ｅはｂ）の所に記載した意味を有する０例としてはメチル゛、エチル、フェニル、ｏ−ｌｍ−またはｐ−クロロフェニル、０−１讃−またはｐ−メチルフェニルある。

ｉ）式−ＣＯＮ（Ｒ’）　（Ｒ”）で表される基．式中、Ｒ６および「はｂ）の所に記載した意味を有する．例としては、カルバモイル、Ｎ〜メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、ト１−ナフチルカルバモイルまたはＮ−ピペリジルカルバモイルがある。

０）　式−ＳＯｔＮ（Ｒｈ）　（Ｒ’）で表される基。式中、Ｒ＆およびＲ１はｂ）の所に記載した意味を有する。例としては、スルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ− メチル−Ｎ−フェニルスルファモイルまたはＮ−モルホリルスルファモイルがある。

ｐ）　式−Ｎ．Ｎ−Ｒ”で表される基．式中、Ｒｉｌｌはカップリング成分の残基または場合によっはハロゲン原子、アルキルまたは−０−アルキルで置換されたフェニル基を意味する　ＲＩｌの定義で出てくるアルキル基は例えばｂ）の所に特に有利な炭素原子数のものである．ＲＳ。の例としては以下のものが挙げられる：アセトアセタリリドー、ピラゾリル−、ピリドニル−　、ｏ−、ｐ−ヒドロキシフェニル−、０−ヒドロキシナフチル−、ｐ−アミノフェニル−またはｐ −Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル残基。

ｑ）　弐−ＯＣＯＲ’で表される基．式中、Ｒ５はｂ）の所に記載した意味を有する　ＲＳの例としては以下のものｈ＜挙ケラレる：メチル、エチル、フェニル、０−、醜−またはｐ−クロロフェニル。

ｒ）　式−ＯＣＯＮＨＲ’で表される基．式中、ＲＳはａ）の所に記載した意味を有する　ＲＳの例としては以下のものが挙げられる：メチル、エチル、フェニル、０−、トまたはｐ−クロロフェニルを意味する。

Ｒ１　、　ＲＺ　、Ｒ３および／またはＲ４を代表する水不溶性化基には、ｂ）〜ｒ）の所に記載した如きものが特に適する。

Ｒ１　、Ｒ１　、　Ｒ３およびＲ４基の１〜３個が水素原子、場合によっは置換された芳香族基、場合にようは置換されたヘテロ環芳香族および／または場合によっは置換されたヘテロ環残基でありそして残りの基が非水溶性比換基、特にｂ）〜ｒ）の所で記載した置換基を意味する一般式１の化合物を用いるのが特に有利である。

Ｒ３および／またはＲ４基が、特に上述のように置換されてい“Ｃもよい芳香族またはへテロ環芳香族基を意味しそしてＲ１および／またはＲ２が中でも水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル、フェニルまたはトリルを意味するような式Ｉの化合物が特に有利である、この場合、芳香族基は、塩素、メチルおよび／′またはメトキシ基でトリーまたは殊にジーおよび中でもモノ置換されていてもよいフｎニル基が特に有利である、この場合、ヘテロ芳香族基はピリジル基、殊に２ −ピリジル基である。更に、Ｒ３および／′またはＲＡＭが場合によっは置換された芳香族基、特にノエニル基を意味しそしてＲ１および／またはＲ′が水素原子またはアルキル、特に炭素原子数１〜４のアルキル、中でもメチル基を意味する一般式ｌの化合物も特に有利である。この場合、ノエニル基は塩素、メチルまたはメトキン基Ｃ干ノＷｔＡされているかまたはメチルまたはメトキシ基でジ置換されているのが好ましい。

Ｒ’および１ｖは互いに異なっＣいるかまたは好ましくは同じでもよい。ＩＮ３およびＲ４基も互いに異なっているかまたは好ましくは同じでもよい。

光学的な特に蛍光データ記憶要素において用いるのに特に適する一般式ｌの別の染料を後記の第１表に示ず：１リム表Ｎｏ、　Ｒ’＝Ｒ”　Ｒ’＝Ｒ’ ２１（４−第３−ブチルフェニル３　ｏ　３，５−（第３−ブチル）！−フェニル４　Ｈ２−ＣＨ，−フェニル５　ＣＨｓ　２−ＣＨｓ−フェニル６　ＣＨｓ　フェニル７　ＣＨｆｆ４−第３−ブチル−フェニル８　ＣＨ，３，５−（第３−ブチル）ｔ−フェニル上記表に記載した染料の製法およびその物理的データは公知であるけ、ＰｏｔｒａｗａおよびＨ，Ｌａｎｇｈａｌｓ、、”Ｃｈｅｓｓ。

Ｂｅｒ、”　、１９２０．１０７５〜１０７Ｂ（１９８７）。

式Ｉの化合物の内、特に一般式１ａ［式中、Ｒ１およびＲ８は互いに異なるがまたは好ましくは同じであり、水素原子、殊に炭素原子数１〜４のアルキル基、特にメチル基でありそしてＲ１３および９１４は互いに異なるかまたは好ましくは同じであり、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ、特にメトキシ基を意味し、Ｒ１ｆｆおよびＨ＋＜の少なくとも一方は水素原子と違う意味を有しているべきである。１で表される化合物が特に有利である。弐Ｉおよび１ａの化合物の内、データ記憶要素を製造するのに中でも特に化合物■および■が有利である；化合物Ｉｎおよび■は新規化合物であり、本発明の範囲内にある。

Ｒ１およびｊ７１Ｚは互いに異なるかまたは好ましくは同しであってもよい　Ｒ１＋およびＲ１２を代表する基は、特に、水素を除いて「〜Ｒ４について記載した意味を有する。光学的記憶要素中の記憶媒体としては、Ｒ１１およびｌ７１ｆｆｉが４−位で第３〜ブナル基でそして同時に２−位でハロゲン、例えば塩素、臭素または沃素で置換されているフェニル基を意味する式■の染料が特に有利である。これら染料の内、式［［ａおよびｎｂの染料が特にを利である：これらは式１１ｃの染料と同様に本発明の範囲内にある０式ｎａおよびｎｂの特に有利な染料は、両方とも黒褐色の非蛍光変態から赤色蛍光の発光性の赤色変態に変わり得る。

更に、１７１１およびＲＩＫが炭素原子数３〜２４のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３５のアルキル基、特に炭素原子数１〜２４のアルキル基、ナフチル基、アントリル基またはアクリジニル基を意味し、但しそれらナフチル基、アントリル基またはアクリジニル基は、特に炭素原子数１〜４のアルキル基、中でも第３−ブチル基で置換されていてもよい式■の染料も特に有利であるＲ１＋およびＲＩＺが同じでありそして第２−脂肪族基、特に第２−アルキル基、中でも炭素原子数５〜３５、殊に５〜１３のアルキル基、特に３−ペンチル、４−ヘプチル、５−ノニル、６−ウンデシル、７−トリデシル、７−ペンタデシル、８−ヘプタデシルまたは１２−ベンタコシルを意味する式■の染料も特に有利である。

弐■の３．６−ビス−（２′−メトキシフェニル）−２，５−ジヒドロ−２，５ −ジメチル−ピローロー（３，４−ｃ）−ピロール−１，４−ジオンは、有機溶剤から極値かな程度蛍光のあるオレンジ色の変態として結晶化する。この変態を以下ではｍｂと称する。この変態を１９５〜２００°Ｃに加熱した時に、強い黄褐色の固体蛍光を示す熱力学的に安定な黄色の変態ｍａに迅速に変わる。この熱的変化は記憶要素の目的に卓越的に適している。この場合、染料１１［ａおよびｍｂの高い安定性は特に有利である。この染料の光化学的安定性も高いことが明らかに成っており、数ケ月にわたでも何らの変化の兆候も示さずに強い太陽光線に耐える。それ故に染料ｍａおよびｍｂは従来の経験によると無制限に不変のままである。特に、オレンジ色の変態ｍｂから黄色の変態ｍａへの光で誘発される変換は決して認められない、このことは光学的記憶要素の何回もの読み取りサイクルにとって重要である。ｍｂからＨａへの変換エンタルピーを測定すると、− １，５ｋｃａｌ／ｍｏｌである０反応は発熱反応であるので、臨界温度を超えた後にはこの反応は自発的に連鎖進行する。これは書き込み操作を簡単にさせ且つ、染料を別の変態に完全に変換することが容易で且つそれ故に論理上の他の状態に達することができるので、障害に対して該書込み操作を安定にする。しかしながらこの場合に発生するエンタルピーは−１，５ｋ（ａｌ／ｍｏｌであり、熱の発生によって用いるマトリックスに影響が全くなく且つある記憶位置の変換が隣接する記憶場所にも影響しない程に小さい０両方の変態の結晶格子は非常に安定している。物質の色および粉末Ｘ−線写真の反射は強い機械的負荷を掛けた場合でも変化しない、それ故に光学的な蛍光データ記憶要素の基゛本釣条件は染料■ によって殆ど理想的に満足される。

結晶Ｘ−線検査によると変態１［ａおよびｍｂは単斜晶形状態で結晶化する。それらの結晶学的密度はほんの僅かしか相違しない、ｌＩ［ａの場合にはメトキシ基が発色団のカルボニル基に対して、０−アニシル基が発色団の面に対して５９ °の角度にあるように捩じれている。ｍｂの場合には、メトキシ基がカルボニル基からずれており、相応する角度はこの場合には５０’である、両方の結晶格子の場合には、発色団が類似状態で積み重なっており、特に二量体対は認められない、蛍光にとっての発色団の本質的な相互作用についての情報は両方の変態のＸ −線構造分析で得られる０発色団の平面に垂直の視線方向での結晶格子の切断面を第１図に示しである。そこでは、僅かだけの蛍光性の橙色の変態ｍｂについては、発色団が直接的に互いに重なり合って見える。　３．８１人だけの平面間隔の場合には、発色団の強い相互作用が生じ、これが一方においては吸収の深色団ずれをもたらしく橙色）そしてもう一方では電子励起と格子振動との強い連結を実現する。後者によって励起エネルギーが格子振動に移り行き、そして固体蛍光が十分に抑制される。これに対して変態ｍａの場合には、発色団が互いに顕著にずれており、その結果発色団−発色団相互作用が一つ置いた次の層と初めて行われ得る。しかしながらこれらは既に６．１８人離れており、それ故に相互作用は無視できる程に僅かである。実質的に隔離されたこれら発色団は結晶状態において希釈された溶液の状態と同様な挙動をする。この発色団は長い波長を吸収しく黄色）そして強（蛍光を発する。

メトキシ基から発色団への分子内電子移動に反して、一つは、ｍｂの場合にその間隔がカルボニル基に対してＩ［［ａの場合より大きくそしてもう一つは溶液状態で溶剤の極性に蛍光量子収率が言うに値する程の依存関係が認められないことが証明された。クロロホルムおよびアセトン中での蛍光量子収率は僅かしか相違していない、この僅かな差異およびこにに伴うｍｂ中の発色団の強い相互作用が、固体吸収スペクトルにおいても反映し、橙色のｍｂが黄色のｍａよりも実質的に長い波長を吸収する。

ｍｂの発色団の僅かな距離が長い波長の吸収だけでなく格子振動への電子系の強い連結をもたらし、発色団の間隔の周期的変化がＵＶ−ＶＩＳ吸収−あるいは蛍光スペクトルの周期的変化の原因と成る。連結については電子励起エネルギーが格子の振動に移り行き得る。従って内部変換が促進される。これに対してこの蛍光不活性化は染料ｍａの場合には発色団の大きな間隔によって意味がない、相互作用は既になくそして格子振動によって殆ど影響を受けない、このことが染料の強い固体発色を明らかにしている。

特に有利な本発明の光学的蛍光データ記憶要素の場合には、本発明に従って用いる少なくとも一つの蛍光変態を持つ物質あるいは染料をデータ支持体、例えば板の上に適用しそして固定するかまたはデータ支持体れる式■の染料で被覆されているかまたはこの染料を含有しているのが特に有利である０次いで記憶するべき情報は例えばレーザー光線で書き込まれ、それによって染料ｍｂから染料ｍａへの熱的変換が行われる。

情報の読み出しはその板を例えばレーザー光線で探る、レーザー光線は変換場所の染料１１［ａを励起させて蛍光を出させる。検出は光に敏感な受容体の上に蛍光性の点を複写することによって簡単に行う。蛍光の消失時間は約１０−”〜１０−”　ｓであり、高い周波数で読み出すことができる程に短い。

