JP4582636B2 - リレン色素 - Google Patents

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Description

本発明は下記の一般式Ｉの新規のリレン化合物に関する：
（Ｉ）
Figure 0004582636
 （式中、各変数は下記のように定義される：
Ｒは、水素；
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル（その炭素鎖は、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ１−基、−ＣＯ−基および／または−ＳＯ２−基により中断されることがあり、かつ、カルボキシル、スルホ、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、および／または５員〜７員の複素環基［これは窒素原子を介して結合し、また、さらなるヘテロ原子を含有することがあり、かつ芳香族であり得る］により一置換または多置換されることがある）；
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル（その炭素骨格は、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基および／または−ＮＲ１−基により中断されることがあり、かつ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルにより一置換または多置換されることがある）；
アリールまたはヘタリール（ｈｅｔａｒｙｌ）（これらはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、−ＣＯＮＨＲ２、−ＮＨＣＯＲ２、および／またはアリールアゾもしくはヘタリールアゾ［そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノおよび／またはカルボキシルにより置換されることがある］により一置換または多置換されることがある）
である；
Ｒ'は、臭素；シアノ；−ＮＲ３ ２；
アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシまたはヘタリールチオ（そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２および／または−ＮＨＣＯＲ２により一置換または多置換されることがある）；
Ｃ３〜Ｃ１８−アルカ−１−イニル（その炭素鎖は、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ１−基、−ＣＯ−基および／または−ＳＯ２−基により中断されることがあり、そして、−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、アリール、および／または５員〜７員の複素環基［これは窒素原子を介して結合し、また、さらなるヘテロ原子を含有することがあり、かつ芳香族であり得る］により一置換または多置換されることがある）
である；
Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルである；
Ｒ２は、水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリールまたはヘタリール（そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシルおよび／またはシアノにより置換されることがある）である；
Ｒ３は、水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリールまたはヘタリール（そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシルおよび／またはシアノにより置換されることがある）であり；２つのＲ３基は一緒になって、窒素原子を含有し、その窒素原子を介して結合する５員〜７員の複素環基をもたらし得る；
Ｘ、Ｙは、ともに水素であるか、または、Ｘが−ＮＨ−基であり、かつ、Ｙがそれ以外の自由な化学結合である場合、一緒に結合して、下記の式Ｉａの基：
（Ｉａ）
Figure 0004582636
 における６員環を形成する；
ｎは、２、３、４、または、さらには、ＸおよびＹが式Ｉａの基である場合には１である；
ｎ'は１〜４である；
ｍは０〜６である）
に関し、そして同様に、そのようなリレン色素Ｉの調製に関し、そして、高分子量の有機材料および無機材料（特に、プラスチック、塗料および印刷用インク）を着色するためのその使用、分散剤として、有機顔料用の顔料添加物として、また、顔料添加物を調製するための中間体としてのその使用、有色であるか、または、電磁スペクトルの近赤外領域において吸収する水性ポリマー分散物を製造するためのその使用、ならびに、電子写真における光伝導体としてのその使用に関する。
アミノアントラキノンが結合したリレン建染め色素がしばらく前から知られている。ＤＲＰ６０７３４１および米国特許第２０６９６６３号には、綿を赤色または赤紫色の建染め剤から青緑色に着色し、４−ブロモナフタレンジカルボン酸無水物から、１−アミノアントラキノンとの無水物カップリング生成物のその後のイミド化によって調製される、ナフタレンジカルボキシミド化合物に基づくリレン建染め色素が開示されている。しかしながら、ナフタレンの高次同族体のアミノアントラキノン結合型リレン色素、または２つのアミノアントラキノンが結合したリレン建染め色素はどちらも未だ知られておらず、また、リレンの長さが増大することに伴い、溶解性が低下するために、リレンジカルボン酸無水物もまた、ナフタレンジカルボン酸無水物について記載された調製方法によって得ることができない。
電磁スペクトルの長波長領域（すなわち、赤色および赤外の領域）において吸収するリレン色素を提供することが、本発明の目的の１つである。
本発明者らは、この目的が、冒頭で定義された式Ｉのリレン色素によって達成されることを見出している。
好ましいリレン色素を従属請求項から選ぶことができる。
下記の式Ｉ'のリレン色素：
（Ｉ'）
Figure 0004582636
 （式中、各変数は下記のように定義される：
Ｒは、水素；
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル（その炭素鎖は、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ１−基、−ＣＯ−基および／または−ＳＯ２−基により中断されることがあり、かつ、カルボキシル、スルホ、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、および／または５員〜７員の複素環基［これは窒素原子を介して結合し、また、さらなるヘテロ原子を含有することがあり、かつ芳香族であり得る］により一置換または多置換されることがある）；
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル（その炭素骨格は、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基および／または−ＮＲ１−基により中断されることがあり、かつ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルにより一置換または多置換されることがある）；
アリールまたはヘタリール（これらはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、−ＣＯＮＨＲ２、−ＮＨＣＯＲ２、および／またはアリールアゾもしくはヘタリールアゾ［そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノまたはカルボキシルにより置換されることがある］により一置換または多置換されることがある）
である；
Ｒ'は、臭素；シアノ；−ＮＲ３ ２；
アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシまたはヘタリールチオ（そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２および／または−ＮＨＣＯＲ２により一置換または多置換されることがある）；
Ｃ３〜Ｃ１８−アルカ−１−イニル（その炭素鎖は、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ１−基、−ＣＯ−基および／または−ＳＯ２−基により中断されることがあり、かつ、−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、アリール、および／または５員〜７員の複素環基［これは窒素原子を介して結合し、また、さらなるヘテロ原子を含有することがあり、かつ芳香族であり得る］により一置換または多置換されることがある）
である；
Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルである；
Ｒ２は、水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリールまたはヘタリール（そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシルまたはシアノにより置換されることがある）である；
Ｒ３は、水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリールまたはヘタリール（そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシルおよび／またはシアノにより置換されることがある）であり；２つのＲ３基は一緒になって、窒素原子を含有し、その窒素原子を介して結合する５員〜７員の複素環基をもたらし得る；
ｎは、２、３または４である；
ｍは０〜６である）
を調製するための方法もまた見出されており、この方法は、
ａ）ペリ位がモノブロモ化された下記の一般式ＩＩ'のリレン誘導体：
（ＩＩ'）
Figure 0004582636
 を、１−アミノアントラキノンと、非プロトン性有機溶媒の存在下、遷移金属触媒系の存在下、および塩基の存在下で、クロスカップリング反応において反応させること、
ｂ）工程ａ）で形成された下記の一般式ＩＩＩ'のリレンアントラミン：
（ＩＩＩ'）
Figure 0004582636
 を、極性有機溶媒の存在下、および塩基の存在下で環化して、式Ｉ'のリレン色素（式中、リレン核は非置換であり、ｍは０である）を得ること、および
ｃ）所望される場合には、リレン核が非置換であり、工程ｂ）において得られたリレン色素Ｉ'を元素状臭素と反応させることによって、リレン核が臭素化された式Ｉ'のリレン色素（式中、Ｒ'は臭素であり、ｍは０に等しくない）に変換すること、および
ｄ）所望される場合には、リレン核が臭素化され、工程ｃ）において得られたリレン色素Ｉ'を、
ｄ１）リレン核が置換され、かつ、Ｒ'が、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシまたはヘタリールチオ（ただし、それらはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２および／または−ＮＨＣＯＲ２により一置換または多置換されることがある）であり、ｍが０に等しくない式Ｉ'のリレン色素を得るために、下記の一般式ＩＶの化合物：
（ＩＶ）
Figure 0004582636
 （式中、Ｚはイオウまたは酸素であり、環Ａはアリール基またはヘタリール基（それらはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２および／または−ＮＨＣＯＲ２により一置換または多置換されることがある）である）と、不活性な窒素塩基性の有機溶媒の存在下、および塩基の存在下で反応させることによって
変換すること；
ｄ２）リレン核が置換され、Ｒ'がシアノであり、ｍが０に等しくない式Ｉ'のリレン色素を得るために、双極性の非プロトン性有機溶媒の存在下でシアン化銅（Ｉ）と反応させることによって
変換すること；
ｄ３）リレン核が置換され、Ｒ'が−Ｃ≡Ｃ−Ｒ''であり、ｍが０に等しくない式Ｉ'のリレン色素を得るために、下記の一般式Ｖのアルキン：
（Ｖ）
Figure 0004582636
 （式中、Ｒ''はＣ１〜Ｃ１６−アルキル基（これは、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ１−基、−ＣＯ−基および／または−ＳＯ２−基により中断されることがあり、かつ、−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、アリール、および／または５員〜７員の複素環基［これは窒素原子を介して結合し、また、さらなるヘテロ原子を含有することがあり、かつ芳香族であり得る］により一置換または多置換されることがある）である）
と、非プロトン性有機溶媒の存在下、触媒としてのパラジウム錯体の存在下、助触媒としての銅塩の存在下、および塩基の存在下で反応させることによって
変換すること；または
ｄ４）リレン核が置換され、Ｒ'が−ＮＲ３ ２であり、ｍが０に等しくない式Ｉ'のリレン色素を得るために、アンモニアまたは下記の一般式ＶＩのアミン：
（ＶＩ）
Figure 0004582636
 と双極性の非プロトン性有機溶媒の存在下で反応させることによって
変換すること
を含む。
また、下記の一般式Ｉ''の対称リレン色素：
（Ｉ''）
Figure 0004582636
 （式中、Ｒ、Ｒ'、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｍの変数はそれぞれが、式Ｉ'について定義される通りであり、かつ、ｎは、１、２、３または４に等しい）
を調製するための方法も見出されており、この方法は、
ａ）ペリ位がモノブロモ化された下記の一般式ＩＩ'のリレン誘導体：
（ＩＩ'）
Figure 0004582636
