CN1324092C - 并苯类染料 - Google Patents

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CN1324092C CNB03819659XA CN03819659A CN1324092C CN 1324092 C CN1324092 C CN 1324092C CN B03819659X A CNB03819659X A CN B03819659XA CN 03819659 A CN03819659 A CN 03819659A CN 1324092 C CN1324092 C CN 1324092C
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Abstract

本发明公开了通式I的并苯染料，其中R代表氢、非必要地被取代的C1-C30烷基、C5-C8环烷基、芳基或杂芳基；R’代表溴、氰基、-NR2 3、非必要地被取代的芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基、非必要地被取代的C3-C18-炔-1-基；X、Y都代表氢或在一起代表化学式为Ia的基团，n代表2、3、4或者当X和Y代表化学式为Ia的基团时n为1；n’代表1至4；m代表0至6。

Description

并苯类染料
本发明涉及通式I的新型并苯类(rylene)染料：
其中各变量的定义如下：
R是氢；
C1-C30-烷基，其碳链中可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基团，并可被羧基、磺基、羟基、氰基、C1-C6-烷氧基和/或通过氮原子键接并可含有其它杂原子而且可为芳族的5-至7-元杂环基团单取代或多取代；
C5-C8-环烷基，其碳骨架中可插入一个或多个-O-、-S-和/或-NR1-基团，并可被C1-C6-烷基单取代或多取代；
芳基或杂芳基，其各自可被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、卤素、羟基、氰基、羧基、-CONHR2、-NHCOR2和/或芳基-或杂芳基偶氮基单取代或多取代，这些取代基各自可被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基、卤素、羟基、氰基和/或羧基取代；
R’是溴；氰基；-NR3 2；
芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，它们各自可被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2单取代或多取代；
C3-C18-炔-1-基，其碳链中可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基团，并可被-COOR1、-SO3R1、羟基、氰基、C1-C6-烷氧基、C5-C8-环烷基、芳基和/或通过氮原子键接并可含有其它杂原子而且可为芳族的5-至7-元杂环基团单取代或多取代。
R1是氢或C1-C6-烷基；
R2是氢；C1-C18-烷基；芳基或杂芳基，它们各自可被C1-C8-烷基、C1-C6-烷氧基、卤素、羟基和/或氰基取代。
R3是氢；C1-C18-烷基；芳基或杂芳基，它们各自可被C1-C8-烷基、C1-C6-烷氧基、卤素、羟基和/或氰基取代；两个R3基团可以接合以得到一个含氮原子并通过该氮原子键接的5-至7-元杂环基团；
X、Y都是氢或键接在一起从而在化学式为Ia的基团中形成一个六元环：
Figure C0381965900201
其中X是-NH-基团，而Y是其它自由化学键；
n是2、3、4或者当X和Y是化学式为Ia的基团时，n还可以是1；
n’是1至4；
m是0至6，
本发明还涉及并苯染料I的制备和它们将高分子量有机和无机材料(特别是塑料、油漆和印刷油墨)着色的用途；作为分散剂、有机颜料的颜料添加剂和制备颜料添加剂用的中间体时的用途；用于制造被着色或在电磁光谱的近红外区进行吸收的聚合物水分散体的用途；和作为电子照相术的光电导体的用途。
由氨基蒽醌连接的并苯瓮染料早已为人所知。DRP 607 341和US-A-2069 663描述了基于萘二甲酰亚胺的并苯瓮染料，其将棉着色成红色或红紫色到蓝绿色，并由4-溴代萘二羧酸酐通过随后用1-氨基蒽醌的酐化偶合产物(anhydridic coupling product)进行酰亚胺化制备而成。然而，萘更高同系物由氨基蒽醌连接的并苯染料和由双氨基蒽醌连接的并苯瓮染料都还不为人所知，而且由于随并苯长度的增加而溶解度降低，并苯二羧酸酐也不能通过萘二羧酸酐的制备方法获得。
本发明的一个目标是提供在电磁光谱的长波长区域，即红色和红外区域吸收的并苯染料。
我们已经发现，这一目标可通过本文开始时定义的化学式I的并苯染料实现。
优选的并苯染料在从属权利要求中给出。
我们还发现了一种制备化学式为I’的并苯染料的方法
Figure C0381965900221
其中各变量的定义如下：
R是氢；
C1-C30-烷基，其碳链中可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基团，并可被羧基、磺基、羟基、氰基、C1-C6-烷氧基和/或通过氮原子键接并可含有其它杂原子而且可为芳族的5-至7-元杂环基团单取代或多取代；
C5-C8-环烷基，其碳骨架中可插入一个或多个-O-、-S-和/或-NR1-基团，并可被C1-C6-烷基单取代或多取代；
芳基或杂芳基，其各自可被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、卤素、羟基、氰基、羧基、-CONHR2、-NHCOR2和/或芳基-或杂芳基偶氮基单取代或多取代，这些取代基各自可被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基、卤素、羟基、氰基和/或羧基取代；
R’是溴；氰基；-NR3 2；
芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，它们各自可被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2单取代或多取代；
C3-C18-炔-1-基，其碳链中可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基团，并可被-COOR1、-SO3R1、羟基、氰基、C1-C6-烷氧基、C5-C8-环烷基、芳基和/或通过氮原子键接并可含有其它杂原子而且可为芳族的5-至7-元杂环基团单取代或多取代；
R1是氢或C1-C6-烷基；
R2是氢；C1-C18-烷基；芳基或杂芳基，它们各自可被C1-C8-烷基、C1-C6-烷氧基、卤素、羟基或氰基取代；
R3是氢；C1-C18-烷基；芳基或杂芳基，它们各自可被C1-C8-烷基、C1-C6-烷氧基、卤素、羟基和/或氰基取代；两个R3基团可以接合以得到一个含氮原子并通过该氮原子键接的5-至7-元杂环基团；
n是2、3或4；
m是0至6；
该方法包括
a)在存在质子惰性有机溶剂、过渡金属催化剂体系和碱的条件下，使通式II’所示的在近位单溴化的并苯衍生物与1-氨基蒽醌在交叉偶联反应中进行反应，
Figure C0381965900231
b)在存在极性有机溶剂和碱的条件下，使步骤a)中生成的具有通式III’的并苯蒽胺环化，制得在并苯中心未被取代而且m为0的化学式为I’的并苯染料，
和
c)如果需要，可以通过与元素溴反应，将在并苯中心未被取代且在步骤b)中获得的并苯染料I’转化成在并苯中心被溴化的化学式为I’的并苯染料，其中R’是溴且m不等于零，和
d)如果需要，将在并苯中心被溴化且在步骤c)中获得的并苯染料I’进行如下转化：
d1)在存在惰性氮碱性有机溶剂和碱的条件下，与通式IV的化合物反应
Figure C0381965900242
其中Z是硫或氧，而环A是芳基或杂芳基，它们各自可被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2单取代或多取代，
由此得到在并苯中心被取代的化学式为I’的并苯染料，其中R’是芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，它们各自可被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2单取代或多取代，而且m不等于0，
d2)在存在偶极质子惰性有机溶剂的条件下，与氰化铜(I)反应，得到在并苯中心被取代的化学式为I’的并苯染料，其中R’为氰基，m不等于0，
d3)在存在质子惰性有机溶剂、钯络合物催化剂、铜盐助催化剂和碱的条件下，与通式V的炔反应
             H-C≡C-R”                     V
其中R”是C1-C16-烷基，其中可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基团，并可被-COOR1、-SO3R1、羟基、氰基、C1-C6-烷氧基、C5-C8-环烷基、芳基和/或通过氮原子键接并可含有其它杂原子而且可为芳族的5-至7-元杂环基团单取代或多取代，
由此得到在并苯中心被取代的化学式为I’的并苯染料，其中R’是-C≡C-R”，且m不等于0，或
d4)在存在偶极质子惰性有机溶剂的条件下，与氨或通式VI的胺反应，得到在并苯中心被取代的化学式为I’的并苯染料，其中R’是-NR3 2，且m不等于0，
Figure C0381965900251
本发明的发明人还发现了一种制备通式I”所示对称并苯染料的方法
其中变量R、R’、R1、R2、R3和m分别如对化学式I’的定义，n等于1、2、3或4，该方法包括
a)在存在质子惰性有机溶剂、过渡金属催化剂体系和碱的条件下，将通式II’所示的在近位单溴化的并苯衍生物与1，5-二氨基蒽醌在双交叉偶联反应中进行反应，
b)在存在极性有机溶剂和碱的条件下，使步骤a)中生成的具有通式III”的并苯蒽胺环化，制得m为0的化学式为I”的并苯染料，
和
c)如果需要，可以通过与元素溴反应，将在并苯中心未被取代且在步骤b)中获得的并苯染料I’转化成在并苯中心被溴化的化学式为I”的并苯染料，其中R’是溴且m等于零，和
d)如果需要，将在并苯中心被溴化且在步骤c)中获得的并苯染料I”进行如下转化：
d1)在存在惰性氮碱性有机溶剂和碱的条件下，与通式IV的化合物反应
Figure C0381965900272
其中Z是硫或氧，而环A是芳基或杂芳基，它们各自可被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2单取代或多取代，
由此得到在并苯中心被取代的化学式为I”的并苯染料，其中R’是芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，它们各自可被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2单取代或多取代，而且m不等于0，
d2)在存在偶极质子惰性有机溶剂的条件下与氰化铜(I)反应，得到在并苯中心被取代的化学式为I”的并苯染料，其中R’为氰基，m不等于0，