この様な蛍光記憶要素は一度に書くことができそして次いで非常にしばしば読み出すことができる。しかしながらこの状態では、これを抹消することができない、しかしながら抹消可能な記憶要素はコンピューター技術において特に有利である。

抹消可能な光学的デー・夕記憶要素、特に蛍光−データ記憶要素は同様に、本発明に従って用いる物質を用いて、特に弐■の染料を用いて製造することができる。

例えばデータ記憶要素として染料■を用いて実現される上述の光学的蛍光−データ記憶を抹消する為には、染料［［１ａを再び弐ｍｂに変換しなければならない。

これを達成する為には、変態ｍｂの大きな結晶蛍光をわｊ用することができる。

何故ならば均一な溶液から染料■を熱力学的に不都合な変態■ｂの状態で自発的に結晶析出させる。今度はこの染料を十分に高い、例えば変換点より僅かに高い、約１７０−１９０℃で？′４融する熱的に安定な補助物質と混合し、次いでこの溶融物は染料に溶解することができる。冷却する際にｍｂが結晶析出しぞして熱的に書きこまれた記憶点が再び抹消される。高融点の補助物質には例えば高融点の芳香族化合物が適している。

高融点の補助！ＩｌＪ質として特に適するものはアントラセン、殊に高純度アントラセンおよび特にテルフェニルがある。アントラセンは例えば染料■と一緒に混晶を晴成しない。例えば染料■を変態ｍｂの状態で１＝５の比にでアンＩ−’ ｙセンと混合場−ると、橙色の粉末が得られる。この粉末の中では染料は蛍光を発しないかまたは非常に僅かしか蛍光を出さない、この混合物を１７０〜１９０ °Ｃに加熱すると、固体の状態で変態ｍｂがｍａに変換し、この物質は蛍光を発する強い黄褐色である。この変換−−これは情報の書込みに相当する□は蛍光の為に読み出しができる０次いでこの物質を更に２２０°Ｃ以上に□即ち、アントラセンの融点以上にまでｍ−加熱すると、アントラセンが溶融しそして染料■が、ｍａまたはｍｂの状態で存在するかどうかはどちらでもよい□溶解される。冷却する際″に、蛍光性でない変態ｍｂが結晶析出する。情報は再び抹消されでいる。このサイクルは染料を変質させることなくまたは補助物質またはマトリックスとしてのアントラセンを変質させることなしに何度でも実施することができ、これら成分の長期熱安定性だけによって制限される。

アントラセンは補助物質あるいはマトリックスの為の材料として非常に良好に適している。何故ならばアントラセンは、第一に酸化アルミニウムによる、クロロホルムを用いたクロマトグラフィー濾過によって高純度で容易に製造でき、第二に芳香族炭化水素として十分な熱安定性を有し且つ不活性であるからである。

更にその融点が最適な温度範囲にある。補助物質として特に非常に適しているものにはテルフェニルもある、他の芳香族炭化水素も、場合によっては適当に置換した後に同様に補助物質あるいはマトリックス材料として使用できる。ヘテロ環式化合物もこの目的に適している。適する高温安定性の芳香族炭化水素の別の例ヲ以下に示すニビフェニル、クォーターフェニルおよび、少なくとも３〜５００、特に３〜５０、中でも特に３〜１０の重合度の線状−および技分かれポリフェニレン、更にナフタリン、フェナントレン、トリフェニレン、クリセン、３．４ −ベンゾフェナントレン、１１２−ジベンゾクリセン、ビセン、５．６〜ベンゾクリセン、３．４，５．６−ジベンゾフエナントレン、ヘキサヘリセン、１．２，７．８−ジベンゾクリセン、１１．１２．１３．１４−ジベンゾビセン、■、２．３．４，５．６．７．８，９．１０，１１．１２−ヘキサベンシトリフェニレン、テトラフェン、１．２．３．４−ジベンズアントラセン、１．２，５．６ −ジベンズアントラセン、１．２．７．８−ジベンズアントラセン、１．２，３．４，５．６−１−ジベンズアントラセン、１．２，３．４．５．６，７．８− テロラベンズアントラセン、１．２−ヘンヅテトラフェン、３．４−ベンゾテロラフエン、３．４゜８．９−　ジベンゾテトラフェン、ペンタフェン、３．４− ベンゾペンタヘン、３．４，９．１０−ジベンゾペンタフェン、■。

２．５．６−ジベンゾテトラフエン、６．７〜ベンゾペンタフエン、ジナフトー（２’、１’：　１．２）；（２’、１”：５．６）−アントラセン、ナフト− （２’、３’：　６．７）−ペンタフェン、ナフト−（２゜、３“：　３．４） −ペンタフェン、アントラセノー（２”、１’：　１．２）−アントラセン、アントラセノー（２’、１’：　８．９）−テトラフェン、テトラフェノ−（（８ ’、９”：　８．９）−テトラフェン、２．３−ペンゾピセン、２．３，８．９ −ジベンゾピセン、アントラセノー（１’、２°：　１．２）−テトラフェン、フルオレン、ビフェニレン、１．２−ベンゾビフェニレン、２．３−ベンゾビフェニレン、１．２．７．８−ジベンゾビフェニレン、２．３゜６．７〜ジベンゾビフエニレン、テトラフェニレン、ペンタフェニレン、ヘキサフェニレン、オクタフェニレン、ペリレン、１．１２−ベンゾペリレン、コロネン、ピレン、１．２−ベンゾピレン、３．４−ベンゾピレン、フルオランテン、２．３−ベンゾフルオランテン、２．３−ベンゾフルオランテン、ｉｏ、ｉｉ−ベンゾフルオランテン１．１１．１２−ベンゾフルオランテン、９．１０，１１．１２−ジベンゾフルオランテン、２．１３−ベンゾフルオランテン、１．５−ｏ−フェニレンフルオランテン、イソルビセン、１０．１１−（ベリーナフチレン）−フルオランテン、１１．１２−（ベリーナフチレン）−フルオランテン、デカサイクレン、これら芳香族化合物およびアントラセンおよびテルフェニルはそれ自身が、ａ）〜ｒ）の所に挙げた残基を１〜４個有していてもよい、ベンゼンの置換された適度に高融点の誘導体も適している。更に補助物質として部分結晶質のまたは液晶のポリマー、例えばシリコーンポリマー、または芳香族基を持つペルフルオロエーテルが適している。

高温度安定性の補助物質は単独でまたは適当な融点の混合物として用いることができる。

抹消可能な光学的蛍光−データ記憶要素を現実化する別の可能な方法は、ある変態状態で蛍光を発する染料、特に弐■の染料を高融点物質中にでなく、媒体としての難溶解性高沸点液体中に埋め込る。該液体が染料を室温でおよび反感の温度で僅かだけしか溶解しないが、高温□染料■の場合３００℃□では溶解する、次いで冷却した際に、熱力学的に不都合な変態ｍｂを同様に結晶析出し、それによってアントラセンの場合と同様に情報を抹消する。しかしながらこの場合には、溶液状態の染料の強い蛍光が問題であり、その結果あまり悪くない溶解性の液体しか課題と成っていない、ここでは特に、オリゴマーのポリトリフルオロクロロエチレンとも混合できるオリゴマーのペルフルオロエーテルが有利であることが判っている。更に以下のものが適している：ポリテロラフルオロエチレン、特に１０〜１００．０００の重合度のもの、ペルフルオロポリエーテル油、特に１０〜１００，０００の重合度のもの、ペルフルオロポリエーテル油と１０〜ｉｏｏ、ｏｏｏの重合度のポリビニリデンフルオライドとの混合物並びにシリコーン油とシリコーン樹脂との混合物。

本発明の光学的データ記憶要素は記憶媒体として少なくとも２つ、好ましくは２つの着色変態を示しそしてその内の１つの変態がエネルギーの供給、例えば超音波、熱または好ましくは光の供給によって別の着色変態に変換し得る物質、特に固体物質、中でも染料を含有している。少なくとも１つの変態において蛍光を発する物質、特に染料、中でも染料■、■ａまたはｎｂを記憶媒体として含有する発光データ記憶要素が特に有利である。一度書き込みそして次いで任意にしばしば読み出すだけでなく、再び抹消することのできるデータ記憶要素が特に全く有利である。この様な特に有利な本発明のデータ記憶要素は、エネルギー供給によっである変態から別の着色した変態に変換できるだけでなく後者の変態から最初の変態に再び変換できる本発明に従って用いる物質を記憶媒体として含有している。この様な抹消できる特に蛍光データ記憶要素は記憶媒体を場合によっは既に記載した種類の補助物質または補助物質混合物と一緒に含有している。

本発明で用いる物質の支持体としては例えば無機系のガラス、例えば珪酸塩−１燐酸塩−または硼酸塩ガラス、アモルファスの二酸化珪素、有機ガラス、例えばポリメタクリレートまたはポリカルボナートまたは他のもの、場合によっは部分結晶質物質、たポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンクロライド、ポリエステルおよびポリアミドを用いることができる。

本発明で用いる物質、特に染料は例えば適当な方法で支持体に塗布しそして固定することができる。塗布は例えばスクリーン印刷法または蒸着技術にて好ましくは特定の模様の状態で行い、その結果容易に別けて番地付けでき且つ後で読み出しできる。上記物質、特に染料を特定の模様状態で支持体の上に塗布しそして支持体に固定するには、更に他の技術、特に上記物質を有機溶剤に溶解した溶液からの結晶析出も適している。この場合には、利用する物質の変換点より上に融点を有しそして溶融状態で溶解する有機溶剤を媒体として用いる。特に、溶融状態で上記物質を溶解するが冷却した際に準安定な変態状態で結晶析出する有機溶剤を媒体として用いる。この種の媒体には例えばアントラセンおよびテルフェニルである。

記憶媒体として本発明に従って用いる物質は支持体中に懸濁させるかまたは他の方法で支持体中に含有させてもよい。

データ記憶要素として用いる物質は、例えば０．１〜２００μ■、殊にｏ、ｉ〜５０ｐＩｔ、特に１〜ｌＯμ鴎の範囲内の非常に均一な粒度あるいは結晶大きさで支持材料中に導入するかまたは支持材料の上に塗布するのが合目的的である。

支持体および本発明に従って用いる記憶媒体および場合によっは補助物質または補助物質混合物より成る本発明のデータ記憶要素は、ディスクシステムで用いるられる様な例えば回転可能なディスクの形を有していてもよいしまたは例えば静止プレートを形成することもできる。少なくとも一つの変態で、好ましくは一つの変態だけで蛍光を発する染料、特に染料■、ｎｂまたはｎｂを含有している蛍光−データ記憶要素が特に有利である０本発明のデータ記憶要素は、記憶媒体として用いる物質を適当な支持体の上にまたは適当な支持体の中に、場合によっは補助物質、例えばアントラセンまたはテルフェニル、または補助物質混合物と・ −緒に有している。支持体の中または上に存在し記憶媒体として用いる物質中にエネルギー、特に熱エネルギーまたは光エネルギーの供給によって情報を書き込まれる。熱エネルギーの供給が例えば熱印刷システムによって行うことができる。しかしながら情報の書込みはレーザー光線によって行うのが好ましい、情報の書込みの後に行う読み出しは、光線によって行うことができ、その際に用いる染料の吸収が記憶要素の区別目標として用いられる。しかしながら光線によって情報を読み出す場合には、記憶媒体として用いる染料の蛍光性を使用するのが好ましい、この場合には、生じる蛍光を公知の方法に従って光に敏感な電子要素の上に焦点を合わせることができる。生じる蛍光を、励起する光線によって蛍光の受容体の上に散乱光が当たらない様に濾過してもよい、この様な抹消できないまたは抹消できる光学的記憶要素は例えばＥＤＶ−システム、特にコンピューター、テキスト作成装置、像作成装置および像表示システムまたはオーデオ−記憶装置システムの為の大容量記憶要素、例えばデジタルの板状記憶要素またはビデオシステム、殊にビデオ−レコーダーおよびビデオディスクにおいてまたはホログラフィ−システムにおいて大容量記憶要素として用いることができる。

抹消可能な光学的蛍光−データ記憶要素を読み出す為には、染料の吸収域で照射される、例えば約５１５　ｎｓ＋またはそれ以下の波長を有するレーザー光線が必要である。この波長域のレーザー光線を使用する。このシステムを更に簡ｍにする為に５、書込み工程の際に扱う１トリツクスをその強いＩＲ−線にて加熱する半導体レーザを用いる０次いで読み出し工程では、公知の様に１７−ザーの周波数を光の道に結晶を介在させることによって増幅して、半分の波長を持つ比較的低い強度の光にて蛍光を誘発し続けることができる。比較的短い波楚の光を用いる場合には、データ記憶要素の場合大きな分解能が得られる。

