JP4195219B2 - サーモクロミックリレン染料 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、一般式Ｉ
【０００２】
【化１４】
【０００３】
［式中、
Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ３０−アルキルであり、その炭素鎖は１種以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ２−により中断されていてもよく、かつこれはシアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、アリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよい）により、または１つの窒素原子を介して結合した５〜７員環の複素環式基（前記基は他のヘテロ原子を含有し、かつ芳香族であってもよい）によりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルであり、その炭素骨格は１種以上の基−Ｏ−、−Ｓ−および／または−ＮＲ１−により中断されていてもよく、かつこれはＣ１〜Ｃ６−アルキルによりモノ置換またはポリ置換されていてもよく
アリールまたはヘタリールであり、それぞれＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２、−ＮＨＣＯＲ２および／またはアリールアゾまたはヘタリールアゾ（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシまたはシアノにより置換されていてもよい）によりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、
Ｒ’は、Ｃ２〜Ｃ３０−アルキルであり、その炭素鎖は１種以上の基−Ｏ−および／または−ＣＯ−により中断されていてもよく、かつこれはシアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル（この炭素骨格は１種以上の基−Ｏ−、−Ｓ−および／または−ＮＲ１−により中断されていてもよく、かつこれはＣ１〜Ｃ６−アルキル置換されていてもよい）により、アリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよい）により、または１つの窒素原子を介して結合した５〜７員環の複素環式基（前記基は他のヘテロ原子を含有し、かつ芳香族であってもよい）によりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、
メチルであり、これはそれぞれＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよいアリール、ヘタリールおよび／またはＣ５〜Ｃ８−シクロアルキルにより、モノ置換またはジ置換されており、
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルであり、その炭素骨格は１種以上の基−Ｏ−、−Ｓ−および／または−ＮＲ１−により中断されていてもよく、かつこれはＣ１〜Ｃ６−アルキルによりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、
Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、アリールまたはヘタリールであり、それぞれＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシまたはシアノにより置換されていてもよく、
ｎは０または１である］
の新規のリレン（rylene）染料およびこれらの染料の製造ならびに高分子の有機および無機材料を色付けするためのその使用に関する。
【０００４】
本発明は、さらに一般式ＩＩＩａの９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドおよび一般式Ｖのアミノリレンジカルボン酸イミドの製造、ならびにリレン染料（Ｉ）の中間体としての一般式Ｖａ
【０００５】
【化１５】
【０００６】
の新規の９−アミノペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドに関する。
【０００７】
イミドの窒素原子上で置換されているペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド、非置換のペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドおよびペリレン骨格上で置換されているペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドは、顔料の前駆体としてだけではなく、それ自体が顔料および蛍光染料としても有利に使用される。従来開示されてきたペリレン骨格上で置換されたペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドは、１，６−、１，７−、１，６，９−、１，７，９−および１，６，７，１２位で置換されており、かつ９位のみでも置換される。この場合、ペリレン骨格はそれぞれハロゲン原子、特に臭素原子を９位に有している（WO-A-96/22331、EP-A-596292およびWO-A-97/22607およびこの中に記載されている参考文献、ならびにDyes and Pigments 16、19〜25ページ（1991））。EP-A-657 436ならびにLiebigs Annalen 1995、1229〜1244ページには、さらに相応するＮ−置換されたペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを四酸化二窒素でニトロ化し、続いて塩酸の存在下に金属鉄で還元することにより製造されたＮ−（１−ヘキシルヘプチル）−９−アミノペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドが開示されている。しかし、この方法はイミドの窒素原子上に非置換のアルキル基を有するペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドに限定されてしまい、かつ専ら精製が困難である異性体混合物（１−異性体〜９−異性体）が低い収率でしか得られない。相応するＮ−置換された４−アミノナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミドは、Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi 12、５０４〜５０８ページ（１９５６）から公知である（Chemical Abstracts 51: 8052a(1957)参照のこと）。
【０００８】
EP-A-648817には、可逆的に可溶化するためにそのイミドの窒素原子がカルバメート官能基に変換されたイミド基含有の蛍光染料が記載されており、このことは、染料を適用媒体中で溶解させ、かつ熱的に再びクリーブさせることができる。特に、そのＮＨ官能基が相応して反応する非置換のペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドも本明細書中で蛍光染料として挙げられている。可溶化は、イミドの窒素原子により行われるため、窒素原子上での特定の置換により染料が変性する可能性はない。さらに、染料の色相はアルコキシカルボニル保護基の熱による脱離の際に変化せず、従ってこの染料はサーモクロミックではない。
【０００９】
本発明の課題は、特にそれぞれの適用媒体中に容易に組み込まれ、かつこの媒体に適合するだけではなく、サーモクロミックである有利な適用特性を有する染料を提供することに根底をなす。
【００１０】
前記の課題は、冒頭に定義した式Ｉのリレン染料により達成されることが見いだされた。
【００１１】
有利なリレン染料は、従属請求項に挙げられている。
【００１２】
また、ａ）一般式ＩＩａ
【００１３】
【化１６】
【００１４】
のペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、脂肪族モノカルボン酸の存在下で元素の臭素でレジオ選択的にモノブロム化し、
ｂ１）工程ａ）で形成された一般式ＩＩＩａ
【００１５】
【化１７】
【００１６】
の９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドまたは公知の方法で、４−ブロモナフタレン−１，８−無水ジカルボン酸をイミド化することにより製造された一般式ＩＩＩｂ
【００１７】
【化１８】
【００１８】
の４−ブロモナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミドを、アリール−Ｎ−カップリング反応において、非プロトン性有機溶剤、遷移金属触媒系および塩基の存在で一般式ＩＶ
【００１９】
【化１９】
【００２０】
のベンゾフェノンイミン
（式中、Ｒ’’、Ｒ’’’は相互に独立に水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシであり、かつｘ、ｙは相互に独立に１〜３の整数である）と反応させ、かつ
ｂ２）形成されたケチミンを酸および極性の非プロトン性溶剤の存在下で加水分解し、一般式Ｖ
【００２１】
【化２０】
【００２２】
のアミノリレンジカルボン酸イミドにし、かつ
ｃ）引き続きこれを、極性の非プロトン性溶剤および塩基の存在下で一般式ＶＩ
【００２３】
【化２１】
【００２４】
のジカルボネートと反応させてリレン染料Ｉにする、請求項１に記載の式Ｉのリレン染料の製法も見いだされた。
【００２５】
さらに、ブロモリレンジカルボン酸イミドＩＩＩを非プロトン性有機溶剤、遷移金属触媒系およびアリール−Ｎカップリング反応中の塩基の存在下で、ベンゾフェノンイミンＩＶと反応させて相応するケチミンにし、引き続きこれを酸の存在および極性の非プロトン性溶剤の存在で加水分解することを特徴とするアミノリレンジカルボン酸イミドＶの製法が見出された。
【００２６】
さらに、リレン染料Ｉのための中間体として冒頭に定義された式Ｖａの９−アミノペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドが見いだされた。
【００２７】
さらにペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩａと、元素の臭素とを非プロトン性モノカルボン酸と反応させることを含む、一般式ＩＩＩａの９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドの製法が見いだされた。
【００２８】
とりわけ、高分子量の有機および無機材料を色付けするための一般式Ｉのリレン染料の使用が見いだされた。
【００２９】
式Ｉ〜ＶＩ中に表される全てのアルキル基は、直鎖または分枝鎖のどちらであってもよい。アルキル基が置換されている場合には、これらは一般的に１個または２個の置換基を有する。置換された芳香族基は、一般的に前記の置換基を３個まで、有利には１または２個有することができる。有利なアリール基は、ナフチルであり、特にフェニルである。
【００３０】
好適な基Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３（およびそれらの置換基）の例を以下に詳説する：
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシル（上記のイソオクチル、イソノニル、イソデシルおよびイソトリデシルは慣用名であり、かつオキソ合成の際に得られるアルコールから生じる）；
２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２ーイソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−および３−メトキシプロピル、２−および３−エトキシプロピル、２−および３−プロポキシプロピル、２−および３−ブトキシプロピル、２−および４−メトキシブチル、２−および４−エトキシブチル、２−および４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−および４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；
２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−イソプロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、２−および３−メチルチオプロピル、２−および３−エチルチオプロピル、２−および３−プロピルチオプロピル、２−および３−ブチルチオプロピル、２−および４−メチルチオブチル、２−および４−エチルチオブチル、２−および４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、４，７−ジチアオクチル、４，７−ジチアノニル、２−および４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリチアデシル、３，６，９−トリチアウンデシル、３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラチアテトラデシル；
２−モノメチル−および２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−および３−ジメチルアミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−および４−モノプロピルアミノブチル、２−および４−ジメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン１−イル、ブタン−３−オン−２−イルおよび２−エチルペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−および３−メチルスルホニルプロピル、２−および３−エチルスルホニルプロピル、２−および３−プロピルスルホニルプロピル、２−および３−ブチルスルホニルプロピル、２−および４−メチルスルホニルブチル、２−および４−エチルスルホニルブチル、２−および４−プロピルスルホニルブチルおよび４−ブチルスルホニルブチル；
２−シアノエチル、３−シアノプロピル、２−メチル−３−エチル−３−シアノプロピル、７−シアノ−７−エチルヘプチルおよび４−メチル−７−メチル−７−シアノヘプチル；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｔ−ペントキシおよびヘキソキシ；
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニルおよびフェニルアミノカルボニル；
ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノおよびベンゾイルアミノ；
フェニルアゾ、２−ナフチルアゾ、２−ピリジルアゾおよび２−ピリミジルアゾ；
シクロペンチル、２−および３−メチルシクロペンチル、２−および３−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−、３−および４−メチルシクロヘキシル、２−、３−および４−エチルシクロヘキシル、３−および４−プロピルシクロヘキシル、３−および４−イソプロピルシクロヘキシル、３−および４−ブチルシクロヘキシル、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘキシル、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−、３−および４−メチルシクロヘプチル、２−、３−および４−エチルシクロヘプチル、３−および４−プロピルシクロヘプチル、３−および４−イソプロピルシクロヘプチル、３−および４−ブチルシクロヘプチル、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘプチル、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−、３−、４−および５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−および５−エチルシクロオクチル、３−、４−および５−プロピルシクロオクチル、２−ジオキサニル、４−モルホリニル、２−および３−テトラヒドロフリル、１−、２−および３−ピロリジニルおよび１−、２−、３−および４−ピペリジル；
フェニル、２−ナフチル、２−および３−ピリル、２−、３−および４−ピリジル、２−、４−および５−ピリミジル、３−、４−および５−ピラゾリル、２−、４−および５−イミダゾリル、２−、４−および５−チアゾリル、３−（１，２，４−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、６−キナルジル、３−、５−、６−および８−キノリニル、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアジアゾリル、２−および５−ベンズイミダゾリルおよび１−および５−イソキノリル；
２−、３−および４−メチルフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−および４−エチルフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−および４−プロピルフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−および４−イソプロピルフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−および４−ブチルフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−および４−イソブチルフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−および４−ｓ−ブチルフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジ−ｓ−ブチルフェニルおよび２，４，６−トリ−ｓ−ブチルフェニル；２−、３−および４−メトキシフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，３−および４−エトキシフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２，３−および４−プロポキシフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジプロポキシフェニル、２，３−および４−イソプロポキシフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジイソプロポキシフェニルおよび２，３−および４−ブトキシフェニル；２−、３−および４−シアノフェニル；３−および４−カルボキシアミドフェニル、３−および４−Ｎ−メチルカルボキサミドフェニル；３−および４−アセチルアミノフェニル、３−および４−プロピオニルアミノフェニルおよび３−および４−ブチリルアミノフェニル；３−および４−Ｎ−フェニルアミノフェニル、３−および４−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノフェニル、３−および４−Ｎ−（ｍ−トリル）アミノフェニルおよび３−および４−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノフェニル；
