KR20050058380A - 릴렌 염료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 릴렌 염료에 관한 것이다.
화학식 I
상기 화학식에서,
R은 수소; 임의 치환된 C1-C30-알킬, C5-C8-시클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고,
R'는 브롬; 시아노; -NR3 2; 임의 치환된 아릴옥시, 아릴티오, 헤타릴옥시 또는 헤타릴티오; 임의 치환된 C3-C18-알크-1-이닐이며;
X, Y는 둘다 수소이거나 함께 결합하여 하기 화학식 Ia의 라디칼이 되고:
화학식 Ia
(여기서, X는 -NH-기이고, Y는 다른 자유 화학 결합임);
n은 2, 3, 4이거나 또는, X 및 Y가 화학식 Ia의 라디칼일 경우 추가적으로 1이며;
n'는 1∼4이고;
m은 0∼6이다.

Description

릴렌 염료{RYLENE DYES}
본 발명은 하기 화학식 I의 신규한 릴렌 염료, 릴렌 염료 I의 제조 방법 및 고분자량 유기 재료 및 무기 재료, 특히 플라스틱, 페인트, 프린팅 잉크의 착색을 위해, 분산제, 유기 안료용 안료 첨가제 및 안료 첨가제로서, 전자기 스펙트럼의 근적외선 영역에서 흡수하거나 착색되는 중합체 수분산액의 제조를 위해, 전자사진술에서의 광전도체로서의 이들의 용도에 관한 것이다:
상기 화학식에서,
R은 수소;
탄소쇄에 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 - SO2- 부분이 개재될 수 있고, 카르복실, 설포, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시 및/또는 질소 원자를 통하여 결합되고 헤테로원자를 더 함유하며 방향족일 수 있는 5∼7원 복소환식 라디칼에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 C1-C30-알킬;
탄소 골격에 1 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR1- 부분이 개재될 수 있고, C1-C6-알킬에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬;
각각 C1-C10-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 시아노 및/또는 카르복실에 의하여 치환될 수 있는 아릴- 또는 헤타릴아조 및/또는 C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 시아노, 카르복실, -CONHR2, -NHCOR2에 의하여 각각 일치환 또는 다치환될 수 있는 아릴 또는 헤타릴이고,
R'는 브롬; 시아노; -NR3 2;
각각 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 시아노, -CONHR2 및/또는 -NHCOR2에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 아릴옥시, 아릴티오, 헤타릴옥시 또는 헤타릴티오;
탄소쇄가 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 부분에 의해 개재될 수 있고, -COOR1, -SO3R1, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시, C5-C8-시클로알킬, 아릴 및/또는 질소 원자를 통하여 결합되고 헤테로원자를 더 함유하며 방향족일 수 있는 5∼7원 복소환식 라디칼에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 C3-C18-알크-1-이닐이며,
R1은 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
R2는 수소; C1-C18-알킬; 각각 C1-C8-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실 및/또는 시아노에 의하여 치환될 수 있는 아릴 또는 헤타릴이며,
R3는 수소; C1-C18-알킬; 각각 C1-C8-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실 및/또는 시아노에 의하여 치환될 수 있는 아릴 또는 헤타릴이고, 두 R3 라디칼은 함께, 질소 원자를 함유하고 이를 통하여 결합하는 5∼7원 복소환식 라디칼을 생성시킬 수 있으며,
X, Y는 둘다 수소이거나 함께 결합하여 하기 화학식 Ia의 라디칼에서 6-원 고리를 형성하고:
(여기서, X는 -NH-기이고, Y는 다른 자유 화학 결합임),
n은 2, 3, 4이거나 또는, X 및 Y가 화학식 Ia의 라디칼일 경우 추가적으로 1이며,
n'는 1∼4이고,
m은 0∼6이다.
아미노안트라퀴논-결합된 릴렌 배트 염료는 공지된 것이다. 제DRP 607 341호 및 제US-A-2 069 663호는 적색 또는 적보라색으로부터 청녹색으로 면을 착색하고 1-아미노안트라퀴논을 사용하는 무수 커플링 생성물의 후속 이미드화에 의하여 4-브로모나프탈렌디카르복실산 무수물로부터 제조되는 나프탈렌디카르복스이미드계 릴렌 배트 염료를 개시한다. 그러나, 나프탈렌의 고급 동족체인 아미노안트라퀴논-결합된 릴렌 염료도 이중-아미노안트라퀴논-결합된 릴렌 배트 염료도 아직 공지된 바 없으며, 릴렌 길이가 증가할수록 용해도가 감소하므로, 릴렌디카르복실산 무수물도 나프탈렌디카르복실산 무수물에 대하여 개시된 제조 방법으로 얻을 수 없다.
본 발명의 목적은 장파장, 즉 전자기 스펙트럼의 적색 및 적외선 영역에서 흡수하는 릴렌 염료를 제공하는 것이다.
우리는 이러한 목적이 앞에서 정의한 화학식 I의 릴렌 염료에 의하여 달성됨을 발견하였다.
바람직한 릴렌 염료는 종속항에서 취할 수 있다.