d3)在存在质子惰性有机溶剂、钯络合物催化剂、铜盐助催化剂和碱的条件下，与通式V的炔反应
               H-C≡C-R”                   V
其中R”是C1-C16-烷基，其中可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基团，并可被-COOR1、-SO3R1、羟基、氰基、C1-C6-烷氧基、C5-C8-环烷基、芳基和/或通过氮原子键接并可含有其它杂原子而且可为芳族的5-至7-元杂环基团单取代或多取代，
由此得到在并苯中心被取代的化学式为I”的并苯染料，其中R”是-C≡C-R”，且m不等于0，或
d4)在存在偶极质子惰性有机溶剂的条件下，与氨或通式VI的胺反应，得到在并苯中心被取代的化学式为I”的并苯染料，其中R’是-NR3 2，且m不等于0，
本发明的发明人还发现了一种制备通式I所示的非对称并苯染料的方法
Figure C0381965900291
其中变量R、R’、R1、R2、R3和m各自如对化学式I’的定义，n和n’都等于1、2、3或4，但是n≠n’，该方法包括
a1)首先在存在质子惰性有机溶剂、过渡金属催化剂体系和碱的条件下，将通式II’所示的在近位单溴化的并苯衍生物与过量的1，5-二氨基蒽醌在第一交叉偶联反应中进行反应，
a2)在存在质子惰性有机溶剂、过渡金属催化剂和碱的条件下，将步骤a)中获得的通式IIIa所示的氨基并苯蒽胺
与通式II”所示的在近位单溴化的并苯衍生物在第二交叉偶联反应中进行反应，
b)在存在极性有机溶剂和碱的条件下，使步骤a)中生成的具有通式III的并苯蒽胺环化，制得在并苯中心未被取代且m为0的化学式为I的并苯染料，
Figure C0381965900311
和
c)如果需要，可以通过与元素溴反应，将在并苯中心未被取代且在步骤b)中获得的并苯染料I转化成在并苯中心被溴化的化学式为I的并苯染料，其中R’是溴且m不等于零，和
d)如果需要，将在并苯中心被溴化且在步骤c)中获得的并苯染料I进行如下转化：
d1)在存在惰性氮碱性有机溶剂和碱的条件下，与通式IV的化合物反应
其中Z是硫或氧，而环A是芳基或杂芳基，它们各自可被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2单取代或多取代，
由此得到在并苯中心被取代的化学式为I的并苯染料，其中R’是芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，它们各自可被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2单取代或多取代，而且m不等于0，
d2)在存在偶极质子惰性有机溶剂的条件下，与氰化铜(I)反应，得到在并苯中心被取代的化学式为I的并苯染料，其中R’为氰基，m不等于0，
d3)在存在质子惰性有机溶剂、钯络合物催化剂、铜盐助催化剂和碱的条件下，与通式V的炔反应
               H-C≡C-R”                     V
其中R”是C1-C16-烷基，其中可插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基团，并可被-COOR1、-SO3R1、羟基、氰基、C1-C6-烷氧基、C5-C8-环烷基、芳基和/或通过氮原子键接并可含有其它杂原子而且可为芳族的5-至7-元杂环基团单取代或多取代，
由此得到在并苯中心被取代的化学式为I的并苯染料，其中R’是-C≡C-R”，且m不等于0，或
d4)在存在偶极质子惰性有机溶剂的条件下，与氨或通式VI的胺反应，得到在并苯中心被取代的化学式为I的并苯染料，其中R’是-NR3 2，且m不等于0，
Figure C0381965900321
相当重要的是，本发明的发明人还发现了本文开始处提及的并苯染料I的应用。
在化学式I至V中出现的所有烷基都可以是直链或支链的。如果烷基被取代，它们一般含有1或2个取代基。
合适的R、R1、R2、R3、R’和R”基团(及其取代基)的具体例子如下：
甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、1-乙基戊基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基(上述名称异辛基、异壬基、异癸基和异十三烷基是俗名，而且来源于羰基合成所得的醇类)；2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、4，8-二氧杂壬基、3，7-二氧杂辛基、3，7-二氧杂壬基、4，7-二氧杂辛基、4，7-二氧杂壬基、2-和4-丁氧基丁基、4，8-二氧杂癸基、3，6，9-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9-三氧杂十二烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基和3，6，9，12-四氧杂十四烷基；
2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙硫基乙基、2-异丙硫基乙基、2-丁硫基乙基、2-和3-甲硫基丙基、2-和3-乙硫基丙基、2-和3-丙硫基丙基、2-和3-丁硫基丙基、2-和4-甲硫基丁基、2-和4-乙硫基丁基、2-和4-丙硫基丁基、3，6-二硫杂庚基、3，6-二硫杂辛基、4，8-二硫杂壬基、3，7-二硫杂辛基、3，7-二硫杂壬基、2-和4-丁硫基丁基、4，8-二硫杂癸基、3，6，9-三硫杂癸基、3，6，9-三硫杂十一烷基、3，6，9-三硫杂十二烷基、3，6，9，12-四硫杂十三烷基和3，6，9，12-四硫杂十四烷基；
2-单甲基-和2-单乙基氨基乙基、2-二甲基氨基乙基、2-和3-二甲基氨基丙基、3-单异丙基氨基丙基、2-和4-单丙基氨基丁基、2-和4-二甲基氨基丁基、6-甲基-3，6-二氮杂庚基、3，6-二甲基-3，6-二氮杂庚基、3，6-二氮杂辛基、3，6-二甲基-3，6-二氮杂辛基、9-甲基-3，6，9-三氮杂癸基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮杂癸基、3，6，9-三氮杂十一烷基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮杂十一烷基、12-甲基-3，6，9，12-四氮杂十三烷基和3，6，9，12-四甲基-3，6，9，12-四氮杂十三烷基；
丙-2-酮-1-基、丁-3-酮-1-基、丁-3-酮-2-基和2-乙基戊-3-酮-1-基；
2-甲基磺酰基乙基、2-乙基磺酰基乙基、2-丙基磺酰基乙基、2-异丙基磺酰基乙基、2-丁基磺酰基乙基、2-和3-甲基磺酰基丙基、2-和3-乙基磺酰基丙基、2-和3-丙基磺酰基丙基、2-和3-丁基磺酰基丙基、2-和4-甲基磺酰基丁基、2-和4-乙基磺酰基丁基、2-和4-丙基磺酰基丁基和4-丁基磺酰基丁基；
羧甲基、2-羧乙基、3-羧丙基、4-羧丁基、5-羧戊基、6-羧己基、8-羧辛基、10-羧癸基、12-羧十二烷基和14-羧十四烷基；
磺甲基、2-磺乙基、3-磺丙基、4-磺丁基、5-磺戊基、6-磺己基、8-磺辛基、10-磺癸基、12-磺十二烷基和14-磺十四烷基；
2-羟乙基、3-羟丙基、1-羟丙-2-基、2-和4-羟丁基、1-羟丁-2-基和8-羟基-4-氧杂辛基；
氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、2-甲基-3-乙基-3-氰基丙基、7-氰基-7-乙基庚基和4，7-二甲基-7-氰基庚基；
甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基和己氧基；
氨基甲酰基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基、戊基氨基羰基、己基氨基羰基、庚基氨基羰基、辛基氨基羰基、壬基氨基羰基、癸基氨基羰基和苯基氨基羰基；
甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基和苯甲酰胺基；
氯、溴和碘；
氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二庚基氨基、二辛基氨基、二壬基氨基、二癸基氨基、N-派啶基和N-吡咯烷基；
苯基偶氮基、2-萘基偶氮基、2-吡啶基偶氮基和2-嘧啶基偶氮基；
苯基、2-萘基、2-和3-吡咯基、2-、3-和4-吡啶基、2-、4-和5-嘧啶基、3-、4-和5-吡唑基、2-、4-和5-咪唑基、2-、4-和5-噻唑基、3-(1，2，4-三嗪基)、2-(1，3，5-三嗪基)、6-喹哪啶基、3-、5-、6-和8-喹啉基、2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、5-苯并噻二唑基、2-和5-苯并咪唑基和1-和5-异喹啉基；
2-、3-和4-甲基苯基、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲基-苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-、3-和4-乙基苯基、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、2-、3-和4-丙基苯基、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙基苯基、2，4，6-三丙基苯基、2-、3-和4-异丙基苯基、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基、2-、3-和4-丁基苯基、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丁基苯基、2，4，6-三丁基苯基、2-、3-和4-异丁基苯基、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丁基苯基、2，4，6-三异丁基苯基、2-、3-和4-仲丁基苯基、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二仲丁基苯基和2，4，6-三仲丁基苯基、2-、3-和4-叔丁基苯基、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二叔丁基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基；2-、3-和4-甲氧基苯基、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、2-、3-和4-乙氧基苯基、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙氧基苯基、2，4，6-三乙氧基苯基、2-、3-和4-丙氧基苯基、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙氧基苯基、2-、3-和4-异丙氧基苯基、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丙氧基苯基和2-、3-和4-丁氧基苯基；2-、3-和4-氯苯基、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二氯苯基；2-、3-和4-羟苯基和2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二羟苯基；2-、3-和4-氰基苯基；3-和4-羧基苯基；3-和4-甲酰胺基苯基、3-和4-N-甲基甲酰胺基苯基和3-和4-N-乙基甲酰胺基苯基；3-和4-乙酰胺基苯基、3-和4-丙酰胺基苯基和3-和4-丁酰胺基苯基；3-和4-N-苯基氨基苯基、3-和4-N-(邻-甲苯基)氨基苯基、3-和4-N-(间-甲苯基)氨基苯基和3-和4-N-(对-甲苯基)氨基苯基；3-和4-(2-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(3-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(4-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(2-嘧啶基)氨基苯基和4-(4-嘧啶基)氨基苯基；