 を、１，５−ジアミノアントラキノンと、非プロトン性有機溶媒の存在下、遷移金属触媒系の存在下、および塩基の存在下で、二重のクロスカップリング反応において反応させること、
ｂ）工程ａ）で形成された下記の一般式ＩＩＩ''のリレンアントラミン：
（ＩＩＩ''）
Figure 0004582636
 を、極性有機溶媒の存在下、および塩基の存在下で環化して、式Ｉ''のリレン色素（式中、ｍは０である）を得ること、および
ｃ）所望される場合には、リレン核が非置換であり、工程ｂ）において得られたリレン色素Ｉ'を元素状臭素と反応させることによって、リレン核が臭素化された式Ｉ''のリレン色素（式中、Ｒ'は臭素であり、ｍは０に等しくない）に変換すること、および
ｄ）所望される場合には、リレン核が臭素化され、工程ｃ）において得られたリレン色素Ｉ''を、
ｄ１）リレン核が置換され、かつ、Ｒ'が、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシまたはヘタリールチオ（それらはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２および／または−ＮＨＣＯＲ２により一置換または多置換されることがある）であり、ｍが０に等しくない式Ｉ''のリレン色素を得るために、下記の一般式ＩＶの化合物：
（ＩＶ）
Figure 0004582636
 （式中、Ｚはイオウまたは酸素であり、環Ａはアリール基またはヘタリール基（それらはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２および／または−ＮＨＣＯＲ２により一置換または多置換されることがある）である）と、不活性な窒素塩基性の有機溶媒の存在下、および塩基の存在下で反応させることによって
変換すること；
ｄ２）リレン核が置換され、Ｒ'がシアノであり、ｍが０に等しくない式Ｉ''のリレン色素を得るために、双極性の非プロトン性有機溶媒の存在下でシアン化銅（Ｉ）と反応させることによって
変換すること；
ｄ３）リレン核が置換され、Ｒ'が−Ｃ≡Ｃ−Ｒ''であり、ｍが０に等しくない式Ｉ''のリレン色素を得るために、下記の一般式Ｖのアルキン：
（Ｖ）
Figure 0004582636
 （式中、Ｒ''はＣ１〜Ｃ１６−アルキル基（これは、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ１−基、−ＣＯ−基および／または−ＳＯ２−基により中断されることがあり、かつ、−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、アリール、および／または５員〜７員の複素環基［これは窒素原子を介して結合し、また、さらなるヘテロ原子を含有することがあり、かつ芳香族であり得る］により一置換または多置換されることがある）である）
と、非プロトン性有機溶媒の存在下、触媒としてのパラジウム錯体の存在下、助触媒としての銅塩の存在下、および塩基の存在下で反応させることによって
変換すること；または
ｄ４）リレン核が置換され、Ｒ'が−ＮＲ３ ２であり、ｍが０に等しくない式Ｉ''のリレン色素を得るために、アンモニアまたは下記の一般式ＶＩのアミン：
（ＶＩ）
Figure 0004582636
 と、双極性の非プロトン性有機溶媒の存在下で反応させることによって
変換すること
を含む。
また、下記の一般式Ｉ'''の非対称リレン色素：
（Ｉ'''）
Figure 0004582636
 （式中、Ｒ、Ｒ'、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｍの変数はそれぞれが、式Ｉ'について定義される通りであり、かつ、ｎおよびｎ'はそれぞれが、１、２、３または４に等しく、だが、ｎ≠ｎ'である）
を調製するための方法も見出されており、この方法は、
ａ１）最初に、ペリ位がモノブロモ化された下記の一般式ＩＩ'のリレン誘導体：
（ＩＩ'）
Figure 0004582636
 を、過剰な１，５−ジアミノアントラキノンと、非プロトン性有機溶媒の存在下、遷移金属触媒系の存在下、および塩基の存在下で、第１のクロスカップリング反応において反応させること、
ａ２）工程ａ）において得られた下記の一般式ＩＩＩａのアミノリレンアントラミン誘導体：
（ＩＩＩａ）
Figure 0004582636
 を、ペリ位がモノブロモ化された下記の一般式ＩＩ''のリレン誘導体：
（ＩＩ''）
Figure 0004582636
 と、非プロトン性有機溶媒の存在下、遷移金属触媒系の存在下、および塩基の存在下で、第２のクロスカップリング反応において反応させること、
ｂ）工程ａ）で形成された下記の一般式ＩＩＩ'''のリレンアントラミン：
（ＩＩＩ'''）
Figure 0004582636
 を、極性有機溶媒の存在下、および塩基の存在下で環化して、式Ｉ'''のリレン色素（式中、リレン核は非置換であり、ｍは０である）を得ること、および
ｃ）所望される場合には、リレン核が非置換であり、工程ｂ）において得られたリレン色素Ｉ'''を元素状臭素と反応させることによって、リレン核が臭素化された式Ｉ'''のリレン色素（式中、Ｒ'は臭素であり、ｍは０に等しくない）に変換すること、および
ｄ）所望される場合には、リレン核が臭素化され、工程ｃ）において得られたリレン色素Ｉ'''を、
ｄ１）リレン核が置換され、かつ、Ｒ'が、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシまたはヘタリールチオ（それらはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２および／または−ＮＨＣＯＲ２により一置換または多置換されることがある）であり、ｍが０に等しくない式Ｉ'''のリレン色素を得るために、下記の一般式ＩＶの化合物：
（ＩＶ）
Figure 0004582636
 （式中、Ｚはイオウまたは酸素であり、環Ａはアリール基またはヘタリール基（それらはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２および／または−ＮＨＣＯＲ２により一置換または多置換されることがある）である）と、不活性な窒素塩基性の有機溶媒の存在下、および塩基の存在下で反応させることによって
変換すること；
ｄ２）リレン核が置換され、Ｒ'がシアノであり、ｍが０に等しくない式Ｉ'''のリレン色素を得るために、双極性の非プロトン性有機溶媒の存在下でシアン化銅（Ｉ）と反応させることによって
変換すること；
ｄ３）リレン核が置換され、Ｒ'が−Ｃ≡Ｃ−Ｒ''であり、ｍが０に等しくない式Ｉ'''のリレン色素を得るために、下記の一般式Ｖのアルキン：
（Ｖ）
Figure 0004582636
 （式中、Ｒ''はＣ１〜Ｃ１６−アルキル基（これは、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ１−基、−ＣＯ−基および／または−ＳＯ２−基により中断されることがあり、かつ、−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、アリール、および／または５員〜７員の複素環基［これは窒素原子を介して結合し、また、さらなるヘテロ原子を含有することがあり、かつ芳香族であり得る］により一置換または多置換されることがある）である）
と、非プロトン性有機溶媒の存在下、触媒としてのパラジウム錯体の存在下、助触媒としての銅塩の存在下、および塩基の存在下で反応させることによって
変換すること；または
ｄ４）リレン核が置換され、Ｒ'が−ＮＲ３ ２であり、ｍが０に等しくない式Ｉ'''のリレン色素を得るために、アンモニアまたは下記の一般式ＶＩのアミン：
（ＶＩ）
Figure 0004582636
 と、双極性の非プロトン性有機溶媒の存在下で反応させることによって
変換すること
を含む。
特に、冒頭で述べられたリレン色素Ｉの様々な適用もまた見出された。
式Ｉ〜式Ｖに存在するアルキル基はすべて、直鎖または分枝状であり得る。アルキル基が置換されるとき、そのアルキル基は一般には、１つまたは２つの置換基を有する。
好適なＲ基、Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ３基、Ｒ'基およびＲ''基（ならびにそれらの置換基）の具体的な例は下記の通りである：
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシル（上記用語のイソオクチル、イソノニル、イソデシルおよびイソトリデシルは慣用名であり、オキソ法によって得られるアルコールに由来する）；２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−プロポキシプロピル、３−プロポキシプロピル、２−ブトキシプロピル、３−ブトキシプロピル、２−メトキシブチル、４−メトキシブチル、２−エトキシブチル、４−エトキシブチル、２−プロポキシブチル、４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−ブトキシブチル、４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル、および３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；
２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−イソプロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、２−メチルチオプロピル、３−メチルチオプロピル、２−エチルチオプロピル、３−エチルチオプロピル、２−プロピルチオプロピル、３−プロピルチオプロピル、２−ブチルチオプロピル、３−ブチルチオプロピル、２−メチルチオブチル、４−メチルチオブチル、２−エチルチオブチル、４−エチルチオブチル、２−プロピルチオブチル、４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、２−ブチルチオブチル、４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリチアデシル、３，６，９−トリチアウンデシル、３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシル、および３，６，９，１２−テトラチアテトラデシル；
２−モノメチルアミノエチル、２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−モノプロピルアミノブチル、４−モノプロピルアミノブチル、２−ジメチルアミノブチル、４−ジメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリアザウンデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル、および３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、ブタン−３−オン−２−イル、および２−エチルペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−メチルスルホニルプロピル、３−メチルスルホニルプロピル、２−エチルスルホニルプロピル、３−エチルスルホニルプロピル、２−プロピルスルホニルプロピル、３−プロピルスルホニルプロピル、２−ブチルスルホニルプロピル、３−ブチルスルホニルプロピル、２−メチルスルホニルブチル、４−メチルスルホニルブチル、２−エチルスルホニルブチル、４−エチルスルホニルブチル、２−プロピルスルホニルブチル、４−プロピルスルホニルブチルおよび４−ブチルスルホニルブチル；
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル、８−カルボキシオクチル、１０−カルボキシデシル、１２−カルボキシドデシルおよび１４−カルボキシテトラデシル；
スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、６−スルホヘキシル、８−スルホオクチル、１０−スルホデシル、１２−スルホドデシルおよび１４−スルホテトラデシル；
２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシプロパ−２−イル、２−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシブタ−２−イル、および８−ヒドロキシ−４−オキサオクチル；
シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、２−メチル−３−エチル−３−シアノプロピル、７−シアノ−７−エチルヘプチル、および４，７−ジメチル−７−シアノヘプチル；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｔｅｒｔ−ペントキシおよびヘキソキシ；
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニルおよびフェニルアミノカルボニル；
ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノおよびベンゾイルアミノ；
塩素、臭素およびヨウ素；
アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジヘプチルアミノ、ジオクチルアミノ、ジノニルアミノ、ジデシルアミノ、Ｎ−ピペリジニルおよびＮ−ピロリジニル；
フェニルアゾ、２−ナフチルアゾ、２−ピリジルアゾ、および２−ピリミジルアゾ；
フェニル、２−ナフチル、２−ピリル、３−ピリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジル、４−ピリミジル、５−ピリミジル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、３−（１，２，４−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、６−キナルジル、３−キノリニル、５−キノリニル、６−キノリニル、８−キノリニル、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアジアゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、５−ベンゾイミダゾリル、１−イソキノリルおよび５−イソキノリル；