또한 하기 화학식 I'의 릴렌 염료의 제조 방법으로서,
a) 비양성자성 유기 용매, 전이 금속 촉매계 및 염기의 존재하에, 페리-위치에서 일브롬화된 하기 화학식 II'의 릴렌 유도체와 1-아미노안트라퀴논을 교차-커플링 반응으로 반응시키는 단계:
b) 극성 유기 용매 및 염기의 존재하에, 단계 a)에서 형성된 하기 화학식 III'의 릴렌안트라민을 고리화하여, 릴렌 코어에서 비치환되고 m은 0인 하기 화학식 I'의 릴렌 염료를 생성시키는 단계:
c) 필요에 따라, 단계 b)에서 얻어지고 릴렌 코어에서 비치환된 릴렌 염료 I'를, 브롬 원소와의 반응에 의하여, 릴렌 코어에서 브롬화되고 R'는 브롬이며 m은 0이 아닌 하기 화학식 I'의 릴렌 염료로 전환시키는 단계, 및
d) 필요에 따라, 단계 c)에서 얻어지고 릴렌 코어에서 브롬화된 릴렌 염료 I'를 전환시키는 단계로서
d1) 불활성 질소-염기성 유기 용매 및 염기의 존재하에 하기 화학식 IV의 화합물과 반응시켜 릴렌 코어에서 치환되고 R'는 각각 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 시아노, -CONHR2 및/또는 -NHCOR2에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 아릴옥시, 아릴티오, 헤타릴옥시 또는 헤타릴티오이며 m은 0이 아닌 하기 화학식 I'의 릴렌 염료를 생성시키는 단계:
(상기 식에서, Z는 황 또는 산소이고, 고리 A는 각각 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 시아노, -CONHR2 및/또는 -NHCOR2에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 아릴 또는 헤타릴 라디칼임),
d2) 이극성 비양성자성 유기 용매의 존재하에 시안화구리(I)와 반응시켜 릴렌 코어에서 치환되고 R'는 시아노이며 m은 0이 아닌 하기 화학식 I'의 릴렌 염료를 생성시키는 단계,
d3) 양성자성 유기 용매, 촉매로서 팔라듐 착체, 공촉매로서 구리염 및 염기의 존재하에 하기 화학식 V의 알킨과 반응시켜, 릴렌 코어에서 치환되고 R'는 이며 m은 0이 아닌 하기 화학식 I'의 릴렌 염료를 생성시키는 단계:
(상기 식에서, R''는 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 부분에 의해 개재될 수 있고, -COOR1, -SO3R1, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시, C5-C8-시클로알킬, 아릴 및/또는 질소 원자를 통하여 결합되고 헤테로원자를 더 함유하며 방향족일 수 있는 5∼7원 복소환식 라디칼에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 C1-C16-알킬 라디칼임),
d4) 이극성 비양성자성 유기 용매의 존재하에 하기 화학식 VI의 아민 또는 암모니아와 반응시켜, 릴렌 코어에서 치환되고 R'는 -NR3 2이며 m은 0이 아닌 하기 화학식 I'의 릴렌 염료를 생성시키는 단계:
를 포함하는 방법을 발견하였다:
상기 화학식에서,
R은 수소;
탄소쇄에 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 - SO2- 부분이 개재될 수 있고, 카르복실, 설포, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시 및/또는 질소 원자를 통하여 결합되고 헤테로원자를 더 함유하며 방향족일 수 있는 5∼7원 복소환식 라디칼에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 C1-C30-알킬;
탄소 골격에 1 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR1- 부분이 개재될 수 있고, C1-C6-알킬에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬;
각각 C1-C10-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 시아노 또는 카르복실에 의하여 치환될 수 있는 아릴- 또는 헤타릴아조 및/또는 C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 시아노, 카르복실, -CONHR2, -NHCOR2에 의하여 각각 일치환 또는 다치환될 수 있는 아릴 또는 헤타릴이고,
R'는 브롬; 시아노; -NR3 2;
각각 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 시아노, -CONHR2 및/또는 -NHCOR2에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 아릴옥시, 아릴티오, 헤타릴옥시 또는 헤타릴티오;
탄소쇄가 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 부분에 의해 개재될 수 있고, -COOR1, -SO3R1, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시, C5-C8-시클로알킬, 아릴 및/또는 질소 원자를 통하여 결합되고 헤테로원자를 더 함유하며 방향족일 수 있는 5∼7원 복소환식 라디칼에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 C3-C18-알크-1-이닐이며,
R1은 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
R2는 수소; C1-C18-알킬; 각각 C1-C8-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실 또는 시아노에 의하여 치환될 수 있는 아릴 또는 헤타릴이며,
R3는 수소; C1-C18-알킬; 각각 C1-C8-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실 및/또는 시아노에 의하여 치환될 수 있는 아릴 또는 헤타릴이고, 두 R3 라디칼은 함께, 질소 원자를 함유하고 이를 통하여 결합하는 5∼7원 복소환식 라디칼을 생성시킬 수 있으며,
n은 2, 3 또는 4이고,
m은 0∼6이다.