３−および４−（２−ピリジル）アミノフェニル、３−および４−（３−ピリジル）アミノフェニル、３−および４−（４−ピリジル）アミノフェニル、３−および４−（２−ピリミジル）アミノフェニルおよび４−（４−ピリミジル）アミノフェニル；
４−フェニルアゾフェニル、４−（１−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ナフチルアゾ）フェニル、４−（４−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ピリジルアゾ）フェニル、４−（３−ピリジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリミジルアゾ）フェニルおよび４−（５−ピリミジルアゾ）フェニル；
リレン染料Ｉの製造は、工程ａ）でペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩａをレジオ選択的にモノブロムにし、工程ｂ１）で形成された９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボキサミドＩＩＩａ、または公知の方法で４−ブロモナフタレン−１，８−無水ジカルボン酸をイミド化することにより得られる相応する４−ブロモナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミドＩＩＩｂをベンゾフェノンイミンＩＶと反応させてケチミンにし、工程ｂ２）で、ケチミンを酸性条件下で加水分解し、アミノリレンジカルボン酸イミドＶにし、これを引き続き工程ｃ）でジカルボネートＶＩと反応させ、リレン染料Ｉにする本発明による多工程法により有利に行われる。
【００３１】
元素の臭素を用いて９位でペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩａをブロム化する本発明による方法の工程ａ）は、溶剤としての脂肪族モノカルボン酸の存在で、場合により触媒としてのヨウ素の存在で行われる。
【００３２】
特に、この場合に好適なのはＣ１〜Ｃ４−カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびこれらの混合物である。
【００３３】
一般的に（ＩＩａ）１ｋｇあたりカルボン酸５〜３０ｋｇ、有利には１５〜２５ｋｇが使用される。
【００３４】
一般的に、ハロゲン化触媒の存在は必ずしも必要ではない。しかし、ブロム化反応を促進する場合（約１．５〜２倍だけ）には、元素のヨウ素を有利には、（ＩＩａ）に対して１〜５ｍｏｌ%の量で添加するのがよい。
【００３５】
臭素対（ＩＩａ）のモル比は、一般的には約１：１〜５：１、有利には３：１〜４：１である。
【００３６】
反応温度は、一般的には０〜５０℃、有利には１５〜４０℃である。
【００３７】
ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩａの反応性に応じて、かつヨウ素の存在または不在に応じて、ブロム化は一般的には２〜１２時間で完了する。
【００３８】
工程ａ）での有利な工業的方法は以下のように進行する：
ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド（ＩＩａ）およびモノカルボン酸を予め装入し、この混合物を１５〜３０分間撹拌しながら所望の反応温度に調整し、場合により触媒、引き続き５〜１０分間で所望の臭素量を添加し、かつ該混合物を光の遮断下に反応温度で２〜１２時間撹拌する。過剰の臭素を強力な窒素流で除去した後に、反応混合物をほぼ同量の脂肪族アルコール、例えば、メタノール中に移し、１晩撹拌し、この析出生成物を濾別し、有利には同じアルコールで洗浄し、かつこれを真空下で約１２０℃で乾燥させる。
【００３９】
通常は、工程ａ）で得られる９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩＩａは、すでに高い含有量（＞９８％）であるので、直接に次の反応に使用することができる。
【００４０】
本発明による方法の工程ｂ１）では、９−ブロモ−ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドまたはDyes and Pigmens 22, 191−198ページ（1993）に記載されている方法と同様に得られる相応する４−ブロモ−ナフタレン−を、アリール−Ｎ−カップリング反応において非プロトン性有機溶剤、遷移金属触媒系および塩基の存在で、ベンゾフェノンイミンIVと反応させてケチミンにし、これを引き続き工程ｂ２）で極性の非プロトン性溶剤の存在および酸の存在で加水分解してアミノリレンジカルボン酸イミドＶにする。
【００４１】
工程ｂ１）中でのケチミン形成のためのベンゾフェノンイミンＩＶとしては、特に、ベンゾフェノンイミン、４，４’−ジメチル−および４，４’−ジエチルベンゾフェノンイミン、２，２’、４，４’−テトラメチルベンゾフェノンイミンおよび４，４’−ジメトキシ−および４，４’−ジエトキシベンゾフェノンイミンが好適であり、その際、ベンゾフェノンイミン自体が有利である。
【００４２】
一般的には、（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）１モル当たり（ＩＶ）１〜４モル、有利には１．５〜２，５モルが使用される。
【００４３】
非プロトン性有機溶剤としては、無水で不活性の芳香族溶剤、例えば、ベンゼンおよびそのアルキル化生成物、例えば、トルエンおよびｏ−、ｍ−、およびｐ−キシレン、およびこれらの化合物の混合物が工程ｂ１）で特に好適である。
【００４４】
溶剤の量は、一般的には（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）１ｋｇあたり３０〜２００ｋｇ、有利には８０〜１５０ｋｇである。
【００４５】
遷移金属触媒としては、特に、パラジウム化合物が好適であり、その際、パラジウム（０）−およびパラジウム（ＩＩ）−複合体、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）およびジクロロ（１，５−シクロ−オクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、および酢酸パラジウム（ＩＩ）を有利な例として挙げることができる。
【００４６】
通常は、遷移金属触媒は（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）に対して０．５〜５ｍｏｌ％、有利には１〜３ｍｏｌ％の量で使用される。
【００４７】
有利には、付加的に助触媒をホスフィンベースに使用することができる。これらの助触媒に有利な例は、二座のホスフィンリガンド、例えば、ラセミ体の２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−ｐ−メトキシ−フェニルホスフィノ）フェロセンおよび２，２’−ビス（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ジフェニルエーテルであり、１座のホスフィンリガンドとしてはたらくホスフィン、例えば、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンである。
【００４８】
好適な助触媒の量は、遷移金属触媒に対して通常は１〜５ｍｏｌ％、有利には１〜３ｍｏｌ％である。
【００４９】
塩基としては、特にアルカリ金属アミド、とりわけアルカリ金属ジ（Ｃ３〜Ｃ６−アルキル）アミド、およびアルカリ金属アルコラート、特に二価および三価の脂肪族（Ｃ３〜Ｃ６−）アルコールのアルカリ金属塩が好適である。これらの塩基に有利な例は、次のものである：リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミドおよびカリウムジイソプロピルアミドならびにリチウムイソプロパノラート、ナトリムイソプロパノラート、カリウムイソプロパノラート、リチウムーｔ−ブタノラート、ナトリウム−ｔ−ブタノラートおよびカリウム−ｔ−ブタノラートであり、その際、ナトリウム−ｔ−ブタノラートおよびカリウム−ｔ−ブタノラートは特に有利である。
【００５０】
一般的には、ベンゾフェノンイミンＩＶに等モル量の塩基が使用される。
【００５１】
反応温度は通常５０〜１２０℃、有利には７０〜１００℃である。
【００５２】
反応時間は、ブロム化されたリレンジカルボン酸イミドＩＩＩａまたはＩＩＩｂの反応性および使用された触媒量に応じて、一般的には６〜２０時間である。
【００５３】
工程ｂ１）での有利な工業的方法は以下のように進行する：
溶剤、触媒および助触媒を保護ガス雰囲気中に予め装入し、撹拌しながら連続的にブロモリレンカルボン酸イミドＩＩＩａまたはＩＩＩｂ、ベンゾフェノンイミンＩＶおよび塩基を添加し、かつ保護ガス下に所望の反応温度まで６〜２０時間加熱する。室温まで冷却した後、反応混合物から固体成分を濾別し、かつ溶剤を減圧下に留去する。
【００５４】
このように製造されたケチミンの純度は、加工するために一般的には十分である。場合により、この粗生成物をクロロホルムまたは塩化メチレンおよび石油エーテルから成る混合物から析出させるか、または溶離液としてクロロホルムを用いてシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーにより精製される。
【００５５】
工程ｂ２）中のケチミンの加水分解は、極性の非プロトン性溶剤の存在で行う。有利な溶剤は、脂肪族エーテルであり、非環式エーテル、例えば、特にジ（Ｃ２〜Ｃ４−アルキル）エーテルおよびＣ２〜Ｃ３−アルキレングリコール−ジ−Ｃ１〜Ｃ２−アルキルエーテル、および環式エーテルが好適である。次に特に有利なエーテルの例を挙げる：ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルエーテル、エチレングリコールジメチル−およびエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン。
【００５６】
通常、ケチミン１ｋｇあたり溶剤５０〜３００ｋｇ、有利には７０〜２００ｋｇが使用される。
【００５７】
加水分解のために、無機酸、例えば、塩酸、硫酸、リン酸および硝酸を使用するのが有利である。
【００５８】
通常、ケチミン１ｋｇあたり２〜４Ｎ水溶液３〜６ｋｇが使用される。
【００５９】
反応温度は一般的には１０〜５０℃、有利には２０〜３５℃である。
【００６０】
加水分解は通常は０．５〜２時間で完了する。
【００６１】
工程ｂ２）での有利な工業的方法は以下のように進行する：
ケチミンを撹拌しながら溶剤中に溶解し、この混合物を所望の温度にし、水性酸を得て、かつこの温度で０．５〜２時間撹拌する。引き続き残存する酸を濃水性アンモニアを用いて中和し、かつ溶剤を真空中で留去する。
【００６２】
反応生成物をさらに加工するために次のような方法が可能である：
残留物を過剰の希釈水性塩基（例えば、アンモニア水）中に懸濁させ、かつ濾別し、濾過材料を場合により３０〜５０倍量の高温水性塩基（水性アンモニアのほぼ半分の濃度）中で数回撹拌し、新たに濾過し、水で中和されるまで洗浄し、かつ真空中、１００℃で乾燥させる。ベンゾフェノンと有機不純物を除去するために、乾燥させた粗生成物を引き続き石油エーテルで抽出する。
【００６３】
本発明による方法の工程ｃ）でのリレン染料Ｉにするアミノリレンカルボン酸イミドＶとジカルボネートＶＩとの反応は、極性の非プロトン性溶剤の存在で塩基性触媒を用いて実施される。
【００６４】
特に有利なジカルボネートＶＩは、ジアルキルカーボネート、特にジ−（Ｃ２〜Ｃ８−アルキル）ジカルボネート、例えば、ジエチル−、ジプロピル−、ジイソプロピル−、ジ−ｎ−ブチル−、ジ−ｓ−ブチル−、ジ−ｔ−ブチル−、ジ−ｔ−ペンチル−およびビス（２−エチルヘキシル）ジカルボネート、ジシクロアルキルジカルボネート、特にジ−（Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル）ジカルボネート、例えば、ジシクロペンチル−、ジシクロヘキシル−およびジシクロヘプチルジカルボネート、ジシクロアルキルアルキルジカルボネート、例えば、ビス（１−および２−シクロヘキシルエチル）−およびビス（１−、２−および３−シクロヘキシルプロピル）ジカルボネート、ジアラキルジカルボネート、特にジフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルジカルボネート、例えば、ジベンジル−、ビス（１−および２−フェニルエチル）−およびビス（１−、２−および３−フェニルプロピル）ジカルボネート、およびジフェニルジシクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルジカルボネート、例えばビス（１−および２−シクロヘキシル−２−フェニル）−、ビス（１−、２−および３−シクロヘキシル−２−フェニル）−およびビス（１−、２−および３−シクロヘキシル−３−フェニル）ジカルボネートである。
【００６５】
通常、（Ｖ）１ｍｏｌモルあたり２〜５ｍｏｌ、有利には３〜４ｍｏｌが使用される。
【００６６】
極性の非プロトン性溶剤としては、工程ｂ２）で挙げられたエーテルが好適であり、これは有利には無水（乾燥）された形で使用される。
【００６７】
溶剤の量は一般的には（Ｖ）１ｋｇあたり５０〜３００ｋｇ、有利には８０〜２００ｋｇである。
【００６８】
塩基としては、窒素ベースが特に有利であり、特に第３脂肪族アミン、有利にはトリ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミンが好適であり、そのアルキル基は同一または異なっていてもよく、かつこれは有利にはジアルキルアミノ置換ピリジンと組合わされて使用される。４：１〜１：１、特に約２：１のモル比でのトリ−（Ｃ２〜Ｃ４−アルキル）アミン、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンおよびトリブチルアミンと、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンとの組合せが特に有利である。
【００６９】
一般的には、（ＶＩ）に対して塩基５〜２０ｍｏｌ％、有利には約１０ｍｏｌ％使用される。反応温度は、一般的には２０〜７０℃、有利には３５〜５０℃である。
【００７０】
反応時間は、一般的には２〜１２時間である。
【００７１】
有利な工程ｃ）の工業的方法は次のように進行する：
溶剤、アミノリレンカルボン酸イミドＶと塩基を保護ガス下に予め装入し、ジカルボネートＶＩを添加し、かつ該混合物を保護ガス下に所望の反応温度で２〜１２時間撹拌する。リレン染料Ｉを後処理するために、引き続き溶剤約７０〜８０体積％を真空中で留去し、２〜４倍量の脂肪族アルコール、例えばエタノールをゆっくり添加し、かつリレン染料Ｉの析出を３〜６℃に冷却することにより完全にし、かつ染料Ｉを濾別しかつ真空中、１００℃で乾燥させる。
【００７２】
得られたリレン染料Ｉの純度は、一般的には＞９７％であり、かつ使用するためには一般的に十分である。特定の要求のために、ハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレンまたはクロロホルム、または芳香族溶剤、例えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレンからの再結晶により、またはクロロホルムを溶離液として使用するシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーにより、純度を高めることもできる。
【００７３】
本発明の方法は、リレン染料Ｉおよび経済的に有利な方法でそれらの中間体の製造が可能となる。
【００７４】
個々の方法工程中で得られる生成物の純度は、さらなる精製をせずに一般的に＞９５％であり、かつ全ての方法工程の収率は、使用されたペリレンジカルボン酸イミド誘導体に対して一般的に＞６０％であり、ナフタレンジカルボン酸イミド誘導体に対して＞４０％である。
【００７５】
本発明によるリレン染料Ｉは、高分子量の有機および無機材料、例えばプラスチック、特に熱可塑性樹脂、塗料および印刷インクならびに酸化層系の均質な色付けに好適である。
【００７６】
本発明によるリレン染料Ｉの特に有利な特性は、そのサーモクロミズム、すなわち、原色（primary color）Ａを有する分子種から第二色（secondary color）Ｂを有する構造的に異なる種類への染料の不可逆変換である。サーモクロミズムの効果は、色付け材料をリレン染料Ｉの熱変換温度よりも上の温度まで加熱することにより導かれる。色付け材料の原色および／または第二色は、さらに簡単な方法で本発明のリレン染料Ｉを、相互におよび／または通常の顔料および染料との混合物の形で使用することにより変化させることができる。
【００７７】
本発明によるリレン染料Ｉのサーモクロミズムは、さらにレーザーマーキング可能かつレーザー書込み可能な色付けの形成において有利に利用できる。置換基Ｒ’の適切な選択により、リレン染料Ｉの変換温度を特にこの使用目的に調節できるが、このことは期待できないものであった。従って、本発明によるリレン染料Ｉ（式中、Ｒ’は第１または第２アルキルまたはアラルキルである）の変換温度は、一般的に２８０℃を上回る。これらのリレン染料Ｉは、原色を変化させることなく、通常の方法（例えば、押出成形または射出成形による）で従来の熱可塑性樹脂（例えば、ポリスチレン、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリカルボネートまたはポリメチルメタクリレート）に組み込むことができ、かつ工業的レーザーマーキングまたは工業的レーザー書込みに使用できる。
【００７８】
レーザーマーキング可能またはレーザー書込み可能な色付けを形成するために、本発明によるリレン染料Ｉ（または相互の混合物および他の着色剤との混合物）と、特に、サーモクロミック変換に必要な熱エネルギーを入射（Ｎ）ＩＲレーザーエネルギーに変換する可視領域で中程度または弱い固有色を有する１種以上の透明または半透明の有機または無機（Ｎ）ＩＲ吸収体とを組合わせて使用される。
【００７９】
このために、通常の市販のＮ（ＩＲ）吸収体、例えば、メチン、アザメチン、遷移金属ジチオレン、スクエア酸誘導体、フタロシアニン、ナフタロシアニン、アミジニウム塩およびイミニウム塩ならびに特にクオーターリレン（quater rylene）誘導体クラスからのものを使用できる。半導体レーザーと一緒に使用するために、特に有利には７８０〜８５０ｎｍで吸収極大を有する吸収体を挙げることができ、かつ常用のＮｄ-ＹＡＧレーザーと一緒に使用するために、特に有利には約１０６４ｎｍで吸収極大を有する吸収体を挙げることができ、それぞれの場合、吸収極大で少なくとも５０のグラム吸収率を有する。