4-苯基偶氮苯基、4-(1-萘基偶氮基)苯基、4-(2-萘基偶氮基)-苯基、4-(4-萘基偶氮基)苯基、4-(2-吡啶基偶氮基)苯基、4-(3-吡啶基偶氮基)苯基、4-(4-吡啶基偶氮基)苯基、4-(2-嘧啶基偶氮基)苯基、4-(4-嘧啶基偶氮基)苯基和4-(5-嘧啶基偶氮基)苯基；
环戊基、2-和3-甲基环戊基、2-和3-乙基环戊基、环己基、2-、3-和4-甲基环己基、2-、3-和4-乙基环己基、3-和4-丙基环己基、3-和4-异丙基环己基、3-和4-丁基环己基、3-和4-仲丁基环己基、3-和4-叔丁基环己基、环庚基、2-、3-和4-甲基环庚基、2-、3-和4-乙基环庚基、3-和4-丙基环庚基、3-和4-异丙基环庚基、3-和4-丁基环庚基、3-和4-仲丁基环庚基、3-和4-叔丁基环庚基、环辛基、2-、3-、4-和5-甲基环辛基、2-、3-、4-和5-乙基环辛基、3-、4-、和5-丙基环辛基、2-二氧杂环己基、4-吗啉基、2-和3-四氢呋喃基、1-、2-和3-吡咯烷基和1-、2-、3-和4-派啶基；
苯氧基、苯基硫基、2-萘氧基、2-萘基硫基、2-、3-和4-吡啶基氧基、2-、3-和4-吡啶基硫基、2-、4-和5-嘧啶基氧基和2-、4-和5-嘧啶基硫基。
特别优选的R’基团的例子是溴和对叔丁基苯氧基、对-(1，1-二甲基丙基)苯氧基、对-(1，1-二甲基丁基)苯氧基、对-(1，1-二甲基戊基)苯氧基、对-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基、对-(2-环戊基-1，1-二甲基乙基)苯氧基、对-(2-环己基-1，1-二甲基乙基)苯氧基、对-(2-环庚基-1，1-二甲基乙基)苯氧基和对-(1，1-二甲基-2-(4-吗啉基)乙基)苯氧基。
并苯染料I(I’、I”和I)可以有利地通过本发明的多步工艺进行制备，其以在近位被单溴化的并苯衍生物II’为起始原料。
为了在步骤a)中制备并苯染料I’，将II’与1-氨基蒽醌在交叉偶联反应中进行反应，得到并苯蒽胺III’，或者为了制备对称并苯染料I”，与1，5-二氨基蒽醌反应得到并苯蒽胺III”。在非对称并苯染料III的制备中，分两步进行步骤a)，首先将单溴化的并苯衍生物II’与过量1，5-二氨基蒽醌反应(a1)，再将制成的氨基并苯蒽胺IIIa与另一种单溴化的并苯衍生物II”反应，得到并苯蒽胺III(步骤a2)。
随后在步骤b)中将并苯蒽胺III’、III”和III(下文统称为并苯蒽胺III)环化，以得到在并苯中心未被取代的并苯染料I(m＝0)。
在随后的步骤c)中通过与元素溴的反应可以获得在并苯中心被溴化的并苯染料I(R’＝Br，m≠0)。
在步骤d)中由溴化并苯染料I通过溴交换可以获得其它在并苯中心被取代的并苯染料I。例如，通过与(杂)芳(硫)醇IV(步骤d1)、氰化铜(I)(步骤d2)、1-炔V(步骤d3)或氨或伯胺或仲胺VI(步骤d4)反应，可以制备被(杂)芳氧基和(杂)芳硫基、氰基、炔基R’或氨基R’取代的并苯染料I。
WO-A-01/16109公开了在步骤a)中用作反应剂的在近位被单溴化的奈-1，8-或二萘嵌苯-3，4-二羧酰胺。DE-A-101 08 156(在本发明的优先权日未公开)公开了用作反应剂的在近位单溴化的三并苯(terrylene，即三萘嵌二苯)-或四并苯(quaterrylene，即四萘嵌三苯)-3，4-二羧酰胺，而且可通过下述三步法进行制备：
A)在存在极性有机溶剂的条件下，化学式为VII的不对称并苯四羧酸二酰亚胺在一侧碱解：
Figure C0381965900371
其中R4是C5-C8-环烷基，其碳骨架中可插入一个或多个-O-、-S-和/或-NR2基团，而且可被C1-C6-烷基单取代或多取代，而且n为2或3，
B)在存在叔氮碱性化合物和过渡金属催化剂的条件下，步骤A)中生成的化学式为VIII的并苯四羧酸单酰亚胺单酸酐在一侧脱羧
C)化学式为IX的在近位未被取代的并苯-3，4-二甲酰亚胺与元素溴反应。
适用于此方法步骤A)的极性溶剂特别是支链的C3-C6-醇，如异丙醇、叔丁醇和2-甲基-2-丁醇。
通常，每克VII使用40至200克溶剂。
合适的碱是：无机碱，特别是碱金属和碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾，它们优选以水溶液或水悬浮液的形式使用(通常为50至80重量％)；有机碱，特别是碱金属和碱土金属醇盐，优选使用醇钠和醇钾，例如甲醇钠、甲醇钾、异丙醇钾和叔丁醇钾，它们通常以无水形式使用。
通常，根据VII计，需要5至50当量的碱。
反应温度通常为50至120℃，优选为60至100℃。
水解通常在10至40小时内完成。
在此方法的步骤B)中，在存在叔氮碱性化合物溶剂和过渡金属催化剂的条件下，将并苯四羧酸单酰亚胺单酸酐VIII在一侧脱羧。
合适的溶剂特别是高沸点氮碱，例如N-甲基吡咯烷酮之类的环酰胺，和喹啉、异喹啉和喹哪啶之类的芳族杂环化合物。
对于每克VII，溶剂的常用量是20至150克。
合适的催化剂特别是过渡金属铜和锌，特别是它们的无机盐和有机盐，它们优选以无水形式使用。
优选盐的例子是氧化铜(I)、氧化铜(II)、氯化铜(I)、乙酸铜(II)、乙酸锌和丙酸锌，特别优选的是氧化铜(I)和乙酸锌。
可以理解的是，也可以使用所述催化剂的混合物。
通常，催化剂的用量为VIII的50至90mol％。
反应温度一般是100至250℃，特别是160至200℃。建议使用保护性气体气氛(例如氮气)进行操作。
通常，脱羧在3至20小时内完成。
此方法的步骤C)，并苯-3，4-二甲酰亚胺IX的区域选择性溴化优选在脂族单羧酸，特别是C1-C4-羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或它们的混合物中，或在卤代的脂族或芳族溶剂，例如二氯甲烷、氯仿或氯苯中进行。
通常，对于每克要溴化的IX，使用5至30克，优选15至25克溶剂。
通常，不要求存在卤化催化剂。然而，如果需要加速溴化反应(大约1.5至2倍)，建议加入元素碘，优选用量为IX的1至5mol％。
通常，溴与IX的摩尔比率为大约1∶1至5∶1，优选为3∶1至4∶1。
反应温度是0至70℃，特别是10至40℃。
根据底物IX的反应性和碘的存在与否，溴化通常在2至12小时内完成。
本发明方法的步骤a)，并苯衍生物II’与1-氨基蒽醌或1，5-二氨基蒽醌的交叉偶联，在存在质子惰性有机溶剂、过渡金属催化剂体系和碱的条件下进行。
特别合适的质子惰性有机溶剂是：无水惰性芳族溶剂，如苯及其烷基化产物，例如甲苯和邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯；脂族和环脂族醚，例如二甲氧基乙烷、1，4-二氧杂环己烷和四氢呋喃。
对于每克II’，溶剂的量通常是60至380克，优选为120至150克。
合适的过渡金属催化剂特别是钯化合物，优选例子是钯(0)和钯(II)络合物，例如三(二亚苄基丙酮)-二钯(0)、二氯[1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁]-钯(II)和二氯(1，5-环辛二烯)钯(II)和乙酸钯(II)。
通常，过渡金属的用量是II’的0.4至5mol％，特别是1至3mol％。
优选另外还使用膦基助催化剂。这种助催化剂的优选例子是：二齿膦配位体，例如外消旋2，2’-二(二苯基膦基)-1，1’-联萘、1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁、1，1’-二-(二-邻甲苯基膦基)二茂铁、1，1’-二(二-对甲氧基苯基膦基)二茂铁和2，2’-二(二-邻甲苯基膦基)二苯基醚；和用作单齿膦配位体的膦，例如三-邻甲苯基膦、三叔丁基膦和三苯基膦。
助催化剂的合适量一般是II’的1至10mol％，优选1至5mol％。
特别合适的碱是碱金属氨化物，特别是碱金属二(C3-C6-烷基)氨化物，和碱金属醇盐，特别是仲和叔脂族(C3-C6-)醇的碱金属盐。这些碱的优选例子是：二异丙基氨基化锂、二异丙基氨基化钠和二异丙基氨基化钾、以及异丙醇锂、异丙醇钠、异丙醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠和叔丁醇钾，特别优选的是叔丁醇钠和叔丁醇钾。
通常，使用与II’至少等摩尔量的碱，优选每摩尔II’使用1.1摩尔的碱。
对于并苯染料I’的制备，1-氨基蒽醌和并苯衍生物II’的摩尔比率通常为0.8∶1至1∶1。对于对称并苯染料I”的制备，1，5-二氨基蒽醌与并苯衍生物II’的特别合适的摩尔比率通常为0.4∶1至0.5∶1。
反应温度通常为50至120℃，优选为70至100℃。
建议在保护性气体气氛下进行操作。
根据并苯衍生物II’的反应性和所用催化剂的量，反应时间通常为6至40小时，特别是18至24小时。
在非对称并苯染料I的制备中，分步骤a1)和a2)中的程序各自与步骤a)相似。在步骤a1)中，只调整1，5-二氨基蒽醌与并苯衍生物II’的摩尔比率，优选从1∶0.3至1∶0.8，而且与步骤a)相似，步骤a2)中氨基并苯蒽胺IIIa与并苯衍生物II”的摩尔比率为0.8∶1至1∶1。
至于制备方法，步骤a)中的程序宜如下：
首先在保护性气体气氛下加入溶剂、催化剂和助催化剂，在搅拌下依序加入并苯衍生物II’或II”、1-氨基蒽醌或1，5-二氨基蒽醌或氨基并苯蒽胺IIIa和碱，在保护性气体下将混合物加热至所需的反应温度6至24小时。冷却至室温后，过滤出反应混合物中的固体成分，用极性有机溶剂例如乙醇洗涤，随后用水洗涤。如果需要，可以将经过过滤的材料另外在稀无机酸(例如硫酸)中搅拌，最后用水洗至中性。
由此制得的并苯蒽胺III的纯度通常足以进行进一步处理。粗产品可以非必要地通过从氯仿、二氯甲烷/石油醚或N-甲基吡咯烷酮中再沉淀或通过使用二氯甲烷/四氢呋喃混合物作洗脱液在硅胶上进行柱色谱法来进一步提纯。
在存在极性有机溶剂和碱的条件下，进行本发明的方法的步骤b)，使并苯蒽胺III环化，得到在并苯中心未被取代的并苯染料I。