또한 하기 화학식 I''의 대칭 릴렌 염료의 제조 방법으로서,
a) 비양성자성 유기 용매, 전이 금속 촉매계 및 염기의 존재하에, 페리-위치에서 일브롬화된 하기 화학식 II'의 릴렌 유도체와 1,5-디아미노안트라퀴논을 이중 교차-커플링 반응으로 반응시키는 단계:
[화학식 II']
b) 극성 유기 용매 및 염기의 존재하에, 단계 a)에서 형성된 하기 화학식 III''의 릴렌안트라민을 고리화하여, m은 0인 하기 화학식 I''의 릴렌 염료를 생성시키는 단계:
c) 필요에 따라, 단계 b)에서 얻어지고 릴렌 코어에서 비치환된 릴렌 염료 I'를, 브롬 원소와의 반응에 의하여, 릴렌 코어에서 브롬화되고 R'는 브롬이며 m은 0인 하기 화학식 I''의 릴렌 염료로 전환시키는 단계, 및
d) 필요에 따라, 단계 c)에서 얻어지고 릴렌 코어에서 브롬화된 릴렌 염료 I''를 전환시키는 단계로서
d1) 불활성 질소-염기성 유기 용매 및 염기의 존재하에 하기 화학식 IV의 화합물과 반응시켜 릴렌 코어에서 치환되고 R'는 각각 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 시아노, -CONHR2 및/또는 -NHCOR2에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 아릴옥시, 아릴티오, 헤타릴옥시 또는 헤타릴티오이며 m은 0이 아닌 하기 화학식 I''의 릴렌 염료를 생성시키는 단계:
화학식 IV
(상기 식에서, Z는 황 또는 산소이고, 고리 A는 각각 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 시아노, -CONHR2 및/또는 -NHCOR2에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 아릴 또는 헤타릴 라디칼임),
d2) 이극성 비양성자성 유기 용매의 존재하에 시안화구리(I)와 반응시켜 릴렌 코어에서 치환되고 R'는 시아노이며 m은 0이 아닌 하기 화학식 I''의 릴렌 염료를 생성시키는 단계,
d3) 비양성자성 유기 용매, 촉매로서 팔라듐 착체, 공촉매로서 구리염 및 염기의 존재하에 하기 화학식 V의 알킨과 반응시켜, 릴렌 코어에서 치환되고 R'는 이며 m은 0이 아닌 하기 화학식 I''의 릴렌 염료를 생성시키는 단계:
화학식 V
(상기 식에서, R''는 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 부분에 의해 개재될 수 있고, -COOR1, -SO3R1, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시, C5-C8-시클로알킬, 아릴 및/또는 질소 원자를 통하여 결합되고 헤테로원자를 더 함유하며 방향족일 수 있는 5∼7원 복소환식 라디칼에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 C1-C16-알킬 라디칼임),
d4) 이극성 비양성자성 유기 용매의 존재하에 하기 화학식 VI의 아민 또는 암모니아와 반응시켜, 릴렌 코어에서 치환되고 R'는 -NR3 2이며 m은 0이 아닌 하기 화학식 I''의 릴렌 염료를 생성시키는 단계:
화학식 VI
를 포함하는 방법을 발견하였다:
상기 화학식에서, R, R', R1, R2, R3 및 m은 각각 화학식 I'에 대하여 정의한 바와 같고, n은 1, 2, 3 또는 4이다.
또한 하기 화학식 I'''의 비대칭 릴렌 염료의 제조 방법으로서,
a1) 먼저, 비양성자성 유기 용매, 전이 금속 촉매계 및 염기의 존재하에, 페리-위치에서 일브롬화된 하기 화학식 II'의 릴렌 유도체와 과량의 1,5-디아미노안트라퀴논을 제1 교차-커플링 반응으로 반응시키는 단계:
화학식 II'
a2) 비양성자성 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기의 존재하에, 단계 a)에서 얻은 하기 화학식 IIIa의 아미노릴렌안트라민을 페리-위치에서 일브롬화된 하기 화학식 II''의 릴렌 유도체와 제2 교차-커플링 반응으로 반응시키는 단계:
b) 극성 유기 용매 및 염기의 존재하에, 단계 a)에서 형성된 하기 화학식 III'''의 릴렌안트라민을 고리화하여, 릴렌 코어에서 비치환되고 m은 0인 하기 화학식 I'''의 릴렌 염료를 생성시키는 단계:
c) 필요에 따라, 단계 b)에서 얻어지고 릴렌 코어에서 비치환된 릴렌 염료 I'''를, 브롬 원소와의 반응에 의하여 릴렌 코어에서 브롬화되고 R'는 브롬이며 m은 0이 아닌 하기 화학식 I'''의 릴렌 염료로 전환시키는 단계, 및
d) 필요에 따라, 단계 c)에서 얻어지고 릴렌 코어에서 브롬화된 릴렌 염료 I'''를 전환시키는 단계로서
d1) 불활성 질소-염기성 유기 용매 및 염기의 존재하에 하기 화학식 IV의 화합물과 반응시켜 릴렌 코어에서 치환되고 R'는 각각 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 시아노, -CONHR2 및/또는 -NHCOR2에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 아릴옥시, 아릴티오, 헤타릴옥시 또는 헤타릴티오이고, m은 0이 아닌 하기 화학식 I'''의 릴렌 염료를 생성시키는 단계:
화학식 IV
(상기 식에서, Z는 황 또는 산소이고, 고리 A는 각각 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 시아노, -CONHR2 및/또는 -NHCOR2에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 아릴 또는 헤타릴 라디칼임),
d2) 이극성 비양성자성 유기 용매의 존재하에 시안화구리(I)와 반응시켜 릴렌 코어에서 치환되고 R'는 시아노이고, m은 0이 아닌 하기 화학식 I'''의 릴렌 염료를 생성시키는 단계,
d3) 비양성자성 유기 용매, 촉매로서 팔라듐 착체, 공촉매로서 구리염 및 염기의 존재하에 하기 화학식 V의 알킨과 반응시켜, 릴렌 코어에서 치환되고, R'는이고 m은 0이 아닌 화학식 I'''의 릴렌 염료를 생성시키는 단계:
화학식 V
(상기 식에서, R''는 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 부분에 의해 개재될 수 있고, -COOR1, -SO3R1, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시, C5-C8-시클로알킬, 아릴 및/또는 질소 원자를 통하여 결합되고 헤테로원자를 더 함유하며 방향족일 수 있는 5∼7원 복소환식 라디칼에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 C1-C16-알킬 라디칼임),
d4) 이극성 비양성자성 유기 용매의 존재하에 하기 화학식 VI의 아민 또는 암모니아와 반응시켜, 릴렌 코어에서 치환되고 R'은 -NR3 2이며 m은 0이 아닌 하기 화학식 I'''의 릴렌 염료를 생성시키는 단계:
화학식 VI
를 포함하는 방법을 발견하였다:
상기 화학식에서, R, R', R1, R2, R3 및 m은 각각 화학식 I'에 대하여 정의한 바와 같고, n 및 n'는 각각 1, 2, 3 또는 4이나 n과 n'는 상이하다.