【００８０】
実施例
Ａ）本発明による式Ｉのリレン染料の製造
ａ）式ＩＩＩａの９−ブロモペリレン−３，４−カルボン酸イミドの製造
例１〜４
ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩａ ｘ１グラム（０．１ ｍｏｌ）を氷酢酸ａ１リットル中に懸濁させた。ヨウ素１ｇ（４ｍｏｌ）と臭素６４ｇ（０．４ｍｏｌ）を添加した後に、混合物をＴ１℃でｔ１時間、光の排除下に撹拌した。
【００８１】
引き続きこの反応混合物を強力な窒素流を通すことにより、過剰の臭素から取り除き、次にメタノール１リットルで希釈し、かつ室温で一晩撹拌した。
【００８２】
析出した生成物を濾別し、中和状態まではじめにメタノール１．５リットルで、次に水で洗浄し、かつ真空中１２０℃で乾燥させた。
【００８３】
この実験ならびにそれらの結果に対するその他の詳細は、表１にまとめられている。
【００８４】
【表１】
【００８５】
例１の分析データ：
９−ブロモ−Ｎ−ドデシルペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：
C: 71.8/71.6; H: 6.0/6.0; N: 2.5/2.4; O: 5.6/5.7; Br: 14.0/14.2;
Mass (FD, 8kV): m/e = 569.2 (M＋, 100%);
１H-NMR (500 MHz, C２D２Cl４, 135℃): δ = 8.5-8.6 (m, 2H), 8.3-8.5 (m, 4H), 8.15 (d, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.71 (t, 1H), 4.23 (t, 2H), 1.84 (m, 2H), 1.48 (m, 2H), 1.35 (bs, 16H), 0.94 (t, 3H) ppm;
IR (KBr): n = 1694 (s, C=O), 1651 (s, C=O) cm- １;
UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 480 (34689), 504 (32084) nm。
【００８６】
例２の分析データ：
９−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシルペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：
C: 69.7/69.6; H: 4.2/4.2; N: 2.9/2.9; O: 6.6/6.6; Br: 16.6/16.7;
Mass (FD, 8kV): m/e = 483.1 (M＋, 100%);
IR (KBr): n = 1692 (s, C=O), 1652 (s, C=O) cm- １;
UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 482 (35807), 505 (33991) nm。
【００８７】
例３の分析データ：
９−ブロモ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：
C: 72.9/73.0; H: 4.7/4.7; N: 2.5/2.5; O: 5.7/5.8; Br: 14.3/14.1;
Mass (FD, 8kV): m/e = 561.1 (M＋, 100%);
１H-NMR (300 MHz, CDCl３): δ = 8.64 (d, 1H), 8.62 (d, 1H), 8.45 (d, 1H), 8.42 (d, 1H), 8.37 (d, 1H), 8.27 (d, 1H), 8.20 (d, 1H), 7.87 (d, 1H), 7.69 (t, 1H), 7.47 (dd, 1H), 7.33 (d, 2H), 2.77 (m, 2H), 1.18 (d, 12H) ppm;
IR (KBr): n = 1695 (s, C=O), 1653 (s, C=O) cm- １;
UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 484 (34762), 509 (35319) nm。
【００８８】
例４の分析データ：
９−ブロモ−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：
C: 68.8/68.9; H: 3.2/3.2; N: 2.8/2.8; O: 9.5/9.6; Br: 15.8/15.6;
Mass (FD, 8kV): m/e = 507 (M＋, 100%);
IR (KBr): n = 1698 (s, C=O), 1651 (s, C=O) cm- １;
UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 486 (36103), 510 (36888) nm。
【００８９】
ｂ）式Ｖのアミノリレンジカルボン酸イミドの製造
例５〜２０
部分工程Ｉ：ケチミンの製造
例５〜１２：
保護ガス下に撹拌された無水トルエンａ２リットル中の遷移金属触媒であるトリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）Ｋ mmolおよび助触媒である２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（Racemat）ｃ μｍｏｌの溶液を、モノブロモリレンジカルボン酸イミドＩＩＩ ｘ２グラム（１８mmol）、ベンゾフェノンイミン６．５２グラム（３６mmol）およびナトリウム−ｔ−ブタノラート３．４６グラムを添加した後に、Ｔ２℃までｔ２時間加熱した。
【００９０】
室温に冷却した後に、不溶性の成分を濾別し、かつ溶剤を減圧力下に留去し、できるだけ僅かなクロロホルム中に粗生成物をゆるやかに加熱しながら溶解した。濾過後、生成物に１０倍量の石油エーテル（沸点範囲６０〜９０℃）を注意して添加することにより再結晶させ、濾別し、かつ真空中１００℃で乾燥させた。
【００９１】
この実験ならびにそれらの結果に対するその他の詳細は、表２にまとめられている。
【００９２】
【表２】
【００９３】
例５の分析データ：
４−（ジフェニルメチレンイミノ）−Ｎ−ドデシルナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：
C: 81.6/81.8; H: 7.4/7.3; N: 5.1/5.1; O: 5.9/5.8;
Mass (FD, 8kV): m/e = 544.2 (M＋, 100 %)。
【００９４】
例６の分析データ：
４−（ジフェニルメチレンイミノ）−Ｎ−シクロヘキシルナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：
C: 81.2/81.1; H: 5.7/5.7; N: 6.1/6.1; O: 7.0/7.1;
Mass (FD, 8kV): m/e = 458.2 (M＋, 100 %)。
【００９５】
例７の分析データ：
４−（ジフェニルメチレンイミノ）−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：
C: 82.8/82.6; H: 6.0/6.1; N: 5.2/5.2; O: 6.0/6.1;Mass (FD, 8kV): m/e = 536.2 (M＋, 100 %);１H-NMR (300 MHz, C２D２Cl４, 120℃): δ = 8.57 (d, 1H), 8.40 (d, 1H), 8.30 (d, 1H), 7.68 (dd, 1H), 7.50 (m, 4H), 7.36 (m, 7H), 7.23 (d, 2H), 6.75 (d, 1H), 2.70 (m, 2H), 1.11 (d, 12H) ppm;IR (KBr): n = 1774 (s, C=O), 1735 (s, C=O) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 389 (19640) nm。
【００９６】
例８の分析データ：
４−（ジフェニルメチレンイミノ）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 79.65/79.8; H: 4.6/4.6; N: 5.8/5.7; O: 9.95/9.9;Mass (FD, 8kV): m/e= 482.2 (M＋, 100 %)。
【００９７】
例９の分析データ：
９−（ジフェニルメチレンイミノ）−Ｎ−ドデシルペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：
C: 84.4/84.2; H: 6.6/6.7; N: 4.2/4.2; O: 4.8/4.9;
Mass (FD, 8kV): m/e = 668,3 (M＋, 100 %)。
【００９８】
例１０の分析データ：
９−（ジフェニルメチレンイミノ）−Ｎ−シクロヘキシルペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 84.5/84.1; H: 5.2/5.3; N: 4.8/4.9; O: 5.5/5.7;Mass (FD, 8kV): m/e = 582.2 (M＋, 100 %)。
【００９９】
例１１の分析データ：
９−（ジフェニルメチレンイミノ）−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 85.4/85.1; H: 5.5/5.6; N: 4.25/4.2; O: 4.85/5.0;Mass (FD, 8kV): m/e = 660.3 (M＋, 100 %);１H-NMR (500 MHz, C２D２Cl４, 140℃): δ = 8.63 (d, 1H), 8.57 (d, 1H), 8.50 (d, 1H), 8.44 (d, 1H), 8.26 (d, 1H), 8.22 (d, 1H), 8.20 (d, 1H), 7.66 (dd, 1H), 7.59 (m, 4H), 7.46 (t, 1H), 7.43 (m, 6H), 7.32 (d, 2H), 6.72 (d, 1H), 2.81 (m, 2H), 1.22 (d, 12H) ppm;IR (KBr): n = 1696 (s, C=O), 1657 (s, C=O) cm- １;
UV/VIS (NMP): λmax (ε) = 535 (40480) nm。
【０１００】
例１２の分析データ：
９−（ジフェニルメチレンイミノ）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 83.15/83.0; H: 4.3/4.3; N: 4.2/4.2; O: 4.8/4.9;Mass (FD, 8kV): m/e = 606.2 (M＋, 100 %)。
【０１０１】
部分工程ＩＩ：アミノリレンジカルボン酸イミドＶへのケチミンの加水分解
例１３〜２０
テトラヒドロフランａ３リットル中の例５〜１２からのケチミン１０ｇ（ｘ３ mmol）の溶液を２モル塩酸溶液５０ｍｌを添加した後にＴ３℃でｔ３時間撹拌した。
【０１０２】
反応混合物を濃アンモニアを使用して中和し、かつ溶剤を真空中で留去した後に、無機不純物を除去するために残留物を水１リットルと濃アンモニア５０ｍｌから成る混合物中で懸濁させた、濾別し、中間的な濾過を用いてそれぞれ新たに２回、２０％濃度の高温水性アンモニア１リットル中に懸濁させ、次に濾過した。石油エーテル（沸点範囲６０〜９０℃）で加熱抽出した後に、引き続き粗生成物をベンゾフェノンおよび他の有機不純物から取り除き、次に真空中１００℃で乾燥させた。
【０１０３】
この実験ならびにそれらの結果に対するその他の詳細は、表３にまとめられている。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
例１３の分析データ：
４-アミノ−Ｎ−ドデシルナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 75.75/75.4; H: 8.5/8.6; N: 7.35/7.5; O: 8.4/8.5;Mass (FD, 8kV): m/e = 380.2 (M＋, 100 %)。
【０１０６】
例１４の分析データ：
４−アミノ−Ｎ−シクロヘキシルナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 73.45/73.1; H: 6.15/6.2; N: 9.5/9.6; O: 10.9/11.1;Mass (FD, 8kV): m/e = 294.1 (M＋, 100 %)。
【０１０７】
例１５の分析データ：
４−アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 77.4/77.1; H: 6.5/6.6; N: 7.5/7.5; O: 8.6/8.8;Mass (FD, 8kV): m/e = 372.2 (M＋, 100 %);１H-NMR (300 MHz, DMSO-d６, 25℃): δ = 8.69 (d, 1H), 8.46 (d, 1H), 8.23 (d, 1H), 7.68 (dd, 1H), 7.58 (s, 2H), 7.39 (t, 1H), 7.26 (d, 2H), 6.89 (d, 1H), 2.57 (m, 2H), 1.02 (d, 12H) ppm;IR (KBr): ν = 1678 (m, C=O), 1635 (m, C=O) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 407 (11140) nm。
【０１０８】
例１６の分析データ：
４−アミノ−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 71.7/71.4; H: 4.4/4.5; N: 8.8/8.8; O: 15.1/15.3;Mass (FD, 8kV): m/e = 318.1 (M＋, 100 %)。
【０１０９】
例１７の分析データ：
９−アミノ−Ｎ−ドデシルペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 80.9/81.2; H: 7.2/7.1; N: 5.55/5.5; O: 6.35/6.2;Mass (FD, 8kV): m/e = 504.3 (M＋, 100 %)。
【０１１０】
例１８の分析データ：
９−アミノ−Ｎ−シクロヘキシルペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 80.35/80.6; H: 5.3/5.3; N: 6.7/6.6; O: 7.65/7.5;Mass (FD, 8kV): m/e = 418.2 (M＋, 100 %)。
【０１１１】
例１９の分析データ：
９−アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 82.2/81.9; H: 5.7/5.8; N: 5.65/5.55; O: 6.45/6.75;Mass (FD, 8kV): m/e = 496.2 (M＋, 100 %);１H-NMR (500 MHz, DMSO-d６, 25℃): δ = 8.75 (d, 1H), 8.59 (d, 1H), 8.49 (d, 1H), 8.43 (d, 1H), 8.38 (d, 1H), 8.36 (d, 1H), 8.29 (d, 1H), 7.64 (dd, 1H), 7.42 (t, 1H), 7.31 (d, 2H), 7.14 (s, 2H), 6.91 (d, 1H), 2.62 (m, 2H), 1.08 (d, 12H) ppm;IR (KBr): ν = 1686 (s, C=O), 1641 (s, C=O) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 561 (29070) nm。
【０１１２】
例２０の分析データ：
９−アミノ−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 78.7/78.5; H: 4.1/4.1; N: 6.35/6.4; O: 10.85/11.0;Mass (FD, 8kV): m/e = 442.1 (M＋, 100 %)。
【０１１３】
ｃ）式Ｉのリレン染料の製造
例２１〜３２
保護ガス下で撹拌された４−（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）ピリジン４９ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４０８ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）および無水テトラヒドロフラン（例２１〜３１）またはジオキサン（例３２）１００ｍｌ中の例１３〜２０からのアミノリレンジカルボン酸イミド ｘ４グラム（２．０２ｍｍｏｌ）の溶液を、ジカルボネートＶＩ ｙグラム（８ｍｍｏｌ）を添加した後に、Ｔ４℃までｔ４時間加熱した。
【０１１４】
真空下で溶剤８０体積％を留去した後に、ゆっくりメタノール５０ｍｌを添加し、かつ３〜６℃まで冷却することにより、生成物の析出を完全にした。析出した生成物を濾別し、メタノールで洗浄しかつ真空中１００℃で乾燥させた。
得られた全てのリレン染料Ｉの融点は、熱変換温度を上回っていた（ＣＯ２およびアルケンまたはアラアルケンの分離）。
【０１１５】
この実験ならびにそれらの結果に対するその他の詳細は、表４にまとめられている。
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
例２１の分析データ：
４−（ジエトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−ドデシルナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 68.7/68.4; H: 7.7/7.7; N: 5.35/5.4; O: 18.3/18.5;Mass (MALDI-TOF): m/e = 524.5 (M＋, 100 %);IR (KBr): ν = 1627 (s), 1564 (s), 1543 (s), 1508 (s) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 345 (16 541), 360 (14001) nm。
【０１１８】
例２２の分析データ：
４−（ジエトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−シクロヘキシルナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 65.75/65.5; H: 6.0/6.0; N: 6.4/6.5; O: 21.9/22.1;Mass (MALDI-TOF): m/e = 438.4 (M＋, 100 %);IR (KBr): n = 1628 (s), 1564 (s), 1542 (s), 1507 (s) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 346 (16 900), 358 (14807) nm。