２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２，４−ジエチルフェニル、２，５−ジエチルフェニル、３，５−ジエチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−プロピルフェニル、３−プロピルフェニル、４−プロピルフェニル、２，４−ジプロピルフェニル、２，５−ジプロピルフェニル、３，５−ジプロピルフェニル、２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−イソプロピルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、２，４−ジイソプロピルフェニル、２，５−ジイソプロピルフェニル、３，５−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−ブチルフェニル、３−ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、２，４−ジブチルフェニル、２，５−ジブチルフェニル、３，５−ジブチルフェニル、２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−イソブチルフェニル、３−イソブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、２，４−ジイソブチルフェニル、２，５−ジイソブチルフェニル、３，５−ジイソブチルフェニル、２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル、３−ｓｅｃ−ブチルフェニル、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、および２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル；２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，５−ジメトキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−エトキシフェニル、３−エトキシフェニル、４−エトキシフェニル、２，４−ジエトキシフェニル、２，５−ジエトキシフェニル、３，５−ジエトキシフェニル、２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−プロポキシフェニル、３−プロポキシフェニル、４−プロポキシフェニル、２，４−ジプロポキシフェニル、２，５−ジプロポキシフェニル、３，５−ジプロポキシフェニル、２，６−ジプロポキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、３−イソプロポキシフェニル、４−イソプロポキシフェニル、２，４−ジプロポキシフェニル、２，５−ジプロポキシフェニル、３，５−ジプロポキシフェニル、２，６−ジプロポキシフェニル、２−ブトキシフェニル、３−ブトキシフェニル、および４−ブトキシフェニル；２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，５−ジクロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、および２，６−ジクロロフェニル；２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２，４−ジヒドロキシフェニル、２，５−ジヒドロキシフェニル、３，５−ジヒドロキシフェニル、および２，６−ジヒドロキシフェニル；２−シアノフェニル、３−シアノフェニル、および４−シアノフェニル；３−カルボキシフェニルおよび４−カルボキシフェニル；３−カルボキサミドフェニル、４−カルボキサミドフェニル、３−Ｎ−メチルカルボキサミドフェニル、４−Ｎ−メチルカルボキサミドフェニル、３−Ｎ−エチルカルボキサミドフェニル、および４−Ｎ−エチルカルボキサミドフェニル；３−アセチルアミノフェニル、４−アセチルアミノフェニル、３−プロピオニルアミノフェニル、４−プロピオニルアミノフェニル、３−ブチリルアミノフェニル、および４−ブチリルアミノフェニル；３−Ｎ−フェニルアミノフェニル、４−Ｎ−フェニルアミノフェニル、３−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノフェニル、４−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノフェニル、３−Ｎ−（ｍ−トリル）アミノフェニル、４−Ｎ−（ｍ−トリル）アミノフェニル、３−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノフェニル、および４−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノフェニル；３−（２−ピリジル）アミノフェニル、４−（２−ピリジル）アミノフェニル、３−（３−ピリジル）アミノフェニル、４−（３−ピリジル）アミノフェニル、３−（４−ピリジル）アミノフェニル、４−（４−ピリジル）アミノフェニル、３−（２−ピリミジル）アミノフェニル、４−（２−ピリミジル）アミノフェニル、および４−（４−ピリミジル）アミノフェニル；
４−フェニルアゾフェニル、４−（１−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ナフチルアゾ）フェニル、４−（４−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ピリジルアゾ）フェニル、４−（３−ピリジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリジルアゾ）フェニル、４−（２−ピリミジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリミジルアゾ）フェニル、および４−（５−ピリミジニルアゾ）フェニル；
シクロペンチル、２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２−エチルシクロペンチル、３−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２−エチルシクロヘキシル、３−エチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、３−プロピルシクロヘキシル、４−プロピルシクロヘキシル、３−イソプロピルシクロヘキシル、４−イソプロピルシクロヘキシル、３−ブチルシクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシル、３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−メチルシクロヘプチル、３−メチルシクロヘプチル、４−メチルシクロヘプチル、２−エチルシクロヘプチル、３−エチルシクロヘプチル、４−エチルシクロヘプチル、３−プロピルシクロヘプチル、４−プロピルシクロヘプチル、３−イソプロピルシクロヘプチル、４−イソプロピルシクロヘプチル、３−ブチルシクロヘプチル、４−ブチルシクロヘプチル、３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘプチル、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘプチル、３−ｔｅｒｔブチルシクロヘプチル、４−ｔｅｒｔブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−メチルシクロオクチル、３−メチルシクロオクチル、４−メチルシクロオクチル、５−メチルシクロオクチル、２−エチルシクロオクチル、３−エチルシクロオクチル、４−エチルシクロオクチル、５−エチルシクロオクチル、３−プロピルシクロオクチル、４−プロピルシクロオクチル、５−プロピルシクロオクチル、２−ジオキサニル、４−モルホリニル、２−テトラヒドロフラニル、３−テトラヒドロフラニル、１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジル、１−ピペリジル、２−ピペリジル、３−ピペリジルおよび４−ピペリジル；
フェノキシ、フェニルチオ、２−ナフチルオキシ、２−ナフチルチオ、２−ピリジルオキシ、３−ピリジルオキシ、４−ピリジルオキシ、２−ピリジルチオ、３−ピリジルチオ、４−ピリジルチオ、２−ピリミジルオキシ、４−ピリミジルオキシ、５−ピリミジルオキシ、２−ピリミジルチオ、４−ピリミジルチオおよび５−ピリミジルチオ。
特に好ましいＲ'基の例には、臭素、ならびに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、ｐ−（１，１−ジメチルプロピル）フェノキシ、ｐ−（１，１−ジメチルブチル）フェノキシ、ｐ−（１，１−ジメチルペンチル）フェノキシ、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ、ｐ−（２−シクロペンチル−１，１−ジメチルエチル）フェノキシ、ｐ−（２−シクロヘキシル−１，１−ジメチルエチル）フェノキシ、ｐ−（２−シクロヘプチル−１，１−ジメチルエチル）フェノキシ、およびｐ−（１，１−ジメチル−２−（４−モルホリニル）エチル）フェノキシがある。
リレン色素Ｉ（Ｉ'、Ｉ''およびＩ'''）は、好都合なことに、ペリ位がモノブロモ化されたリレン誘導体ＩＩ'から出発する本発明による多段階プロセスによって調製することができる。
工程ａ）においてリレン色素Ｉ'を調製するために、ＩＩ''は、１−アミノアントラキノンと、リレンアントラミンＩＩＩ'を得るためのクロスカップリング反応において反応させられ、または、対称リレン色素Ｉ''を調製するために、リレンアントラミンＩＩＩ''を得るための１，５−ジアミノアントラキノンと反応させられる。非対称リレン色素ＩＩＩ'''を調製する際には、工程ａ）が、最初にモノブロモ化リレン誘導体ＩＩ'を過剰な１，５−ジアミノアントラキノンと反応させること（工程ａ１））および、得られるアミノリレンアントラミンＩＩＩａを別のモノブロモ化リレン誘導体ＩＩ''と反応させて、リレンアントラミンＩＩＩ'''を得ること（工程ａ２））による２段階で行われる。
リレンアントラミンＩＩＩ'、リレンアントラミンＩＩＩ''およびリレンアントラミンＩＩＩ'''（これらは本明細書中下記ではリレンアントラミンＩＩＩとしてまとめられる）は、続いて、工程ｂ）において、リレン核が置換されていないリレン色素Ｉ（ｍ＝０）を得るために環化反応に供される。
リレン核が臭素化されたリレン色素Ｉ（Ｒ'＝Ｂｒ、ｍ≠０）を、続く工程ｃ）において、元素状臭素との反応によって得ることができる。
リレン核が置換されたさらなるリレン色素Ｉを、臭素化されたリレン色素から、工程ｄ）における臭素交換によって得ることができる。例えば、アリールオキシ（ヘタリールオキシ）およびアリールチオ（ヘタリールチオ）、シアノ、アルキニル基Ｒ'またはアミノ基Ｒ'によって置換されているリレン色素Ｉを、（複素）芳香族の（チオ）アルコールＩＶとの反応（工程ｄ１））、シアン化銅（Ｉ）との反応（工程ｄ２））、１−アルキンＶとの反応（工程ｄ３））、または、アンモニアもしくは第一級アミンもしくは第二級アミンＶＩとの反応（工程ｄ４））によって調製することができる。
工程ａ）における反応物として使用される、ペリ位がモノブロモ化されたナフタレン−１，８−ジカルボキシミドまたはペリレン−３，４−ジカルボキシミドが国際特許出願公開ＷＯ−Ａ−０１／１６１０９によって開示される。反応物として使用される、ペリ位がモノブロモ化されたテリレン−３，４−ジカルボキシミドまたはクアテリレン−３，４−ジカルボキシミドがドイツ国特許公開第１０１０８１５６号（これは本発明の優先権日において公開されていない）によって開示されており、それらは、それに記載された下記の３段階のプロセスによって、すなわち、
Ａ）極性有機溶媒の存在下での、下記の式ＶＩＩの非対称リレンテトラカルボン酸ジイミド：
（ＶＩＩ）
Figure 0004582636
 （式中、Ｒ４はＣ５〜Ｃ８−シクロアルキル（その炭素骨格は、１つまたは複数の−Ｏ−、−Ｓ−および／または−ＮＲ２−基により中断されることがあり、かつ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルにより一置換または多置換されることがある）であり、ｎは２または３である）
の一方の側でのアルカリ加水分解、
Ｂ）第三級窒素塩基性化合物の存在下および遷移金属触媒の存在下での、工程Ａ）で形成された、下記の式ＶＩＩＩのリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物：
（ＶＩＩＩ）
Figure 0004582636
 の一方の側での脱カルボキシル化、および
Ｃ）ペリ位が非置換である下記の式ＩＸのリレン−３，４−ジカルボキシミド：
（ＩＸ）
Figure 0004582636
 を元素状臭素と反応すること
によって調製することができる。
このプロセスの工程Ａ）のために好適な極性溶媒は、特に、分枝状のＣ３〜Ｃ６−アルコールであり、例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよび２−メチル−２−ブタノールなどである。
一般には、４０ｇ〜４００ｇの溶媒が１グラムのＶＩＩについて使用される。