蛍光−デークー記憶要素を構成する別の６１能な方法１、よ、溶剤分子を結晶格子中に組入れる物質、特に式■またはＩＩの染料を用いるものである０次いで、高温のもとてこの溶剤は再び放出されそして色および場合（、Ｘよっは蛍光が変化する。

赤色染料■は例えば強い赤橙色の蛍光を発する。これに対して溶剤、例えばメタノールまたはアセトンから例えば黄橙色の固体蛍光のある橙赤色結晶が再結晶して得られる。この結晶は、溶剤、例えばメタノールを結晶格子に組入れている。

第１表のＮｏ、　７の所に記載Ｌ７た染料４Ｊ、橙色であり、弱い橙色の蛍光を発する。下記の第２表に、第２表に挙げた溶剤から再結晶しそしてその溶剤を結晶公知に組入れ保持した時に染料が持つ色および固体蛍光を示す： ■主１溶剤　色　固体蛍光ニトロベンゼン　淡赤色　弱いアセトン　橙色　黄色メタノール　淡橙色　強い黄橙色第１表中Ｎｏ、３の所に挙げた染料は暗赤色であり弱い赤の蛍光を発する。′Ｆ記の第３表に、第３表に挙げた溶剤から再結晶しそしてその溶剤を結晶公知に組入れ保持した時に染料が持つ色および固体蛍光を示す：第１表溶剤　色　固体蛍光　− アセトン　淡赤色　− メタノール　橙色　強い黄橙色酢酸エチルエステル　赤橙色　− ビラコロン　赤橙色　− ｉ−プロパツール　黄色　黄色ジオキサン　黄色　− 溶剤を結晶格子の中に取り入れることによって他の色および／または他の蛍光が得られる染料は、一度に書き込まれる光学的データ記憶要素において用いることができる。溶剤は書込みの工程で放出される。

Ｒ１、Ｒ＋！＝５−ノニルの式■の染料（Ｌｌｌｌ’〜ジ（５−ノニル）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ビスイミド）は、強い淡い橙の発光状態で溶液から結晶析出する。約２００°Ｃに加熱した際にこのものは穏やかな赤色の蛍光に不可逆的に変わる。この染料は溶液から常に明るい変態の状態で結晶析出するので、変換への溶剤の協力はありそうもない。

Ｒ１・Ｒ＋１＝　７−ペンタデシル、８−ヘプタデシルまたは１２−ベンタコシルの式■の染料は、低温（−３０°Ｃ〜０”Ｃ）でｎ−ペンタンからしか弱い橙色の結晶を生じ、これが既に５０〜６０℃で部分的に暗赤色の変態に変換する、ここでは、加熱した再に放出される溶剤０．５〜１　ｙｓ。

りを入れることを考慮する。変換は不可逆的である。

本発明に従う遊離な書込み抹消可能な蛍光−データ記憶要素を第２および３図に例示的に図示する。

第２図には丸い仮またはディスクの形のデータ記憶要素の垂直切断面を示している。これは上側ディスク（１）と、周回する高く引き延ばされた縁（３）を持つ下（！ｌ１１７′イスク（２）とから成る。これによって例えば染料■と上記の補助物質、例えば非常に純粋なアントラセンとのｌ：５の重量比の混合物が充填されているシャーレが形成されている。第１図ではこの混合物を（４）と記載されている０次いで、上側のディスク（１）を下側のディスク（２）の縁（３）の上に置きそしてそれと確り結合□例えば、接合−させる（５）、ディスク（１）および（２）の少なくとも一つは光学的に透過性の材料より成る。ディスク（１）および（２）は例えばガラスより成る０例えば２２０℃に加熱することによって混合物（４）を溶融しそしてこの溶融物から冷却した際に染料■の熱力学的に準安定な変ａｍｂを結晶析出させる。

このデータ記憶要素は既に説明した通り読み出すことができ且つ所望の場合には再び抹消することもできる。

第３図には板またはディスクの形のデータ記憶要素の垂直切断面を示している。

これは、層（７）が塗布された支持体（６）で構成されている。この層（７）は光学的に透過性の樹脂、例えばポリアミドまたはポリイミドより成り、その樹脂の中には細かい粒子、特に小さい球状物（８）が均一に分布する様に埋め込まれている、この小さい中止または球状物（８）は例えば、アントラセンまたはテルフェニルと適当な染料、例えば染料■とより成る混合物で形成される。小さい粒子または球状物（８）は合成樹脂中に均一に分布しており且つ小さい球状物を含むその合成樹脂を支持体（６）の上に塗布する。これは例えば遠心法で行うことができる。場合によっはこの層を更に（第３図に図示していないが）光学的に透過性の物質、例えば適当な合成樹脂より成る被覆層によって被覆してもよい、第３図に図示したデータ記憶要素は既に挙げた種類および方法で書込み、読み出しそして抹消することができる。

本発明の光学的蛍光−データ記憶要素の場合には、蛍光染料で形成された記憶要素の上に読み出し用光線の焦点を合わせる際に蛍光があらゆる空間方向にほぼ等方性的に生ずる。即ちこの読み出し用記憶要素自体が光源になる。記憶要素のアドレシングが励起光線によって空間的におよび時間的に特定されるので、検知システムの為には比較的に簡単な光学装置で十分である。記憶要素の光学的不均一もそれの読み出し性に非常に僅かしか影響しない、更に、蛍光染料の、ストック −シフト（Ｓｔｏｃｋｅｓ−５ｈｉｆｔｓ）の為に励起よりも長い波長の場合に光の放出が生じる。励起光の無制御の反射をこれによって簡単に濾過できる。システムの障害発生し易さがこれによって更に低下する０本発明の光学的データ記憶要素の場合には、達成できる情報密度は読み込みあるいは読み出しの為に利用する波長によってしか実質的に制限されない、それ故に達成できるその記憶密度は高い０本発明の光学的データ記憶要素は大きな長期間安定性を有し且つそれによって、読み出し工程による部分的な抹消が生じることがないので実質的に無制限の回数の読み出しサイクルが可能とされる。読み出し速度は早い（１００ＭＨｚ　〜１６　ＧＨｚＳｌ　〜１０ｎｓに相当する）、書き込みおよび抹消速度は中（らい乃至早い。

一般式ｌの化合物は大部分が公知である　Ｒ１およびＲＺが水素原子でそしてＲ３およびＲ４が同じか異なる同素環状のまたはへテロ環状の芳香族残基を意味する式Ｉの化合物は赤色餌料としてヨーロッパ特許出願公告筒６１．４２６号明細書から公知である　Ｒ３およびＲ４の代表である芳香族基はヨーロッパ特許出願公告筒６１，４２６号明細書の場合には一個以上の非水溶性化置換基を有していてもよい。

Ｒ３およびＲ４が芳香族またはへテロ環式残基でそしてＲ１およびＲｔが互いに無関係に非水溶性化置換基を意味し、Ｒ３およびＲ４が水素原子でもよい一般式Ｉ、の化合物はヨーロッパ特許出願公開第１３３．１５６号明細書から高分子量有機材料の為のポリマー溶解性染料または顔料として公知である。

一般式Ｉの化合物は種々の公知の方法によって製造できる。ヨーロッパ特許出願公告筒６１　、４２６号明細書に記載された方法によると、式Ｒ”ＣＮのニトリルを場合によっは式Ｒ’ＣＮのニトリル、臭素化合物酢酸エステルおよび亜鉛と一緒に反応させ、その際にＲ１−Ｒｔ＝■の式■の化合物を生ずる。更に良好な収率は、公知のように２モルのニトリルＲ’ＣＮまたはニトリル混合物Ｒ３ＣＮ　／　Ｒ’ＣＮ　を有機溶剤中で強塩基の存在下に高温のもとでコハク酸ジエチルエステルと反応させた場合に得られる（ヨーロッパ特許出願公告筒９４．９１１号明細書およびＴ、ＰｏｔｒａｗａおよびＨ，Ｌａｎｇｈａｌｓ　、　”Ｃｈｅｗ。

Ｂｅｒ、’　１９２０．１０７５〜１０７８（１９Ｂ？）　。

一般式Ｉの化合物を製造する為の特に有利な方法は、一般式Ｖのフラノフランジオンを−１１を弐Ｒ’ＮＨｔノ第一７　ミ７＊　タハＲ’ＮＨｔ／Ｒ”ＮＩｈノ第ノア−ン混合物と反応させるものである。この場合、Ｒ１、Ｒ′、Ｒ３およびＲ４は既に挙げた意味を有する　（Ｒ１および／またはＲ２が水素を意味する場合には、第一アミンＲ’ＮＨｔあるいはＲ”ＮＨｔがアンモニアが問題となる、その際にＶおよび／またはＲ”＝　Ｈの式Ｉの化合物が得られる。アンモニアはアンモニアを放出する化合物の形でも使用できる。）反応は、一般式Ｖと第一アミンまたは第一アミン混合物との間で好ましくは適当な不活性溶剤の中でまたは分散剤中で実施する。

適する溶剤または分散剤には、例えばエーテル、特に分子中に２〜８個の炭素原子を持つもの、例えばジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチル −第３ブチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、１．２−ジメトキシエタン、ビス−β−メトキシエチルエーテル：オリゴエチレングリコール−ジメチルエーテル、例えばペンタグリム；脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、低沸点および高沸点石油エーテル；脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリン；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、Ｏ−、Ｓ−およびｐ−キシレン、エチルベンゼン；ハロゲン化脂肪族−または芳香族炭化水素、例えばメチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン；ニトリル、例えばアセトニトリル；アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トメチル−ピロリドン；ヘキサメチルリン酸トリアミド；スルホキシド、例えばジメチルスルホキシドがある０種々の溶剤の混合物も使用することができる。

双極性の非プロトン性溶剤中で反応を実施するのかには例えば以下のものがあるニジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、アセトンニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテルおよびトリエチレングリコールジメチルエーテル、ニトロメタン、１．３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロー２（ＩＨ）〜ピリミジノン（ＤＭＰ［Ｉ）、　１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素およびメチレンクロライド、特に有利な双極性の非プロトン性はクロロホルム、四塩化炭素およびメチレンクロライドがある。その中でもクロロホルムが特に非常に有利である。

更に、一般式■の化合物と第一゛７ミンまたは第一アミンとの間の反応を脱水側の存在下に実施するのが合目的的である。この種の脱水−または水離脱剤と１，７ては例えば以下のものが通している８　Ｎ、Ｎ’−ジ置換カルボジイミド１．特に少なくとも一つの第ニーまたは第３級アルキル基を含有しているもの、例えばジイソプロピル−、ジシクロへキシル−またはＮ−メチル−１〜第３級フチルカルポジイミド（”Ｍｅｔｌｉｏｄｉｃｕｍ　Ｃｈｉｍｉｃｕ＋＋＋″、Ｇ２丁ｈＮｅｍｅ出版社、シフトフトガルト、第６巻、（１９７４）、ｆｆ１６８２／６８３頁参照および”Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗａｅｙｌ　、　Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ　Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍｉｅ　、第８巻、（１９５２）、第５２１１５２２頁参照）、シンクロへキシルカルボジイミドが特に非常に通している。

式Ｖの化合物とＲ’ＮＨ！の第一アミンまたばＲ’ＮＨ，／Ｒ”ＮＨｚの第一アミン混合物との間の反応は、−ｉｏ’ｃ〜用いる溶剤または溶剤混合物の沸点の温度で実施することができる。多くの場合には１０〜３０°Ｃで、好ましくは室温で実施する。一般式Ｖのフラノフランジオン１モル当たり好ましくは１．９〜２．４モル、殊に２．０〜２，３モルの第一アミンＲ’ＮＨｔまたは第一アミン混合￥！ＩＪＲ’Ｎｌｈ／Ｒ’ＮＨｆを使用する。

一般式■の出発化合物および第一アミンＲ’ＮＨＫおよびＲ”Ｎ！＋、は公知であるかまたはこれらの種類の化合物を製造する公知の方法によって容易に製造できる。

一般式■の化合物を製造する別の方法には、例えばヨーロッパ特許出願公開（＾３）第１３３．１５６号（第１０頁以降）、［！Ｐ−１３−１８１２９０　、ヨーロッパ特許第９８　、８０８号明細書に開示されている。