【０１１９】
例２３の分析データ：
４−（ジエトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 69.75/69.5; H: 6.25/6.3; N: 5.4/5.4; O: 18.6/18.8;Mass (MALDI-TOF): m/e = 516.5 (M＋, 100 %);１H-NMR (300 MHz, C２D２Cl４, 25℃): δ = 8.59 (d, 1H), 8.56 (d, 1H), 8.17 (d, 1H), 7.79 (dd, 1H), 7.61 (d, 1H), 7.39 (t, 1H), 7.26 (d, 2H), 4.14 (q, 4H), 2.60 (m, 2H), 1.07 (m, 18H) ppm;IR (KBr): n = 1624 (s), 1562 (s), 1544 (s), 1510 (s) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 342 (15760), 358 (13411) nm。
【０１２０】
例２４の分析データ：
４−（ジ−ｓ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド（異性体混合物）：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 71.3/70.9; H: 7.05/7.15; N: 4.9/5.0; O: 16.75/16.95;Mass (MALDI-TOF): m/e = 572.6 (M＋, 100 %);１H-NMR (300 MHz, C２D２Cl４, 25℃C): δ = 8.58 (d, 1H), 8.56 (d, 1H), 8.15 (d, 1H), 7.80 (dd, 1H), 7.61 (d, 1H), 7.40 (t, 1H), 7.24 (d, 2H), 4.76 (m, 2H), 2.63 (m, 2H), 1.40 (m, 2H), 1.33 (m, 2H), 1.12 (d, 3H), 1.09 (d, 12H), 1.05 (d, 3H) ppm;IR (KBr): n = 1623 (s), 1561 (s), 1544 (s), 1508 (s) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 340 (15511), 354 (13300) nm。
【０１２１】
例２５の分析データ：
４−（ジ−ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 71.3/71.1; H: 7.05/7.1; N: 4.9/4.9; O: 16.75/16.9;Mass (MALDI-TOF): m/e = 572.7 (M＋, 100 %);１H-NMR (300 MHz, C２D２Cl４, 25℃): δ = 8.58 (d, 1H), 8.57 (d, 1H), 8.15 (d, 1H), 7.79 (dd, 1H), 7.62 (d, 1H), 7.39 (t, 1H), 7.24 (d, 2H), 2.62 (m, 2H), 1.39 (s, 18H), 1.05 (d, 12H) ppm;IR (KBr): n = 1623 (s), 1560 (s), 1542 (s), 1509 (s) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 340 (15420), 352 (13260) nm。
【０１２２】
例２６の分析データ：
４−（ジ−ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 67.2/66.9; H: 5.8/5.9; N: 5.4/5.4; O: 21.6/21.8;Mass (MALDI-TOF): m/e = 518.5 (M＋, 100 %);IR (KBr): n = 1625 (s), 1558 (s), 1540 (s), 1511 (s) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 341 (16005), 355 (13360) nm。
【０１２３】
例２７の分析データ：
９−（ジエトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−ドデシルペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 74.05/73.8; H: 6.85/6.9; N: 4.3/4.3; O: 14.8/15.0;Mass (MALDI-TOF): m/e = 648.5 (M＋, 100 %);IR (KBr): n = 1700 (s, C=O), 1666 (s, C=O), 1501 (s) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 484 (35940), 510 (37010) nm。例２８の分析データ：
９−（ジ−ｓ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−シクロヘキシルペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 73.8/73.5; H: 6.2/6.3; N: 4.5/4.55; O: 15.5/15.65;Mass (MALDI-TOF): m/e = 618.4 (M＋, 100 %);IR (KBr): n = 1698 (s, C=O), 1667 (s, C=O) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 485 (36170), 511 (37030) nm。
【０１２４】
例２９の分析データ：
９−（ジエトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 75.0/74.8; H: 5.65/5.65; N: 4.35/4.25; O: 15.0/15.3;Mass (MALDI-TOF): m/e = 640.3 (M＋, 100 %);１H-NMR (500 MHz, C２D２Cl４, 25℃): δ = 8.52 (d, 1H), 8.51 (d, 1H), 8.39 (m, 3H), 8.35 (d, 1H), 7.78 (d, 1H), 7.64 (dd, 1H), 7.46 (d, 1H), 7.39 (t, 1H), 7.25 (d, 2H), 4.16 (q, 4H), 2.65 (m, 2H), 1.09 (m, 18H) ppm;IR (KBr): n = 1702 (s, C=O), 1664 (s, C=O), 1502 (s) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 481 (36780), 507 (37620) nm。
【０１２５】
例３０の分析データ：
９−（ジ−ｓ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 75.85/75.5; H: 6.35/6.4; N: 4.0/4.0; O: 13.8/14.1;Mass (MALDI-TOF): m/e = 696.3 (M＋, 100 %);１H-NMR (500 MHz, C２D２Cl４, 25℃: δ = 8.55 (d, 1H), 8.54 (d, 1H), 8.40 (m, 4H), 7.80 (d, 1H), 7.64 (dd, 1H), 7.45 (d, 1H), 7.39 (t, 1H), 7.25 (d, 2H), 4.78 (m, 2H), 2.65 (m, 2H), 1.38 (m, 2H), 1.31 (m, 2H), 1.13 (d, 3H), 1.09 (d, 12H), 1.04 (d, 3H), 0.70 (t, 3H), 0.52 (t, 3H) ppm;IR (KBr): n = 1702 (s, C=O), 1665 (s, C=O) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 483 (36500), 509 (36780) nm。
【０１２６】
例３１の分析データ：
９−（ジ−ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 75.85/75.6; H: 6.35/6.4; N: 4.0/3.95; O: 13.8/14.05;Mass (MALDI-TOF): m/e = 696.3 (M＋, 100 %);１H-NMR (500 MHz, C２D２Cl４, 25℃): δ = 8.54 (m, 2H), 8.41 (m, 4H), 7.81 (d, 1H), 7.65 (dd, 1H), 7.40 (m, 2H), 7.24 (d, 2H), 2.64 (m, 2H), 1.29 (s, 18H), 1.08 (d, 12H) ppm;IR (KBr): n = 1750 (s, C=O), 1703 (s, C=O), 1665 (s, C=O), 1592 (s, C=O) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 485 (37500), 507 (37430) nm。
【０１２７】
例３２の分析データ：
９−（ジ−ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 72.9/72.6; H: 5.3/5.4; N: 4.35/4.4; O: 17.45/17.6;Mass (MALDI-TOF): m/e = 642.3 (M＋, 100 %);IR (KBr): n = 1747 (s, C=O), 1701 (s, C=O), 1666 (s, C=O), 1590 (s, C=O) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 483 (37950), 506 (37330) nm。
【０１２８】
Ｂ）本発明によるリレン染料Ｉの使用
ａ）サーモクロミックにより色付けされた高分子材料の製造
例３３〜４７
サーモクロミックにより色付けされた熱可塑性樹脂を製造するために、それぞれの場合に式Ｉの染料ｘグラム、場合により透明顔料Ｐ ｚグラムをマトリックスポリマー
ＰＳ：ポリスチレン１４４Ｃクリスタルクリア（Polystyrene 144C crystal clear） (ＢＡＳＦ社)
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート成形材料７Ｎクリスタルクリア（Polymethylmethacrylat Formmasse 7N glasklar） （Ｒｏｅｈｍ社）または
ＰＣ：Polycarbonate Makrolon（Ｒ） 2858 （Ｂａｙｅｒ社）
の１種１００グラムと混合し、かつ常用の方法で押出および射出成形により半仕上げの生成物に変換する。
【０１２９】
サーモクロミック塗料を製造するために、それぞれ、染料Ｉ ｘグラムと溶剤ベースのアルキド−メラミン−焼付エナメル（固体含有量４５質量％）１００グラムの混合物を、ガラスビーズ（直径 ３ｍｍ）１５０グラムと一緒にスカンデックス（Skandex）装置を用いて３０分間振盪させ、次にドクターナイフを用いて金属シート上に載せ、１３０℃で３０分間焼いた（乾燥状態でのフィルム厚５５±５μｍ）。
【０１３０】
色付けされたポリマー系のサーモクロミック色変化（原色→第二色）は、転移温度Ｔ℃まで１５分間加熱することにより導かれた。
【０１３１】
この実験ならびにそれらの結果に対するその他の詳細は、表５にまとめられている。
【０１３２】
【表５】
【０１３３】
ｂ）レーザーマーキング可能またはレーザー書込み可能な色付けの形成
例４８〜５１
レーザーマーキング可能またはレーザー書込み可能な色付けを形成するために、例３４または４０からの染料を、ａ）で記載したようにＰＭＭＡ中に組み込んだが、しかし（近）赤外吸収体Ａ ｙグラムを添加した。
【０１３４】
引き続き、色付けされた半仕上げの生成物をＮｄ-ＹＡＧレーザー（放出波長１０６４ｎｍ、レーザー出力４０ワット、走査速度１０００ｍｍ／ｓ、例４８および５０）を使用するか、または半導体レーザーダイオード（放出波長７８０ｎｍ、レーザー出力１ワット、走査速度１００ｍｍ／ｓ、例４９および５１）を用いて、マークした。
【０１３５】
この実験ならびにそれらの結果に対するその他の詳細は、表６にまとめられている。
【０１３６】
【表６】
本発明は、一般式Ｉ
【０００２】
【化１４】
［式中、
Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ３０−アルキルであり、その炭素鎖は１種以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ２−により中断されていてもよく、かつこれはシアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、アリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよい）により、または１つの窒素原子を介して結合した５〜７員環の複素環式基（前記基は他のヘテロ原子を含有し、かつ芳香族であってもよい）によりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルであり、その炭素骨格は１種以上の基−Ｏ−、−Ｓ−および／または−ＮＲ１−により中断されていてもよく、かつこれはＣ１〜Ｃ６−アルキルによりモノ置換またはポリ置換されていてもよく
アリールまたはヘタリールであり、それぞれＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２、−ＮＨＣＯＲ２および／またはアリールアゾまたはヘタリールアゾ（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシまたはシアノにより置換されていてもよい）によりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、
Ｒ’は、Ｃ２〜Ｃ３０−アルキルであり、その炭素鎖は１種以上の基−Ｏ−および／または−ＣＯ−により中断されていてもよく、かつこれはシアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル（この炭素骨格は１種以上の基−Ｏ−、−Ｓ−および／または−ＮＲ１−により中断されていてもよく、かつこれはＣ１〜Ｃ６−アルキル置換されていてもよい）により、アリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよい）により、または１つの窒素原子を介して結合した５〜７員環の複素環式基（前記基は他のヘテロ原子を含有し、かつ芳香族であってもよい）によりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、
メチルであり、これはそれぞれＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよいアリール、ヘタリールおよび／またはＣ５〜Ｃ８−シクロアルキルにより、モノ置換またはジ置換されており、
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルであり、その炭素骨格は１種以上の基−Ｏ−、−Ｓ−および／または−ＮＲ１−により中断されていてもよく、かつこれはＣ１〜Ｃ６−アルキルによりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、
Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、アリールまたはヘタリールであり、それぞれＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシまたはシアノにより置換されていてもよく、
ｎは０または１である］
の新規のリレン（rylene）染料およびこれらの染料の製造ならびに高分子の有機および無機材料を色付けするためのその使用に関する。
【０００４】
本発明は、さらに一般式ＩＩＩａの９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドおよび一般式Ｖのアミノリレンジカルボン酸イミドの製造、ならびにリレン染料（Ｉ）の中間体としての一般式Ｖａ
【０００５】
【化１５】
の新規の９−アミノペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドに関する。
【０００７】
イミドの窒素原子上で置換されているペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド、非置換のペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドおよびペリレン骨格上で置換されているペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドは、顔料の前駆体としてだけではなく、それ自体が顔料および蛍光染料としても有利に使用される。従来開示されてきたペリレン骨格上で置換されたペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドは、１，６−、１，７−、１，６，９−、１，７，９−および１，６，７，１２位で置換されており、かつ９位のみでも置換される。この場合、ペリレン骨格はそれぞれハロゲン原子、特に臭素原子を９位に有している（WO-A-96/22331、EP-A-596292およびWO-A-97/22607およびこの中に記載されている参考文献、ならびにDyes and Pigments 16、19〜25ページ（1991））。EP-A-657 436ならびにLiebigs Annalen 1995、1229〜1244ページには、さらに相応するＮ−置換されたペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを四酸化二窒素でニトロ化し、続いて塩酸の存在下に金属鉄で還元することにより製造されたＮ−（１−ヘキシルヘプチル）−９−アミノペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドが開示されている。しかし、この方法はイミドの窒素原子上に非置換のアルキル基を有するペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドに限定されてしまい、かつ専ら精製が困難である異性体混合物（１−異性体〜９−異性体）が低い収率でしか得られない。相応するＮ−置換された４−アミノナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミドは、Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi 12、５０４〜５０８ページ（１９５６）から公知である（Chemical Abstracts 51: 8052a(1957)参照のこと）。