适用于此用途的特别是高沸点的氧或氮溶剂，例如醚(如二苯基醚、二甘醇二甲基和二乙基醚)、多元醇(如二甘醇)、氨基醇(例如氨基乙醇)、羧酰胺(例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)、N-甲基吡咯烷酮和叔氮碱(例如1，5-二氮杂双环[4.3.0.]壬-3-烯和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯。
通常，每克III使用10至50克，优选20至30克溶剂。
合适的碱是：无机碱，特别是碱金属和碱土金属氢氧化物(例如氢氧化钠和氢氧化钾)、碱金属和碱土金属碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯)；有机碱，特别是碱金属和碱土金属醇盐(优选钠醇盐和钾醇盐，例如甲醇钠、甲醇钾、异丙醇钾和叔丁醇钾)和碱金属氨化物(例如二异丙基氨基化锂、二异丙基氨基化钠和二异丙基氨基化钾)，它们优选以无水形式使用。
根据III计，碱的使用量通常是3至30、特别是8至10摩尔当量。
反应温度通常是50至180℃，优选90至120℃。
在保护性气体气氛下进行操作是有利的。
根据并苯蒽胺III的反应性，反应时间通常为2至80小时。
至于制备方法，步骤b)的程序宜如下：
首先在保护性气体气氛下加入无水溶剂和碱，将混合物加热至所需的反应温度，并加入并苯蒽胺III，如果需要，可以以在非常少的其它溶剂中的溶液或悬浮液的形式加入。2至80小时的反应时间后，将反应混合物冷却至50至60℃，并加入量与溶剂体积相等的低沸点醇(例如甲醇或乙醇)，搅拌使混合物冷却。随后，加入酸，例如50重量％的乙酸，将pH值调整至6，并过滤出反应产物，用热水洗涤并在大约100℃减压干燥。
如果需要，可以用四氢呋喃之类的溶剂进行萃取，从而将制得的未取代的并苯染料I进一步提纯。
如果要制备的是在并苯中心溴化的并苯染料I(I’、I”或I)，就将本发明方法的步骤c)的未取代并苯染料I与元素溴反应。
合适的溶剂特别是优选含有1至4个碳原子的脂族单羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸，和它们的混合物，和卤化脂族和芳族烃，例如二氯甲烷、氯仿和氯苯。
通常，每克要被溴化的并苯染料I使用50至300克、优选70至100克溶剂。
溴与并苯染料I的摩尔比率取决于所需的溴化程度。通常，对于每个被引入的溴原子，使用1.1至3摩尔I。
通常，不要求存在溴化催化剂。然而，如果加速溴化反应(大约1.5至3倍)，建议加入元素碘，优选用量为I的1至5mol％。
反应温度通常是0至70℃，优选10至40℃。
根据要被溴化的并苯染料I的反应性和碘的存在与否，溴化通常在2至24小时内完成。
至于制备方法，步骤c)的程序宜如下：
首先加入溶剂和并苯染料I，搅拌的同时在15至30分钟内将混合物调整至所需反应温度，加入任一催化剂，随后在5至10分钟内加入所需量的溴，将混合物避光在反应温度下搅拌2至24小时。使用强氮气流去除过量的溴，将反应混合物加入几乎相同量的脂族醇(例如甲醇)中，并搅拌过夜，过滤出沉淀产物，优选用相同的醇和用水洗涤，在大约120℃减压干燥。
通常，由此制得的溴化并苯染料I在进行随后的反应之前先使用氯仿作洗脱液在硅胶上通过柱色谱法提纯或通过用乙醇之类的溶剂萃取提纯。
在并苯中心被非必要地由烷基或烷氧基取代的芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基取代的并苯染料I可以在本发明方法的步骤d1)中通过溴化并苯染料I与芳醇或杂芳醇或硫醇IV在存在惰性氮碱性有机溶剂和碱的条件下的反应进行制备。
对于此用途，合适的惰性氮碱性溶剂尤其是极性溶剂，特别是氮杂环，例如吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉、喹哪啶，优选N-甲基吡咯烷酮，还包括N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺之类的羧酰胺。
根据溴化并苯染料I的溶解度，每克溴化并苯染料对应的溶剂的量通常为2至40克，优选为4至25克。
合适的碱特别是非亲核或仅仅弱亲核的化合物。这类碱的例子是碱金属氢氧化物(例如氢氧化钾和氢氧化钠)、碱金属碳酸盐(例如碳酸钾和碳酸钠)、以及叔醇的碱金属醇盐(例如叔丁醇锂、叔丁醇钠和叔丁醇钾)，它们以无水形式使用。
通常，每摩尔要被取代的溴原子使用0.8至1.5、优选1至1.2摩尔当量的碱。
溴化并苯染料I与醇或硫醇IV的摩尔比率同样取决于要被取代的溴原子数。通常，每摩尔要被交换的溴原子使用1至2摩尔，优选1至1.3摩尔IV。
反应温度通常为50至200℃，优选为60至140℃。
建议在保护性气体下进行反应。
根据溴化并苯染料I的反应性，反应时间为大约2至48小时。
反应条件—醇或硫醇IV和碱的量以及反应温度—的选择可以有利地用于控制溴交换，这样就可以毫无问题地制备所有溴原子已经被交换的并苯染料I和仍然含有溴的并苯染料I。如果需要，可以随后从并苯染料I中去除溴。
至于制备方法，步骤d1)的程序宜如下：首先加入溶剂，加入溴化并苯染料I、醇或硫醇IV和碱，并在保护性气体下搅拌加热制得的溶液或悬浮液至所需反应温度达2至48小时。
可以在冷却至室温后如下分离反应产物：通过直接过滤出沉淀的反应产物；或通过先用3至4倍体积的水、稀无机酸(例如5至10重量％盐酸)或脂族醇(例如甲醇)稀释后再过滤，先用少量溶剂洗涤，随后用水洗涤直至洗涤物中性并减压干燥。
在许多情况下，分两步进行反应可能有利于获得高产物纯度。在此情况下，溴化的并苯染料I首先仅与部分量(有利的是交换最易于交换的溴成分所需的量)的醇或硫醇IV和碱反应，将部分转化的产物从反应混合物中过滤出，然后与剩余量的IV和碱反应得到所需的产品。
通过本发明方法的步骤d2)由溴化并苯染料I与氰化铜(I)在存在偶极质子惰性有机溶剂的条件下反应，可以制备在并苯中心被氰基取代的并苯染料I。
合适的偶极质子惰性溶剂特别是亚砜(例如二甲基亚砜)、砜(例如环丁砜)、N-甲基吡咯烷酮、羧酰胺(例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)和氮杂环(例如吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉和喹哪啶)。
溶剂的量本身并不关键，每克溴化并苯染料I使用的溶剂通常为20至100克，优选40至60克。
溴化并苯染料I与氰化铜(I)的摩尔比率取决于要被取代的溴原子数。通常，每摩尔要被交换的溴原子使用1至3摩尔，优选1至1.3摩尔氰化铜(I)。
反应温度通常为50至280℃，特别是100至180℃。
有利地，反应在保护性气体下进行。
反应时间通常为大约1至48小时。
至于制备方法，步骤d2)中的程序宜如下：首先加入溶剂，加入溴化并苯染料I和氰化铜(I)，在保护性气体下搅拌加热制得的溶液或悬浮液至所需的反应温度达1至48小时。
如步骤d1)所述分离反应产物。
在本发明的方法的步骤d3)中，通过使溴化并苯染料I与炔V在存在质子惰性溶剂、钯络合物催化剂、铜盐助催化剂和碱的条件下反应，可以制得在并苯中心被非必要地取代的C3-C18-1-炔基取代的并苯染料I。
合适的质子惰性溶剂特别是含有最多达10个碳原子的线性和环状脂族醚，例如二乙基醚、二正丙基醚、二正丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二氧杂环己烷，特别是四氢呋喃。
通常，每克溴化并苯染料I使用20至100克、优选40至60克溶剂。
所加的碱同时用作助溶剂。适用于此用途的特别是可与醚混溶且熔点低于室温沸点高于反应温度的有机氮碱。优选的碱是含有最多达15个碳原子的脂族胺(特别是叔胺，例如三乙胺、三正丙胺和三正丁胺)和环脂族胺(特别是派啶)。
通常，每克溶剂使用0.2至1.5克，优选0.8至1.2克碱。
适合作为催化剂的钯络合物的例子是四(三-邻甲苯基膦)钯(0)、氯化[1，2-二(二苯基膦基)乙烷]钯(II)、氯化[1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁]钯(II)、氯化二(三乙基膦)钯(II)、氯化二(三环己基膦)钯(II)、乙酸二(三苯基膦)钯(II)、氯化(2，2’-二吡啶基)钯(II)，特别是四(三苯基膦)钯(0)、氯化二(三苯基膦)钯(II)、氯化二(乙腈)钯(II)和氯化二(苯基腈)钯(II)。
特别适合用作助催化剂的铜(I)盐的例子是碘化铜(I)。
通常，在每种情况下，使用占溴化并苯染料I的2至15mol％、优选5至10mol％的钯络合物，和通常占溴化并苯染料I的2至20mol％，优选7至12mol％的铜盐。
溴化并苯染料I与炔的摩尔比率又取决于要被取代的溴原子数。通常，每摩尔要被交换的溴原子使用1至2mol，优选1至1.5mol的炔V。
反应温度通常为20至140℃，特别是40至90℃。
根据所用的炔，反应可以在大气压力或通常最高达50巴的升高的压力下进行。使用挥发性炔时，需要采用在压力下进行的方法。
反应时间通常是3至12小时。
至于制备方法，步骤d3)的程序宜如下：首先加入基本无水的溶剂和基本无水的碱，加入溴化并苯染料I，然后用干燥氮反复脱气和充气，在氮气氛下向制得的溶液或悬浮液中搅拌加入铜盐、钯络合物和炔(挥发性炔在称重后注入封闭装置)，并加热至所需温度达3至12小时。
如步骤d1)所述分离反应产物。
在本发明方法的步骤d4)中，通过使溴化并苯染料I与氨或胺VI在存在偶极质子惰性有机溶剂的条件下反应，可以制备在并苯中心被-NR3 2取代的并苯染料I。
合适的偶极质子惰性溶剂是通过为步骤d2)举例的方式提到的溶剂。
溶剂的量本身并不关键，通常每克溴化并苯染料I使用20至100克、优选40至60克溶剂。
溴化并苯染料I与氨或胺VI的摩尔比率又取决于要被取代的溴原子数。通常，每摩尔要被交换的溴原子使用1至4摩尔、优选1至1.5摩尔的氨或胺VI。
反应温度通常为50至280℃，特别是80至160℃。
根据所用的胺VI，反应可以在大气压力或在通常最高达50巴的升高的压力下进行。使用氨或挥发性胺VI时，需要采用在压力下进行的方法。
通常，按照本发明获得的取代并苯染料I已经具有无需进一步提纯的高纯度(＞95％)。通过从芳族溶剂(例如甲苯和二甲苯)或卤代脂族或芳族烃(例如二氯甲烷和氯仿或氯苯和1，2-二氯苯)中重结晶，或通过这些产物在这些溶剂中的溶液经硅胶过滤再浓缩，可以获得分析纯的产物。
本发明的并苯染料I非常适合均匀染色高分子量的有机和无机材料，尤其是例如塑料(特别是热塑性塑料)、油漆和印刷油墨、还有氧化层体系。
它们还适合用作分散剂、有机颜料的颜料添加剂、和制备颜料添加剂用的中间体，还适用于制造被着色或在电磁光谱的近红外区进行吸收的聚合物水分散体，适合用作电子照相术中的光电导体。
实施例
本发明的化学式为I’、I”和I的并苯染料的制备
a1)并苯蒽胺III’的制备
实施例1至5
将x1克(9.0毫摩尔)近位-溴并苯-3，4-二甲酰亚胺II’、1.8克(9.0毫摩尔)1-氨基蒽醌、60毫克(0.27毫摩尔)乙酸钯(II)、0.39克(0.71毫摩尔)二(2-二苯基膦基苯基)醚和a1升无水甲苯的混合物在氮气下与0.96克(10.0毫摩尔)叔丁醇钠混合，然后加热至80℃。t2小时后，使反应混合物冷却至室温。