弐■の化合物、特に式１ａおよび殊に弐■および■の化合物を製造するのに特に適するこの方法の場合には、八■ （式中、Ｒは例えば低級アルキル基、特にエチル基を意味しそしてＲ３は既に説明した意味を有する。１で表されるラクタムを式Ｒ’ＣＮ　（但し、Ｒ４は既に記載した意味を有する）で表されるニトリルと反応させる　（ヨーロッパ特許出願公告（ＩＢ）第１８１．２９０号、第２頁参照）。八■のラクタムは例えばジカルボニル化合物■から出発してアシルコハク酸エステル■を通って自体公知のように容易に製造できる。

上記の方法に従ってＲ’−Ｒ”・Ｈの一般式Ｉの化合物を生ずる場合には、これら化合物は、放出基としてＲ１あるいはＲ１５の一つ（但し、「およびｅは水素原子を除いて既に記載した意味を有する）を持つ化合物を好ましくは適当な不活性溶剤中で反応させることによって自体公知の欅に水素原子でないＲ１および／またはＲ１を持つ式Ｉの化合物に転化することができる。Ｒｙ・Ｒ４・水素の式Ｉの化合物にＲ３および［１’　（水素原子でない）を導入する方法は、例えば丁、ＰｏｔｒａｗａおよびＨ，Ｌａｎｇｈａｌｓの上記引用文献の°Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、”および１１ｉＰ−１３−１３３１５８に開示されている。適するアルキル化剤には例えばアルキルハロゲニド、特に沃素化アルキル、アルキルエステル、特にスルホン酸のアルキルエステル、例えばベンゼン−またはｐ−トルエンスルホン酸のアルキルエステルがある。

式■および■の化合物は、Ｈルａｒｉｇｈａｌｓ、　”Ｃｈｅ＊、Ｂｅｒ。

”、ｌ−１８−１（１９８５）、第４６４１に記載された方法によって抽出再結晶化することによって特に有利に生成物される。この方法の場合には抽出を連続的に、抽出用フラスコの内容物中の中ノＱｓ４こ戻し、それによって抽出用フラスコの内容物の冷却を行わない。

Ｒ１・ＲＩＺである一般式Ｈのペリレン−ビス−ジカルボキシイミドの大部分も同様に公知である（例えば、Ａ、Ｒａｄｅｍａｃｈｅｒ、、Ｓ、ＭａｅｒｋｌｅおよびＨ，Ｌａｎｇｈａ　ＩｓＸ″Ｃｈｅｗ。

１．１１３００９９号、ドイツ特許出願公開第２１３９６８８号、同第２１４７０２４号、同第２２１０１７０号、同第２４５１７８４号、英国特許９０１６９４号参照）。

Ｒ１・ＲＩＺ・５−ノニルの式■の染料が特に非常に有利である。

式■の染料は例えば、ペリレン−３，４：　９，１０−テトラカルボン酸ビス無水物とアミンＲ”ＮＨ，または二種類のアミンの混合物Ｒ”Ｎｉｂ／Ｒ”Ｎ）（ｘと一緒に酢酸亜鉛およびキノリンまたはイミダゾールの存在下に保護ガス雰囲気で１８０〜２２０℃の温度に加熱することによって製造できる。

本発明の光学的データ記憶要素あるいは一般式ＩおよびＨの染料、特に式Ｉａ、 ■、■、Ｉｌａおよびｎｂの染料は、一般にマーキング（Ｍａｒｋｉｅｒｕｎｇ）の目的で、殊に安全マーキングの為に用いられる。この場合、染料、例えば染料ｍｂで均一にまたは不均一に被覆した支持体中に熱エネルギーまたは光エネルギーを供給することによって情報を書き込み、次いで［ＪＶ−照射下に情報を蛍光を介して認識しそして読み出すことができる長所を有している。書き込みはレーザー光線で行うこともまたは間車なシステムの場合にはサーモプリンター／ブロック−にて行うことができる。熱でも、塗布された染料層に模様が非常に早く且つ容易に作ることができる。このことは、読み出しの際に意図する励起によって例えば汚れに対する蛍光マーキングが吸収に基づく着色よりもあまり敏怒でないので、原本（Ｖｏｒｌａｇｅｎ）の上に機械的にプリントするのにも重要である０式ＩまたはＨの染料で前処理した適当な基体は例えば、レーザー光線またはサーモプリンター−プロッターにて蛍光性情報を熱的に例えば文字を書き込まれる薄板、祇または合成樹脂フィルムである。これは例えば、宣伝の目的の為にそれぞれの特別な安全マーキングを作り上げる為に、後での選別の為の製品をマーキングする為におよび別の沢山の用途の為にマーキングするのに興味が持たれる０例としては、機械的読み出しできるマーキング、例えば文字数字併用方式印刷およびバーコードが挙げることができる。

そのままでまたは有機溶剤で再結晶処理した後に強い固体蛍光を示す式ｉおよび ■の染料は蛍光性顔料としてしばしば使用でき、例えば文字、図形または他のグラフィックなものを光学的に際立たせる為に、描写および、特別な光学的印刷を達成すべき対象物を示す為に刺激的色として；キャッシュカードまたは、特別なはっきりしたカラー印刷を得ようとする別の対象物の為の安全マーキングとして；蛍光によって特定の色調、例えば特別の耀きのある色調を得るべき他の染料への添加物として；機械的に認識しそして選別するべきでありそして蛍光によって認識を行うべき（これの例には蛍光によって選別することのできる合成樹脂のリサイクルがある）対象物のマーキングとして；機械的に読み取ることのできるマーキングの為の蛍光染料として；蛍光を発する印刷物を得る為に、電子写真の為のトナーの成分としてＥＸｅｒｏｘ　（商標）法、レーザー印刷１；芸術的用途および目的の為に；シンチレータ−で用いる為に；例えば短い波長の光から長い波長の可視光線とするように、光を波長変換する為に一般的に用いる為に；照明 −および表示要素、例えば蛍光管において、ブラウン管においておよび蛍光表示において蛍光体として用いる為に；多種多様な表示−・、警告−および標識目的の為の消極的な表示用途において染料を用いる為に、例えば消極的な表示要素、警告−および交通標識、例えばランプにおいて染料として用いる為に；発光印刷インクにおいて用いる為に（染料の一部、例えばＲ１１，、Ｉｌｌ！＝　５−ノニルの式■の染料を物理的条件を特別に制御することなしに均一な溶液から強い蛍光を発しながら結晶析出させるのが特に有利である。これは発光印刷インクにおいて用いるのに特に興味が持たれる。何故ならばこの染料は均一に溶解することができそして印刷およびこれに続く乾燥の後に蛍光を発する染料斑点が生ずるからである。）使用できる。

特に強い染料蛍光がある為に蛍光性顔料としても特に適している染料には　Ｈ１ｌ＝Ｒ＋！＝　５−ノニルの式■の染料、更に以下の第４表に記載した式Ｉの染料が重要である：第１１５Ｒ１＝　Ｒ＊　Ｒ″＝　Ｒ４蛍光ＨＣ４Ｈ６弱い赤色Ｈ２−Ｃ）Ｉｓ−ＣＪｎ　橙色ＣＬ　２−ｃｌｈ−Ｃａ１ｍ　強い緑色ＣｚＨｓ　２−Ｃ１１３−Ｃ６Ｂ４　強い緑色ＣＨｘ−ＣＪｓ　４−　ｔ−ＣａＨ＊−ＣＪａ　弱い赤色Ｃ１，３，５− ジーｔ−Ｃ４Ｈｗ−ＣＪｓ　強い橙色Ｃ６Ｈ５ＣｂＨｓ　強い淡赤色４−ＣＨｓ−ＣＪ４Ｃａｂｓ　強い淡赤色溶剤から再結晶後に、即ち溶剤を結晶格子に組入れた後に、特に強い固体発光を示す染料は、例えばＲ１・Ｒ”　＝　ＨでＲ３＝　Ｒｄ・３．５−ジ−ｔ−ブチルである式Ｈの染料および［＝　Ｒ” 　＝　ＣＨＩでＲ３＝　Ｒ’　＝　４−第３級−ブチルフェニルである式■の染料である。

一般式ｌおよび／または■の染料はサーモクロメ（ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｅ）温度ゾンデとしても用いることができる、例として装置の過熱制御に使用することが挙げられる。

実ＩＬＬＬ１慄ら入ぶＬ−ＬΣま耳二乙り三」ｄ二江復〉４払）”ｏＥｏ二口（３４−ｃ −ピロール−１４−ジオンａ）　１２．０　ｇ（４８，６ｍｍｏｌ）の３−メトキシカルボニル−−メトキシフェニル）−２−ビローリン−５−オン、２８．０　ｇ（２４９　ｍｍｏｌ）のカリウム−第３−ブチラードおよび１４．０ｇ（１０５　ｓ＋ｍｏｌ）の２−メトキシベンツ°ニトリルを、１０〇−ｌの第３７ミルアルコール中で窒素雰囲気で絶え間なく攪拌しながら３日間弱い還流下に維持する．約６０’Ｃに冷却した後に最初に１００ｓ＋ｆｆｉのメタノールを、次いで２０ｍｆｆｉの氷酢酸を混入する．沈澱する生成物をガラス製濾過器（Ｇ４）で濾過しそしてメタノールで多数回洗浄する。

収量：　１１．８９　ｇ（７０．２χ）の暗赤色粉末融点：３３６〜３３７°Ｃ分解（トルエンで）Ｒｆ（シリカゲル−　トルエン／アセトン・４：ｌ）１１Ｖ　（ＤＭＦ）：　λ１１１１１＋　（Ｉｇ　ε）＝　５２５　ｎｍ（４．４９６）、　４８９　ｉｓ（４、３９７）　、４６０　ｎｗ　（ｓｈ）　、蛍光　（ＤＭＦ）：　λーーー　＝　５３３　ａｍ、　５７５　ｒｖ。

Ｃ２。Ｈ＋ＪｚＯａ　（３４８．３）計算値Ｃ　６８．９５　Ｈ　４．６２　Ｎ　８．０４測定値Ｃ　６８．４７　Ｈ　４．５１　Ｎ　８．２４ｂ）　出発原料として必要とされる３−メトキシカルボニル−２−（２’−メトキシフェニル） −２−ビローリン−５−オンは次の様に製造できる。

２−メトキシアセトフェノン１、１　１の水に入れた１３０ｇの水酸化カリウムと２６０ｇ　（１．９０　ｍｏｌ）の２−ヒドロキシアセトフェノンとの混合物に冷却および強い攪拌下に２５０　ｇ（１，９８ｍｏｌ）のジメチルスルフアートを、反応溶液が４０”Ｃを超えて加熱しないように滴加する。続いて３０分間、温度を８０″Ｃに維持した後に、室温に冷却しそして全部で２５０ｍ！！、のクロロホルムと一緒に振盪する。有機層を三回、各１００＋／！の苛性ソーダ溶液と一緒に振盪し、次いで硫酸ナトリウムで乾燥する。濾過および溶剤の回転除去後に得られた油状物を減圧状態で蒸留する。

収量：　２２３．７　ｇ　（７８，４χ）の無色の液体沸点：　１２１〜１２４ °Ｃ／２１．２８　ｍｂａｒｄ）キシ−ベンゾイル　メチルエ−テ５００　ｍｌのジメチルカルボナートを５８．５　ｇ（１，０８−〇）のナトリウム−メタノラードと混合する０次いで沸騰するまで加熱し、その際に痕跡量のメタノールを留去する。強い攪拌下に８６°Ｃで４．５時間の間、１５３．５ｇ（１，０２ａｆｆ）の２−メトキシアセトフェノンを滴加する、（反応混合物が粘性の液体に成った場合には、ジメチルカルボナートを更に添加することを勧める。）次いで更に３０分、後攪拌しそして溶剤を減圧下に留去する。室温に冷却した後に３５０鱗ｆの水および１０ｍ１！の氷酢酸を添加し、夜通し撹拌する。

生した油状物を分離除去し、水性相を全部で３００ｓ＋ｊ！の酢酸エステルと一緒に振盪する。−緒にっした有機相を最初に６χ濃度の炭酸水素ナトリウム溶液（１００■Ｐ２）で、次いで塩化ナトリウム溶液で洗浄する（塩化ナトリウムを相分離を促進させる）、酢酸エステル相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過しそして溶剤を回転除去した後に、残留する油状物を高減圧状態で蒸留する。