【０００８】
EP-A-648817には、可逆的に可溶化するためにそのイミドの窒素原子がカルバメート官能基に変換されたイミド基含有の蛍光染料が記載されており、このことは、染料を適用媒体中で溶解させ、かつ熱的に再びクリーブさせることができる。特に、そのＮＨ官能基が相応して反応する非置換のペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドも本明細書中で蛍光染料として挙げられている。可溶化は、イミドの窒素原子により行われるため、窒素原子上での特定の置換により染料が変性する可能性はない。さらに、染料の色相はアルコキシカルボニル保護基の熱による脱離の際に変化せず、従ってこの染料はサーモクロミックではない。
【０００９】
本発明の課題は、特にそれぞれの適用媒体中に容易に組み込まれ、かつこの媒体に適合するだけではなく、サーモクロミックである有利な適用特性を有する染料を提供することに根底をなす。
【００１０】
前記の課題は、冒頭に定義した式Ｉのリレン染料により達成されることが見いだされた。
【００１１】
有利なリレン染料は、従属請求項に挙げられている。
【００１２】
また、ａ）一般式ＩＩａ
【００１３】
【化１６】
のペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを、脂肪族モノカルボン酸の存在下で元素の臭素でレジオ選択的にモノブロム化し、
ｂ１）工程ａ）で形成された一般式ＩＩＩａ
【００１５】
【化１７】
の９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドまたは公知の方法で、４−ブロモナフタレン−１，８−無水ジカルボン酸をイミド化することにより製造された一般式ＩＩＩｂ
【００１７】
【化１８】
の４−ブロモナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミドを、アリール−Ｎ−カップリング反応において、非プロトン性有機溶剤、遷移金属触媒系および塩基の存在で一般式ＩＶ
【００１９】
【化１９】
のベンゾフェノンイミン
（式中、Ｒ’’、Ｒ’’’は相互に独立に水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシであり、かつｘ、ｙは相互に独立に１〜３の整数である）と反応させ、かつ
ｂ２）形成されたケチミンを酸および極性の非プロトン性溶剤の存在下で加水分解し、一般式Ｖ
【００２１】
【化２０】
のアミノリレンジカルボン酸イミドにし、かつ
ｃ）引き続きこれを、極性の非プロトン性溶剤および塩基の存在下で一般式ＶＩ
【００２３】
【化２１】
のジカルボネートと反応させてリレン染料Ｉにする、請求項１に記載の式Ｉのリレン染料の製法も見いだされた。
【００２５】
さらに、ブロモリレンジカルボン酸イミドＩＩＩを非プロトン性有機溶剤、遷移金属触媒系およびアリール−Ｎカップリング反応中の塩基の存在下で、ベンゾフェノンイミンＩＶと反応させて相応するケチミンにし、引き続きこれを酸の存在および極性の非プロトン性溶剤の存在で加水分解することを特徴とするアミノリレンジカルボン酸イミドＶの製法が見出された。
【００２６】
さらに、リレン染料Ｉのための中間体として冒頭に定義された式Ｖａの９−アミノペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドが見いだされた。
【００２７】
さらにペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩａと、元素の臭素とを非プロトン性モノカルボン酸と反応させることを含む、一般式ＩＩＩａの９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドの製法が見いだされた。
【００２８】
とりわけ、高分子量の有機および無機材料を色付けするための一般式Ｉのリレン染料の使用が見いだされた。
【００２９】
式Ｉ〜ＶＩ中に表される全てのアルキル基は、直鎖または分枝鎖のどちらであってもよい。アルキル基が置換されている場合には、これらは一般的に１個または２個の置換基を有する。置換された芳香族基は、一般的に前記の置換基を３個まで、有利には１または２個有することができる。有利なアリール基は、ナフチルであり、特にフェニルである。
【００３０】
好適な基Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３（およびそれらの置換基）の例を以下に詳説する：
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシル（上記のイソオクチル、イソノニル、イソデシルおよびイソトリデシルは慣用名であり、かつオキソ合成の際に得られるアルコールから生じる）；
２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２ーイソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−および３−メトキシプロピル、２−および３−エトキシプロピル、２−および３−プロポキシプロピル、２−および３−ブトキシプロピル、２−および４−メトキシブチル、２−および４−エトキシブチル、２−および４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−および４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；
２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−イソプロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、２−および３−メチルチオプロピル、２−および３−エチルチオプロピル、２−および３−プロピルチオプロピル、２−および３−ブチルチオプロピル、２−および４−メチルチオブチル、２−および４−エチルチオブチル、２−および４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、４，７−ジチアオクチル、４，７−ジチアノニル、２−および４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリチアデシル、３，６，９−トリチアウンデシル、３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラチアテトラデシル；
２−モノメチル−および２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−および３−ジメチルアミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−および４−モノプロピルアミノブチル、２−および４−ジメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン１−イル、ブタン−３−オン−２−イルおよび２−エチルペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−および３−メチルスルホニルプロピル、２−および３−エチルスルホニルプロピル、２−および３−プロピルスルホニルプロピル、２−および３−ブチルスルホニルプロピル、２−および４−メチルスルホニルブチル、２−および４−エチルスルホニルブチル、２−および４−プロピルスルホニルブチルおよび４−ブチルスルホニルブチル；
２−シアノエチル、３−シアノプロピル、２−メチル−３−エチル−３−シアノプロピル、７−シアノ−７−エチルヘプチルおよび４−メチル−７−メチル−７−シアノヘプチル；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｔ−ペントキシおよびヘキソキシ；
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニルおよびフェニルアミノカルボニル；
ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノおよびベンゾイルアミノ；
フェニルアゾ、２−ナフチルアゾ、２−ピリジルアゾおよび２−ピリミジルアゾ；
シクロペンチル、２−および３−メチルシクロペンチル、２−および３−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−、３−および４−メチルシクロヘキシル、２−、３−および４−エチルシクロヘキシル、３−および４−プロピルシクロヘキシル、３−および４−イソプロピルシクロヘキシル、３−および４−ブチルシクロヘキシル、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘキシル、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−、３−および４−メチルシクロヘプチル、２−、３−および４−エチルシクロヘプチル、３−および４−プロピルシクロヘプチル、３−および４−イソプロピルシクロヘプチル、３−および４−ブチルシクロヘプチル、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘプチル、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−、３−、４−および５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−および５−エチルシクロオクチル、３−、４−および５−プロピルシクロオクチル、２−ジオキサニル、４−モルホリニル、２−および３−テトラヒドロフリル、１−、２−および３−ピロリジニルおよび１−、２−、３−および４−ピペリジル；
フェニル、２−ナフチル、２−および３−ピリル、２−、３−および４−ピリジル、２−、４−および５−ピリミジル、３−、４−および５−ピラゾリル、２−、４−および５−イミダゾリル、２−、４−および５−チアゾリル、３−（１，２，４−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、６−キナルジル、３−、５−、６−および８−キノリニル、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアジアゾリル、２−および５−ベンズイミダゾリルおよび１−および５−イソキノリル；
２−、３−および４−メチルフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−および４−エチルフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−および４−プロピルフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−および４−イソプロピルフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−および４−ブチルフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−および４−イソブチルフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−および４−ｓ−ブチルフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジ−ｓ−ブチルフェニルおよび２，４，６−トリ−ｓ−ブチルフェニル；２−、３−および４−メトキシフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，３−および４−エトキシフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２，３−および４−プロポキシフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジプロポキシフェニル、２，３−および４−イソプロポキシフェニル、２，４−、３，５−および２，６−ジイソプロポキシフェニルおよび２，３−および４−ブトキシフェニル；２−、３−および４−シアノフェニル；３−および４−カルボキシアミドフェニル、３−および４−Ｎ−メチルカルボキサミドフェニル；３−および４−アセチルアミノフェニル、３−および４−プロピオニルアミノフェニルおよび３−および４−ブチリルアミノフェニル；３−および４−Ｎ−フェニルアミノフェニル、３−および４−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノフェニル、３−および４−Ｎ−（ｍ−トリル）アミノフェニルおよび３−および４−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノフェニル；
３−および４−（２−ピリジル）アミノフェニル、３−および４−（３−ピリジル）アミノフェニル、３−および４−（４−ピリジル）アミノフェニル、３−および４−（２−ピリミジル）アミノフェニルおよび４−（４−ピリミジル）アミノフェニル；
４−フェニルアゾフェニル、４−（１−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ナフチルアゾ）フェニル、４−（４−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ピリジルアゾ）フェニル、４−（３−ピリジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリミジルアゾ）フェニルおよび４−（５−ピリミジルアゾ）フェニル；
リレン染料Ｉの製造は、工程ａ）でペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩａをレジオ選択的にモノブロムにし、工程ｂ１）で形成された９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボキサミドＩＩＩａ、または公知の方法で４−ブロモナフタレン−１，８−無水ジカルボン酸をイミド化することにより得られる相応する４−ブロモナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミドＩＩＩｂをベンゾフェノンイミンＩＶと反応させてケチミンにし、工程ｂ２）で、ケチミンを酸性条件下で加水分解し、アミノリレンジカルボン酸イミドＶにし、これを引き続き工程ｃ）でジカルボネートＶＩと反応させ、リレン染料Ｉにする本発明による多工程法により有利に行われる。
【００３１】
元素の臭素を用いて９位でペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩａをブロム化する本発明による方法の工程ａ）は、溶剤としての脂肪族モノカルボン酸の存在で、場合により触媒としてのヨウ素の存在で行われる。
【００３２】
特に、この場合に好適なのはＣ１〜Ｃ４−カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびこれらの混合物である。
【００３３】
一般的に（ＩＩａ）１ｋｇあたりカルボン酸５〜３０ｋｇ、有利には１５〜２５ｋｇが使用される。
【００３４】
一般的に、ハロゲン化触媒の存在は必ずしも必要ではない。しかし、ブロム化反応を促進する場合（約１．５〜２倍だけ）には、元素のヨウ素を有利には、（ＩＩａ）に対して１〜５ｍｏｌ%の量で添加するのがよい。
【００３５】
臭素対（ＩＩａ）のモル比は、一般的には約１：１〜５：１、有利には３：１〜４：１である。
【００３６】
反応温度は、一般的には０〜５０℃、有利には１５〜４０℃である。
【００３７】
ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩａの反応性に応じて、かつヨウ素の存在または不在に応じて、ブロム化は一般的には２〜１２時間で完了する。
【００３８】
工程ａ）での有利な工業的方法は以下のように進行する：
ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド（ＩＩａ）およびモノカルボン酸を予め装入し、この混合物を１５〜３０分間撹拌しながら所望の反応温度に調整し、場合により触媒、引き続き５〜１０分間で所望の臭素量を添加し、かつ該混合物を光の遮断下に反応温度で２〜１２時間撹拌する。過剰の臭素を強力な窒素流で除去した後に、反応混合物をほぼ同量の脂肪族アルコール、例えば、メタノール中に移し、１晩撹拌し、この析出生成物を濾別し、有利には同じアルコールで洗浄し、かつこれを真空下で約１２０℃で乾燥させる。
【００３９】
通常は、工程ａ）で得られる９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩＩａは、すでに高い含有量（＞９８％）であるので、直接に次の反応に使用することができる。
【００４０】
本発明による方法の工程ｂ１）では、９−ブロモ−ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドまたはDyes and Pigmens 22, 191−198ページ（1993）に記載されている方法と同様に得られる相応する４−ブロモ−ナフタレン−を、アリール−Ｎ−カップリング反応において非プロトン性有機溶剤、遷移金属触媒系および塩基の存在で、ベンゾフェノンイミンIVと反応させてケチミンにし、これを引き続き工程ｂ２）で極性の非プロトン性溶剤の存在および酸の存在で加水分解してアミノリレンジカルボン酸イミドＶにする。
【００４１】
工程ｂ１）中でのケチミン形成のためのベンゾフェノンイミンＩＶとしては、特に、ベンゾフェノンイミン、４，４’−ジメチル−および４，４’−ジエチルベンゾフェノンイミン、２，２’、４，４’−テトラメチルベンゾフェノンイミンおよび４，４’−ジメトキシ−および４，４’−ジエトキシベンゾフェノンイミンが好適であり、その際、ベンゾフェノンイミン自体が有利である。
【００４２】
一般的には、（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）１モル当たり（ＩＶ）１〜４モル、有利には１．５〜２，５モルが使用される。
【００４３】
非プロトン性有機溶剤としては、無水で不活性の芳香族溶剤、例えば、ベンゼンおよびそのアルキル化生成物、例えば、トルエンおよびｏ−、ｍ−、およびｐ−キシレン、およびこれらの化合物の混合物が工程ｂ１）で特に好適である。
【００４４】
溶剤の量は、一般的には（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）１ｋｇあたり３０〜２００ｋｇ、有利には８０〜１５０ｋｇである。
【００４５】
遷移金属触媒としては、特に、パラジウム化合物が好適であり、その際、パラジウム（０）−およびパラジウム（ＩＩ）−複合体、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）およびジクロロ（１，５−シクロ−オクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、および酢酸パラジウム（ＩＩ）を有利な例として挙げることができる。
【００４６】