好適な塩基は、無機塩基（特に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）であり、これらは、好ましくは、（一般には５０重量％〜８０重量％の）水溶液または水性懸濁物の形態で使用される）、および有機塩基（特に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシド、だが、ナトリウムアルコキシドおよびカリウムアルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウムイソプロポキシドおよびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなど）が好ましく、これらは典型的には無水形態で使用される）である。
一般には、ＶＩＩに基づいて５当量〜５０当量の塩基が要求される。
反応温度は、一般には５０℃〜１２０℃であり、好ましくは６０℃〜１００℃である。
加水分解は、典型的には１０時間〜４０時間のうちに完了する。
このプロセスの工程Ｂ）において、リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物ＶＩＩＩは、溶媒としての第三級窒素塩基性の化合物の存在下および遷移金属触媒の存在下で、一方の側が脱カルボキシル化される。
好適な溶媒は、特に、高沸点の窒素塩基（例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド）および芳香族複素環化合物（例えば、キノリン、イソキノリンおよびキナルジンなど）である。
溶媒の典型的な量は１グラムのＶＩＩについて２０ｇ〜１５０ｇである。
好適な触媒は、特に、遷移金属の銅および亜鉛、そしてまた、特に、それらの無機塩および有機塩であり、これらは、好ましくは無水形態で使用される。
好ましい塩の例は、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸亜鉛およびプロピオン酸亜鉛であり、酸化銅（Ｉ）および酢酸亜鉛が特に好ましい。
言及された触媒の混合物もまた使用され得ることが理解される。
一般には、５０モル％〜９０モル％の触媒がＶＩＩＩに基づいて使用される。
反応温度は、一般には１００℃〜２５０℃であり、特に１６０℃〜２００℃である。保護的なガス雰囲気（例えば、窒素）を使用しながら処理することが推奨される。
典型的には、脱カルボキシル化は３時間〜２０時間のうちに完了する。
このプロセスの工程Ｃ）は、リレン−３，４−ジカルボキシミドＩＸの位置選択的な臭素化であり、好ましくは、脂肪族モノカルボン酸（特にＣ１〜Ｃ４−カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）またはその混合物において、あるいは、ハロゲン化脂肪族溶媒またはハロゲン化芳香族溶媒（例えば、塩化メチレン、クロロホルムまたはクロロベンゼンなど）において行われる。
典型的には、５ｇ〜３０ｇ（好ましくは１５ｇ〜２５ｇ）の溶媒が、臭素化される１グラムのＩＸについて使用される。
一般には、ハロゲン化触媒の存在は必要とされない。しかしながら、臭素化反応の促進が（約１．５倍〜２倍）所望される場合、元素状ヨウ素を、ＩＸに基づいて、好ましくは１モル％〜５モル％の量で添加することが推奨される。
一般には、臭素対ＩＸのモル比は約１：１〜５：１であり、好ましくは３：１〜４：１である。
反応温度は０℃〜７０℃であり、特に１０℃〜４０℃である。
基質ＩＸの反応性およびヨウ素の存在の有無に依存して、臭素化は典型的には２時間〜１２時間のうちに完了する。
本発明によるプロセスの工程ａ）は、リレン誘導体ＩＩ'と１−アミノアントラキノンまたは１，５−ジアミノアントラキノンとのクロスカップリングであり、非プロトン性有機溶媒の存在下、遷移金属触媒系の存在下、および塩基の存在下で行われる。
特に好適な非プロトン性有機溶媒は、無水の不活性な芳香族溶媒、例えば、ベンゼンおよびそのアルキル化物（例えば、トルエン、ならびにｏ−キシレン、ｍ−キシレンおよびｐ−キシレンなど）、そしてまた、脂肪族エーテルおよび環状脂肪族エーテル（例えば、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフランなど）である。
溶媒量は、１グラムのＩＩ'に基づいて、典型的には６０ｇ〜３８０ｇであり、好ましくは１２０ｇ〜１５０ｇである。
好適な遷移金属触媒は特にパラジウム化合物であり、好ましい例には、パラジウム（０）錯体およびパラジウム（ＩＩ）錯体、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ジクロロ［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、およびジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）など、そして酢酸パラジウム（ＩＩ）がある。
典型的には、遷移金属触媒は、ＩＩ'に基づいて、０．４モル％〜５モル％の量で、好ましくは１モル％〜３モル％の量で使用される。
ホスフィンに基づく助触媒をさらに使用することが好ましい。このような助触媒の好ましい例には、二座ホスフィンリガンド、例えば、ラセミ体２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル、１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１'−ビス（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）フェロセン、１，１'−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィノ）フェロセン、および２，２'−ビス（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ジフェニルエーテルなど、そして、単座ホスフィンリガンドとして作用するホスフィン化合物、例えば、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンなどがある。
助触媒の好適な量は、ＩＩ'に基づいて、一般には１モル％〜１０モル％であり、好ましくは１モル％〜５モル％である。
特に好適な塩基は、アルカリ金属アミド、特に、アルカリ金属ジ（Ｃ３〜Ｃ６−アルキル）アミド、ならびに、アルカリ金属アルコキシド、特に、第二級および第三級の脂肪族（Ｃ３〜Ｃ６−）アルコールのアルカリ金属塩である。これらの塩基の好ましい例には、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミドおよびカリウムジイソプロピルアミド、そしてまた、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドがあり、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドおよびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが特に好ましい。
一般には、少なくとも等モル量の塩基、好ましくは、１モルのＩＩ'について１．１ｍｏｌの塩基が使用される。
リレン色素Ｉ'を調製する場合、１−アミノアントラキノンおよびリレン誘導体ＩＩ'は、一般には、０．８：１〜１：１のモル量で使用される。対称リレン色素Ｉ''を調製する場合、１，５−ジアミノアントラキノン対リレン誘導体ＩＩ'の特に好適なモル比は、一般には、０．４：１〜０．５：１である。
反応温度は典型的には５０℃〜１２０℃であり、好ましくは７０℃〜１００℃である。
保護的なガス雰囲気のもとで処理することが推奨される。
リレン誘導体ＩＩ'の反応性および使用された触媒の量に依存して、反応時間は一般には６時間〜４０時間であり、特に１８時間〜２４時間である。
非対称リレン色素Ｉ'''の調製において、部分工程ａ１）および部分工程ａ２）における手順は、それぞれの場合、工程ａ）と類似している。工程ａ１）において、１，５−ジアミノアントラキノン対リレン誘導体ＩＩ'のモル比のみが、好ましくは１：０．３〜１：０．８に調節され、そして、工程ａ）と同様に、工程ａ２）におけるアミノリレンアントラミンＩＩＩａ対リレン誘導体ＩＩ''のモル比は０．８：１〜１：１である。
方法に関して、工程ａ）における手順は好都合には下記の通りである：
溶媒、触媒および助触媒が、最初に、保護的なガス雰囲気で仕込まれ、リレン誘導体ＩＩ'またはリレン誘導体ＩＩ''、１−アミノアントラキノンまたは１，５−ジアミノアントラキノンまたはアミノリレンアントラミンＩＩＩａ、および塩基が、撹拌とともに連続して加えられ、そして、混合物が、保護的なガス雰囲気のもとで６時間〜２４時間、所望される反応温度に加熱される。室温に冷却した後、固体成分が反応混合物からろ過され、極性有機溶媒（例えば、エタノール）で洗浄され、続いて水で洗浄される。所望される場合、ろ過物はさらに、薄い鉱酸（例えば、硫酸）において撹拌され、最後に、中性になるまで水で洗浄され得る。
このようにして調製されたリレンアントラミンＩＩＩの精製は、一般には、さらなる処理のためには十分である。場合により、粗生成物を、クロロホルム、塩化メチレン／石油エーテルまたはＮ−メチルピロリドンからの再沈殿によって、あるいは、塩化メチレン／テトラヒドロフランの混合物を溶出液として使用するシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーによってさらに精製することができる。
本発明によるプロセスの工程ｂ）は、リレン核が置換されていないリレン色素Ｉを得るためのリレンアントラミンＩＩＩの環化であり、極性有機溶媒の存在下、および塩基の存在下で行われる。
この目的のためには、特に、高沸点の酸素溶媒または窒素溶媒が好適であり、例えば、エーテル（例えば、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジエチルエーテルなど）、多価アルコール（例えば、ジエチレングリコールなど）、アミノアルコール（例えば、アミノエタノールなど）、カルボキサミド（例えば、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなど）、Ｎ−メチルピロリドン、および第三級窒素塩基（例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−３−エンおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなど）が好適である。
一般には、１０ｇ〜５０ｇ（好ましくは２０ｇ〜３０ｇ）の溶媒が１グラムのＩＩＩについて使用される。
好適な塩基は、無機塩基、特に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなど）、ならびに、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸セシウムなど）、そしてまた、有機塩基、特に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシド（ナトリウムアルコキシドおよびカリウムアルコキシド、例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウムイソプロポキシドおよびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが好ましい）、ならびにアルカリ金属アミド（例えば、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミドおよびカリウムジイソプロピルアミドであり、これらは、典型的には、無水形態で使用される。
一般には、ＩＩＩに基づいて、３モル当量〜３０モル当量（特に８モル当量〜１０モル当量）の塩基が使用される。
反応温度は典型的には５０℃〜１８０℃であり、好ましくは９０℃〜１２０℃である。
保護的なガス雰囲気のもとで処理することは好都合である。
リレンアントラミンＩＩＩの反応性に依存して、反応時間は一般には２時間〜８０時間である。
方法に関して、工程ｂ）における手順は好都合には下記の通りである：
無水溶媒および触媒が、最初に、保護的なガス雰囲気で仕込まれ、混合物が所望の反応温度に加熱され、リレンアントラミンＩＩＩが、所望される場合には非常に少量のさらなる溶媒における溶液または懸濁物の形態で加えられる。２時間〜８０時間の反応時間の後、反応混合物は５０℃〜６０℃に冷却され、溶媒の体積に等しい量の低沸点アルコール（例えば、メタノールまたはエタノール）が加えられ、混合物が撹拌とともに冷却される。続いて、ｐＨが、酸（例えば、５０重量％の酢酸）を加えることによって６に調節され、そして、反応生成物がろ過され、熱水で洗浄され、約１００℃で減圧乾燥される。
所望される場合には、得られる置換されていないリレン色素Ｉを、テトラヒドロフランなどの溶媒を用いた抽出によってさらに精製することができる。
リレン核が臭素化されているリレン色素Ｉ（Ｉ'、Ｉ''またはＩ'''）が調製されるとき、本発明によるプロセスの工程ｃ）の置換されていないリレン色素Ｉが元素状臭素と反応させられる。
好適な溶媒は、特に、１個〜４個の炭素原子を好ましくは有する脂肪族モノカルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸など、そしてまた、その混合物、ならびにハロゲン化脂肪族炭化水素またはハロゲン化芳香族炭化水素、例えば、塩化メチレン、クロロホルムおよびクロロベンゼンなどである。
典型的には、５０ｇ〜３００ｇ（好ましくは７０ｇ〜１００ｇ）の溶媒が、臭素化される１グラムのリレン色素Ｉについて使用される。
臭素対リレン色素Ｉのモル比は臭素化の所望される程度に依存する。一般には、導入されるそれぞれの臭素原子について、１．１ｍｏｌ〜３ｍｏｌのＩが使用される。
一般には、ハロゲン化触媒の存在は必要とされない。しかしながら、臭素化反応の促進が（約１．５倍〜３倍）所望される場合、元素状ヨウ素を、Ｉに基づいて、好ましくは１モル％〜５モル％の量で添加することが推奨される。
反応温度は一般には０℃〜７０℃であり、好ましくは１０℃〜４０℃である。
臭素化されるリレン色素Ｉの反応性およびヨウ素の存在の有無に依存して、臭素化は典型的には２時間〜２４時間のうちに完了する。