収量：　９２．７　ｇ（４３χ）黄色の油状物、沸点：１１８〜１１９”Ｃ１０，０１ｍｂａｒ、ｎｏ”　＝　１．５４０１２−メトキシ−ベンゾイルコハク　ジメチルエスール９１．１６　ｇ（４４０ｍｓ＋ｏｌ）の２−メトキシ−ベンゾイル酢酸メチルエステル、５７．５　ｇ（５３０＋ｕ＋ｏｌ）のクロロ酢酸メチルエステル、２８０ｍ　ｌのアセトン、１９０■Ｐのジメトキシエタンおよび７０．０　ｇ（５１０ｍｍｏｌ）の炭酸カルシウムを還流下に２２時間乾燥する。

室温に冷却した後に吸引濾過し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄する０回転蒸発器で、−緒にした濾液を濃縮しそして残留する油状物を７０−ｌのメタノールと混合する。短時間後に２−メトキシ−ベンゾイル−コハク酸ジメチルエステルが結晶析出する。

収量７７３．７　ｇ（５９，０χ）の無色の結晶、融点ニア５〜７６”Ｃ（メタノール）　、　Ｒｔ　（シリカゲル／氷酢酸）＝０゜８３ｃ、、Ｈ，、ｏ、　（２８０，２）　計算値Ｃ５９，９９Ｈ５，７５測定値Ｃ６０，２８Ｈ５，７５３−メトキシカルボニル−２−２′〜メ　キシフェニル）−ビ旦二亙ヱづ二主１１５２．５　ｇ（１，９８■ｏｌ）の酢酸アンモニウムおよび５０．０ｇ（０，１８ｍｏｌ）の２−メトキシ−ベンゾイルコハク酸ジメチルエステルを１７５ｍｊ！の氷酢酸中で還流下に２時間乾燥する（オイルバス１２０〜１３０°Ｃ）、冷却した暗緑色の反応混合物を約５００ｓ＋ｊ！の氷酢酸中に攪拌下に滴加する。吸引濾過および塩化カルシウムでの乾燥の後に、後続の反応に直接的に使用されるメイーグリーンの粉末（融点：１６３〜１６７℃）が得られる。

収量：　３７．４　ｇ（８４χ）、融点：１６５〜１６６°Ｃ（メタノールから）　、Ｒｒ　（シリカゲル／氷酢酸）・０．７４Ｃ１，Ｈ１！ＮＯ，（２４７，２）計算値Ｃ６３，１５Ｈ５，６７Ｎ　５．６７測定値Ｃ６３，４５Ｅｌ　５．４２　Ｎ　５．４１爽施斑主３６−ビス（２°−メ　キシフェニル−２５−ジヒドロピローロ３４−ｃ−ピロール−１４−ジオン１２．５１ｇ（９３，９５ｗｏｏｌ）の２−メトキシベンツ゛ニトリル、１０．７５　ｇのカリウム−第３−ブチラードおよび９．５７　ｇ（４６，８ｓｍｏｌ）のコハク酸ジイソプロピルエステルを、Ｃｈｍ、Ｂｅｒ、　１２０．１０７５〜１０７８（１９８７）の記載と同様に反応させそして後処理する。

収量：　４００　ｍｇ　（２，４χ）の玉虫色に光る暗赤色粉末融点：３３６〜３３７°Ｃ（分解）（トルエンで）７ＬｌｌユＬ６−ビス（２”ユメトキ区工五三酉月２．５−ジヒドロ−２，５−２人±ルー　ビロー町工土Ｃ）−ピロール−１，４−一乳丸Ｚ４００　ｍｇ（１，１４ｗｍｏｌ）の３，６−ビス（２′−メトキシフェニル−２，５−ジヒドロ−ピローロー（３，４−ｃ）−ピロール−１，４−ジオンおよび２．０８　ｇ（１１，２＋ｕ＋ｏｌ）のｐ−ｔ−ルエンスルホン酸メチルエステルを、５ｓ＋ｆｆｉのＤＭＦに入れ）’、＝１．２ｇのカリウム−カルボキシナートと、Ｃｈｍ、Ｂｅｒ、」ｌ凱１０７５〜１０７Ｂ（１９Ｂ？）の記載と同様に反応させそして後処理する。

収量：３６０ｍｇ（８４χ）の橙色結晶（Ｉｂ）変換点：１９５℃、融点：２８１〜２８２℃（エタノール／クロロホルム３：１で）　、　Ｒｒ　（第３−ブチルメチルエーテル）　＝　０．４４、［ＩＶ（ＣＩＣＩ！、ｓ）　：　λ＋＋＋ａｘ　（Ｉｇ　ｇ）−４５４ｎ＋＋＋（４，２０６）、蛍光（ＣＯＣｌ２）：　 λｓａｍ　＝　５１４　ｎ１ｍ。

蛍光量子収率：φ（ＣＩＩＣｌ　ｓ）・０．６８φ（ＣＨ，ＣＮ）　−０，５８ｍ　ａ　ＣｚｔＨｔｏＮｔＯａ　（３７６，４）計算値Ｃ７０，２０Ｆｌ　５．３５　Ｎ　７．４４測定値Ｃ６９，９０Ｈ５，３１Ｎ　７．４７ｍ　ｂ　ＣｚＪｚｏＮｔＯｎ　（３７６，４）計算値Ｃ７０，２０Ｈ５，３５Ｎ　７．４４測定値Ｃ７０，１７８５，２９Ｎ　７．４６災隻奥土３６−ビス（２”−メトキシフェニル−２５−ジヒドロ−２山−ソ１チ沙二聾ｌ：≦ばＬ〔旦昶自り二竪山（工区ｔ１５００　ｍｇ（１，５ｍｍｏｌ）の３，６ −ビス（２′−メトキシフェニル−２，５−ジヒドロ−ピローロー（３，４−ｃ）−ピロール−１，４−ジオンおよび、２５ｗｆのＤＭＦに入れた１、５　ｇ（２７ｓｍｏｌ）のＫＯ）ｌより成る混合物を、室温で攪拌下に５７０ｍｇの沃化メチル（０，２５ｍｊ２＝　４．０　ｍｓ＋ｏｌ）　と混合する。約３分後に生成物が反応溶液から沈澱し始め、更に５分後に６０−ｌの氷酢酸を添加する。橙色の沈澱物を吸引濾過し、水で洗浄しそして乾燥する。

収量：　４２０　ｗｒｇ　（７５χ）、融点＝２８１〜２８２°Ｃ（エタノール／クロロホルム３：１）　。

実皇阻１３−２′−メ　キシフェニル−６−フェニル−２５−ジヒドロピローロ３４−ｃ −ピロール−１４−ジオン３．０　ｇ（１２，１ｍｗｏｌ）の３−メトキシカルボニル−２−（２’　−メトキシフェニル）−２−ピローリン−５−オン、７．００　ｇ（６２，３ｍｍｏｌ）のカリウム−第３フ゛チラートおよび２．５０　ｇ（２４，２ｗｌ■ｏｌ）のベンゾニトリルを２５ｓ＋ｆｆｉの第３−アミルアルコール中で窒素雰囲気で絶え間なく攪拌しながら２４時間弱い還流下に維持する。約６０°Ｃに冷却した後に最初に２５ｍｆのメタノールを、次いで２．５ｓｆｆｉの氷酢酸を混入する。沈澱する生成物をガラス製濾過器（Ｇ４）で濾過しそしてメタノールで多数回洗浄する。

収＠：　３．０４ｍｇ　（７８，３χ）の赤色粉末□直接的に後続反応をさせることができる□。精製する為にトルエンで抽出再結晶処理してもよい。

融点：３５５〜３５６°Ｃ，Ｒｆ（シリカゲル／　トルエン：アセトン＝　４：１）　＝　０．６８　。

ＵＶ　（ＤＭＦ）　：λ１１１＋１１　（Ｉｇ　ｔ＞＝　５１４０ｓ（４，５１６）。

蛍光（ＤＭＦ）　：λ−−−　＝　５２５　ｎｍ。

Ｃ＋Ｊ＋Ｊｔ（ｈ　（３１８，３）計算値Ｃ７１，６９Ｈ４，４３Ｎ　８．８０測定値Ｃ７１，６１Ｈ４，３８Ｎ　８．９２実１貫」− ３−２゛−メ　キシフェニル）−６−フェニル−２５−ジヒ゛ロー２５−ジメチルーピローロ３４−Ｃ−ピロール−１４−ジ土ｌａ）　４００　ｇ（１，２５ｓｍｏｌ）の３−（２’−メトキシフェニル）−６ −フェニル−２，５−ジヒドロピローロ（３，４−ｃ）−ピロール−１，４−ジオンを実施例４と同様に反応させそして後処理する。

収量：　０．３３ｍｇ　（７５χ）、融点：１７７〜１７８℃、Ｒｆ（シリカゲル／第３−ブチルメチルエーテル）・０゜６２゜ＬＩＶ（ＣＨＣＩｌ　ｚ）　：　λｍｍｍ　（Ｉｇ　ｔ＞−４６４ｎｍ（４，２２４）。

蛍光（ＣＨＣｌ　３）　：　λ、、、　＝　５１８　ｎｍ。

Ｃｔ＋）ｌ＋５Ｎｔ（ｈ　（３４６，３）計算値Ｃ７２，８２）１５．２４　Ｎ　８．０９測定値Ｃ７３，０４Ｈ５，２９Ｎ　８．２７ｂ）　ゲスト分子としてのメタノールを有する蛍光を発する黄橙色の化合物を、ａ）に従って得た生成物をメタノール／クロロホルムで再結晶処理することによって得る：Ｃ＊＋Ｈ＋５Ｎｔ（ｈ、０．５ｃＨｓＯＨ（３６２，４）計算（Ｉ　Ｃ７１，２６１（５，５６Ｎ　７．７３測定値Ｃ７１，０６ｔｌ　５．６２　Ｎ　７．８５スＪＬ［ＬＬ３６−ビス（２°−メチルフェニル−２５−ジヒ′ロー２５−ジエチルービローロ（３４−ｃ−ピロール−１４−ジオン１００ｍ　ｌのＤＪ’ｌＦに入れた１、２３ｍｇ（３３，８９ｖｗｏｌ）の３，６−ビス（２゛−メチルフェニル−２，５−ジヒドロ−ビローロー（３゜４−ｃ）−ピロール−１，４−ジオンおよび４．０ｇの炭酸カルシウムを、２０ｍｊｌ！のＤＭＦに入れた８、３２　ｇ（３８，３１１１１０１）のｐ−）ルエンスルホン酸エチルエステルと反応させる。

収量：　３００　ｍｇ　（２１χ）の、強い固体蛍光を有する黄緑色の結晶、融点：２６５〜２６７°Ｃ（）ルエンから）、背。

（シリカゲル／　トルエン：アセトン＝　４：１）　＝　０．６９　。

ＬＩＶ　（ＣＨＣＩｌ　ｚ）　：　λｓａｙ　（Ｉｇ　り＝　４３６　ｒｖ＋　。

蛍光（Ｃｔ（Ｃｅ　３）　：　λｍａｎ　＝　４８８１１１゜Ｃ，ｚａＨｚａＮｔＯｚ　（３７２，４６）計算値Ｃ７７，３９８６，４９Ｎ　７．５２測定値Ｃ７７，４２Ｈ６，４５Ｎ　７．３１災脂■主３６−ビス（２゛−クロロフェニル−２５−ジヒドロピローロ兵」≦Ｌ杏］≧ゴ駈Ｌし−区ｆ７１３．２５ｇ（９６ａｍｏｌ）　の２−クロロベンゾニトリル、２０　ｍｌの第３７ミルアルコールに入れた比５　ｇ（１０２ｍｍｏｌ）のカリウム−第３−ブチラードを、２０ｍｆｆ１の第３アミルアルコールに入れた８、７１　ｇ（４９，３ｍ＋５ｏｌ）のコノλり酸ジエチルと反応させる。　１１．０　ｇ（６，９ χ）の紫色の粉末（Ｈ，Ｌａｎｇｈａｌｓ　、　Ｃｈｍ、Ｂｅｒ、　１１Ｂ、（１９８５）、４６４１に記載されらた方法に従ってイソプロピルアルコールで抽出再結晶処理する。融点：　＞　３６０℃、　ｔｌＶ（ＣＨＣｊ！ｓ）：　Ａ、 −、−４９７ｎ饋。