특히, 처음에 언급한 릴렌 염료 I의 적용도 발견하였다.
화학식 I∼V에서 발생하는 모든 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알킬기가 치환될 경우, 이들은 일반적으로 1 또는 2개의 치환기를 포함한다.
적당한 R, R1, R2, R3, R' 및 R'' 라디칼 (및 이들의 치환기)의 구체적인 예는 하기와 같다:
메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실 (상기 용어 이소옥틸, 이소노닐, 이소데실 및 이소트리데실은 종명이며, 옥소 과정에 의하여 얻어지는 알콜에서 유래함); 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-프로폭시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시에틸, 2- 및 3-메톡시프로필, 2- 및 3-에톡시프로필, 2- 및 3-프로폭시프로필, 2- 및 3-부톡시프로필, 2- 및 4-메톡시부틸, 2- 및 4-에톡시부틸, 2- 및 4-프로폭시부틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 4,8-디옥사노닐, 3,7-디옥사옥틸, 3,7-디옥사노닐, 4,7-디옥사옥틸, 4,7-디옥사노닐, 2- 및 4-부톡시부틸, 4,8-디옥사데실, 3,6,9-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9-트리옥사도데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실;
2-메틸티오에틸, 2-에틸티오에틸, 2-프로필티오에틸, 2-이소프로필티오에틸, 2-부틸티오에틸, 2- 및 3-메틸티오프로필, 2- 및 3-에틸티오프로필, 2- 및 3-프로필티오프로필, 2- 및 3-부틸티오프로필, 2- 및 4-메틸티오부틸, 2- 및 4-에틸티오부틸, 2- 및 4-프로필티오부틸, 3,6-디티아헵틸, 3,6-디티아옥틸, 4,8-디티아노닐, 3,7-디티아옥틸, 3,7-디티아노닐, 2- 및 4-부틸티오부틸, 4,8-디티아데실, 3,6,9-트리티아데실, 3,6,9-트리티아운데실, 3,6,9-트리티아도데실, 3,6,9,12-테트라-티아트리데실 및 3,6,9,12-테트라티아테트라데실;
2-모노메틸- 및 2-모노에틸아미노에틸, 2-디메틸아미노에틸, 2- 및 3-디메틸아미노프로필, 3-모노이소프로필아미노프로필, 2- 및 4-모노프로필아미노부틸, 2- 및 4-디메틸아미노부틸, 6-메틸-3,6-디아자헵틸, 3,6-디메틸-3,6-디아자헵틸, 3,6-디아자옥틸, 3,6-디메틸-3,6-디아자옥틸, 9-메틸-3,6,9-트리아자데실, 3,6,9-트리메틸-3,6,9-트리아자데실, 3,6,9-트리아자운데실, 3,6,9-트리메틸-3,6,9-트리아자운데실, 12-메틸-3,6,9,12-테트라-아자트리데실 및 3,6,9,12-테트라메틸-3,6,9,12-테트라아자트리데실;
프로판-2-온-1-일, 부탄-3-온-1-일, 부탄-3-온-2-일 및 2-에틸펜탄-3-온-1-일;
2-메틸설포닐에틸, 2-에틸설포닐에틸, 2-프로필-설포닐에틸, 2-이소프로필설포닐에틸, 2-부틸설포닐에틸, 2- 및 3-메틸설포닐프로필, 2- 및 3-에틸설포닐프로필, 2- 및 3-프로필설포닐프로필, 2- 및 3-부틸설포닐프로필, 2- 및 4-메틸설포닐부틸, 2- 및 4-에틸설포닐부틸, 2- 및 4-프로필설포닐부틸 및 4-부틸설포닐부틸;
카르복시메틸, 2-카르복시에틸, 3-카르복시프로필, 4-카르복시부틸, 5-카르복시펜틸, 6-카르복시헥실, 8-카르복시옥틸, 10-카르복시데실, 12-카르복시도데실 및 14-카르복시테트라데실;
설포메틸, 2-설포에틸, 3-설포프로필, 4-설포부틸, 5-설포펜틸, 6-설포헥실, 8-설포옥틸, 10-설포데실, 12-설포도데실 및 14-설포테트라데실;
2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 1-히드록시프로프-2-일, 2- 및 4-히드록시부틸, 1-히드록시부트-2-일 및 8-히드록시-4-옥사옥틸;
시아노메틸, 2-시아노에틸, 3-시아노프로필, 2-메틸-3-에틸-3-시아노프로필, 7-시아노-7-에틸헵틸 및 4,7-디메틸-7-시아노헵틸;
메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 네오펜톡시, tert-펜톡시 및 헥속시;
카르바모일, 메틸아미노카르보닐, 에틸아미노카르보닐, 프로필아미노카르보닐, 부틸아미노카르보닐, 펜틸아미노카르보닐, 헥실아미노카르보닐, 헵틸아미노카르보닐, 옥틸아미노카르보닐, 노닐아미노카르보닐, 데실아미노카르보닐 및 페닐아미노카르보닐;
포르밀아미노, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 및 벤조일아미노;
염소, 브롬 및 요오드;
아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디펜틸아미노, 디헥실아미노, 디헵틸아미노, 디옥틸아미노, 디노닐아미노, 디데실아미노, N-피페리디닐 및 N-피롤리디닐;
페닐아조, 2-나프틸아조, 2-피리딜아조 및 2-피리미딜아조;
페닐, 2-나프틸, 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸릴, 2-, 4- 및 5-이미다졸릴, 2-, 4- 및 5-티아졸릴, 3-(1,2,4-트리아질), 2-(1,3,5-트리아질), 6-퀴날딜, 3-, 5-, 6- 및 8-퀴놀리닐, 2-벤족사졸릴, 2-벤조티아졸릴, 5-벤조티아디아졸릴, 2- 및 5-벤즈이미다졸릴 및 1- 및 5-이소퀴놀릴;