过滤出反应产物，首先用250毫升甲苯、然后用500毫升乙醇、最后用热水洗涤，在80℃减压干燥。
这些实验的其它细节及其结果见表1。
表1
实施例   x1[克] 近位-溴并苯-3，4-二甲酰亚胺II’   a1[升]   t1[小时]   产率[克]/[％] 外观   熔点[℃]
1   5.0 9-溴-N-(2，6-二异丙基苯基)-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺  0.7   14   5.7/90   金-黑色，无定形   ＞350
2   6.2 11-溴-N-十二烷基三并苯-3，4-二甲酰亚胺   1.0   24   6.4/85   黑-紫色，无定形   ＞350
3   5.7 11-溴-N-(4-甲氧基苯基)-三并苯-3，4-二甲酰亚胺   1.0   24   6.3/90   黑-紫色，无定形   ＞350
4   6.2 11-溴-N-(2，6二异丙基苯基)-三并苯-3，4-二甲酰亚胺   1.0   24   6.8/91   黑-紫色，微晶   ＞350
5   7.3 13-溴-N-(2，6-二异丙基苯基)-四并苯-3，4-二甲酰亚胺   1.5   40   6.8/80   绿-黑色，晶体   ＞350
实施例1的分析数据：
N-(2，6-二异丙基苯基)-9-(N’-蒽醌-1-基氨基)-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺：
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：82.0/81.9；H：4.9/4.9；N：4.0/3.9；O：9.1/9.0；
质谱(FD，8kV)：m/z＝707.2(M+，100％)；
IR(KBr)：υ(cm-1)＝1697，1662，1629，1592，1563；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝530(28 400)nm。
实施例2的分析数据：
N-十二烷基-9-(N’-蒽醌-1-基氨基)-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺：
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：81.1/81.0；H：6.0/5.9；N：3.9/4.0；O：9.0/9.1；
质谱(FD，8kV)：m/z＝710.3(M+，100％)。
实施例3的分析数据：
N-(4-甲氧基苯基)-9-(N’-蒽醌-1-基氨基)-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺：
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：79.6/79.6；H：3.7/3.6；N：4.3/4.4；O：12.3/12.3；
质谱(FD，8kV)：m/z＝648.2(M+，100％)。
实施例4的分析数据：
N-(2，6-二异丙基苯基)-11-(N’-蒽醌-1-基氨基)-三并苯-3，4-二甲酰亚胺：
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：84.2/84.0；H：4.6/4.8；N：3.4/3.6；O：7.7/7.5；
质谱(FD，8kV)：m/z＝826.3(M+，100％)。
实施例5的分析数据：
N-(2，6-二异丙基苯基)-13-(N’-蒽醌-1-基氨基)-四并苯-3，4-二甲酰亚胺
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：85.9/86.0；H：4.5/4.3；N：3.0/3.2；O：6.7/6.4；
质谱(FD，8kV)：m/z＝950.3(M+，100％)。
a2)并苯蒽胺III”的制备
实施例6至11
将x2克(9.0毫摩尔)近位-溴并苯-3，4-二甲酰亚胺II’、0.95克(4.0毫摩尔)1，5-二氨基蒽醌、60毫克(0.27毫摩尔)乙酸钯(II)、0.39克(0.71毫摩尔)二(2-二苯基膦基苯基)醚和a2升无水甲苯的混合物在氮气下与0.96克(10.0毫摩尔)叔丁醇钠混合，然后加热至80℃。t2小时后，使反应混合物冷却至室温。
过滤出反应产物，首先用250毫升甲苯、然后用500毫升乙醇、最后用热水洗涤，在80℃减压干燥。
这些实验的其它细节及其结果见表2。产率是根据II”计算的。
表2
实施例   x2[克] 近位-溴并苯-3，4-二甲酰亚胺II’       a2[升]   t2[小时]   产率[克]/[％] 外观   熔点[℃]
    6   4.0 4-溴-N-(2，6-二异丙基苯基)-萘-1，8-二甲酰亚胺      0.4   24   4.0/94   暗褐色，无定形   245
    7   5.0 9-溴-N-(2，6-二异丙基苯基)-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺 0.5   18   5.0/92   黑-紫色，微晶   290
    8   6.2 11-溴-N-十二烷基三并苯-3，4-二甲酰亚胺       1.0   24   5.5/84   黑色，无定形   ＞350
    9   5.7 11-溴-N-(4-甲氧基苯基)-三并苯-3，4-二甲酰亚胺      1.0   24   5.2/86   黑-紫色，无定形   ＞350
    10   6.2 11-溴-N-(2，6-二异丙基苯基)-三并苯-3，4-二甲酰亚胺 1.0   30   6.1/93   黑-紫色，无定形   ＞350
    11   7.3 13-溴-N-(2，6-二异丙基苯基)-四并苯-3，4-二甲酰亚胺 2.0   40   6.7/88   黑色，微晶   ＞350
实施例6的分析数据：
N，N’-二[4-(N”-(2，6-二异丙基苯基)萘-1，8-二甲酰亚胺)基]-1，5-二氨基蒽醌：
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：78.5/78.7；H：5.5/5.3；N：5.9/5.8；O：10.1/10.0；
质谱(FD，8kV)：m/z＝948.4(M+，100％)；
IR(KBr)：υ(cm-1)＝1706，1668，1629，1571；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝426(18 400)nm，531(13 200)nm。
实施例7的分析数据：
N，N’-二[9-(N”-(2，6-二异丙基苯基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)基]-1，5-二氨基蒽醌：
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：82.3/82.0；H：5.1/5.3；N：4.7/4.7；O：8.0/8.0；
质谱(FD，8kV)：m/z＝1196.5(M+，100％)；
IR(KBr)：υ(cm-1)＝1702，1662，1627，1594，1565；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝556(27 100)nm。
实施例8的分析数据：
N，N’-二[9-(N”-十二烷基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)基]-1，5-二氨基蒽醌：
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：81.2/81.0；H：6.3/6.3；N：4.6/4.7；O：7.9/7.9；
质谱(FD，8kV)：m/z＝1212.6(M+，100％)。
实施例9的分析数据：
N，N’-二[9-(N”-(4-甲氧基苯基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)基]-1，5-二氨基蒽醌：
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：79.4/79.5；H：3.7/3.5；N：5.1/5.0；O：11.8/11.9；
质谱(FD，8kV)：m/z＝1088.3(M+，100％)。
实施例10的分析数据：
N，N’-二[11-(N”-(2，6-二异丙基苯基)三并苯-3，4-二甲酰亚胺)基]-1，5-二氨基蒽醌：
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：84.7/84.5；H：4.7/4.8；N：3.9/3.9；O：6.6/6.7；
质谱(FD，8kV)：m/z＝1444.5(M+，100％)。
IR(KBr)：υ(cm-1)＝1700，1669，1635，1565。
实施例11的分析数据：
N，N’-二[13-(N”-(2，6-二异丙基苯基)四并苯-3，4-二甲酰亚胺)基]-1，5-二氨基蒽醌：
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：86.5/86.5；H：4.5/4.3；N：3.3/3.4；O：5.7/5.7；
质谱(FD，8kV)：m/z＝1692.6(M+，100％)。
IR(KBr)：υ(cm-1)＝1708，1666，1627，1566。
a3)并苯蒽胺III的制备
实施例12
步骤a’)
将3.3克(7.5毫摩尔)N-(2，6-二异丙基苯基)-4-溴萘-1，8-二甲酰亚胺(II’)、2.4克(10.0毫摩尔)1，5-二氨基蒽醌、60毫克(0.27毫摩尔)乙酸钯(II)、0.39克(0.71毫摩尔)二(2-二苯基膦基苯基)醚和500毫升无水甲苯的混合物在氮气下与0.77克(8.0毫摩尔)叔丁醇钠混合，然后加热至80℃。20小时后，将反应混合物冷却至室温。
过滤出粗产物，先用100毫升甲苯、然后用300毫升乙醇、最后用热水洗涤，在80℃减压干燥。使用氯仿作洗脱液在硅胶上柱色谱法得到纯N-[4-(N’-(2，6-二异丙基苯基)-萘-1，8-二甲酰亚胺)基]-1，5-二氨基蒽醌。
步骤a”)：
将5.0克(9.0毫摩尔)9-溴-N-(2，6-二异丙基苯基)-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺(II)、4.5克(7.5毫摩尔)N-[4-(N’-(2，6-二异丙基苯基)萘-1，8-二甲酰亚胺)基]-1，5-二氨基蒽醌、60毫克(0.27毫摩尔)乙酸钯(II)、0.39克(0.71毫摩尔)二(2-二苯基膦基苯基)醚和1升无水甲苯的混合物在氮气下与0.96克(10.0毫摩尔)叔丁醇钠混合，然后加热至80℃。24小时后，将反应混合物冷却至室温。
过滤出反应产物，先用150毫升甲苯、然后用500毫升乙醇、最后用热水洗涤，在80℃减压干燥。
得到5.6克并苯蒽胺III，根据1，5-二氨基蒽醌计算，相当于52％的产率。
实施例12的分析数据：