方法に関して、工程ｃ）における手順は好都合には下記の通りである：
溶媒およびリレン色素Ｉが最初に仕込まれ、混合物が１５分〜３０分のうちに撹拌とともに所望の反応温度に調節され、そして、何らかの触媒、続いて５分〜１０分のうちに所望量の臭素が加えられ、混合物が、反応温度で２時間〜２４時間、遮光しながら撹拌される。過剰な臭素が、激しい窒素流を使用して除かれた後、反応混合物がほぼ同じ量の脂肪族アルコール（例えば、メタノールなど）の中に導入され、一晩撹拌される。析出した生成物がろ過され、好ましくは同じアルコールで洗浄され、次いで水で洗浄されて、約１２０℃で減圧乾燥される。
典型的には、このようにして調製される臭素化されたリレン色素Ｉは、クロロホルムを溶出液として使用するシルカゲルでのカラムクロマトグラフィーによって、または、エタノールなどの溶媒を用いた抽出によって、その後の反応の前に精製される。
場合によりアルキルまたはアルコキシで置換されたアリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシまたはヘタリールチオによってリレン核が置換されているリレン色素Ｉを、臭素化されたリレン色素Ｉを不活性な窒素塩基性の有機溶媒および塩基の存在下で芳香族またはヘテロ芳香族のアルコールまたはチオアルコールＩＶと反応させることによって本発明によるプロセスの工程ｄ１）において調製することができる。
この目的のための好適な不活性な窒素塩基性の溶媒は、とりわけ極性溶媒であり、特に、窒素複素環化合物、例えば、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、キナルジン、および、好ましくはＮ−メチルピロリドンなど、そしてまた、カルボキサミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどである。
臭素化されたリレン色素Ｉの溶解性に依存して、溶媒量は、１グラムの臭素化されたリレン色素Ｉについて、典型的には２ｇ〜４０ｇであり、好ましくは４ｇ〜２５ｇである。
好適な塩基は、特に、非求核性の化合物、または求核性がほんの弱い化合物である。そのような塩基の例には、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムなど）、アルカリ金属の炭酸塩（例えば、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムなど）、そしてまた、第三級アルコールのアルカリ金属アルコキシド（例えば、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドおよびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなど）があり、これらは無水形態で使用される。
一般には、０．８モル当量〜１．５モル当量（好ましくは１モル当量〜１．２モル当量）の塩基が、置換される１モルの臭素原子について使用される。
臭素化されたリレン色素Ｉ対アルコールまたはチオアルコールＩＶのモル比も同様に、置換される臭素原子の数に依存する。一般には、１ｍｏｌ〜２ｍｏｌ（好ましくは１ｍｏｌ〜１．３ｍｏｌ）のＩＶが、交換される１モルの臭素原子について使用される。
反応温度は、典型的には５０℃〜２００℃の範囲にあり、好ましくは６０℃〜１４０℃の範囲にある。
反応を保護的なガスのもとで行うことが推奨される。
臭素化されたリレン色素Ｉの反応性に依存して、反応時間は約２時間〜４８時間である。
反応条件（すなわち、アルコールまたはチオアルコールＩＶおよび塩基の量、そしてまた、反応温度）の選択は、好都合には、臭素交換を制御するために使用することができ、その結果、すべての臭素原子が交換されたリレン色素Ｉだけでなく、臭素を依然として含有するリレン色素Ｉもまた、何ら問題を伴うことなく調製することができる。所望される場合には、その後、臭素をリレン色素Ｉから除くことができる。
方法に関して、工程ｄ１）における手順は、好都合には、溶媒が最初に仕込まれ、臭素化されたリレン色素Ｉ、アルコールまたはチオアルコールＩＶ、および塩基が加えられ、得られる溶液または懸濁物が、所望の反応温度に２時間〜４８時間、保護的なガスのもとでの撹拌とともに加熱されることである。
反応生成物を、室温に冷却した後、析出した反応生成物を直接ろ過することによって、あるいは、３倍量〜４倍量の水または薄い無機酸（例えば、５重量％〜１０重量％の塩酸）または脂肪族アルコール（例えば、メタノール）で希釈した後でろ過し、少量の溶媒で最初に洗浄し、続いて、洗浄液が中性になるまで水で洗浄して、減圧乾燥することによって単離することができる。
多くの場合、反応を２段階で行うことが、高い生成物純度を達成するためには好都合であり得る。この場合、臭素化されたリレン色素Ｉは、最初に、ほんの部分的な量（好都合には、最も反応活性な臭素置換基を交換するために要求される量）のアルコールまたはチオアルコールＩＶおよび塩基と反応させられ、部分的に変換された生成物が、ろ過によって反応混合物から除かれ、続いて、所望される生成物を得るために、残る量のＩＶおよび塩基と反応させられる。
リレン核がシアノによって置換されているリレン色素Ｉを、臭素化されたリレン色素Ｉを双極性の非プロトン性有機溶媒の存在下でシアン化銅（Ｉ）と反応させることにより本発明によるプロセスの工程ｄ２）によって調製することができる。
好適な双極性の非プロトン性溶媒は、特に、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、スルホン（例えば、スルホランなど）、Ｎ−メチルピロリドン、カルボキサミド（例えば、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなど）、および窒素複素環化合物（例えば、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリンおよびキナルジンなど）である。
溶媒量は、それ自体は重要ではなく、典型的には２０ｇ〜１００ｇ（好ましくは４０ｇ〜６０ｇ）の溶媒が１グラムの臭素化されたリレン色素Ｉについて使用される。
臭素化されたリレン色素Ｉ対シアン化銅（Ｉ）のモル比は、置換される臭素原子の数に依存する。一般には、１ｍｏｌ〜３ｍｏｌ（好ましくは１ｍｏｌ〜１．３ｍｏｌ）のシアン化銅（Ｉ）が、交換される１モルの臭素原子について使用される。
反応温度は、典型的には５０℃〜２８０℃であり、特に１００℃〜１８０℃である。
好都合には、反応は保護的なガスのもとで行われる。
反応時間は一般には約１時間〜４８時間である。
方法に関して、工程ｄ２）における手順は、好都合には、溶媒が最初に仕込まれ、臭素化されたリレン色素Ｉおよびシアン化銅（Ｉ）が加えられ、得られる溶液または懸濁物が、所望の反応温度に１時間〜４８時間、保護的なガスのもとでの撹拌とともに加熱されることである。
反応生成物は工程ｄ１）の場合のように単離することができる。
場合により置換されたＣ３〜Ｃ１８−１−アルキニルによってリレン核が置換されているリレン色素Ｉを、臭素化されたリレン色素Ｉを、非プロトン性溶媒の存在下、触媒としてのパラジウム錯体の存在下、助触媒としての銅塩の存在下、および塩基の存在下で、アルキンＶと反応させることによって本発明によるプロセスの工程ｄ３）において得ることができる。
好適な非プロトン性溶媒は、特に、１０個までの炭素原子を有する直鎖脂肪族エーテルおよび環状脂肪族エーテルであり、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシエタン、ジオキサン、および特にテトラヒドロフランなどである。
一般には、２０ｇ〜１００ｇ（好ましくは４０ｇ〜６０ｇ）の溶媒が１グラムの臭素化されたリレン色素Ｉについて使用される。
添加される塩基は、同時に共溶媒として役立つ。この目的のためには、特に、エーテルとの混和性を有し、かつ、室温よりも低い融点および反応温度よりも高い沸点を有する有機窒素塩基が好適である。好ましい塩基は、１５個までの炭素原子を有する脂肪族アミン（特に、第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミンおよびトリ−ｎ−ブチルアミンなど）、および環状脂肪族アミン（特にピペリジン）である。
典型的には、０．２ｇ〜１．５ｇ（好ましくは０．８ｇ〜１．２ｇ）の塩基が１グラムの溶媒について使用される。
触媒として好適なパラジウム錯体の例には、テトラキス（トリス−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（０）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）塩化物、［１，１'−ビス（ジフィルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）塩化物、ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）塩化物、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）塩化物、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）酢酸塩、（２，２'−ビピリジル）パラジウム（ＩＩ）塩化物、ならびに特に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ジパラジウム（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）塩化物、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）塩化物、およびビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）塩化物がある。
助触媒として特に好適な銅（Ｉ）塩の一例がヨウ化銅（Ｉ）である。
一般には２モル％〜１５モル％（好ましくは５モル％〜１０モル％）のパラジウム錯体が、そして、一般には２モル％〜２０モル％（好ましくは７モル％〜１２モル％）の銅塩が、それぞれの場合、臭素化されたリレン色素Ｉに基づいて、使用される。
次に、臭素化されたリレン色素Ｉ対アルキンのモル比は、置換される臭素原子の数に依存する。一般には、１ｍｏｌ〜２ｍｏｌ（好ましくは１ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌ）のアルキンＶが、交換される１モルの臭素原子について使用される。
反応温度は、典型的には２０℃〜１４０℃であり、特に４０℃〜９０℃である。
使用されるアルキンに依存して、反応は、大気圧下で、または、典型的には５０ｂａｒまでの加圧下で行うことができる。加圧下での方法は、揮発性のアルキンが使用されるときに必要である。
反応時間は典型的には約３時間〜１２時間である。
方法に関して、工程ｄ３）における手順は、好都合には、実質的に無水の溶媒および実質的に無水の塩基が最初に仕込まれ、臭素化されたリレン色素Ｉが加えられ、次いで、繰り返される脱気および乾燥窒素による通気の後、銅塩、パラジウム錯体およびアルキン（揮発性のアルキンは、重量測定の後、密閉装置の中に注入される）が、得られた溶液または懸濁物に窒素下での撹拌とともに加えられ、所望の温度に３時間〜１２時間加熱されることである。
反応生成物は工程ｄ１）の場合のように単離することができる。
リレン核が−ＮＲ３ ２によって置換されているリレン色素Ｉを、臭素化されたリレン色素Ｉを双極性の非プロトン性有機溶媒の存在下でアンモニアまたはアミンＶＩと反応させることによって本発明によるプロセスの工程ｄ４）において調製することができる。
好適な双極性の非プロトン性溶媒は、工程ｄ２）について例として既に言及された溶媒である。
溶媒量は、それ自体は重要ではなく、典型的には２０ｇ〜１００ｇ（好ましくは４０ｇ〜６０ｇ）の溶媒が１グラムの臭素化されたリレン色素Ｉについて使用される。
次に、臭素化されたリレン色素Ｉ対アンモニアまたはアミンＶＩのモル比は、置換される臭素原子の数に依存する。一般には、１ｍｏｌ〜４ｍｏｌ（好ましくは１ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌ）のアンモニアまたはアミンＶＩが、交換される１モルの臭素原子について使用される。
反応温度は、典型的には５０℃〜２８０℃であり、特に１００℃〜１６０℃である。
使用されるアミンに依存して、反応は、大気圧下で、または、一般には５０ｂａｒまでの加圧下で行うことができる。加圧下での方法は、アンモニアまたは揮発性アミンＶＩが使用されるときに必要である。
一般に、本発明に従って得られる置換されたリレン色素Ｉは、さらなる精製を不要にし得るような高い純度（＞９５％）を既に有している。分析的に純粋な生成物を、芳香族溶媒（例えば、トルエンおよびキシレンなど）またはハロゲン化脂肪族炭化水素もしくはハロゲン化芳香族炭化水素（例えば、塩化メチレンおよびクロロホルム、もしくはクロロベンゼンおよび１，２−ジクロロベンゼンなど）からの再結晶によって、あるいは、これらの溶媒における生成物の溶液をシリカゲルに通してろ過し、続いて濃縮することによって得ることができる。
本発明によるリレン色素Ｉは、高分子量の有機材料および無機材料（特に、例えば、プラスチック（特に熱可塑性プラスチック）、塗料および印刷用インク、そしてまた、酸化物層システム）を均一に着色するための優れた好適性を有している。
本発明によるリレン色素Ｉはまた、分散剤として、有機顔料用の顔料添加物として、および、顔料添加物を調製するための中間体として好適であり、また、有色であるか、または、電磁スペクトルの近赤外領域において吸収する水性ポリマー分散物を製造するために好適であり、また、電子写真における光伝導体として好適である。
実施例
本発明による式Ｉ'、式Ｉ''および式Ｉ'''のリレン色素の調製
ａ１）リレンアントラミンＩＩＩ'の調製
実施例１〜実施例５