2-, 3- 및 4-메틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디메틸-페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-, 3- 및 4-에틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에틸페닐, 2,4,6-트리에틸페닐, 2-, 3- 및 4-프로필페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디프로필페닐, 2,4,6-트리프로필페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로필페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 2-, 3- 및 4-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디부틸페닐, 2,4,6-트리부틸페닐, 2-, 3- 및 4-이소부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소부틸페닐, 2,4,6-트리이소부틸페닐, 2-, 3- 및 4-sec-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디-sec-부틸-페닐 및 2,4,6-트리-sec-부틸페닐, 2-, 3- 및 4-tert-부틸-페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디-tert-부틸페닐, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐; 2-, 3- 및 4-메톡시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디메톡시페닐, 2,4,6-트리메톡시페닐, 2-, 3- 및 4-에톡시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에톡시페닐, 2,4,6-트리에톡시페닐, 2-, 3- 및 4-프로폭시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디프로폭시페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로폭시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소프로폭시페닐 및 2-, 3- 및 4-부톡시페닐; 2-, 3- 및 4-클로로페닐, 및 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디클로로페닐; 2-, 3- 및 4-히드록시페닐 및 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디히드록시페닐; 2-, 3- 및 4-시아노페닐; 3- 및 4-카르복시페닐; 3- 및 4-카르복스아미도페닐, 3- 및 4-N-메틸카르복스아미도페닐 및 3- 및 4-N-에틸카르복스아미도-페닐; 3- 및 4-아세틸아미노페닐, 3- 및 4-프로피오닐아미노페닐 및 3- 및 4-부티릴아미노페닐; 3- 및 4-N-페닐아미노페닐, 3- 및 4-N-(o-톨릴)아미노페닐, 3- 및 4-N-(m-톨릴)아미노페닐 및 3- 및 4-N-(p-톨릴)아미노페닐; 3- 및 4-(2-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(3-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(4-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(2-피리미딜)아미노페닐 및 4-(4-피리미딜)아미노페닐;
4-페닐아조페닐, 4-(1-나프틸아조)페닐, 4-(2-나프틸아조)-페닐, 4-(4-나프틸아조)페닐, 4-(2-피리딜아조)페닐, 4-(3-피리딜아조)페닐, 4-(4-피리딜아조)페닐, 4-(2-피리미딜-아조)페닐, 4-(4-피리미딜아조)페닐 및 4-(5-피리미딜아조)-페닐;
시클로펜틸, 2- 및 3-메틸시클로펜틸, 2- 및 3-에틸시클로-펜틸, 시클로헥실, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헥실, 3- 및 4-프로필시클로헥실, 3- 및 4-이소프로필-시클로헥실, 3- 및 4-부틸시클로헥실, 3- 및 4-sec-부틸-시클로헥실, 3- 및 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헵틸, 3- 및 4-프로필시클로헵틸, 3- 및 4-이소프로필시클로헵틸, 3- 및 4-부틸시클로헵틸, 3- 및 4-sec-부틸시클로헵틸, 3- 및 4-tert-부틸시클로헵틸, 시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-메틸-시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-에틸시클로옥틸, 3-, 4- 및 5-프로필시클로옥틸, 2-디옥사닐, 4-모폴리닐, 2- 및 3-테트라히드로푸릴, 1-, 2- 및 3-피롤리디닐 및 1-, 2-, 3- 및 4-피페리딜;
페녹시, 페닐티오, 2-나프틸옥시, 2-나프틸티오, 2-, 3- 및 4-피리딜옥시, 2-, 3- 및 4-피리딜티오, 2-, 4- 및 5-피리미딜옥시 및 2-, 4- 및 5-피리미딜티오.