N-[4-(N”-(2，6-二异丙基苯基)萘-1，8-二甲酰亚胺)基]-N’-[9-(N-(2，6-二异丙基苯基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)基]-1，5-二氨基蒽醌：
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：80.6/80.4；H：5.3/5.4；N：5.2/5.4；O：8.9/8.7；
质谱(FD，8kV)：m/z＝1073.3(M+，100％)；
IR(KBr)：υ(cm-1)＝1704，1669，1631，1568；
UV/VIS(CHCl3)：λmax＝433，561nm。
b)未取代的并苯染料I’、I”和I的制备
实施例13至24
将15.0克(133毫摩尔)叔丁醇钾、20.0克(131毫摩尔)1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯和200毫升二甘醇二乙醚的混合物在氮气下于120℃搅拌1小时。加入x3克(10.0毫摩尔)悬浮在100毫升无水N-甲基吡咯烷酮中的并苯蒽胺III’、III”或III，将混合物加热至T3℃并在该温度下保持t3小时。
冷却至50℃并加入300毫升甲醇后，将反应温度冷却至室温。然后加入足量的50重量％乙酸，从而将pH设置为6。过滤出粗产品，用热水洗涤直至洗涤物中性，在100℃减压干燥，随后使用四氢呋喃通过索格利特(Soxhlett)萃取法提纯。
这些实验的其它细节及其结果见表3。
表3
实施例   x3[克]   来自下列实施例的并苯蒽醌酰亚胺III   T3[℃]   t3[小时]   产率[克]/[％] 外观     熔点[℃]
13   7.0   1   130   2   6.4/92 蓝-绿，无定形     ＞350
14   8.4   2   140   12   6.8/82 紫-黑色，无定形     ＞350
15   7.7   3   140   6   6.0/78 黑色，无定形     ＞350
16   8.3   4   140   8   6.9/84 蓝-黑色，无定形     ＞350
17   9.5   5   130   6   6.1/64 黑色，无定形     ＞350
18   9.5   6   125   12   6.8/72 绿色，无定形     ＞350
19   12.0   7   130   24   6.3/53 紫-黑色，无定形     ＞350
20   14.6   8   160   40   9.2/63 黑色，无定形     ＞350
21   13.3   9   160   12   7.6/57 黑色，无定形     ＞350
22   14.5   10   160   12   9.8/68 黑色，无定形     ＞350
23   16.9   11   160   48   8.8/52 黑色，无定形     ＞350
24   10.7   12   140   36   6.4/60 蓝-黑色，无定形     ＞350
实施例13的分析数据：
N-(2，6-二异丙基苯基)-9-(N’-蒽醌-1-基氨基)-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺的环化脱氢产物：
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：82.3/82.1；H：4.6/4.8；N：4.0/4.0；O：9.1/9.0；
质谱(FD，8kV)：m/z＝700.2(M+，100％)；
UV/VIS(1，2，4-三氯苯)：λmax(ε)＝601(23 200)，800(22 000)nm。
实施例14的分析数据：
N-十二烷基-9-(N’-蒽醌-1-基氨基)-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺的环化脱氢产物：
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：81.3/81.3；H：5.7/5.8；N：4.0/3.9；O：9.0/8.9；
质谱(FD，8kV)：m/z＝708.3(M+，100％)；
UV/VIS(1，2，4-三氯苯)：λmax(ε)＝602(23 100)，802(22 000)nm。
实施例15的分析数据：
N-(4-甲氧基苯基)-9-(N’-蒽醌-1-基氨基)-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺的环化脱氢产物：
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：79.9/79.8；H：3.4/3.4；N：4.3/4.4；O：12.4/12.3；
质谱(FD，8kV)：m/z＝646.2(M+，100％)；
UV/VIS(1，2，4-三氯苯)：λmax(ε)＝602(23 100)，801(21 900)nm。
实施例16的分析数据：
N-(2，6-二异丙基苯基)-11-(N’-蒽醌-1-基氨基)-三并苯-3，4-二甲酰亚胺的环化脱氢产物：
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：84.5/84.7；H：4.4/4.4；N：3.4/3.2；O：7.8/7.6；
质谱(FD，8kV)：m/z＝824.9(M+，100％)。
实施例17的分析数据：
N-(2，6-二异丙基苯基)-13-(N’-蒽醌-1-基氨基)-四并苯-3，4-二甲酰亚胺的环化脱氢产物：
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：86.1/86.0；H：4.3/4.4；N：3.0/3.2；O：6.7/6.4；
质谱(FD，8kV)：m/z＝948.3(M+，100％)。
实施例18的分析数据：
N，N’-二[4-(N”-(2，6-二异丙基苯基)萘-1，8-二甲酰亚胺)基]-1，5-二氨基蒽醌的环化脱氢产物：
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：78.8/78.5；H：5.1/5.3；N：5.9/5.9；O：10.2/10.2；
质谱(FD，8kV)：m/z＝944.4(M+，100％)；
IR(KBr)：υ(cm-1)＝1697，1654，1621；
UV/VIS(1，2，4-三氯苯)：λmax(ε)＝440(15 800)，735(16 000)，778(15 900)nm。
实施例19的分析数据：
N，N’-二[9-(N”-(2，6-二异丙基苯基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)基]-1，5-二氨基蒽醌的环化脱氢产物：
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：82.5/82.2；H：4.7/4.8；N：4.7/4.7；O：8.0/7.8；
质谱(FD，8kV)：m/z＝1192.4(M+，100％)。
实施例20的分析数据：
N，N’-二[9-(N”-十二烷基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)基]-1，5-二氨基蒽醌的环化脱氢产物：
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：81.4/81.4；H：6.0/5.9；N：4.6/4.5；O：7.9/8.0；
质谱(FD，8kV)：m/z＝1208.6(M+，100％)。
实施例21的分析数据：
N，N’-二[9-(N”-(4-甲氧基苯基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)基]-1，5-二氨基蒽醌的环化脱氢产物：
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：79.7/79.6；H：3.3/3.4；N：5.2/5.0；O：11.8/11.9；
质谱(FD，8kV)：m/z＝1084.3(M+，100％)。
实施例22的分析数据：
N，N’-二[11-(N”-(2，6-二异丙基苯基)三并苯-3，4-二甲酰亚胺)基]-1，5-二氨基蒽醌的环化脱氢产物：
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：85.0/85.1；H：4.5/4.3；N：3.9/3.9；O：6.7/6.7；
质谱(FD，8kV)：m/z＝1445.7(M+，100％)。
实施例23的分析数据：
N，N’-二[13-(N”-(2，6-二异丙基苯基)四并苯-3，4-二甲酰亚胺)基]-1，5-二氨基蒽醌的环化脱氢产物：
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：86.7/86.6；H：4.3/4.3；N：3.3/3.3；O：5.7/5.7；
质谱(FD，8kV)：m/z＝1688.6(M+，100％)。
实施例24的分析数据：
N-[4-(N”-(2，6-二异丙基苯基)萘-1，8-二甲酰亚胺)基]-N’-[9-(N-(2，6-二异丙基苯基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亚胺)基]-1，5-二氨基蒽醌的环化脱氢产物：
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：80.9/80.8；H：4.9/5.0；N：5.2/5.3；O：9.0/8.8；
质谱(FD，8kV)：m/z＝1068.4(M+，100％)。
c)溴化并苯I’和I”的制备
实施例25和26
使x4克(10毫摩尔)未取代的并苯染料I’或I”悬浮在0.5升氯苯中30分钟。加入0.1克(0.44毫摩尔)碘和y4克(b4摩尔)溴，然后将混合物在50℃避光搅拌16小时。
反应完成后，通过强氮流去除反应混合物中过量的溴。将混合物用1升甲醇稀释后，将混合物在室温下搅拌过夜。过滤出沉淀产物，首先用0.5升甲醇、然后用水洗涤，直至洗涤物为中性，并在120℃减压干燥。使用氯仿作洗脱液在硅胶上通过柱过滤法提纯粗产品。
这些实验的其它细节及其结果见表4。溴化程度以每分子并苯染料的溴原子数m表示。
表4
实施例   x4[克]     来自下列实施例的并苯染料I   y4[克]   b4[摩尔]     m  产率[克]/[％] 外观 熔点[℃]
  25   7.0     13   10.0   0.10     2  7.6/89 蓝-绿色，无定形 ＞350
  26   11.9     19   16.0   0.10     4  9.7/64 紫-黑色，无定形 ＞350
实施例25的分析数据：
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：67.2/67.1；H：3.5/3.6；N：3.3/3.1；O：7.5/7.3；Br：18.6/18.9；
质谱(FD，8kV)：m/z＝856.1(M+，100％)。
实施例26的分析数据：