４７９−蛍光（Ｃ）ＩＣｌ　３）　：　λ＊ｍ＊　＝　５１８　ｎｉｌ。

実Ｊｌｉｌ史３６−ビス２゛−クロロフェニル−２５−ジヒ′ロー２５−ジＬチ丑ざヱ：」」旺虹Ｑヨ臼辷シ松山に１区１ヱ１．００　ｇ（２，７９ｍｗｏｌ）の３，６−ビス（２’−クロロフェニル）−２，５−ジヒドロビローロ（３，４−ｃ）−ピロール−１，４−ジオンおよび、５０ＩｌｆｆｉのＤＭＦに入れた２、０ｇの炭酸力１Ｊウムを、１０１１Ｉ１．のＤＭＦに入れた５、７１　ｇ（３０，６ｗｏｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸メチルエステルと反応させる。収量：３８０−ｇ（３５，２１）の褐赤色の結晶、融点：２６８〜２７０°Ｃ（エタノール、トルエンで）　、　Ｒｒ　（シＩＪカゲル／　トルエン：アセトン＝　４：１）　＝　０．５９）。

ＬＩＶ　（ＣＩ（Ｃｌ　ｓ）　：　れ、、（Ｉｇ　ｇ）＝　４４１　ｎｓ＋　（４，１５３）蛍光（ＣＨＣ１ｓ）　：　れ、、　＝　５０６１１１゜夫崖■則１．００　ｇ（３，４４ｍｍｏｌ）の３．６−ビス（２−ビＩＪジニル）−２゜５−ジヒドロピローロ（３，４−ｃ）−ピロール−１，４−ジオンおよび、２５ＩＩｆｆｉのＤＭＦに入れた１、９　ｇの炭酸力ＩＪウムを、５１Ｉｉ！のＤＭＩ’に入れた１、４９　ｇ（８，００−■ｏｌ）のＰ−）ルーエンスルホン酸エステルと反応させる。収量：　９９０　ｍｇ（９１，４χ）の紫色の結晶、融点＝２８９〜２９０°Ｃ（クロロホルムで）　、　Ｒｒ　（シリカゲル／　トルエン：アセトン−４：１）　＝　０．７０　、　ＵＶ（ＣＨｔＪ　ｘ）　二　λｓａｇ　ＣＩｇ　ｔ’）−５１６ｎｗａ　（４，２５７）　、４９１　ｎｍ（４，２１１）、　−ＵＶ（エタノール）：λ、□（Ｉｇ　ｔ）＝　５１０　ｒｖ（４，０５８）、４８８　ｎｍ（４，０３９）　、蛍光（ＣＨＣ２，）：　λ、□・５４３　ｎ＠。

ＣＩｍＨｒａＮｓｏｔ　（３１８，３２）計算値Ｃ６７，９１１（４，４３Ｎ　１７．６０測定値Ｃ６８，０３Ｈ４，２８Ｎ　１７．５８夫施桝旦３６−ビス（２−ビｌジニルー２５−ジヒドロ−２５−ジエチル呈上：」」匠← Ｑ二自肌二火」区二Ｚ土１１．００　ｇ（３，４４ｓｗｏｌ）の３．６−ビス（２−ピリジニル）−２゜５−ジヒドロビローロ（３，４−ｃ）−ビロール−１，４−ジオンおよび１．９ｇの炭酸カリウムを、７．５ｍｆｆ１のＤＭＦに入れた２、００　ｍｉ！（９，９８１１１！０１）のｐ−）ルエンスルホン酸エチルエステルと反応させる。収量：　９７０　ｍｇ（８１，４χ）の暗紫色の結晶。融点：２４４〜２４５°Ｃ（ＣＨＣ１，３／エタノールで）。

Ｒｔ（シリカゲル／　トルエン：アセトン・４：１）・０．６７　、　ＩＪＶ（ＣＩＩＣＬ）：　λ−ｍ−（Ｉｇ　と）＝　５１９　ｎｍ　（４，２３１）、４９５　ｎｍ　（４，１９２）、蛍光（Ｃ）Ｉｃ　１３）　：　λ、、、　＝　５４５　ｎｍ。

Ｃ２゜１１１１Ｎ４０□（３４６，３８）計算値Ｃ６９，３５Ｈ５，２３Ｎ　１６．１７測定（Ｉ　Ｃ６９，１８１（５，２３Ｎ　１６．２７実ｍ３６−ビス２′−メチル−°−メ　キシフェニル）−２５−ジヒ上ａ　ｅ　ｏ　 −ｏ工り１工しギ」：ソ塙１Ｊ二」行（Ｚ３６．７９ｇ（２５０ｓ＋ｍｏｌ）の２−メチル−４−メトキシベンゾニトリルおよび、６０ｍ！！、の第３−アミルアルコールに入れた２８．０５　ｇのカリウム−第３−ブチラードを、１０■ｌの第３−アミルアルコールに入れた２５．２８ｍｌ１（１２５ｇａｏｌ　）のコハク酸ジイソプロピルエステルと反応させる。収量：　１．８２　ｇ（３，８６ χ）の橙色の粉末、精製を、■ルａｎｇｈａＩｓ、　Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、■し、（１９８５）、４６４１に記載された方法でトルエンにて抽出再結晶処理によって行う、融点：３１９°Ｃ（分解）、Ｌ　（シリカゲル／ＣＨ（Ｊ、）　＝　０．１７、ＩＩＶ（ＤＭＳＯ）：　λｓａｗ　（Ｉｇ　Ｅ）□　４６０　ｎｍ　（４，４０５）　、蛍光（ＤＭＳＯ）　：　λｗａｘ　＝　５１９　ｎｌｌ。

ＣｚｔＨｚｏＮｚＯ＊　（３７６，３９）計算値Ｃ７０，２０１５，３５Ｎ　７．４４測定値Ｃ７０，２０８５，４６Ｎ　７．２４尖施ＩＬＭｈＬ２ヒ′ロー２５−ジフェニル−３６−シフエニルビローロ（３，４−ｃ）　ビロール−１，４−ジオン２００ｓ＋ｇ（０，６９ｇｍｏｌ）の２．６−ジフェニルフラノ（３，４−ｃ）フラン−１，４−ジオンを、１７０ｍｇ（０，８２ｓｖｏｌ）のジシクロへキシルカルボジイミドおよび、３０−Ｐのクロロホルムに入った１５３　ｇ（１，６５ｍｍｏｌ）のアニリンと一緒に室温で３日間放置する０反応生成物の精製を、Ｈ，Ｌａｎｇｈａｌｓ、Ｃｈｅｓ＋、Ｂｅｒ、　１１８、（１９８５）、４６４１に記載された方法でトルエンでの抽出再結晶処理によって行う、収量：１７Ｏｍｇ（４６，０χ）の、強い橙色固体蛍光を示す淡黄色の小針状物、融点：　＞３６０°ｃ、　Ｒｔ　（シリカゲル／ＣＨＣｊ！　ｓ）　＝０．２４　、ＵＶ（ＣＨＣｊ！、）：　λＩｌｌ＠ＩＩ　（Ｉｇ　ｇ）ａ　４８４　ｎｍ　（３，９４１）　、４６４　ｎｍ　（３，９２３）、蛍光（Ｃ）ＩＣｆ　２）　：　λ−−−　＝　５２０　ｎｗｉ、５５５　ｒｕｍ　（ｓｈ）　。

Ｃ４＠Ｈ１゜Ｎｚ０ｔ　（４４０，４）計算値Ｃ８１，８１Ｈ４，５０Ｎ　６．４５測定値Ｃ８１，５Ｌ　Ｈ４，４７Ｎ　６．３６夫施■■ 釘り２上」ロー２５−ビス４゛メチルフェニル−３，６，’）フェニルピローロ３４−ｃ　ビロール−Ｃ４−ジオン２４０ｍｇ（０，８３ｓｖｏｌ）の３．６− ジフェニルフラノ（３，４−ｃ）フラン−１，４−ジオン、４４５ｍｇ（２，１３ｍ５ｏｌ）のジシクロへキシルカルボジイミドおよび、３０＋Ｆ！のクロロホルムに入った４００ｍｇ（４，２０ｓ＋ｍｏｌ）のｐ−トルイジンを、室温で３日間放置する。精製を■几ａｎｇｈａｌｓ、、Ｃｈｃｖ、Ｂｅｒ、　１１８、（１９８５）、４６４１に記載された方法でトルエンでの抽出再結晶処理によって行う。収量：　１．００　ｍｇ（２６χ）の、強い固体蛍光を示す橙色の小計状物、融点：　＞３６０°Ｃ，Ｒｒ（シリカゲル／ＣＨＣｌ５）　＝　０．２２　、［ＪＶ（ＣＨＣＬ）：　λ□８（Ｉｇ　ε）＝　４８８　ｎａ＋　（４，３５７）　、４７０　ｎｍ　（４，３３０）。蛍光（ＣＨＣｊ２　ｔ）　：　λ−− −　・５２１　ｎｍ、　５４９　ｎ＋ｗ　（ｓｈ）。

ＣｆｆｔＨｚ、ＮｔＯｔ　（４６８，６）計算イ直　Ｃ８２，０３Ｈ５，１６Ｎ　５．９８測定値Ｃ８１，８０Ｈ５，０９Ｎ　５．９５実ｍ２５〜シヒ′ロー２−フェニル−３６−シフエニルピローロ（３４−Ｃ）ラーン −１４−ジオン２５０ｍｇ（０，８６ｍ５＋ｏｌ）の３．６−ジフェニルフラノ（３，４−ｃ）フラン−１，４−ジオン、４４４ｍｇ（２，１３ｓｖｏｌ）のジシクロへキシルカルボジイミドおよび、３０■ｌのクロロホルムに入った４０１ｍｇ（４，３１ｍｍｏｌ）のアニリンを、室温で６時間放置する。この場合、反応過程はＤＣ− クロマトグラフィーで追跡する０反応生成物をカラムクロマトグラフィーで分離する。収量：　１５　ｍｇ（４，８χ）の橙色の粉末、後フラクシヨンとして更に６０　ｍｇの２，５−ジヒドロ−２，５−ジフェニル−３，６−ジフェニルビローロ（３，４−ｃ）　ビロール−１，４−ジオンを得ることができる。融点：２３゜〜２３２°Ｃ０ｌ？ｆ（シリカゲル／ＣＨＣｆｆｉ　３）・０．４７゜ＵＶ（ＣＨＣｌ　３）：　λ、、、（Ｉｇ　ｔ）＝　４７２　ｎｍ　（４，２８７）　、　４４９ｎｍ　（４，３０９）。蛍光（ＣＩＣＩ！　ｓ＞　：　λ−−−　＝　４９８　ｎｍ、５２４　ｎｍ。

実ｆｌ影− 五［ユ９１０−　コリレンビス−（ジカルボキシイミド）工ｌの−　・な１′告几　二い−ブｕＬＪ：１．０　ｇ（２，５ｓ＋ｍｏｌ）のペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸−二無水物を１０　ａ＋ｍｏｌの当該のアミンおよび３５０−ｇの酢酸亜鉛と混合する。５ｓ＋ｊ！の新鮮な蒸留キノリンを添加した後に、この混合物を４時間Ｎ□−保護ガス雰囲気で還流下に２２０″Ｃに加熱する。冷やした後に５ｍｌの水および８０ｗｆｆ１のエタノールを添加し、次いで少なくとも４時間放置する。沈澱した固体をＤ４ガラス製濾過器で吸引濾過しそしてエタノールで洗浄する。乾燥後にトルエンで抽出再結晶処理する（　Ｈ，Ｉ、ａｎｇｈａｌｓ、Ｃｈｅｗｒ、Ｂｅｒ、■し、（１９８５）、４６４１）。

この方法に従って製造した化合物を第５表および第６表の両方に記載の実施例１７〜３７に示す。

Ｕ一方法」：１．０　ｇ（２，５ｍｍｏｌ）のペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸−二無水物を５　＋ｕ＋ｏｌの当該のアミンおよび３５０ｍｇの酢酸亜鉛並びに５ｇのイミダゾールと一緒にＮ、−保護ガス雰囲気で加熱しそして方法への場合に記載した様に後処理する０反応温度は方法Ｂでは広い範囲で変えることができる。