특히 바람직한 R' 라디칼의 예는 브롬이고, 또한 p-tert-부틸페녹시, p-(1,1-디메틸프로필)페녹시, p-(1,1-디메틸부틸)페녹시, p-(1,1-디메틸펜틸)페녹시, p-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페녹시, p-(2-시클로펜틸-1,1-디-메틸에틸)페녹시, p-(2-시클로헥실-1,1-디메틸에틸)페녹시, p-(2-시클로헵틸-1,1-디메틸에틸)페녹시 및 p-(1,1-디메틸-2-(4-모폴리닐)에틸)페녹시이다.
릴렌 염료 I (I', I'' 및 I''')은 페리-위치에서 일브롬화된 릴렌 유도체 II'로부터 출발하여 본 발명 다단계 공정에 의하여 제조하는 것이 유리할 수 있다.
단계 a)에서 릴렌 염료 I'를 제조하기 위하여, II'를 교차-커플링 반응에서 1-아미노안트라퀴논과 반응시켜 릴렌안트라민 III'를 생성시키거나, 대칭 릴렌 염료 I''를 제조하기 위하여 1,5-디아미노안트라퀴논과 반응시켜 릴렌안트라민 III''를 생성시킨다. 비대칭 릴렌 염료 III'''의 제조에서, 단계 a)는 먼저 일브롬화된 릴렌 유도체 II'를 과량의 1,5-디아미노안트라퀴논과 반응시키는 단계[단계 a1)] 및 생성되는 아미노릴렌안트라민 IIIa를 또다른 일브롬화된 릴렌 유도체 II''와 반응시켜 릴렌안트라민 III'''를 생성시키는 단계[단계 a2)]의 2단계로 실시한다.
릴렌안트라민 III', III'' 및 III''' (이하에서는 간단히 릴렌안트라민 III이라 함)는 차후 단계 b)에서 고리화하여 릴렌 코어에서 비치환된(m = 0) 릴렌 염료 I을 생성시킨다.
릴렌 코어에서 브롬화된(R' = Br, m은 0이 아님) 릴렌 염료 I은 후속 단계 c)에서 원소 브롬과의 반응에 의해 얻어질 수 있다.
릴렌 코어에서 치환된 또다른 릴렌 염료 I은 단계 d)에서의 브롬 교환에 의하여 브롬화 릴렌 염료 I로부터 얻을 수 있다. 예컨대, (헤트)아릴옥시 및 (헤트)아릴티오, 시아노, 알키닐 라디칼 R' 또는 아미노 라디칼 R'에 의하여 치환되는 릴렌 염료 I은 (헤트)방향족 (티오)알콜 IV [단계 d1)], 시안화구리(I) [단계 d2)], 1-알킨 V [단계 d3)] 또는 암모니아 또는 1차 또는 2차 아민 VI [단계 d4)]과의 반응에 의하여 제조할 수 있다.
단계 a)에서 반응물로 사용되는 페리-위치에서 일브롬화된 나프탈렌-1,8- 또는 페릴렌-3,4-디-카르복스아미드는 제WO-A-01/16109호에 개시되어 있다. 반응물로 사용되는 페리-위치에서 일브롬화된 테릴렌- 또는 쿼테릴렌-3,4-디카르복스아미드는 본 발명의 우선일에 비공개된 제DE-A-101 08 156호에 개시되어 있고 상기 문헌에 개시된 하기 3단계 공정에 의하여 제조할 수 있다:
A) 극성 유기 용매의 존재하에 하기 화학식 VII의 비대칭 릴렌테트라카르복실릭 디이미드를 알카리 가수분해하는 단계:
(상기 식에서, R4는 C1-C6-알킬로 일치환 또는 다치환될 수 있고 탄소 골격에 1 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR2- 부분이 개재될 수 있는 C5-C8-시클로알킬이고, n은 2 또는 3임)
B) 3차 질소-염기성 화합물 및 전이 금속 촉매의 존재하에 단계 A)에서 형성된 하기 화학식 VIII의 릴렌테트라카르복실릭 모노이미드 1수화물을 탈카르복실화하는 단계:
C) 하기 화학식 IX로 표시되는 페리-위치에서 비치환된 릴렌-3,4-디카르복스이미드와 브롬 원소의 반응 단계:
이 방법의 단계 A)에 적당한 극성 용매는 특히 이소프로판올, tert-부탄올 및 2-메틸-2-부탄올과 같은 분지형 C3-C-6-알콜이다.
일반적으로, VII 1 g당 40∼200 g의 용매를 사용한다.