通常は、遷移金属触媒は（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）に対して０．５〜５ｍｏｌ％、有利には１〜３ｍｏｌ％の量で使用される。
【００４７】
有利には、付加的に助触媒をホスフィンベースに使用することができる。これらの助触媒に有利な例は、二座のホスフィンリガンド、例えば、ラセミ体の２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−ｐ−メトキシ−フェニルホスフィノ）フェロセンおよび２，２’−ビス（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ジフェニルエーテルであり、１座のホスフィンリガンドとしてはたらくホスフィン、例えば、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンである。
【００４８】
好適な助触媒の量は、遷移金属触媒に対して通常は１〜５ｍｏｌ％、有利には１〜３ｍｏｌ％である。
【００４９】
塩基としては、特にアルカリ金属アミド、とりわけアルカリ金属ジ（Ｃ３〜Ｃ６−アルキル）アミド、およびアルカリ金属アルコラート、特に二価および三価の脂肪族（Ｃ３〜Ｃ６−）アルコールのアルカリ金属塩が好適である。これらの塩基に有利な例は、次のものである：リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミドおよびカリウムジイソプロピルアミドならびにリチウムイソプロパノラート、ナトリムイソプロパノラート、カリウムイソプロパノラート、リチウムーｔ−ブタノラート、ナトリウム−ｔ−ブタノラートおよびカリウム−ｔ−ブタノラートであり、その際、ナトリウム−ｔ−ブタノラートおよびカリウム−ｔ−ブタノラートは特に有利である。
【００５０】
一般的には、ベンゾフェノンイミンＩＶに等モル量の塩基が使用される。
【００５１】
反応温度は通常５０〜１２０℃、有利には７０〜１００℃である。
【００５２】
反応時間は、ブロム化されたリレンジカルボン酸イミドＩＩＩａまたはＩＩＩｂの反応性および使用された触媒量に応じて、一般的には６〜２０時間である。
【００５３】
工程ｂ１）での有利な工業的方法は以下のように進行する：
溶剤、触媒および助触媒を保護ガス雰囲気中に予め装入し、撹拌しながら連続的にブロモリレンカルボン酸イミドＩＩＩａまたはＩＩＩｂ、ベンゾフェノンイミンＩＶおよび塩基を添加し、かつ保護ガス下に所望の反応温度まで６〜２０時間加熱する。室温まで冷却した後、反応混合物から固体成分を濾別し、かつ溶剤を減圧下に留去する。
【００５４】
このように製造されたケチミンの純度は、加工するために一般的には十分である。場合により、この粗生成物をクロロホルムまたは塩化メチレンおよび石油エーテルから成る混合物から析出させるか、または溶離液としてクロロホルムを用いてシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーにより精製される。
【００５５】
工程ｂ２）中のケチミンの加水分解は、極性の非プロトン性溶剤の存在で行う。有利な溶剤は、脂肪族エーテルであり、非環式エーテル、例えば、特にジ（Ｃ２〜Ｃ４−アルキル）エーテルおよびＣ２〜Ｃ３−アルキレングリコール−ジ−Ｃ１〜Ｃ２−アルキルエーテル、および環式エーテルが好適である。次に特に有利なエーテルの例を挙げる：ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルエーテル、エチレングリコールジメチル−およびエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン。
【００５６】
通常、ケチミン１ｋｇあたり溶剤５０〜３００ｋｇ、有利には７０〜２００ｋｇが使用される。
【００５７】
加水分解のために、無機酸、例えば、塩酸、硫酸、リン酸および硝酸を使用するのが有利である。
【００５８】
通常、ケチミン１ｋｇあたり２〜４Ｎ水溶液３〜６ｋｇが使用される。
【００５９】
反応温度は一般的には１０〜５０℃、有利には２０〜３５℃である。
【００６０】
加水分解は通常は０．５〜２時間で完了する。
【００６１】
工程ｂ２）での有利な工業的方法は以下のように進行する：
ケチミンを撹拌しながら溶剤中に溶解し、この混合物を所望の温度にし、水性酸を得て、かつこの温度で０．５〜２時間撹拌する。引き続き残存する酸を濃水性アンモニアを用いて中和し、かつ溶剤を真空中で留去する。
【００６２】
反応生成物をさらに加工するために次のような方法が可能である：
残留物を過剰の希釈水性塩基（例えば、アンモニア水）中に懸濁させ、かつ濾別し、濾過材料を場合により３０〜５０倍量の高温水性塩基（水性アンモニアのほぼ半分の濃度）中で数回撹拌し、新たに濾過し、水で中和されるまで洗浄し、かつ真空中、１００℃で乾燥させる。ベンゾフェノンと有機不純物を除去するために、乾燥させた粗生成物を引き続き石油エーテルで抽出する。
【００６３】
本発明による方法の工程ｃ）でのリレン染料Ｉにするアミノリレンカルボン酸イミドＶとジカルボネートＶＩとの反応は、極性の非プロトン性溶剤の存在で塩基性触媒を用いて実施される。
【００６４】
特に有利なジカルボネートＶＩは、ジアルキルカーボネート、特にジ−（Ｃ２〜Ｃ８−アルキル）ジカルボネート、例えば、ジエチル−、ジプロピル−、ジイソプロピル−、ジ−ｎ−ブチル−、ジ−ｓ−ブチル−、ジ−ｔ−ブチル−、ジ−ｔ−ペンチル−およびビス（２−エチルヘキシル）ジカルボネート、ジシクロアルキルジカルボネート、特にジ−（Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル）ジカルボネート、例えば、ジシクロペンチル−、ジシクロヘキシル−およびジシクロヘプチルジカルボネート、ジシクロアルキルアルキルジカルボネート、例えば、ビス（１−および２−シクロヘキシルエチル）−およびビス（１−、２−および３−シクロヘキシルプロピル）ジカルボネート、ジアラキルジカルボネート、特にジフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルジカルボネート、例えば、ジベンジル−、ビス（１−および２−フェニルエチル）−およびビス（１−、２−および３−フェニルプロピル）ジカルボネート、およびジフェニルジシクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルジカルボネート、例えばビス（１−および２−シクロヘキシル−２−フェニル）−、ビス（１−、２−および３−シクロヘキシル−２−フェニル）−およびビス（１−、２−および３−シクロヘキシル−３−フェニル）ジカルボネートである。
【００６５】
通常、（Ｖ）１ｍｏｌモルあたり２〜５ｍｏｌ、有利には３〜４ｍｏｌが使用される。
【００６６】
極性の非プロトン性溶剤としては、工程ｂ２）で挙げられたエーテルが好適であり、これは有利には無水（乾燥）された形で使用される。
【００６７】
溶剤の量は一般的には（Ｖ）１ｋｇあたり５０〜３００ｋｇ、有利には８０〜２００ｋｇである。
【００６８】
塩基としては、窒素ベースが特に有利であり、特に第３脂肪族アミン、有利にはトリ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミンが好適であり、そのアルキル基は同一または異なっていてもよく、かつこれは有利にはジアルキルアミノ置換ピリジンと組合わされて使用される。４：１〜１：１、特に約２：１のモル比でのトリ−（Ｃ２〜Ｃ４−アルキル）アミン、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンおよびトリブチルアミンと、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンとの組合せが特に有利である。
【００６９】
一般的には、（ＶＩ）に対して塩基５〜２０ｍｏｌ％、有利には約１０ｍｏｌ％使用される。反応温度は、一般的には２０〜７０℃、有利には３５〜５０℃である。
【００７０】
反応時間は、一般的には２〜１２時間である。
【００７１】
有利な工程ｃ）の工業的方法は次のように進行する：
溶剤、アミノリレンカルボン酸イミドＶと塩基を保護ガス下に予め装入し、ジカルボネートＶＩを添加し、かつ該混合物を保護ガス下に所望の反応温度で２〜１２時間撹拌する。リレン染料Ｉを後処理するために、引き続き溶剤約７０〜８０体積％を真空中で留去し、２〜４倍量の脂肪族アルコール、例えばエタノールをゆっくり添加し、かつリレン染料Ｉの析出を３〜６℃に冷却することにより完全にし、かつ染料Ｉを濾別しかつ真空中、１００℃で乾燥させる。
【００７２】
得られたリレン染料Ｉの純度は、一般的には＞９７％であり、かつ使用するためには一般的に十分である。特定の要求のために、ハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレンまたはクロロホルム、または芳香族溶剤、例えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレンからの再結晶により、またはクロロホルムを溶離液として使用するシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーにより、純度を高めることもできる。
【００７３】
本発明の方法は、リレン染料Ｉおよび経済的に有利な方法でそれらの中間体の製造が可能となる。
【００７４】
個々の方法工程中で得られる生成物の純度は、さらなる精製をせずに一般的に＞９５％であり、かつ全ての方法工程の収率は、使用されたペリレンジカルボン酸イミド誘導体に対して一般的に＞６０％であり、ナフタレンジカルボン酸イミド誘導体に対して＞４０％である。
【００７５】
本発明によるリレン染料Ｉは、高分子量の有機および無機材料、例えばプラスチック、特に熱可塑性樹脂、塗料および印刷インクならびに酸化層系の均質な色付けに好適である。
【００７６】
本発明によるリレン染料Ｉの特に有利な特性は、そのサーモクロミズム、すなわち、原色（primary color）Ａを有する分子種から第二色（secondary color）Ｂを有する構造的に異なる種類への染料の不可逆変換である。サーモクロミズムの効果は、色付け材料をリレン染料Ｉの熱変換温度よりも上の温度まで加熱することにより導かれる。色付け材料の原色および／または第二色は、さらに簡単な方法で本発明のリレン染料Ｉを、相互におよび／または通常の顔料および染料との混合物の形で使用することにより変化させることができる。
【００７７】
本発明によるリレン染料Ｉのサーモクロミズムは、さらにレーザーマーキング可能かつレーザー書込み可能な色付けの形成において有利に利用できる。置換基Ｒ’の適切な選択により、リレン染料Ｉの変換温度を特にこの使用目的に調節できるが、このことは期待できないものであった。従って、本発明によるリレン染料Ｉ（式中、Ｒ’は第１または第２アルキルまたはアラルキルである）の変換温度は、一般的に２８０℃を上回る。これらのリレン染料Ｉは、原色を変化させることなく、通常の方法（例えば、押出成形または射出成形による）で従来の熱可塑性樹脂（例えば、ポリスチレン、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリカルボネートまたはポリメチルメタクリレート）に組み込むことができ、かつ工業的レーザーマーキングまたは工業的レーザー書込みに使用できる。
【００７８】
レーザーマーキング可能またはレーザー書込み可能な色付けを形成するために、本発明によるリレン染料Ｉ（または相互の混合物および他の着色剤との混合物）と、特に、サーモクロミック変換に必要な熱エネルギーを入射（Ｎ）ＩＲレーザーエネルギーに変換する可視領域で中程度または弱い固有色を有する１種以上の透明または半透明の有機または無機（Ｎ）ＩＲ吸収体とを組合わせて使用される。
【００７９】
このために、通常の市販のＮ（ＩＲ）吸収体、例えば、メチン、アザメチン、遷移金属ジチオレン、スクエア酸誘導体、フタロシアニン、ナフタロシアニン、アミジニウム塩およびイミニウム塩ならびに特にクオーターリレン（quater rylene）誘導体クラスからのものを使用できる。半導体レーザーと一緒に使用するために、特に有利には７８０〜８５０ｎｍで吸収極大を有する吸収体を挙げることができ、かつ常用のＮｄ-ＹＡＧレーザーと一緒に使用するために、特に有利には約１０６４ｎｍで吸収極大を有する吸収体を挙げることができ、それぞれの場合、吸収極大で少なくとも５０のグラム吸収率を有する。
【００８０】
実施例
Ａ）本発明による式Ｉのリレン染料の製造
ａ）式ＩＩＩａの９−ブロモペリレン−３，４−カルボン酸イミドの製造
例１〜４
ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩａ ｘ１グラム（０．１ ｍｏｌ）を氷酢酸ａ１リットル中に懸濁させた。ヨウ素１ｇ（４ｍｏｌ）と臭素６４ｇ（０．４ｍｏｌ）を添加した後に、混合物をＴ１℃でｔ１時間、光の排除下に撹拌した。
【００８１】
引き続きこの反応混合物を強力な窒素流を通すことにより、過剰の臭素から取り除き、次にメタノール１リットルで希釈し、かつ室温で一晩撹拌した。
【００８２】
析出した生成物を濾別し、中和状態まではじめにメタノール１．５リットルで、次に水で洗浄し、かつ真空中１２０℃で乾燥させた。
【００８３】
この実験ならびにそれらの結果に対するその他の詳細は、表１にまとめられている。
【００８４】
【表１】
例１の分析データ：
９−ブロモ−Ｎ−ドデシルペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：
C: 71.8/71.6; H: 6.0/6.0; N: 2.5/2.4; O: 5.6/5.7; Br: 14.0/14.2;
Mass (FD, 8kV): m/e = 569.2 (M＋, 100%);
１H-NMR (500 MHz, C２D２Cl４, 135℃): δ = 8.5-8.6 (m, 2H), 8.3-8.5 (m, 4H), 8.15 (d, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.71 (t, 1H), 4.23 (t, 2H), 1.84 (m, 2H), 1.48 (m, 2H), 1.35 (bs, 16H), 0.94 (t, 3H) ppm;
IR (KBr): n = 1694 (s, C=O), 1651 (s, C=O) cm- １;
UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 480 (34689), 504 (32084) nm。
【００８６】
例２の分析データ：
９−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシルペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：
C: 69.7/69.6; H: 4.2/4.2; N: 2.9/2.9; O: 6.6/6.6; Br: 16.6/16.7;
Mass (FD, 8kV): m/e = 483.1 (M＋, 100%);
IR (KBr): n = 1692 (s, C=O), 1652 (s, C=O) cm- １;
UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 482 (35807), 505 (33991) nm。
【００８７】
例３の分析データ：
９−ブロモ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：
C: 72.9/73.0; H: 4.7/4.7; N: 2.5/2.5; O: 5.7/5.8; Br: 14.3/14.1;
Mass (FD, 8kV): m/e = 561.1 (M＋, 100%);
１H-NMR (300 MHz, CDCl３): δ = 8.64 (d, 1H), 8.62 (d, 1H), 8.45 (d, 1H), 8.42 (d, 1H), 8.37 (d, 1H), 8.27 (d, 1H), 8.20 (d, 1H), 7.87 (d, 1H), 7.69 (t, 1H), 7.47 (dd, 1H), 7.33 (d, 2H), 2.77 (m, 2H), 1.18 (d, 12H) ppm;
IR (KBr): n = 1695 (s, C=O), 1653 (s, C=O) cm- １;
UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 484 (34762), 509 (35319) nm。
【００８８】
例４の分析データ：
９−ブロモ−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：
C: 68.8/68.9; H: 3.2/3.2; N: 2.8/2.8; O: 9.5/9.6; Br: 15.8/15.6;
Mass (FD, 8kV): m/e = 507 (M＋, 100%);
IR (KBr): n = 1698 (s, C=O), 1651 (s, C=O) cm- １;
UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 486 (36103), 510 (36888) nm。
【００８９】
ｂ）式Ｖのアミノリレンジカルボン酸イミドの製造
例５〜２０
部分工程Ｉ：ケチミンの製造
例５〜１２：
保護ガス下に撹拌された無水トルエンａ２リットル中の遷移金属触媒であるトリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）Ｋ mmolおよび助触媒である２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（Racemat）ｃ μｍｏｌの溶液を、モノブロモリレンジカルボン酸イミドＩＩＩ ｘ２グラム（１８mmol）、ベンゾフェノンイミン６．５２グラム（３６mmol）およびナトリウム−ｔ−ブタノラート３．４６グラムを添加した後に、Ｔ２℃までｔ２時間加熱した。
【００９０】
室温に冷却した後に、不溶性の成分を濾別し、かつ溶剤を減圧力下に留去し、できるだけ僅かなクロロホルム中に粗生成物をゆるやかに加熱しながら溶解した。濾過後、生成物に１０倍量の石油エーテル（沸点範囲６０〜９０℃）を注意して添加することにより再結晶させ、濾別し、かつ真空中１００℃で乾燥させた。
【００９１】
この実験ならびにそれらの結果に対するその他の詳細は、表２にまとめられている。
【００９２】
【表２】
例５の分析データ：
４−（ジフェニルメチレンイミノ）−Ｎ−ドデシルナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：
C: 81.6/81.8; H: 7.4/7.3; N: 5.1/5.1; O: 5.9/5.8;
Mass (FD, 8kV): m/e = 544.2 (M＋, 100 %)。
【００９４】
例６の分析データ：
４−（ジフェニルメチレンイミノ）−Ｎ−シクロヘキシルナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：
C: 81.2/81.1; H: 5.7/5.7; N: 6.1/6.1; O: 7.0/7.1;
Mass (FD, 8kV): m/e = 458.2 (M＋, 100 %)。