ｘ１ｇ（９．０ｍｍｏｌ）のｐｅｒｉ−ブロモリレン−３，４−ジカルボキシミドＩＩ'、１．８ｇ（８．０ｍｍｏｌ）の１−アミノアントラキノン、６０ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、０．３９ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）のビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、およびａ１ｌの無水トルエンからなる混合物を、窒素下で、０．９６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドと混合し、８０℃に加熱した。ｔ２時間後、反応混合物を室温に冷却した。
反応生成物をろ過し、最初に２５０ｍｌのトルエンで、次いで５００ｍｌのエタノールで、最後に熱水で洗浄して、８０℃で減圧乾燥した。
実験に関するさらなる詳細およびその結果が第１表にまとめられている。
Figure 0004582636
実施例１についての分析データ：
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−［Ｎ'−１−（アミノアントラキノニル）］ペリレン−３，４−ジカルボキシミド：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８２．０／８１．９；Ｈ：４．９／４．９；Ｎ：４．０／３．９；Ｏ：９．１／９．０；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝７０２．２（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ｃｍ−１）＝１６９７、１６６２、１６２９、１５９２、１５６３；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨＣｌ３）：λｍａｘ（ε）＝５３０（２８４００）ｎｍ。
実施例２についての分析データ：
Ｎ−ドデシル−９−［Ｎ'−１−（アミノアントラキノニル）］ペリレン−３，４−ジカルボキシミド：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８１．１／８１．０；Ｈ：６．０／５．９；Ｎ：３．９／４．０；Ｏ：９．０／９．１；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝７１０．３（Ｍ＋、１００％）。
実施例３についての分析データ：
Ｎ−（４−メトキシフェニル）−９−［Ｎ'−１−（アミノアントラキノニル）］ペリレン−３，４−ジカルボキシミド：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：７９．６／７９．６；Ｈ：３．７／３．６；Ｎ：４．３／４．４；Ｏ：１２．３／１２．３；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝６４８．２（Ｍ＋、１００％）。
実施例４についての分析データ：
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１１−［Ｎ'−１−（アミノアントラキノニル）］テリレン−３，４−ジカルボキシミド：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８４．２／８４．０；Ｈ：４．６／４．８；Ｎ：３．４／３．６；Ｏ：７．７／７．５；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝８２６．３（Ｍ＋、１００％）。
実施例５についての分析データ：
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１３−［Ｎ'−１−（アミノアントラキノニル）］クアテリレン−３，４−ジカルボキシミド：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８５．９／８６．０；Ｈ：４．５／４．３；Ｎ：３．０／３．２；Ｏ：６．７／６．４；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝９５０．３（Ｍ＋、１００％）。
ａ２）リレンアントラミンＩＩＩ''の調製
実施例６〜実施例１１
ｘ２ｇ（９．０ｍｍｏｌ）のｐｅｒｉ−ブロモリレン−３，４−ジカルボキシミドＩＩ'、０．９５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）の１、５−ジアミノアントラキノン、６０ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、０．３９ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）のビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、およびａ２ｌの無水トルエンからなる混合物を、窒素下で、０．９６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドと混合し、８０℃に加熱した。ｔ２時間後、反応混合物を室温に冷却した。
反応生成物をろ過し、最初に２５０ｍｌのトルエンで、次いで５００ｍｌのエタノールで、最後に熱水で洗浄して、８０℃で減圧乾燥した。
実験に関するさらなる詳細およびその結果が第２表にまとめられている。収率はＩＩ''に基づいている。
Figure 0004582636
実施例６についての分析データ：
Ｎ，Ｎ'−ビス［４−（Ｎ''−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノン：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：７８．５／７８．７；Ｈ：５．５／５．３；Ｎ：５．９／５．８；Ｏ：１０．１／１０．０；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝９４８．４（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ｃｍ−１）＝１７０６、１６６８、１６２９、１５７１；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨＣｌ３）：λｍａｘ（ε）＝４２６（１８４００）、５３１（１３２００）ｎｍ。
実施例７についての分析データ：
Ｎ，Ｎ'−ビス［９−（Ｎ''−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノン：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８２．３／８２．０；Ｈ：５．１／５．３；Ｎ：４．７／４．７；Ｏ：８．０／８．０；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１１９６．５（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ｃｍ−１）＝１７０２、１６６２、１６２７、１５９４、１５６５；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨＣｌ３）：λｍａｘ（ε）＝５５６（２７１００）ｎｍ。
実施例８についての分析データ：
Ｎ，Ｎ'−ビス［９−（Ｎ''−ドデシルペリレン−３，４−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノン：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８１．２７／８１．０；Ｈ：６．３／６．３；Ｎ：４．６／４．７；Ｏ：７．９／７．９；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１２１２．６（Ｍ＋、１００％）。
実施例９についての分析データ：
Ｎ，Ｎ'−ビス［９−（Ｎ''−（４−メトキシフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノン：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：７９．４／７９．５；Ｈ：３．７／３．５；Ｎ：５．１／５．０；Ｏ：１１．８／１１．９；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１０８８．３（Ｍ＋、１００％）。
実施例１０についての分析データ：
Ｎ，Ｎ'−ビス［１１−（Ｎ''−（２，６−ジイソプロピルフェニル）テリレン−３，４−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノン：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８４．７／８４．５；Ｈ：４．７／４．８；Ｎ：３．９／３．９；Ｏ：６．６／６．７；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１４４４．５（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ｃｍ−１）＝１７００、１６６９、１６３５、１５６５。
実施例１１についての分析データ：
Ｎ，Ｎ'−ビス［１３−（Ｎ''−（２，６−ジイソプロピルフェニル）クアテリレン−３，４−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノン：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８６．５／８６．５；Ｈ：４．５／４．３；Ｎ：３．３／３．４；Ｏ：５．７／５．７；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１６９２．６（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ｃｍ−１）＝１７０８、１６６５、１６２７、１５６６。
ａ３）リレンアントラミンＩＩＩ'''の調製
実施例１２
工程ａ'）：
３．３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４−ブロモナフタレン−１，８−ジカルボキシミド（ＩＩ'）、２．４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の１，５−ジアミノアントラキノン、６０ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、０．３９ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）のビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、および５００ｍｌの無水トルエンからなる混合物を、窒素下で、０．７７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドと混合し、８０℃に加熱した。２０時間後、反応混合物を室温に冷却した。
粗生成物をろ過し、最初に１００ｍｌのトルエンで、次いで３００ｍｌのエタノールで、最後に熱水で洗浄して、８０℃で減圧乾燥した。クロロホルムを溶出液として使用するシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーにより、純粋なＮ−［４−（Ｎ'−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノンが得られた。
工程ａ''）：
５．０ｇ（９．０ｍｍｏｌ）の９−ブロモ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシミド（ＩＩ'''）、４．５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のＮ−［４−（Ｎ'−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノン、６０ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、０．３９ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）のビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、および１ｌの無水トルエンからなる混合物を、窒素下で、０．９６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドと混合し、８０℃に加熱した。２４時間後、反応混合物を室温に冷却した。
粗生成物をろ過し、最初に１５０ｍｌのトルエンで、次いで５００ｍｌのエタノールで、最後に熱水で洗浄して、８０℃で減圧乾燥した。
５．６ｇのリレンアントラミンＩＩＩ'''が得られた。これは、１，５−ジアミノアントラキノンに基づいて、５２％の収率に対応する。
実施例１２についての分析データ：
Ｎ−［４−（Ｎ''−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボキシミド）イル］−Ｎ−［９−（Ｎ'''−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノン：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８０．６／８０．４；Ｈ：５．３／５．４；Ｎ：５．２／５．４；Ｏ：８．９／８．７；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１０７３．３（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ｃｍ−１）＝１７０４、１６６９、１６３１、１５６８；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨＣｌ３）：λｍａｘ（ε）＝４３３、５６１ｎｍ。
ｂ）非置換リレン色素（Ｉ'、Ｉ''およびＩ'''）の調製
実施例１３〜実施例２４