実施例１６の方法Ａの後に、後記の第　５表の後記実施例】７〜３７の化合物を製造する。実験式および分析結果を第６表に示す。

ＬＩＬＮｏ、Ｒ”＝　Ｒ”　収率（Ｘ）”　［ｌＦ”１７　ドデシル８ｏｏ、３３１８　シクロプロピル　２２　０．０６１９　シクロノニル　６６　０．５７２０　シクロデシル　４０　０．６３２１　シクロウンデシル　５０　．０．６４２２　シクロトリデシル　８０２３　シクロテトラデシル　８０２４　シクロペンタデシル　８０２５２−プロピ／Ｌ／　０．１３２６３−ペンチル　８０　０．２７２７　４−　ヘブｆル８０　０．４１２８５−ノニル　８０”　０．５０２９６−ウンデシル　８０”　０．５８３０７−トリデシル　８０”　０．６１３１１−ナフチル　５　０．１６３４トアントリル　２３６９−アクリジニル　９　０．６０”ａ）分析純度の物質の単離収率ｂ）クロロホルム／シリカゲルｅ）融点２８０°Ｃｒ）融点１８４°Ｃｇ）融点１５７〜１５８°Ｃス五〇比坦ＮＮ’−ビス（４−３−ブチル−２−′　ヒフェニル）−ベルシン−３４；９１０−ビスカルボキシイミドａ）　３．０　ｇ（１１＋ｗｍｏｌ）の４−第３−ブチル−２−沃化アニリンを１．１　ｇ（２，８ｍ＋ｗｏｌ）のペリレン−３＋４；９，１０−テトラ−カルボン酸−二無水物、１０　ｇのイミダゾールおよび０．５ｇの酢酸亜鉛二水和物と一緒に５時間１４５“Ｃに加熱する。冷却後に反応混合物を８０−ｔのエタノールおよび１ｏａｎの水と混合し、夜通し攪拌する。

この混合物をガラス製濾過器（ボロシテ−４）で濾過する。固体の生成物理合物をクロマトグラフィーで分析する：カラム（８０ｃｓ＋、Φ４．５　ｃｍ）　３００ｇシリカゲル６０／ＣＨＣｌ１ｘ　−１０個のフラクション５００ｍ　１！ずつを取り、それぞれ３０〜５０−！に濃縮する。それによってフラクション２〜５個を一緒にし、暗所でガラス製濾過器（ボロシテー４）を通して滴加し、次いで暗所でｆｓ縮する。

融点：３６０°Ｃ以上ＣａＪｘＪｔＯａ　（９０６，６）計算値：　Ｃ５８，３０Ｎ３．５６測定値：　Ｃ５４，９９’　）ｌ　３．５８黒褐色の非蛍光性変態から赤色の蛍光を示す輝く赤色の変態への変換を２５０°Ｃ以上で行う。

ｂ）　出発原料として必要な４−第３−ブチル−２−沃化アニリンは以下の様にして製造することができる：３５．００　ｇ（２３４，５ｍ＋ｍｏｌ）の４＝第３−ブチルアニリンに５４．４０　ｇ（２１５，０曽５ｏｌ）の沃素を添加し攪拌する０反応は、混合物の明らかな加熱をもたら為に、最初は十分に激しい、これを中止する場合には、６０ｍ１！の水、６０　ｍｉのジエチルエーテルおよび２５　ｇの炭酸カルシウムを添加しそして反応混合物を還流下に、沃素の黒色が消失するまで煮沸する。この混合物を水蒸気蒸留に委ねる。６ｆｆｉの蒸留液が集まり、次いで１ｉ！、ずつ６つの部分でそれぞれ三回、２５抛ｉのメチレンクロライドと一緒に振盪処理する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥する。この溶液をｍ縮し、次いで濃塩酸を加える。粗収量１４．０５　ｇ（１９，２５χ）、アセトニトリルでの再結晶処理の後に４−第３−ブチル−２−沃化アニリン−ヒドロクロライドが無色の結晶として生ずる。

収量：　１３．６５　ｇ（１８，７０χ）１５０°Ｃから昇華する。

Ｃ＋ｏＨ＋５ｉＩＮ　（３１１，６）計算値：　Ｃ３８，５５Ｆｌ　４．８５　Ｎ　４．５０測定値：　Ｃ３８，７０１（４，８５Ｎ４．７２塩化水素を５ｇのＫＯＨおよび３００ｔｓ　１２の水と一緒に攪拌する。この混合物を各２０−１のメチレンクロライドと一緒に三回振盪処理し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥する。メチレンクロライドを除いた後に、透明な僅かに黄色味を帯びた油状物として１０．８７　ｇ（原料アニリンを基準として１６．００χ）の４＝第３−ブチル−２−沃化アニリンが生じる。

ｎｏ”：　１．５９９８尖旌勇刹Ｎ、Ｎ’−ビス２−ブロモ−４−３−ブチルフェニル）−３＋４；２レンービスカルポキシイミド０．９　ｇ（４ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−４−第３−ブチルアニリンをＱ、４　ｇ（ｌ　ｍｍｏｌ）のペリレン−３，，１９，１０−テトラカルボン酸−二無水物、３．０ｇのイミダゾールおよび０．０６ｇの酢酸亜鉛二水和物と一緒に３時間１６０°Ｃに加熱する。

次いでこの混合物を１４０＋ｓ１．の６０χ濃度エタノールと混合し、４時間攪拌する。ガラス製濾過器（ボロシテー４）で濾過しそして乾燥した後に、０．９４　ｇの粗収量が得られる。

この生成物をクロマトグラフィー分析する：カラム（８０ｃ−１Φ４．５　ｃｍ）　３００　ｇシリカゲル−６０／ＣＨＣ１，ｓ　、　５０抛ｉずつの２４個のフラクションを取る（そしてほぼ３〇−ｌに濃縮する）、薄層クロマトグラムによるとフラクション１３〜２２は純粋である。　ＣＲｔ　＝高湿度で０．２５）。

フラクション１３〜２２を一緒にし、ガラス製濾過器（ボロシテー４）で濾過し、シリカゲルを分離除去しそして次にペンタンで沈澱させる。沈澱した生成物をガラス製濾過器で吸引濾去しそしてオイルポンプ減圧（２・１０−１ヘクトパスカル）で乾燥する。　０．０３　ｇ（３χ）の収率が得られる。

Ｃ，、Ｎ３！Ｂｒ！Ｎ！０．　（９０６，６）計算値：　Ｃ６５，０４Ｎ３．９７　Ｎ３．４５測定値：　Ｃ６４，１２Ｈ３，９８Ｎ　３．２１更にＣＨＣｆｆ　３を有していてもよい：ＣａａＨｙｒＯａＮｔＢｒｚ　・ＣＨＣｌ　ｓ：計算値：　Ｃ６４，２４Ｉ＋　３．９２　Ｎ　３．４０［ＩＶ（ＣＨＣＩ！　ｓ）　：　λ、、、　（ｅ）　＝　５２６　ｎｍ（８７７０４）　、４８９　ｒｖ（５０７３１）　＝　４５８　Ｎ５（１６３３７）。

黒褐色の非蛍光性変態から赤色の蛍光を示す輝く赤色の変態への変換を１１０〜１１５°Ｃ以上で行う。

■４１Ｌニー−１ヌエ（工溌（−ズｌユヒＬ久旦！＝フェニ！囚、−虹釘」ユづＪレンービスカｔｖ；Ｈ＊ジイミド１．８　ｇ（１０ｍａｏｌ）の２−クロロ−４−第３−フ゛チルアニリンを０．９７ｇ（２，５ｍｍｏｌ）のペリレン−３，４；９．１０−テトラカルボン酸−二無水物、４．００　ｇのイミダゾールおよび０．４０ｇの酢酸亜鉛三水和物と一緒に３時間１７０℃に加熱する。次いでこの反応混合物を１００■２のエタノールおよび僅かの水と混合し、夜通し攪拌する。固体をガラス製濾過器（ボロシテ−４）で濾過しそしてエタノールでで洗浄する。

この固体を５χの炭酸ナトリウムと一緒に煮沸し、ガラス製濾過器（ボロシテー４）で濾過する。沈澱物を、濾液が無色に成るまでの間、熱い炭酸ナトリウム溶液で洗浄する。固体をＨ，Ｌａｎｇｈａｌｓ　、　Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、　１１８、（１９８５）、４６４１の方法によってトルエンで抽出再結晶処理する。

粗収量：　１．０５　ｇ（５８χ）この生成物をクロマトグラフィー分析に委ねる二カラム（８０ｃｍ、Φ４．５　ｃ＋＋＋）　３００　ｇシリカゲル６０／ＣＨＣ１ｓ　−６つのフラクションが得られ、これらをそれそぞれ約３０＋＊ｆｆｉに濃縮する。薄層クロマトグラム（シリカゲル６０／クロロポルム）による６つのフラクション全部が均一でないことが判った。それ故に更にクロマトグラフィー処理を行う、しかしながらシリカゲルは予め２０抛ｉの水で湿らせる。今度は５００１１１２ずつの２２のフラクションを取り、それぞれ約３０ｃａｌに濃縮する。ｙｉ層クロマトグラフィーにて、フラクション５〜９が１種類の物質だけを含むことが判った。これらのフラクシランを、ガラス製濾過器（ボロシテ−４）で濾過し、シリカゲルを分離除去する。

収量：　１１．１９　Ｂ　（０，６χ）融点＝３６０°Ｃ以上ＵＶ（ＣＨＣＩ！　２）　：　λ、、、　（ｅ）　＝　５２６　ｎｍ（８７６９０）　、４８９　ａｓ（５２７８４）　、　４５７　ｎｍ（２０００６）　。

Ｃ，、ｌ（３！Ｏ，Ｎ、（／！ｔ　（７２３，６６）計算値：　Ｃ７３，０３１＋４．４６測定値：　Ｃ７２，９８Ｈ５，１２以下の一般的処方に従って、実施例４１〜４３に挙げた染料を製造することができる：２．５５　ｗｌｌｏｌのペリレン−３，４：９．１０−テトラカルボン酸二無水物、６　ｌ１ｓｏｌの当該アミン−ヒドロクロライドおよび５ｇのイミダゾールを窒素雰囲気で１時間、１６０°Ｃに加熱する。冷めた反応混合物を１００＋／！のエタノールに懸濁させ、３００ｔａ　ｌの塩酸と混合し、室温で１時間攪拌しそして染料を濾去する。濾過ケーキ状物を３００ｍ１２の１０℃濃度炭酸カリウム溶液中に懸濁させ、１５分間煮沸しそして濾過する。次いで粗生成物を１００℃で８時間乾燥する。精製する為にこの染料を１０ｔａｌｌのクロロホルムに溶解しそしてシリカゲルの入った８００ｍｍの長さで４０　ｍｍの太さのカラム中でクロロホルムで精製する。その際に、染料は常に最初のフラクションおよび大部分のフラクションである。場合によって存在する緑色の初留（Ｖｏｒｈｏｆ）は捨てる。染料フラクションを回転させそしてｎ−ペンタンで低温（−３０℃ まで）で再結晶処理する。この場合に、条件次第で赤色の粉末または淡橙色の結晶が析出する０合成全体に付いての収率は５０〜８０χである。

１隻班■ ＩＪＮ’−シアーベン　−゛シルーベｌレン５＝４：９１０−左上−カルボン　ビスイミド融点・１２２°ＣＵＶ（Ｃ１（Ｃｆ　り：　λ、、、（ｅ）　＝　４５８　ｎｍ（８６０４０）　、　４８９　ｎｍ（５１４６０）　、５２５．５　ｎｓ＋（１８６７０）　。

蛍光（ＣＨＣ１ｓ）　：　λ、、、＝５３４　ｎｍ　、５７６　ｎｍ固体蛍光、淡橙色の変ａ：　λ、、、＝　５８７　ｎｓ　、６２５　ｎｓ＋固体蛍光、賄赤色の変態：　λ、、８　・６４２　ｎｍ淡い色から暗い色への変換領域：５０〜６０°Ｃ実適開弧Ｎ　Ｎ’−ジ８−ヘブ　−゛シルーペルン３４：９１０−ｍ−カルポン　ビスイミド［ＩＶ（ＣＩＣＩ！、３）：　λ、、、　−４５７−５ｎｍ、４８８　ｎｓ、５２５　ｎｍ。

蛍光（ＣＨＣｌ　３）　：　λ、、、＝　５３４．５　ｎｍ　、５７５　ｎｍ実ｎ柊Ｎ　Ｎ’−ジ１２−ペン　コシル）−ペリレン−３，４：９，１０−テトーカルボン　ビスイミド融点＝７７°ＣＵＶ　（ＣＨＣｆｆｉ　２）　：　λ、、−（ｅ）　−４５８ｎｍ（１Ｂ１５０）　、４８９．５　ｒｌｍ（４９４８０）　、　５２６．５　ｎｍ（８２５２０）　。