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：65.3/65.1；H：3.5/3.5；N：3.7/3.5；O：6.4/6.5；Br：21.2/21.5；
质谱(FD，8kV)：m/z＝1504.1(M+，100％)。
d1)二氰基取代的并苯染料I’的制备
实施例27
将8.58克(10毫摩尔)实施例25制得的二溴化并苯染料I’和3.00克(36毫摩尔)氰化铜(I)在氮气下悬浮在0.2升环丁砜中30分钟。然后将混合物加热至285℃达2小时。
反应结束并加入0.5升甲醇后，去除沉淀物。将残余物与15克六水合氯化铁(III)、150毫升水和36毫升浓盐酸一起加热至70℃达1小时。冷却后，去除沉淀物，用水洗涤，在120℃减压干燥。
得到7.23克紫色粉末状并苯染料I’。使用氯仿作洗脱液通过柱过滤法经硅胶提纯粗产物，从而去除不溶成分。
实施例27的分析数据：
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：78.0/77.9；H：4.0/4.1；N：7.5/7.4；O：8.5/8.5；
质谱(FD，8kV)：m/z＝750.2(M+，100％)。
d2)二己炔基取代的并苯染料I’的制备
实施例28
将4.29克(5毫摩尔)实施例25制得的二溴化并苯染料I’在氮对流中搅拌加入200毫升刚蒸馏的派啶和200毫升四氢呋喃的混合物中。依序加入90毫克(0.46毫摩尔)碘化铜(I)、450毫克(0.38毫摩尔)四(三苯基膦)钯(0)和1.016克(12毫摩尔)1-己炔，将混合物在氮气下加热至80℃达10小时。
冷却至室温后，将制成的黑色反应混合物搅拌加入1.2升半浓盐酸中。将沉淀出的反应产物首先用0.5升半浓盐酸洗涤，然后用水洗涤至中性，在100℃减压干燥。使用氯仿作洗脱液通过色谱法在硅胶上提纯粗产物。
得到2.19克黑-紫色粉末状并苯染料I’，相当于51％的产率。
实施例28的分析数据：
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：83.7/83.4；H：5.62/5.75；N：3.25/3.33；O：7.43/7.52；
质谱(FD，8kV)：m/z＝860.4(M+，100％)。
d3)苯氧基取代的并苯染料I’、I”和I的制备
实施例29和30
x5克(10毫摩尔)溴化并苯染料I、y5克(b5毫摩尔)叔辛基苯酚、z5克(c5毫摩尔)碳酸钾和300毫升N-甲基吡咯烷酮的混合物在氮气下搅拌加热至85℃达t5小时。
冷却至室温并加入500毫升甲醇后，过滤出反应产物，用水洗涤直至洗涤物为中性，随后在80℃减压干燥。为了去除不溶成分，使用二氯甲烷作洗脱液在硅胶上进行柱过滤法。
这些实验的其它细节及其结果见表5。m是每分子并苯染料的苯氧基取代基数。
表5
实施例     x5[克]     来自下列实施例的溴化并苯染料I  y5[克]b5[毫摩尔]     Z5[克]c5[毫摩尔] t5[小时] m 产率[克]/[％] 外观 熔点[℃]
29 8.6 25   4.522     3324 8 2 9.1/82 紫-黑色，无定形 ＞350
30 15.1 26   9.144     6.648 16 4 14.1/70 黑色，无定形 ＞350
实施例30的分析数据：
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：67.2/67.1；H：3.5/3.6；N：3.3/3.1；O：7.5/7.3；Br：18.6/18.9；
质谱(FD，8kV)：m/z＝856.1(M+，100％)。
实施例31的分析数据：
元素分析(重量％，计算值/实测值)：
C：65.3/65.1；H：3.5/3.5；N：3.7/3.5；O：6.4/6.5；Br：21.2/21.5；
质谱(FD，8kV)：m/z＝1504.1(M+，100％)。

Claims (10)

1.通式I的并苯类染料：
其中各变量的定义如下：
R是氢；
C1-C30-烷基，其碳链中任选插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基团，并任选被羧基、磺基、羟基、氰基、C1-C6-烷氧基和/或通过氮原子键接并任选含有其它杂原子而且任选为芳族的5-至7-元杂环基团单取代或多取代；
C5-C8-环烷基，其碳骨架中任选插入一个或多个-O-、-S-和/或-NR1-基团，并任选被C1-C6-烷基单取代或多取代；
芳基或杂芳基，其各自任选被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、卤素、羟基、氰基、羧基、-CONHR2、-NHCOR2和/或芳基-或杂芳基偶氮基单取代或多取代，这些取代基各自任选被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基、卤素、羟基、氰基和/或羧基取代；
R’是溴；氰基；-NR3 2；
芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，它们各自任选被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2单取代或多取代；
C3-C18-炔-1-基，其碳链中任选插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基团，并任选被-COOR1、-SO3R1、羟基、氰基、C1-C6-烷氧基、C5-C8-环烷基、芳基和/或通过氮原子键接并任选含有其它杂原子而且任选为芳族的5-至7-元杂环基团单取代或多取代；
R1是氢或C1-C6-烷基；
R2是氢；C1-C18-烷基；各自任选被C1-C8-烷基、C1-C6-烷氧基、卤素、羟基和/或氰基取代的芳基或杂芳基；
R3是氢；C1-C18-烷基；各自任选被C1-C8-烷基、C1-C6-烷氧基、卤素、羟基和/或氰基取代的芳基或杂芳基；任选地，两个R3基团接合以形成一个含氮原子并通过该氮原子键接的5-至7-元杂环基团；
X、Y都是氢或键接在一起从而在化学式为Ia的基团中形成一个六元环：
Figure C038196590003C1
其中X是-NH-基团，而Y是其它自由化学键；
n是2、3、4，或者当X和Y是化学式为Ia的基团时，n还可以是1；
n’是1至4；
m是0至6。
2.如权利要求1所述的化学式为I的并苯染料，其中各变量的定义如下：
R是C1-C30-烷基，其碳链中任选插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基团，并任选被羟基、氰基、C1-C6-烷氧基和/或通过氮原子键接并任选含有其它杂原子而且任选为芳族的5-至7-元杂环基团单取代或多取代；
或者是芳基或杂芳基，其各自任选被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、羟基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2单取代或多取代；
R’是溴或芳氧基，其任选被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基和/或氰基单取代或多取代；
R1是氢或C1-C6-烷基；
R2是氢；C1-C18-烷基；各自任选被C1-C8-烷基、C1-C6-烷氧基和/或氰基取代的芳基或杂芳基；
X、Y都是氢或键接在一起从而在化学式为Ia的基团中形成一个六元环：
其中X是-NH-基团，而Y是其它自由化学键；
n是2、3、4，或者当X和Y是化学式为Ia的基团时，n还可以是1；
n’是1至4；
m是0至6。
3.一种制备通式I’的并苯染料的方法：
其中各变量的定义如下：
R是氢；
C1-C30-烷基，其碳链中任选插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基团，并任选被羧基、磺基、羟基、氰基、C1-C6-烷氧基和/或通过氮原子键接并任选含有其它杂原子而且任选为芳族的5-至7-元杂环基团单取代或多取代；
C5-C8-环烷基，其碳骨架中任选插入一个或多个-O-、-S-和/或-NR1-基团，并任选被C1-C6-烷基单取代或多取代；
芳基或杂芳基，其各自任选被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、卤素、羟基、氰基、羧基、-CONHR2、-NHCOR2和/或芳基-或杂芳基偶氮基单取代或多取代，这些取代基各自任选被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基、卤素、羟基、氰基或羧基取代；
R’是溴；氰基；-NR3 2；
芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，它们各自任选被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2单取代或多取代；
C3-C18-炔-1-基，其碳链中任选插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基团，并任选被-COOR1、-SO3R1、羟基、氰基、C1-C6-烷氧基、C5-C8-环烷基、芳基和/或通过氮原子键接并任选含有其它杂原子而且任选为芳族的5-至7-元杂环基团单取代或多取代；
R1是氢或C1-C6-烷基；
R2是氢；C1-C18-烷基；各自任选被C1-C8-烷基、C1-C6-烷氧基、卤素、羟基或氰基取代的芳基或杂芳基；
R3是氢；C1-C18-烷基；各自任选被C1-C8-烷基、C1-C6-烷氧基、卤素、羟基和/或氰基取代的芳基或杂芳基；任选地，两个R3基团接合以形成一个含氮原子并通过该氮原子键接的5-至7-元杂环基团；
n是2、3或4；
m是0至6；
该方法包括
a)在存在质子惰性有机溶剂、过渡金属催化剂体系和碱的条件下，使通式II’所示的在近位单溴化的并苯衍生物与1-氨基蒽醌在交叉偶联反应中进行反应，
Figure C038196590006C1
b)在存在极性有机溶剂和碱的条件下，使步骤a)中生成的具有通式III’的并苯蒽胺环化，制得在并苯中心未被取代且m为0的化学式为I’的并苯染料，
c)任选地，通过与元素溴反应，将在并苯中心未被取代且在步骤b)中获得的并苯染料I’转化成在并苯中心被溴化的化学式为I’的并苯染料，其中R’是溴且m不等于零，和
d)任选地，将在并苯中心被溴化且在步骤c)中获得的并苯染料I’进行如下转化：
d1)在存在惰性氮碱性有机溶剂和碱的条件下，与通式IV的化合物反应
Figure C038196590007C2
其中Z是硫或氧，而环A是芳基或杂芳基，它们各自任选被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2单取代或多取代，
由此得到在并苯中心被取代的化学式为I’的并苯染料，其中R’是芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，它们各自任选被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2单取代或多取代，而且m不等于0，