적당한 염기는 무기 염기, 특히, 바람직하게는 수용액 또는 현탁액(일반적으로 50∼80 중량%)의 형태로 사용되는 예컨대, 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알카리 금속 및 알카리 토금속 수산화물과, 유기 염기, 특히, 알카리 금속 및 알카리 토금속 알콕사이드이나, 일반적으로 무수물 형태로 사용되는 나트륨 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 칼륨 이소프로폭사이드 및 칼륨 tert-부톡사이드와 같은 나트륨 알콕사이드 및 칼륨 알콕사이드가 선호된다.
일반적으로, VII을 기준으로 5∼50 당량의 염기가 필요하다.
반응 온도는 일반적으로 50∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃이다.
가수분해는 일반적으로 10∼40 시간내에 완결된다.
본 방법의 단계 B)에서, 릴렌테트라카르복실릭 모노이미드 일수화물 VIII은 전이 금속 촉매 및 용매로서 3차 질소-염기성 화합물의 존재하에 탈카르복실화된다.
적당한 용매는 특히 고비점 질소 염기, 예컨대, N-메틸피롤리돈과 같은 환식 아민과, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 퀴날리딘과 같은 방향족 복소환이다.
용매의 일반적인 양은 VII 1 g당 20∼150 g이다.
적당한 촉매는 특히 전이 금속 구리 및 아연과, 바람직하게는 무수물 형태로 사용되는 특히 이들의 무기염 및 유기염이다.
바람직한 염의 예는 산화구리(I), 산화구리(II), 염화구리(I), 아세트산구리(II), 아세트산아연과 프로피온산아연이고, 산화구리(I) 및 아세트산아연이 특히 바람직하다.
언급된 촉매 혼합물도 사용할 수 있음을 이해할 것이다.
일반적으로, VIII을 기준으로 하여 50∼90 몰%의 촉매를 사용한다.
반응 온도는 일반적으로 100∼250℃, 특히 160∼200℃이다. 보호 기체 대기(예컨대, 질소)를 사용하여 실시하는 것이 추천된다.
일반적으로, 탈카르복실화는 3∼20 시간내에 완결된다.
본 방법의 단계 C)에서, 릴렌-3,4-디카르복스이미드 IX의 위치선택적 브롬화는 바람직하게는 지방족 모노카르복실산, 특히 C1-C4-카르복실산, 예컨대, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 또는 이들의 혼합물내에서, 또는 할로겐화된 지방족 또는 방향족 용매, 예컨대, 염화메틸렌, 클로로포름 또는 클로로벤젠내에서 실시한다.
IX 1 g당 일반적으로 5∼30 g, 바람직하게는 15∼25 g의 용매를 사용한다.
일반적으로, 할로겐화 촉매의 존재가 요구되지 않는다. 그러나, 브롬화 반응의 촉진(약 1.5∼2 정도)이 필요할 경우, IX를 기준으로 하여 바람직하게는 1∼50 몰%의 양으로 요오드 원소를 첨가하는 것이 추천된다.
일반적으로, 브롬 대 IX의 몰비는 약 1:1∼5:1, 바람직하게는 3:1∼4:1이다.
반응 온도는 0∼70℃, 특히 10∼40℃이다.
기재(IX)의 반응성 및 요오드의 존재 여부에 따라, 브롬화는 일반적으로 2∼12 시간 내에 완결된다.
본 발명 방법의 단계 a), 릴렌 유도체 II'와 1-아미노안트라퀴논 또는 1,5-디아미노안트라퀴논의 교차-커플링은 비양성자성 유기 용매, 전이 금속 촉매계 및 염기의 존재하에 실시한다.
특히 적당한 비양성자성 유기 용매는 벤젠 및 이의 알킬화 생성물, 예컨대, 톨루엔 및 o-, m- 및 p-크실렌과 같은 무수 불활성 방향족 용매, 및 디메톡시에탄, 1,4-디옥산 및 테트라히드로푸란과 같은 지방족 및 지환족 에테르이다.
용매의 양은 II' 1 g당 일반적으로 60∼380 g, 바람직하게는 120∼150 g이다.
적당한 전이 금속 촉매는 특히 팔라듐 화합물이며, 바람직한 예는 팔라듐(0) 및 팔라듐(II) 착제, 예컨대, 트리스(디벤질리덴아세톤)-디팔라듐(0), 디클로로[1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]-팔라듐(II) 및 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II), 및 아세트산팔라듐(II)이다.
일반적으로, 전이 금속 촉매는 II'를 기준으로 하여 0.4∼5 몰%, 특히 1∼3 몰%의 양으로 사용된다.
포스핀계 공촉매를 추가로 사용하는 것이 선호된다. 이러한 촉매의 바람직한 예는 2자리 포스핀 리간드, 예컨대, 라세미 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 1,1'-비스-(디-o-톨릴포스피노)페로센, 1,1'-비스(디-p-메톡시페닐-포스피노)페로센 및 2,2'-비스(디-o-톨릴포스피노)디페닐 에테르, 및 1자리 포스핀 리간드로서 작용하는 포스핀, 예컨대, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-tert-부틸포스핀 및 트리페닐포스핀이다.
공촉매의 적당한 양은 II'를 기준으로 하여 일반적으로 1∼10 몰%, 바람직하게는 1∼5 몰%이다.