【００９５】
例７の分析データ：
４−（ジフェニルメチレンイミノ）−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：
C: 82.8/82.6; H: 6.0/6.1; N: 5.2/5.2; O: 6.0/6.1;Mass (FD, 8kV): m/e = 536.2 (M＋, 100 %);１H-NMR (300 MHz, C２D２Cl４, 120℃): δ = 8.57 (d, 1H), 8.40 (d, 1H), 8.30 (d, 1H), 7.68 (dd, 1H), 7.50 (m, 4H), 7.36 (m, 7H), 7.23 (d, 2H), 6.75 (d, 1H), 2.70 (m, 2H), 1.11 (d, 12H) ppm;IR (KBr): n = 1774 (s, C=O), 1735 (s, C=O) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 389 (19640) nm。
【００９６】
例８の分析データ：
４−（ジフェニルメチレンイミノ）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 79.65/79.8; H: 4.6/4.6; N: 5.8/5.7; O: 9.95/9.9;Mass (FD, 8kV): m/e= 482.2 (M＋, 100 %)。
【００９７】
例９の分析データ：
９−（ジフェニルメチレンイミノ）−Ｎ−ドデシルペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：
C: 84.4/84.2; H: 6.6/6.7; N: 4.2/4.2; O: 4.8/4.9;
Mass (FD, 8kV): m/e = 668,3 (M＋, 100 %)。
【００９８】
例１０の分析データ：
９−（ジフェニルメチレンイミノ）−Ｎ−シクロヘキシルペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 84.5/84.1; H: 5.2/5.3; N: 4.8/4.9; O: 5.5/5.7;Mass (FD, 8kV): m/e = 582.2 (M＋, 100 %)。
【００９９】
例１１の分析データ：
９−（ジフェニルメチレンイミノ）−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 85.4/85.1; H: 5.5/5.6; N: 4.25/4.2; O: 4.85/5.0;Mass (FD, 8kV): m/e = 660.3 (M＋, 100 %);１H-NMR (500 MHz, C２D２Cl４, 140℃): δ = 8.63 (d, 1H), 8.57 (d, 1H), 8.50 (d, 1H), 8.44 (d, 1H), 8.26 (d, 1H), 8.22 (d, 1H), 8.20 (d, 1H), 7.66 (dd, 1H), 7.59 (m, 4H), 7.46 (t, 1H), 7.43 (m, 6H), 7.32 (d, 2H), 6.72 (d, 1H), 2.81 (m, 2H), 1.22 (d, 12H) ppm;IR (KBr): n = 1696 (s, C=O), 1657 (s, C=O) cm- １;
UV/VIS (NMP): λmax (ε) = 535 (40480) nm。
【０１００】
例１２の分析データ：
９−（ジフェニルメチレンイミノ）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 83.15/83.0; H: 4.3/4.3; N: 4.2/4.2; O: 4.8/4.9;Mass (FD, 8kV): m/e = 606.2 (M＋, 100 %)。
【０１０１】
部分工程ＩＩ：アミノリレンジカルボン酸イミドＶへのケチミンの加水分解
例１３〜２０
テトラヒドロフランａ３リットル中の例５〜１２からのケチミン１０ｇ（ｘ３ mmol）の溶液を２モル塩酸溶液５０ｍｌを添加した後にＴ３℃でｔ３時間撹拌した。
【０１０２】
反応混合物を濃アンモニアを使用して中和し、かつ溶剤を真空中で留去した後に、無機不純物を除去するために残留物を水１リットルと濃アンモニア５０ｍｌから成る混合物中で懸濁させた、濾別し、中間的な濾過を用いてそれぞれ新たに２回、２０％濃度の高温水性アンモニア１リットル中に懸濁させ、次に濾過した。石油エーテル（沸点範囲６０〜９０℃）で加熱抽出した後に、引き続き粗生成物をベンゾフェノンおよび他の有機不純物から取り除き、次に真空中１００℃で乾燥させた。
【０１０３】
この実験ならびにそれらの結果に対するその他の詳細は、表３にまとめられている。
【０１０４】
【表３】
例１３の分析データ：
４-アミノ−Ｎ−ドデシルナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 75.75/75.4; H: 8.5/8.6; N: 7.35/7.5; O: 8.4/8.5;Mass (FD, 8kV): m/e = 380.2 (M＋, 100 %)。
【０１０６】
例１４の分析データ：
４−アミノ−Ｎ−シクロヘキシルナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 73.45/73.1; H: 6.15/6.2; N: 9.5/9.6; O: 10.9/11.1;Mass (FD, 8kV): m/e = 294.1 (M＋, 100 %)。
【０１０７】
例１５の分析データ：
４−アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 77.4/77.1; H: 6.5/6.6; N: 7.5/7.5; O: 8.6/8.8;Mass (FD, 8kV): m/e = 372.2 (M＋, 100 %);１H-NMR (300 MHz, DMSO-d６, 25℃): δ = 8.69 (d, 1H), 8.46 (d, 1H), 8.23 (d, 1H), 7.68 (dd, 1H), 7.58 (s, 2H), 7.39 (t, 1H), 7.26 (d, 2H), 6.89 (d, 1H), 2.57 (m, 2H), 1.02 (d, 12H) ppm;IR (KBr): ν = 1678 (m, C=O), 1635 (m, C=O) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 407 (11140) nm。
【０１０８】
例１６の分析データ：
４−アミノ−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 71.7/71.4; H: 4.4/4.5; N: 8.8/8.8; O: 15.1/15.3;Mass (FD, 8kV): m/e = 318.1 (M＋, 100 %)。
【０１０９】
例１７の分析データ：
９−アミノ−Ｎ−ドデシルペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 80.9/81.2; H: 7.2/7.1; N: 5.55/5.5; O: 6.35/6.2;Mass (FD, 8kV): m/e = 504.3 (M＋, 100 %)。
【０１１０】
例１８の分析データ：
９−アミノ−Ｎ−シクロヘキシルペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 80.35/80.6; H: 5.3/5.3; N: 6.7/6.6; O: 7.65/7.5;Mass (FD, 8kV): m/e = 418.2 (M＋, 100 %)。
【０１１１】
例１９の分析データ：
９−アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 82.2/81.9; H: 5.7/5.8; N: 5.65/5.55; O: 6.45/6.75;Mass (FD, 8kV): m/e = 496.2 (M＋, 100 %);１H-NMR (500 MHz, DMSO-d６, 25℃): δ = 8.75 (d, 1H), 8.59 (d, 1H), 8.49 (d, 1H), 8.43 (d, 1H), 8.38 (d, 1H), 8.36 (d, 1H), 8.29 (d, 1H), 7.64 (dd, 1H), 7.42 (t, 1H), 7.31 (d, 2H), 7.14 (s, 2H), 6.91 (d, 1H), 2.62 (m, 2H), 1.08 (d, 12H) ppm;IR (KBr): ν = 1686 (s, C=O), 1641 (s, C=O) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 561 (29070) nm。
【０１１２】
例２０の分析データ：
９−アミノ−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 78.7/78.5; H: 4.1/4.1; N: 6.35/6.4; O: 10.85/11.0;Mass (FD, 8kV): m/e = 442.1 (M＋, 100 %)。
【０１１３】
ｃ）式Ｉのリレン染料の製造
例２１〜３２
保護ガス下で撹拌された４−（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）ピリジン４９ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４０８ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）および無水テトラヒドロフラン（例２１〜３１）またはジオキサン（例３２）１００ｍｌ中の例１３〜２０からのアミノリレンジカルボン酸イミド ｘ４グラム（２．０２ｍｍｏｌ）の溶液を、ジカルボネートＶＩ ｙグラム（８ｍｍｏｌ）を添加した後に、Ｔ４℃までｔ４時間加熱した。
【０１１４】
真空下で溶剤８０体積％を留去した後に、ゆっくりメタノール５０ｍｌを添加し、かつ３〜６℃まで冷却することにより、生成物の析出を完全にした。析出した生成物を濾別し、メタノールで洗浄しかつ真空中１００℃で乾燥させた。
得られた全てのリレン染料Ｉの融点は、熱変換温度を上回っていた（ＣＯ２およびアルケンまたはアラアルケンの分離）。
【０１１５】
この実験ならびにそれらの結果に対するその他の詳細は、表４にまとめられている。
【０１１６】
【表４】
例２１の分析データ：
４−（ジエトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−ドデシルナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 68.7/68.4; H: 7.7/7.7; N: 5.35/5.4; O: 18.3/18.5;Mass (MALDI-TOF): m/e = 524.5 (M＋, 100 %);IR (KBr): ν = 1627 (s), 1564 (s), 1543 (s), 1508 (s) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 345 (16 541), 360 (14001) nm。
【０１１８】
例２２の分析データ：
４−（ジエトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−シクロヘキシルナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 65.75/65.5; H: 6.0/6.0; N: 6.4/6.5; O: 21.9/22.1;Mass (MALDI-TOF): m/e = 438.4 (M＋, 100 %);IR (KBr): n = 1628 (s), 1564 (s), 1542 (s), 1507 (s) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 346 (16 900), 358 (14807) nm。
【０１１９】
例２３の分析データ：
４−（ジエトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 69.75/69.5; H: 6.25/6.3; N: 5.4/5.4; O: 18.6/18.8;Mass (MALDI-TOF): m/e = 516.5 (M＋, 100 %);１H-NMR (300 MHz, C２D２Cl４, 25℃): δ = 8.59 (d, 1H), 8.56 (d, 1H), 8.17 (d, 1H), 7.79 (dd, 1H), 7.61 (d, 1H), 7.39 (t, 1H), 7.26 (d, 2H), 4.14 (q, 4H), 2.60 (m, 2H), 1.07 (m, 18H) ppm;IR (KBr): n = 1624 (s), 1562 (s), 1544 (s), 1510 (s) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 342 (15760), 358 (13411) nm。
【０１２０】
例２４の分析データ：
４−（ジ−ｓ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド（異性体混合物）：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 71.3/70.9; H: 7.05/7.15; N: 4.9/5.0; O: 16.75/16.95;Mass (MALDI-TOF): m/e = 572.6 (M＋, 100 %);１H-NMR (300 MHz, C２D２Cl４, 25℃C): δ = 8.58 (d, 1H), 8.56 (d, 1H), 8.15 (d, 1H), 7.80 (dd, 1H), 7.61 (d, 1H), 7.40 (t, 1H), 7.24 (d, 2H), 4.76 (m, 2H), 2.63 (m, 2H), 1.40 (m, 2H), 1.33 (m, 2H), 1.12 (d, 3H), 1.09 (d, 12H), 1.05 (d, 3H) ppm;IR (KBr): n = 1623 (s), 1561 (s), 1544 (s), 1508 (s) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 340 (15511), 354 (13300) nm。
【０１２１】
例２５の分析データ：
４−（ジ−ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 71.3/71.1; H: 7.05/7.1; N: 4.9/4.9; O: 16.75/16.9;Mass (MALDI-TOF): m/e = 572.7 (M＋, 100 %);１H-NMR (300 MHz, C２D２Cl４, 25℃): δ = 8.58 (d, 1H), 8.57 (d, 1H), 8.15 (d, 1H), 7.79 (dd, 1H), 7.62 (d, 1H), 7.39 (t, 1H), 7.24 (d, 2H), 2.62 (m, 2H), 1.39 (s, 18H), 1.05 (d, 12H) ppm;IR (KBr): n = 1623 (s), 1560 (s), 1542 (s), 1509 (s) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 340 (15420), 352 (13260) nm。
【０１２２】
例２６の分析データ：
４−（ジ−ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボン酸イミド
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 67.2/66.9; H: 5.8/5.9; N: 5.4/5.4; O: 21.6/21.8;Mass (MALDI-TOF): m/e = 518.5 (M＋, 100 %);IR (KBr): n = 1625 (s), 1558 (s), 1540 (s), 1511 (s) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 341 (16005), 355 (13360) nm。
【０１２３】
例２７の分析データ：
９−（ジエトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−ドデシルペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 74.05/73.8; H: 6.85/6.9; N: 4.3/4.3; O: 14.8/15.0;Mass (MALDI-TOF): m/e = 648.5 (M＋, 100 %);IR (KBr): n = 1700 (s, C=O), 1666 (s, C=O), 1501 (s) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 484 (35940), 510 (37010) nm。例２８の分析データ：
９−（ジ−ｓ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−シクロヘキシルペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 73.8/73.5; H: 6.2/6.3; N: 4.5/4.55; O: 15.5/15.65;Mass (MALDI-TOF): m/e = 618.4 (M＋, 100 %);IR (KBr): n = 1698 (s, C=O), 1667 (s, C=O) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 485 (36170), 511 (37030) nm。
【０１２４】
例２９の分析データ：
９−（ジエトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 75.0/74.8; H: 5.65/5.65; N: 4.35/4.25; O: 15.0/15.3;Mass (MALDI-TOF): m/e = 640.3 (M＋, 100 %);１H-NMR (500 MHz, C２D２Cl４, 25℃): δ = 8.52 (d, 1H), 8.51 (d, 1H), 8.39 (m, 3H), 8.35 (d, 1H), 7.78 (d, 1H), 7.64 (dd, 1H), 7.46 (d, 1H), 7.39 (t, 1H), 7.25 (d, 2H), 4.16 (q, 4H), 2.65 (m, 2H), 1.09 (m, 18H) ppm;IR (KBr): n = 1702 (s, C=O), 1664 (s, C=O), 1502 (s) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 481 (36780), 507 (37620) nm。