d2)在存在偶极质子惰性有机溶剂的条件下，与氰化铜(I)反应，得到在并苯中心被取代的化学式为I’的并苯染料其中R’为氰基，而且m不等于0，
d3)在存在质子惰性有机溶剂、钯络合物催化剂、铜盐助催化剂和碱的条件下，与通式V的炔反应
            H-C≡C-R″                        V
其中R”是C1-C16-烷基，其中任选插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基团，并任选被-COOR1、-SO3R1、羟基、氰基、C1-C6-烷氧基、C5-C8-环烷基、芳基和/或通过氮原子键接并任选含有其它杂原子而且任选为芳族的5-至7-元杂环基团单取代或多取代，
由此得到在并苯中心被取代的化学式为I’的并苯染料，其中R’是-C≡C-R”，且m不等于0，或
d4)在存在偶极质子惰性有机溶剂的条件下，与氨或通式VI的胺反应，
Figure C038196590008C1
得到在并苯中心被取代的化学式为I’的并苯染料，其中R’是-NR3 2，且m不等于0。
4.一种制备通式I”的对称并苯染料的方法
其中各变量的定义如下：
R是氢；
C1-C30-烷基，其碳链中任选插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基团，并任选被羧基、磺基、羟基、氰基、C1-C6-烷氧基和/或通过氮原子键接并任选含有其它杂原子而且任选为芳族的5-至7-元杂环基团单取代或多取代；
C5-C8-环烷基，其碳骨架中任选插入一个或多个-O-、-S-和/或-NR1-基团，并任选被C1-C6-烷基单取代或多取代；
芳基或杂芳基，其各自任选被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、卤素、羟基、氰基、羧基、-CONHR2、-NHCOR2和/或芳基-或杂芳基偶氮基单取代或多取代，这些取代基各自任选被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基、卤素、羟基、氰基和/或羧基取代；
R’是溴；氰基；-NR3 2；
芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，它们各自任选被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2单取代或多取代；
C3-C18-炔-1-基，其碳链中任选插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基团，并任选被-COOR1、-SO3R1、羟基、氰基、C1-C6-烷氧基、C5-C8-环烷基、芳基和/或通过氮原子键接并任选含有其它杂原子而且任选为芳族的5-至7-元杂环基团单取代或多取代；
R1是氢或C1-C6-烷基；
R2是氢；C1-C18-烷基；各自任选被C1-C8-烷基、C1-C6-烷氧基、卤素、羟基或氰基取代的芳基或杂芳基；
R3是氢；C1-C18-烷基；各自任选被C1-C8-烷基、C1-C6-烷氧基、卤素、羟基和/或氰基取代的芳基或杂芳基；任选地，两个R3基团接合以形成一个含氮原子并通过该氮原子键接的5-至7-元杂环基团；
n是1、2、3或4；
m是0至6；
该方法包括
a)在存在质子惰性有机溶剂、过渡金属催化剂体系和碱的条件下，使通式II’所示的在近位单溴化的并苯衍生物与1，5-二氨基蒽醌在双交叉偶联反应中进行反应，
Figure C038196590010C1
b)在存在极性有机溶剂和碱的条件下，使步骤a)中生成的具有通式III”的并苯蒽胺环化，制得m为0的化学式为I”的并苯染料，
Figure C038196590011C1
和
c)任选地，通过与元素溴反应，将在并苯中心未被取代且在步骤b)中获得的并苯染料I’转化成在并苯中心被溴化的化学式为I”的并苯染料，其中R’是溴且m等于零，和
d)任选地，将在并苯中心被溴化且在步骤c)中获得的并苯染料I”进行如下转化：
d1)在存在惰性氮碱性有机溶剂和碱的条件下，与通式IV的化合物反应
Figure C038196590011C2
其中Z是硫或氧，而环A是芳基或杂芳基，它们各自任选被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2单取代或多取代，
由此得到在并苯中心被取代的化学式为I”的并苯染料，其中R’是芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，它们各自任选被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2单取代或多取代，而且m不等于0，
d2)在存在偶极质子惰性有机溶剂的条件下，与氰化铜(I)反应，得到在并苯中心被取代的化学式为I”的并苯染料，其中R’为氰基，而且m不等于0，
d3)在存在质子惰性有机溶剂、钯络合物催化剂、铜盐助催化剂和碱的条件下，与通式V的炔反应
            H-C≡C-R″                V
其中R”是C1-C16-烷基，其中任选插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基团，并任选被-COOR1、-SO3R1、羟基、氰基、C1-C6-烷氧基、C5-C8-环烷基、芳基和/或通过氮原子键接并任选含有其它杂原子而且任选为芳族的5-至7-元杂环基团单取代或多取代，
由此得到在并苯中心被取代的化学式为I”的并苯染料，其中R’是-C≡C-R”，且m不等于0，或
d4)在存在偶极质子惰性有机溶剂的条件下，与氨或通式VI的胺反应，
Figure C038196590012C1
得到在并苯中心被取代的化学式为I”的并苯染料，其中R’是-NR3 2，且m不等于0。
5.一种制备通式I所示的非对称并苯染料的方法
Figure C038196590013C1
其中各变量的定义如下：
R是氢；
C1-C30-烷基，其碳链中任选插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基团，并任选被羧基、磺基、羟基、氰基、C1-C6-烷氧基和/或通过氮原子键接并任选含有其它杂原子而且任选为芳族的5-至7-元杂环基团单取代或多取代；
C5-C8-环烷基，其碳骨架中任选插入一个或多个-O-、-S-和/或-NR1-基团，并任选被C1-C6-烷基单取代或多取代；
芳基或杂芳基，其各自任选被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、卤素、羟基、氰基、羧基、-CONHR2、-NHCOR2和/或芳基-或杂芳基偶氮基单取代或多取代，这些取代基各自任选被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基、卤素、羟基、氰基和/或羧基取代；
R’是溴；氰基；-NR3 2；
芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，它们各自任选被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2单取代或多取代；
C3-C18-炔-1-基，其碳链中任选插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基团，并任选被-COOR1、-SO3R1、羟基、氰基、C1-C6-烷氧基、C5-C8-环烷基、芳基和/或通过氮原子键接并任选含有其它杂原子而且任选为芳族的5-至7-元杂环基团单取代或多取代；
R1是氢或C1-C6-烷基；
R2是氢；C1-C18-烷基；各自任选被C1-C8-烷基、C1-C6-烷氧基、卤素、羟基和/或氰基取代的芳基或杂芳基；
R3是氢；C1-C18-烷基；各自任选被C1-C8-烷基、C1-C6-烷氧基、卤素、羟基和/或氰基取代；任选地，两个R3基团接合以得到一个含氮原子并通过该氮原子键接的5-至7-元杂环基团的芳基或杂芳基；
n和n’各自是1、2、3或4，但n≠n’；
m是0至6；
该方法包括
a1)首先在存在质子惰性有机溶剂、过渡金属催化剂体系和碱的条件下，将通式II’所示的在近位单溴化的并苯衍生物与过量的1，5-二氨基蒽醌在第一交叉偶联反应中进行反应，
a2)在存在质子惰性有机溶剂、过渡金属催化剂和碱的条件下，将步骤a)中获得的通式IIIa所示的氨基并苯蒽胺
与通式II”所示的在近位单溴化的并苯衍生物在第二交叉偶联反应中进行反应，
b)在存在极性有机溶剂和碱的条件下，使步骤a)中生成的具有通式III的并苯蒽胺环化，制得在并苯中心未被取代且m为0的化学式为I的并苯染料，
和
c)任选地，通过与元素溴反应，将在并苯中心未被取代且在步骤b)中获得的并苯染料I转化成在并苯中心被溴化的化学式为I的并苯染料，其中R’是溴且m不等于零，和
d)任选地，如下将在并苯中心被溴化且在步骤c)中获得的并苯染料I进行转化：
d1)在存在惰性氮碱性有机溶剂和碱的条件下，与通式IV的化合物反应
其中Z是硫或氧，而环A是芳基或杂芳基，它们各自任选被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2单取代或多取代，
由此得到在并苯中心被取代的化学式为I的并苯染料，其中R’是芳氧基、芳硫基、杂芳氧基或杂芳硫基，它们各自任选被C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、氰基、-CONHR2和/或-NHCOR2单取代或多取代，而且m不等于0，
d2)在存在偶极质子惰性有机溶剂的条件下，与氰化铜(I)反应，得到在并苯中心被取代的化学式为I的并苯染料，其中R’为氰基，而且m不等于0，
d3)在存在质子惰性有机溶剂、钯络合物催化剂、铜盐助催化剂和碱的条件下，与通式V的炔反应
                H-C≡C-R″                V
其中R”是C1-C16-烷基，其中任选插入一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基团，并任选被-COOR1、-SO3R1、羟基、氰基、C1-C6-烷氧基、C5-C8-环烷基、芳基和/或通过氮原子键接并任选含有其它杂原子而且任选为芳族的5-至7-元杂环基团单取代或多取代，
由此得到在并苯中心被取代的化学式为I的并苯染料，其中R’是-C≡C-R”，且m不等于0，或
d4)在存在偶极质子惰性有机溶剂的条件下，与氨或通式VI的胺反应，
Figure C038196590017C1
得到在并苯中心被取代的化学式为I的并苯染料，其中R’是-NR3 2，且m不等于0。
6.如权利要求1或2所述的通式I的并苯染料的用途，用于将高分子量有机和无机材料着色。
7.如权利要求6所述的用途，其中将塑料、油漆、印刷油墨和氧化层体系着色。
8.如权利要求1或2所述的通式I的并苯染料的用途，用作分散剂、有机颜料的颜料添加剂和制备颜料添加剂用的中间体。
9.如权利要求1或2所述的通式I的并苯染料的用途，用于制造被着色或在电磁光谱的近红外区进行吸收的聚合物水分散体。
10.如权利要求1或2所述的通式I的并苯染料的用途，用作电子照相术中的光电导体。
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