蛍光（ＣＨＣｌ、　ｓ）：　−５３４，５ｎｍ、５７５　ｎｍ固体蛍光、淡い色の変１１：　λ＠、、−５８２ｎｓ　、６１５　ｎｍ固体蛍光、暗い色の変態：　λ−−−　＝　６２２　ｒｖ＋補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成３年１月２９日

Claims

【特許請求の範囲】１）少なくとも二つの異なる着色した変態を有し、その内一つはエネルギーの供給によって別の変態に変換することができる物質を光学的データ記憶要素において用いる方法。２）少なくとも二つの異なった着色した変態を持つ物質を用いる請求項１に記載の方法。３）溶融物または溶液から熱力学的に準安定な変態状態で結晶析出する物質を用いる請求項１または２に記載の方法。４）少なくとも一つの、好ましくは一つの、蛍光を発する変態のある物質を用いる請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。５）一般式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、芳香族基、ヘテロ芳香族基、ヘテロ環式基または他の非水溶性化基を意味する。］で表される染料を用い請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。６）一般式Ｉａ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉａ）［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに異なるかまたは好ましくは同じであり、水素原子、殊に炭素原子数１〜４のアルキル基、特にメチル基でありそしてＲ１３およびＲ１４は互いに異なるかまたは好ましくは同じであり、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ、特にメトキシ基を意味し、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも一方は水素原子と違う意味を有さなければならない。］で表される化合物を用いる請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。７）一般式ＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）で表される染料を用いる請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。８）一般式ＩＶ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）で表される染料を用いる請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。９）一般式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、Ｒ１１およびＲ１２は異なっているかまたは好ましくは同じであり、芳香族基、ヘテロ芳香族基、ヘテロ環式基または他の非水溶性化基を意味する。］で表される染料を用いる請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。１０）一般式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、Ｒ１１およびＲ１２が炭素原子数３〜２４のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３５のアルキル基、特に炭素原子数１〜２４のアルキル基、ナフチル基、アントリル基またはアクリジニル基を意味し、但しそれらナフチル基、アントリル基またはアクリジニル基は、特に炭素原子数１〜４のアルキル基、中でも第３−ブチル基で置換されていてもよい。］で表される染料を用いる請求項１〜４および９のいずれか一つに記載の方法。１１）一般式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、Ｒ１１およびＲ１２が第２ −脂肪族基、特に炭素原子数５〜３５の第２−脂肪族基、殊に炭素原子数５〜１３のそれを意味する。］で表される染料を用いる請求項１〜４および９および１０のいずれか一つに記載の方法。１２）一般式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［Ｒ１１およびＲ１２が３−ペンチル、４−ヘブチル、５−ノニル、６−ウンデシル、７−トリデシル、７−ベンタデシル、８−ヘプタデシルまたは１２−ベンタコシルを意味する。］で表される染料を用いる請求項１〜４および９〜１１のいずれか一つに記載の方法。１３）一般式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［Ｒ１１およびＲ１２が５−ノニル基を意味する。］で表される染料を用いる請求項１〜４および９〜１２のいずれか一つに記載の方法。１４）一般式ＩＩａ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩａ）で表される染料を用いる請求項１〜４および９のいずれか一つに記載の方法。１５）一般式ＩＩｂ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩｂ）で表される染料を用いる請求項１〜４および９のいずれか一つに記載の方法。１６）記憶媒体として少なくとも二つの異なる着色変態を持ち、その内の一つがエネルギーの供給によって別の変態に変換することができる物質を含有している番地付けでき且つ光学的に読み出しできるデータ記憶要素。１７）記憶媒体として二つの異なる着色変態を有する物質を含有する請求項１６に記載の記憶要素。１８）抹消できそして記憶媒体として溶融物または溶液から熱力学的に準安定な変態の状態で結晶析出する物質を用いる請求項１６または１７に記載の記憶要素。１９）追加的に高融点の補助物質を含有しており、これから記憶媒体として用いられる物質が熱力学的に準安定な変態状態の状態で結晶析出する請求項１８に記載の記憶媒体。２０）記憶媒体として蛍光を発する少なくとも一つの変態を持つ染料を含有する請求項１６〜１９のいずれか一つに記載の記憶要素。２１）記憶媒体として蛍光を発する少なくとも一つ、好ましくは一つの変態を持つ染料を含有する請求項１６〜２０のいずれか一つに記載の記憶要素。２２）一般式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、芳香族基、ヘテロ芳香族基、ヘテロ環式基または他の非水溶性化基を意味する。］で表される染料を含有する請求項１６〜２１のいずれか一つに記載の記憶要素。２３）一般式Ｉａ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉａ）［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに異なるかまたは好ましくは同じであり、水素原子、殊に炭素原子数１〜４のアルキル基、特にメチル基でありそしてＲ１３およびＲ１４は互いに異なるかまたは好ましくは同じであり、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ、特にメトキシ基を意味し、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも一方は水素原子と違う意味を有さなければならない。］で表される染料を含有する請求項１６〜２２のいずれか一つに記載の記憶要素。２４）一般式ＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）で表される染料を含有する請求項１６〜２３のいずれか一つに記載の記憶要素。２５）一般式ＩＶ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）で表される染料を含有する請求項１６〜２４のいずれか一つに記載の記憶要素。２６）一般式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、Ｒ１１およびＲ１２は異なっているかまたは好ましくは同じであり、芳香族基、ヘテロ芳香族基、ヘテロ環式基または他の非水溶性化基を意味する。］で表される染料を含有する請求項１６〜２１のいずれか一つに記載の記憶要素。２７）一般式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、Ｒ１１およびＲ１２が炭素原子数３〜２４のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３５のアルキル基、特に炭素原子数１〜２４のアルキル基、ナフチル基、アントリル基またはアクリジニル基を意味し、但しそれらナフチル基、アントリル基またはアクリジニル基は、特に炭素原子数１〜４のアルキル基、中でも第３−ブチル基で置換されていてもよい。］で表される染料を含有する請求項１６〜２１および２６のいずれか一つに記載の記憶要素。２８）一般式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、Ｒ１１およびＲ１２が第２ −脂肪族基、特に炭素原子数５〜３５の第２−アルキル基、殊に炭素原子数５〜１３のアルキル基、殊に３−ペンチル、４−ヘブチル、５−ノニル、６−ウンデシル、７−トリデシル、７−ベンタデシル、８−ヘプタデシルまたは１２−ベンタコシルを意味する。］で表される染料を用いる請求項１６〜２１および２６および２７のいずれか一つに記載の記憶要素。２９）一般式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［Ｒ１１およびＲ１２が５−ノニル基を意味する。］で表される染料を含有する請求項１６〜２１および２６〜２８のいずれか一つに記載の記憶要素。３０）一般式ＩＩａ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩａ）で表される染料を含有する請求項１６〜２１および２６〜２７のいずれか一つに記載の記憶要素。３１）一般式ＩＩｂ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩｂ）で表される染料を含有する請求項１６〜２１および２６〜２７のいずれか一つに記載の記憶要素。３２）情報をエネルギー、殊に熱エネルギーまたは光エネルギーの供給によって読み込み、それによって物質の一つの変態が別の着色した、好ましくは蛍光を発する変態に変換されることを特徴とする、請求項１６〜３１に記載の一つのデータ記憶要素にデータを読み込む方法。３３）異なる着色変態の状態で存在する記憶媒体の色々な吸収を読み出しの為の区別目標として読み出し工程の為に利用することを特徴とする、請求項１６〜３１に記載の一つのデータ記憶要素からデータを読み出す方法。３４）蛍光を発する異なる変態の状態で存在する記憶媒体の種々の蛍光を読み出し工程の為に利用することを特徴とする、請求項１６〜３１に記載の一つのデータ記憶要素からデータを読み出す方法。３５）記憶媒体をエネルギーの供給によって溶解するかまたは補助物質、特に芳香族化合物、中でもアントラセンまたはテルフェニルの溶融物中に溶解しそしてその溶融物または溶液から熱力学的に準安定な変態の状態で結晶析出させることを特徴とする、請求項１６〜３１に記載の一つのデータ記憶要素中のデータを抹消する方法。３６）一般式Ｉａ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉａ）［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに異なるかまたは好ましくは同じであり、水素原子、殊に炭素原子数１〜４のアルキル基、特にメチル基でありそしてＲ１２およびＲ１４は互いに異なるかまたは好ましくは同じであり、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ、特にメトキシ基を意味し、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも一方は水素原子と違う意味を有さなければならない。］で表される染料。３７）一般式ＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）で表される染料。３８）一般式ＩＶ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）で表される染料。３９）一般式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、Ｒ１１およびＲ１２は異なっているかまたは好ましくは同じであり、炭素原子数３〜２４のシクロアルキル基、炭素原子数１〜２４のアルキル基、ナフチル基、アントリル基またはアクリジニル基を意味し、但しそれらナフチル基、アントリル基またはアクリジニル基は、特に炭素原子数１〜４のアルキル基、中でも第３−ブチル基で置換されていてもよい。］で表される染料。４０）一般式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、Ｒ１１およびＲ１２が異なっているかまたは好ましくは同じであり、第２−脂肪族基、殊に炭素原子数５〜３５の第２−アルキル基、特に炭素原子数５〜１３のそれ、なかでも３−ペンチル、４−ヘブチル、５−ノニル、６−ウンデシル、７−トリデシル、７−ベンタデシル、８−ヘプタデシルまたは１２−ベンタコシルを意味する。］で表される染料。４１）一般式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［Ｒ１１およびＲ１２が５−ノニル基を意味する。］で表される染料。４２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｈａｌはハロゲン原子、特に塩素原子、臭素原子または沃素原子を意味する。］で表される染料。４３）一般式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、芳香族基、ヘテロ芳香族基、ヘテロ環式基または他の非水溶性化基を意味する。］で表される染料を製造するに当たって、一般式Ｖ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）で表される化合物を一般式Ｒ１ＮＨ２の化合物またはＲ１ＮＨ２／Ｒ２ＮＨ２の化合物混合物と反応させることを特徴とする、上記染料の製造方法。４４）反応を双極性の非プロトン性溶剤中で脱水剤の存在下に反応を実施する請求項４３に記載の方法。４５）一般式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、芳香族基、ヘテロ芳香族基、ヘテロ環式基または他の非水溶性化基を意味する。］で表される染料を製造するに当たって、一般式ＶＩ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）［式中、Ｒは例えば低級アルキル基、特にエチル基を意味しそしてＲ３は既に説明した意味を有する。］で表される化合物を式Ｒ４ＣＮ（但し、Ｒ４は既に記載した意味を有する）で表されるニトリルと反応させることを特徴とする、上記染料の製造方法。４６）式Ｉの化合物を精製する為に、抽出再結晶処理を行う請求項４３〜４５のいずれか一つに記載の方法。４７）一般式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）または一般式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１およびＲ１２芳香族基、ヘテロ芳香族基、ヘテロ環式基または他の非水溶性化基でありそしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が更に水素原子を意味する。］で表される染料を蛍光顔料、特に信号用カラーまたは安全用マーキングとして用いる方法。４８）一般式Ｉａ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉａ）［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに異なるかまたは好ましくは同じであり、水素原子、殊に炭素原子数１〜４のアルキル基、特にメチル基でありそしてＲ１３およびＲ１４は互いに異なるかまたは好ましくは同じであり、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ、特にメトキシ基を意味し、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも一方は水素原子と違う意味を有さなければならない。］で表される染料または式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、Ｒ１１およびＲ１２は異なっているかまたは好ましくは同じであり、４−第３−ブチル−２−沃化フェニル、４−第３−ブチル−２−臭化フェニル、４−第３−ブチル−２、塩化フェニル、４−第３−ブチル−２−弗化フェニルまたは炭素原子数３〜２４のシクロアルキル基、ナフチル基、アントリル基またはアクリジニル基−但しそれらナフチル基、アントリル基またはアクリジニル基は、特に炭素原子数１〜４のアルキル基、中でも第３−ブチル基で置換されていてもよく−または炭素原子数１〜３５のアルキル基、殊に炭素原子数５〜３５のアルキル基、特に炭素原子数５〜１３のアルキル基、中でも３−ペンチル、４−ヘブチル、６−ウンデシルまたは７−トリデシル、７−ベンタデシル、８−ヘプタデシルまたは１２−ベンタコシルそして特に５−ノニルを意味する。］で表される染料を用いる請求項４７に記載の方法。４９）式ＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）で表される染料または式ＩＶ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）で表される染料または式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、Ｒ１１＝Ｒ１２＝５−ノニルである。］で表される染料を用いる請求項４７に記載の方法。