１５．０ｇ（１３３ｍｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、２０．０ｇ（１３１ｍｍｏｌ）の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、および２００ｍｌのジエチレングリコールジエチルエーテルからなる混合物を、１２０℃で１時間、窒素下で撹拌した。ｘ３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のリレンアントラミン（ＩＩＩ'、ＩＩＩ''またはＩＩＩ'''）を１００ｍｌの無水Ｎ−メチルピロリドンに懸濁して加えた後、混合物をＴ３℃に加熱し、この温度でｔ３時間保った。
５０℃に冷却し、３００ｍｌのメタノールを加えた後、反応混合物を室温に冷却した。その後、十分な５０重量％の酢酸を加えて、ｐＨを６にした。粗生成物をろ過し、洗浄液が中性になるまで熱水で洗浄して、１００℃で減圧乾燥し、続いて、テトラヒドロフランを使用するソックスレー抽出によって精製した。
これらの実験に関するさらなる詳細およびその結果もまた第３表にまとめられている。
Figure 0004582636
実施例１３についての分析データ：
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−［Ｎ'−１−（アミノアントラキノニル）］ペリレン−３，４−ジカルボキシミドの脱水素環化生成物：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８２．３／８２．１；Ｈ：４．６／４．８；Ｎ：４．０／４．０；Ｏ：９．１／９．０；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝７００．２（Ｍ＋、１００％）；
ＵＶ／ＶＩＳ（１，２、４−トリクロロベンゼン）：λｍａｘ（ε）＝６０１（２３２００）、８００（２２０００）ｎｍ。
実施例１４についての分析データ：
Ｎ−ドデシル−９−［Ｎ'−１−（アミノアントラキノニル）］ペリレン−３，４−ジカルボキシミドの脱水素環化生成物：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８１．３／８１．３；Ｈ：５．７／５．８；Ｎ：４．０／３．９；Ｏ：９．０／８．９；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝７０８．３（Ｍ＋、１００％）；
ＵＶ／ＶＩＳ（１，２、４−トリクロロベンゼン）：λｍａｘ（ε）＝６０２（２３１００）、８０２（２２０００）ｎｍ。
実施例１５についての分析データ：
Ｎ−（４−メトキシフフェニル）−９−［Ｎ'−１−（アミノアントラキノニル）］ペリレン−３，４−ジカルボキシミドの脱水素環化生成物：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：７９．９／７９．８；Ｈ：３．４／３．４；Ｎ：４．３／４．４；Ｏ：１２．４／１２．３；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝６４６．２（Ｍ＋、１００％）；
ＵＶ／ＶＩＳ（１，２、４−トリクロロベンゼン）：λｍａｘ（ε）＝６０２（２３１００）、８０１（２１９００）ｎｍ。
実施例１６についての分析データ：
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１１−［Ｎ'−１−（アミノアントラキノニル）］テリレン−３，４−ジカルボキシミドの脱水素環化生成物：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８４．５／８４．７；Ｈ：４．４／４．４；Ｎ：３．４／３．２；Ｏ：７．８／７．６；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝８２４．９（Ｍ＋、１００％）。
実施例１７についての分析データ：
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１３−［Ｎ'−１−（アミノアントラキノニル）］クアテリレン−３，４−ジカルボキシミドの脱水素環化生成物：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８６．１／８６．０；Ｈ：４．３／４．４；Ｎ：３．０／３．２；Ｏ：６．７／６．４；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝９４８．３（Ｍ＋、１００％）。
実施例１８についての分析データ：
Ｎ，Ｎ'−ビス［４−（Ｎ''−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノンの脱水素環化生成物：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：７８．８／７８．５；Ｈ：５．１／５．３；Ｎ：５．９／５．９；Ｏ：１０．２／１０．２；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝９４４．４（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ｃｍ−１）＝１６９７、１６５４、１６２１；
ＵＶ／ＶＩＳ（１，２、４−トリクロロベンゼン）：λｍａｘ（ε）＝４４０（１５８００）、７３５（１６０００）、７７８（１５９００）ｎｍ。
実施例１９についての分析データ：
Ｎ，Ｎ'−ビス［９−（Ｎ''−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノンの脱水素環化生成物：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８２．５／８２．２；Ｈ：４．７／４．８；Ｎ：４．７／４．７；Ｏ：８．０／７．８；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１１９２．４（Ｍ＋、１００％）。
実施例２０についての分析データ：
Ｎ，Ｎ'−ビス［９−（Ｎ''−ドデシルペリレン−３，４−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノンの脱水素環化生成物：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８１．４／８１．４；Ｈ：６．０／５．９；Ｎ：４．６／４．５；Ｏ：７．９／８．０；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１２０８．６（Ｍ＋、１００％）。
実施例２１についての分析データ：
Ｎ，Ｎ'−ビス［９−（Ｎ''−（４−メトキシフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノンの脱水素環化生成物：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：７９．７／７９．６；Ｈ：３．３／３．４；Ｎ：５．２／５．０；Ｏ：１１．８／１１．９；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１０８４．３（Ｍ＋、１００％）。
実施例２２についての分析データ：
Ｎ，Ｎ'−ビス［１１−（Ｎ''−（２，６−ジイソプロピルフェニル）テリレン−３，４−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノンの脱水素環化生成物：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８５．０／８５．１；Ｈ：４．５／４．３；Ｎ：３．９／３．９；Ｏ：６．７／６．７；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１４４５．７（Ｍ＋、１００％）。
実施例２３についての分析データ：
Ｎ，Ｎ'−ビス［１３−（Ｎ''−（２，６−ジイソプロピルフェニル）クアテリレン−３，４−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノンの脱水素環化生成物：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８６．７／８６．６；Ｈ：４．３／４．３；Ｎ：３．３／３．３；Ｏ：５．７／５．７；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１６８８．６（Ｍ＋、１００％）。
実施例２４についての分析データ：
Ｎ−［４−（Ｎ''−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボキシミド）イル］−Ｎ'−［９−（Ｎ'''−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノンの脱水素環化生成物：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８０．９／８０．８；Ｈ：４．９／５．０；Ｎ：５．２／５．３；Ｏ：９．０／８．８；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１０６８．４（Ｍ＋、１００％）。
ｃ）臭素化されたリレン色素（Ｉ'およびＩ''）の調製
実施例２５および実施例２６
ｘ４ｇ（１０ｍｍｏｌ）の非置換リレン色素（Ｉ'またはＩ''）を０．５ｌのクロロベンゼンに３０分間懸濁した。０．１ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）のヨウ素およびｙ４ｇ（ｂ４ｍｏｌ）の臭素を加えた後、混合物を、５０℃で１６時間、遮光しながら撹拌した。
反応が終了した後、過剰な臭素を、激しい窒素流を通じることによって反応混合物から除いた。混合物を１ｌのメタノールで希釈した後、混合物を室温で一晩撹拌した。析出した生成物をろ過し、最初に０．５ｌのメタノールで洗浄し、次いで、洗浄液が中性になるまで水で洗浄して、１２０℃で減圧乾燥した。粗生成物を、クロロホルムを溶出液として使用するシルカゲルでのカラムろ過によって精製した。
これらの実験に関するさらなる詳細、およびその結果もまた第４表にまとめられている。臭素化の程度は、１分子のリレン色素についての臭素原子の数ｍとして示される。
Figure 0004582636
実施例２５についての分析データ：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：６７．２／６７．１；Ｈ：３．５／３．６；Ｎ：３．３／３．１；Ｏ：７．５／７．３；Ｂｒ：１８．６／１８．９；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝８５６．１（Ｍ＋、１００％）。
実施例２６についての分析データ：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：６５．３／６５．１；Ｈ：３．５／３．６；Ｎ：３．７／３．５；Ｏ：６．４／６．５；Ｂｒ：２１．２／２１．５；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１５０４．１（Ｍ＋、１００％）。
ｄ１）ジシアノ置換リレン色素Ｉ'の調製
実施例２７
実施例２５から得られたジブロモ化リレン色素Ｉ'の８．５８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、および３．００ｇ（３６ｍｍｏｌ）のシアン化銅（Ｉ）を、３０分間、窒素下で０．２ｌのスルホランに懸濁した。その後、混合物を２８５℃に２時間加熱した。
反応が終了し、０．５ｌのメタノールを加えた後、析出物を除いた。残渣を、１５ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、１５０ｍｌの水および３６ｍｌの濃塩酸とともに、７０℃に１時間加熱した。冷却後、析出物を除き、水で洗浄して、１２０℃で減圧乾燥した。
７．２３ｇのリレン色素Ｉ'が紫色の粉末として得られた。この粗生成物を、クロロホルムを溶出液として使用するシルカゲルでのカラムろ過によって精製して、不溶性成分を除いた。
実施例２７についての分析データ：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：７８．０／７７．９；Ｈ：４．０／４．１；Ｎ：７．５／７．４；Ｏ：８．５／８．５；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝７５０．２（Ｍ＋、１００％）。
ｄ２）ジヘキシニル置換リレン色素Ｉ'の調製
実施例２８
実施例２５から得られたジブロモ化リレン色素Ｉ'の４．２９ｇ（５ｍｍｏｌ）を、撹拌下、２００ｍｌの新たに蒸留されたピペリジンおよび２００ｍｌのテトラヒドロフランの混合物に、窒素流に逆らって導入した。９０ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）、４５０ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、そして１．０１６ｇ（１２ｍｍｏｌ）の１−ヘキシンを続けて加えた後、混合物を窒素下で８０℃に１０時間加熱した。
室温に冷却した後、得られた黒色の反応混合物を、撹拌下、１．２ｌの半濃塩酸に導入した。析出した反応生成物を最初に０．５ｌの半濃塩酸で洗浄し、次いで、中性になるまで水で洗浄して、１００℃で減圧乾燥した。粗生成物を、クロロホルムを溶出液として使用してシルカゲルでクロマトグラフィー的に精製した。
黒紫色の粉末の形態での２．１９ｇのリレン色素Ｉ'が得られた。これは５１％の収率に対応する。
実施例２８についての分析データ：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８３．７／８３．４；Ｈ：５．６２／５．７５；Ｎ：３．２５／３．３３；Ｏ：７．４３／７．５２；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝８６０．４（Ｍ＋、１００％）。