【０１２５】
例３０の分析データ：
９−（ジ−ｓ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 75.85/75.5; H: 6.35/6.4; N: 4.0/4.0; O: 13.8/14.1;Mass (MALDI-TOF): m/e = 696.3 (M＋, 100 %);１H-NMR (500 MHz, C２D２Cl４, 25℃: δ = 8.55 (d, 1H), 8.54 (d, 1H), 8.40 (m, 4H), 7.80 (d, 1H), 7.64 (dd, 1H), 7.45 (d, 1H), 7.39 (t, 1H), 7.25 (d, 2H), 4.78 (m, 2H), 2.65 (m, 2H), 1.38 (m, 2H), 1.31 (m, 2H), 1.13 (d, 3H), 1.09 (d, 12H), 1.04 (d, 3H), 0.70 (t, 3H), 0.52 (t, 3H) ppm;IR (KBr): n = 1702 (s, C=O), 1665 (s, C=O) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 483 (36500), 509 (36780) nm。
【０１２６】
例３１の分析データ：
９−（ジ−ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 75.85/75.6; H: 6.35/6.4; N: 4.0/3.95; O: 13.8/14.05;Mass (MALDI-TOF): m/e = 696.3 (M＋, 100 %);１H-NMR (500 MHz, C２D２Cl４, 25℃): δ = 8.54 (m, 2H), 8.41 (m, 4H), 7.81 (d, 1H), 7.65 (dd, 1H), 7.40 (m, 2H), 7.24 (d, 2H), 2.64 (m, 2H), 1.29 (s, 18H), 1.08 (d, 12H) ppm;IR (KBr): n = 1750 (s, C=O), 1703 (s, C=O), 1665 (s, C=O), 1592 (s, C=O) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 485 (37500), 507 (37430) nm。
【０１２７】
例３２の分析データ：
９−（ジ−ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（質量％ 計算値／実測値）：C: 72.9/72.6; H: 5.3/5.4; N: 4.35/4.4; O: 17.45/17.6;Mass (MALDI-TOF): m/e = 642.3 (M＋, 100 %);IR (KBr): n = 1747 (s, C=O), 1701 (s, C=O), 1666 (s, C=O), 1590 (s, C=O) cm- １;UV/VIS (CHCl３): λmax (ε) = 483 (37950), 506 (37330) nm。
【０１２８】
Ｂ）本発明によるリレン染料Ｉの使用
ａ）サーモクロミックにより色付けされた高分子材料の製造
例３３〜４７
サーモクロミックにより色付けされた熱可塑性樹脂を製造するために、それぞれの場合に式Ｉの染料ｘグラム、場合により透明顔料Ｐ ｚグラムをマトリックスポリマー
ＰＳ：ポリスチレン１４４Ｃクリスタルクリア（Polystyrene 144C crystal clear） (ＢＡＳＦ社)
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート成形材料７Ｎクリスタルクリア（Polymethylmethacrylat Formmasse 7N glasklar） （Ｒｏｅｈｍ社）または
ＰＣ：Polycarbonate Makrolon（Ｒ） 2858 （Ｂａｙｅｒ社）
の１種１００グラムと混合し、かつ常用の方法で押出および射出成形により半仕上げの生成物に変換する。
【０１２９】
サーモクロミック塗料を製造するために、それぞれ、染料Ｉ ｘグラムと溶剤ベースのアルキド−メラミン−焼付エナメル（固体含有量４５質量％）１００グラムの混合物を、ガラスビーズ（直径 ３ｍｍ）１５０グラムと一緒にスカンデックス（Skandex）装置を用いて３０分間振盪させ、次にドクターナイフを用いて金属シート上に載せ、１３０℃で３０分間焼いた（乾燥状態でのフィルム厚５５±５μｍ）。
【０１３０】
色付けされたポリマー系のサーモクロミック色変化（原色→第二色）は、転移温度Ｔ℃まで１５分間加熱することにより導かれた。
【０１３１】
この実験ならびにそれらの結果に対するその他の詳細は、表５にまとめられている。
【０１３２】
【表５】
ｂ）レーザーマーキング可能またはレーザー書込み可能な色付けの形成
例４８〜５１
レーザーマーキング可能またはレーザー書込み可能な色付けを形成するために、例３４または４０からの染料を、ａ）で記載したようにＰＭＭＡ中に組み込んだが、しかし（近）赤外吸収体Ａ ｙグラムを添加した。
【０１３４】
引き続き、色付けされた半仕上げの生成物をＮｄ-ＹＡＧレーザー（放出波長１０６４ｎｍ、レーザー出力４０ワット、走査速度１０００ｍｍ／ｓ、例４８および５０）を使用するか、または半導体レーザーダイオード（放出波長７８０ｎｍ、レーザー出力１ワット、走査速度１００ｍｍ／ｓ、例４９および５１）を用いて、マークした。
【０１３５】
この実験ならびにそれらの結果に対するその他の詳細は、表６にまとめられている。
【０１３６】
【表６】
Claims (9)
- 一般式Ｉ
Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ３０−アルキルであり、その炭素鎖は１種以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ２−により中断されていてもよく、かつこれはシアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、アリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよい）により、または１つの窒素原子を介して結合した５〜７員環の複素環式基（前記基は他のヘテロ原子を含有し、かつ芳香族であってもよい）によりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルであり、その炭素骨格は１種以上の基−Ｏ−、−Ｓ−および／または−ＮＲ１−により中断されていてもよく、かつこれはＣ１〜Ｃ６−アルキルによりモノ置換またはポリ置換されていてもよく
アリールまたはヘタリールであり、それぞれＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２、−ＮＨＣＯＲ２および／またはアリールアゾまたはヘタリールアゾ（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシまたはシアノにより置換されていてもよい）によりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、
Ｒ’は、Ｃ２〜Ｃ３０−アルキルであり、その炭素鎖は１種以上の基−Ｏ−および／または−ＣＯ−により中断されていてもよく、かつこれはシアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル（この炭素骨格は１種以上の基−Ｏ−、−Ｓ−および／または−ＮＲ１−により中断されていてもよく、かつこれはＣ１〜Ｃ６−アルキル置換されていてもよい）により、アリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよい）により、または１つの窒素原子を介して結合した５〜７員環の複素環式基（前記基は他のヘテロ原子を含有し、かつ芳香族であってもよい）によりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、
メチルであり、これはそれぞれＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよいアリール、ヘタリールおよび／またはＣ５〜Ｃ８−シクロアルキルにより、モノ置換またはジ置換されており、
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルであり、その炭素骨格は１種以上の基−Ｏ−、−Ｓ−および／または−ＮＲ１−により中断されていてもよく、かつこれはＣ１〜Ｃ６−アルキルによりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、
Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、アリールまたはヘタリールであり、それぞれＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシまたはシアノにより置換されていてもよく、
ｎは０または１である］
のサーモクロミックリレン染料。 - 式中、Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ３０−アルキルであり、その炭素鎖は、１種以上の基−Ｏ−および／または−ＣＯ−により中断されていてもよく、かつこれは、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、アリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよい）により、または１つの窒素原子を介して結合した５〜７員環の複素環式基（前記基は他のヘテロ原子を含有し、かつ芳香族であってもよい）によりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルであり、その炭素骨格は１種以上の基−Ｏ−および／または−ＮＲ１−により中断されていてもよく、かつこれはＣ１〜Ｃ６−アルキルによりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、
アリールまたはヘタリールであり、それぞれＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２または−ＮＨＣＯＲ２によりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、
Ｒ’は、Ｃ２〜Ｃ３０−アルキルであり、その炭素鎖は１種以上の基−Ｏ−および／または−ＣＯ−により中断されていてもよく、かつこれはＣ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル（その炭素骨格は１種以上の基−Ｏ−および／または−ＮＲ１−により中断されていてもよく、かつこれはＣ１〜Ｃ６−アルキル置換されていてもよい）により、またはアリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよい）によりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、
メチルであり、これはそれぞれＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよいアリールおよび／またはＣ５〜Ｃ８−シクロアルキルにより、モノ置換またはジ置換されており、
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルであり、この炭素骨格は１種以上の基−Ｏ−および／または−ＮＲ１−により中断されていてもよく、かつこれはＣ１〜Ｃ６−アルキルによりモノ置換またはポリ置換されていてもよい、請求項１に記載の式Ｉのリレン染料。 - 式中、
Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ３０−アルキルであり、その炭素鎖は、１種以上の基−Ｏ−および／または−ＣＯ−により中断されていてもよく、かつこれはＣ１〜Ｃ６−アルコキシまたはアリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよい）によりモノ置換またはジ置換されていてもよく、
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルであり、これはＣ１〜Ｃ６−アルキルによりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、
アリールであり、これはＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシまたはシアノによりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、
Ｒ’は、Ｃ２〜Ｃ３０−アルキルであり、その炭素鎖は１個以上の基−Ｏ−により中断されていてもよく、かつこれはＣ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル（前記基はＣ１〜Ｃ６−アルキル置換されていてもよい）、またはアリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもい）によりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、
メチルであり、これはそれぞれＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよいアリールおよび／またはＣ５〜Ｃ８−シクロアルキルにより、モノ置換またはジ置換されており、
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルであり、これはＣ１〜Ｃ６−アルキルによりモノ置換またはポリ置換されていてもよい、請求項１に記載の式Ｉのリレン染料。 - ａ）一般式ＩＩａ
ｂ１）工程ａ）で形成された一般式ＩＩＩａ
（式中、Ｒ’’、Ｒ’’’は相互に独立に水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシであり、かつｘ、ｙは相互に独立に１〜３の整数である）と反応させ、かつ
ｂ２）形成されたケチミンを酸および極性の非プロトン性溶剤の存在下で加水分解し、一般式Ｖ
ｃ）引き続きこれを、極性の非プロトン性溶剤および塩基の存在下で一般式ＶＩ
- 一般式Ｖ
Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ３０−アルキルであり、その炭素鎖は１種以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ２−により中断されていてもよく、かつこれはシアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、アリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよい）により、または１つの窒素原子を介して結合した５〜７員環の複素環式基（前記基は他のヘテロ原子を含有し、かつ芳香族であってもよい）によりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルであり、その炭素骨格は１種以上の基−Ｏ−、−Ｓ−および／または−ＮＲ１−により中断されていてもよく、かつこれはＣ１〜Ｃ６−アルキルによりモノ置換またはポリ置換されていてもよく
アリールまたはヘタリールであり、それぞれＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２、−ＮＨＣＯＲ２および／またはアリールアゾまたはヘタリールアゾ（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシまたはシアノにより置換されていてもよい）によりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、
Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、アリールまたはヘタリールであり、それぞれＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシまたはシアノにより置換されていてもよく、
ｎは０または１である］
のアミノリレンジカルボン酸イミドの製法において、一般式ＩＩＩ
- 一般式ＩＩＩａ
Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ３０−アルキルであり、その炭素鎖は１種以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ２−により中断されていてもよく、かつこれはシアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、アリール（前記基はＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよい）により、または１つの窒素原子を介して結合した５〜７員環の複素環式基（前記基は他のヘテロ原子を含有し、かつ芳香族であってもよい）によりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルであり、この炭素骨格は１種以上の基−Ｏ−、−Ｓ−および／または−ＮＲ１−により中断されていてもよく、かつこれはＣ１〜Ｃ６−アルキルによりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、
アリールまたはヘタリールであり、それぞれＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２または−ＮＨＣＯＲ２および／またはアリールアゾまたはヘタリールアゾ（前記基はそれぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシまたはシアノにより置換されていてもよい）によりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、
Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ２は、水素であり、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルであり、アリールまたはヘタリールであり、それぞれＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシまたはシアノにより置換されていてもよい］
の９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドの製法において、一般式ＩＩａ
- 高分子量の有機および無機材料を色付けするための、請求項１に記載の式Ｉのリレン染料の使用。
- プラスチック、塗料および印刷インキが色付けされている、請求項７に記載の使用。
- レーザーマーキング可能かつレーザー書込み可能な色付けが形成される、請求項７または８に記載の使用。
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