ｄ３）フェノキシ置換リレン色素（Ｉ'、Ｉ''およびＩ'''）の調製
実施例２９および実施例３０
ｘ５ｇ（１０ｍｍｏｌ）の臭素化リレン色素Ｉ、ｙ５ｇ（ｂ５ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｚ５ｇ（ｃ５ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、および３００ｍｌのＮ−メチルピロリドンからなる混合物を、窒素下で撹拌しながら、８５℃にｔ５時間加熱した。
室温に冷却し、５００ｍｌのメタノールを加えた後、反応生成物をろ過して、洗浄液が中性になるまで水で洗浄し、続いて８０℃で減圧乾燥した。不溶性成分を除くために、カラムろ過を、ジクロロメタンを溶出液として使用してシリカゲルで行った。
これらの実験に関するさらなる詳細、およびその結果もまた第５表にまとめられている。ｍは、１分子のリレン色素についてのフェノキシ置換基の数である。
Figure 0004582636
実施例３０についての分析データ：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：６７．２／６７．１；Ｈ：３．５／３．６；Ｎ：３．３／３．１；Ｏ：７．５／７．３；Ｂｒ：１８．６／１８．９；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝８５６．１（Ｍ＋、１００％）。
実施例３１についての分析データ：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：６５．３／６５．１；Ｈ：３．５／３．５；Ｎ：３．７／３．５；Ｏ：６．４／６．５；Ｂｒ：２１．２／２１．５；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１５０４．１（Ｍ＋、１００％）。

Claims (9)

  1. 下記の一般式Ｉのリレン色素：
    （Ｉ）
    Figure 0004582636
    式中、各変数は下記のように定義される：
    Ｒは、水素；
    Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル；
    Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル；
    アリール（アリールはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲンおよび／またはヒドロキシルにより一置換または多置換されることがある）
    である；
    Ｒ'は、臭素；シアノ；
    アリールオキシ（アリール基のそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ１２−アルコキシにより一置換または多置換されることがある）
    である；
    Ｘ、Ｙは、ともに水素である；
    ｎは、２、３、４である；
    ｍは１〜６である。
  2. 下記の一般式Ｉ'のリレン色素：
    （Ｉ'）
    Figure 0004582636
    （式中、各変数は下記のように定義される：
    Ｒは、水素；
    Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル；
    Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル；
    アリール（アリールはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲンおよび／またはヒドロキシルにより一置換または多置換されることがある）
    である；
    Ｒ'は、臭素；シアノ；
    アリールオキシ（アリール基のそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ１２−アルコキシにより一置換または多置換されることがある）
    である；
    ｎは、２、３または４である；
    ｍは１〜６である）
    を製造する方法において、
    ａ）ペリ位がモノブロモ化された下記の一般式ＩＩ'のリレン誘導体：
    （ＩＩ'）
    Figure 0004582636
    を、１−アミノアントラキノンと、非プロトン性有機溶媒の存在下、遷移金属触媒系の存在下、および塩基の存在下で、クロスカップリング反応において反応させ、
    ｂ）工程ａ）で形成された下記の一般式ＩＩＩ'のリレンアントラミン：
    （ＩＩＩ'）
    Figure 0004582636
    を、極性有機溶媒の存在下、および塩基の存在下で環化して、式Ｉ'のリレン色素（ただし、式中、リレン核は非置換であり、ｍは０である）を得、ならびに
    ｃ）リレン核が非置換であり、工程ｂ）において得られたリレン色素Ｉ'を元素状臭素と反応させることによって、リレン核が臭素化された式Ｉ'のリレン色素（式中、Ｒ'は臭素であり、ｍは１〜６である）に変換し、かつ
    ｄ）所望される場合には、リレン核が臭素化され、工程ｃ）において得られたリレン色素Ｉ'を、
    ｄ１）下記の一般式ＩＶの化合物：
    （ＩＶ）
    Figure 0004582636
    （式中、Ｚは酸素であり、環Ａはアリール基（アリール基はそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ１２−アルコキシにより一置換または多置換されることがある）である）と、不活性な窒素塩基性の有機溶媒の存在下、および塩基の存在下で、反応させることによって、リレン核が置換され、かつ、Ｒ'が、アリールオキシ（アリール基はそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ１２−アルコキシにより一置換または多置換されることがある）であり、ｍが１〜６である式Ｉ'のリレン色素に変換するか；
    ｄ２）双極性の非プロトン性有機溶媒の存在下でシアン化銅（Ｉ）と反応させることによって、リレン核が置換され、Ｒ'がシアノであり、ｍが１〜６である式Ｉ'のリレン色素に変換する
    ことを特徴とする、一般式Ｉ'のリレン色素を製造する方法。
  3. 下記の一般式Ｉ''の対称リレン色素：
    （Ｉ''）
    Figure 0004582636
    （式中、各変数は下記のように定義される：
    Ｒは、水素；
    Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル；
    Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル；
    アリール（アリールはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲンおよび／またはヒドロキシルにより一置換または多置換されることがある）
    である；
    Ｒ'は、臭素；シアノ；
    アリールオキシ（アリール基のそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ１２−アルコキシにより一置換または多置換されることがある）
    である；
    ｎは、１、２、３または４である；
    ｍは１〜６である）
    を製造する方法において、
    ａ）ペリ位がモノブロモ化された下記の一般式ＩＩ'のリレン誘導体：
    （ＩＩ'）
    Figure 0004582636
    を、１，５−ジアミノアントラキノンと、非プロトン性有機溶媒の存在下、遷移金属触媒系の存在下、および塩基の存在下で、二重のクロスカップリング反応において反応させ、
    ｂ）工程ａ）で形成された下記の一般式ＩＩＩ''のリレンアントラミン：
    （ＩＩＩ''）
    Figure 0004582636
    を、極性有機溶媒の存在下、および塩基の存在下で環化して、式Ｉ''のリレン色素（ただし、式中、リレン環は非置換であり、ｍは０である）を得、ならびに
    ｃ）リレン核が非置換であり、工程ｂ）において得られたリレン色素Ｉ''を元素状臭素と反応させることによって、リレン核が臭素化された式Ｉ''のリレン色素（式中、Ｒ'は臭素であり、ｍは１〜６である）に変換し、かつ
    ｄ）所望される場合には、リレン核が臭素化され、工程ｃ）において得られたリレン色素Ｉ''を、
    ｄ１）下記の一般式ＩＶの化合物：
    （ＩＶ）
    Figure 0004582636
    （式中、Ｚは酸素であり、環Ａはアリール基（アリール基はそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ１２−アルコキシにより一置換または多置換されることがある）である）と、不活性な窒素塩基性の有機溶媒の存在下、および塩基の存在下で反応させることによって、リレン核が置換され、かつ、Ｒ'が、アリールオキシ（アリール基はそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ１２−アルコキシにより一置換または多置換されることがある）であり、ｍが１〜６である式Ｉ''のリレン色素に変換するか；
    ｄ２）双極性の非プロトン性有機溶媒の存在下でシアン化銅（Ｉ）と反応させることによって、リレン核が置換され、Ｒ'がシアノであり、ｍが１〜６である式Ｉ''のリレン色素に変換する
    ことを特徴とする、一般式Ｉ''の対称リレン色素を製造する方法。
  4. 下記の一般式Ｉ'''の非対称リレン色素：
    （Ｉ'''）
    Figure 0004582636
    （式中、各変数は下記のように定義される：
    Ｒは、水素；
    Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル；
    Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル；
    アリール（アリールはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲンおよび／またはヒドロキシルにより一置換または多置換されることがある）
    である；
    Ｒ'は、臭素；シアノ；
    アリールオキシ（アリール基のそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ１２−アルコキシにより一置換または多置換されることがある）
    である；
    ｎ、ｎ'はそれぞれが、１、２、３または４であり、かつ、ｎ≠ｎ'である；
    ｍは１〜６である）
    を製造する方法において、
    ａ１）ペリ位がモノブロモ化された下記の一般式ＩＩ'のリレン誘導体：
    （ＩＩ'）
    Figure 0004582636
    を、最初に過剰な１，５−ジアミノアントラキノンと、非プロトン性有機溶媒の存在下、遷移金属触媒系の存在下、および塩基の存在下で、第１のクロスカップリング反応において反応させ、
    ａ２）工程ａ）において得られた下記の一般式ＩＩＩａのアミノリレンアントラミン：
    （ＩＩＩａ）
    Figure 0004582636
    を、ペリ位がモノブロモ化された下記の一般式ＩＩ''のリレン誘導体：
    （ＩＩ''）
    Figure 0004582636
    と、非プロトン性有機溶媒の存在下、遷移金属触媒系の存在下、および塩基の存在下で、第２のクロスカップリング反応において反応させ、
    ｂ）工程ａ）で形成された下記の一般式ＩＩＩ'''のリレンアントラミン：
    （ＩＩＩ'''）
    Figure 0004582636
    を、極性有機溶媒の存在下、および塩基の存在下で環化して、式Ｉ'''のリレン色素（ただし、式中、リレン核は非置換であり、ｍは０である）を得、ならびに
    ｃ）リレン核が非置換であり、工程ｂ）において得られたリレン色素Ｉ'''を元素状臭素と反応させることによって、リレン核が臭素化された式Ｉ'''のリレン色素（式中、Ｒ'は臭素であり、ｍは１〜６である）に変換し、かつ
    ｄ）所望される場合には、リレン核が臭素化され、工程ｃ）において得られたリレン色素Ｉ'''を、
    ｄ１）下記の一般式ＩＶの化合物：
    （ＩＶ）
    Figure 0004582636
    （式中、Ｚは酸素であり、環Ａはアリール基（アリール基はそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ１２−アルコキシにより一置換または多置換されることがある）である）と、不活性な窒素塩基性の有機溶媒の存在下、および塩基の存在下で反応させることによって、リレン核が置換され、かつ、Ｒ'が、アリールオキシ（アリール基はそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ１２−アルコキシにより一置換または多置換されることがある）であり、ｍが１〜６である式Ｉ'''のリレン色素に変換するか；
    ｄ２）双極性の非プロトン性有機溶媒の存在下でシアン化銅（Ｉ）と反応させることによって、リレン核が置換され、Ｒ'がシアノであり、ｍが１〜６である式Ｉ'''のリレン色素に変換する
    ことを特徴とする、一般式Ｉ'''の非対称リレン色素を製造する方法。
  5. 高分子量の有機材料または無機材料を着色するための、請求項１に記載される一般式Ｉのリレン色素の使用。
  6. プラスチック、塗料、印刷用インクまたは酸化物層系が着色される、請求項５に記載の使用。
  7. 分散助剤、有機顔料用の顔料添加物、または、顔料添加物を調製するための中間体としての、請求項１に記載される一般式Ｉのリレン色素の使用。
  8. 有色であるか、または電磁スペクトルの近赤外領域において吸収する水性ポリマー分散物を製造するための、請求項１に記載される一般式Ｉのリレン色素の使用。
  9. 電子写真における光伝導体としての、請求項１に記載される一般式Ｉのリレン色素の使用。
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