특히 적당한 염기는 알카리 금속 아미드, 특히 알카리 금속 디( C3-C6-알킬)아미드, 및 알카리 금속 알콕사이드, 특히 2차 및 3차 지방족 (C3-C6-)알콜의 알카리 금속염이다. 이들 염기의 바람직한 예는 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 디이소프로필아미드 및 칼륨 디이소프로필아미드와, 또한 리튬 이소프로폭사이드, 나트륨 이소프로폭사이드, 칼륨 이소프로폭사이드, 리튬 tert-부톡사이드, 나트륨 tert-부톡사이드 및 칼륨 tert-부톡사이드이며, 나트륨 tert-부톡사이드 및 칼륨 tert-부톡사이드가 특히 선호된다.
일반적으로, II' 1몰당 적어도 동몰량, 바람직하게는 1.1몰의 염기를 사용한다.
릴렌 염료 I'의 제조의 경우, 1-아미노안트라퀴논 및 릴렌 유도체 II'는 일반적으로 0.8:1 ∼ 1:1의 몰비로 사용된다. 대칭 릴렌 염료 I''의 제조의 경우, 1,5-디아미노안트라퀴논 대 릴렌 유도체 II'의 특히 적당한 몰비는 일반적으로 0.4:1 ∼ 0.5:1이다.
반응 온도는 일반적으로 50∼120℃, 바람직하게는 70∼100℃이다.
보호 기체 대기 하에서의 실시가 추천된다.
릴렌 유도체 II'의 반응성 및 사용된 촉매의 양에 따라, 반응 시간은 일반적으로 6∼40 시간, 특히 18∼24 시간이다.
비대칭 릴렌 염료 I'''의 제조에서, 부분 단계 a1) 및 a2)에서의 절차는 각 경우 단계 a)와 유사하다. 단계 a1)에서는, 1,5-디아미노안트라퀴논 대 릴렌 유도체 II'의 몰비만이 바람직하게는 1:0.3 ∼ 1:0.8로 조절되며, 단계 a)와 유사하게, 단계 a2)에서 아미노릴렌안트라민 IIIa 대 릴렌 유도체 II''의 몰비는 0.8:1 ∼ 1:1이다.
방법에서, 단계 a)에서의 절차는 유리하게는 하기와 같다:
먼저, 용매, 촉매 및 공촉매를 보호 기체 대기에 채우고, 연속 교반하에 릴렌 유도체 II' 또는 II'', 1-아미노안트라퀴논 또는 1,5-디아미노안트라퀴논 또는 아미노릴렌안트라민 IIIa 및 염기를 첨가하고, 보호 기체하에 혼합물을 소정 반응 온도로 6∼24 시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각한 다음, 고체 성분을 반응 혼합물로부터 여과하고, 극성 유기 용매, 예컨대, 에탄올 및 이어서 물로 세척한다. 필요에 따라, 여과된 재료를 희석 무기산, 예컨대, 황산중에서 교반하고, 최종적으로 물로 세척하여 중화할 수 있다.
이러한 방식으로 제조된 릴렌안트라민 III의 정제는 일반적으로 추가 처리에 충분하다. 임의로, 미정제 생성물을 클로로포름, 메틸렌 염화물/석유 에테르 또는 N-메틸피롤리돈으로부터의 재침전에 의하여, 또는 용리제로서 염화메틸렌/테트라히드로푸란 혼합물을 사용하는 실리카겔 상 칼럼 크로마토그래피에 의하여 더 정제할 수 있다.
릴렌안트라민 III을 고리화하여 릴렌 코어에서 비치환된 릴렌 염료 I을 얻는 본 발명 방법의 단계 b)는 극성 유기 용매 및 염기의 존재하에 실시한다.
특히 고비점의 산소 또는 질소 용매, 예컨대, 에테르(예, 디페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 및 디에틸 에테르), 다가 알콜(예, 디에틸렌 글리콜), 아미노 알콜(예, 아미노에탄올), 카르복스아미드(예, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드), N-메틸피롤리돈 및 3차 질소 염기(예, 1,5-디아자비클로로[4.3.0]논-3-엔 및 1,8-디아자비클로로[5.4.0]운덱-7-엔)이다.
일반적으로, III 1 g당 10∼50 g, 바람직하게는 20∼30 g의 용매를 사용한다.
적당한 염기는 무기 염기, 특히 알카리 금속 및 알카리 토금속 수산화물(예, 수산화나트륨 및 수산화칼륨)과 알카리 금속 및 알카리 토금속 탄산화물(예, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산세슘), 및 유기 염기, 특히 알카리 금속 및 알카리 토금속 알콕사이드이며, 일반적으로 무수물 형태로 사용되는 나트륨 알콕사이드 및 칼륨 알콕사이드(예, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 칼륨 이소프로폭사이드 및 칼륨 tert-부톡사이드)와, 알카리 금속 아미드(예, 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 디이소프로필아미드 및 칼륨 디이소프로필아미드)가 선호된다.
일반적으로, III을 기준으로 하여 3∼30, 특히 8∼10 몰당량의 염기를 사용한다.
반응 온도는 일반적으로 50∼180℃, 바람직하게는 90∼120℃이다.
보호 기체 대기하에서 실시하는 것이 유리하다.
릴렌안트라민 III의 반응성에 따라, 반응 시간은 일반적으로 2∼80 시간이다.
방법에서, 단계 b)의 절차는 유리하게는 하기와 같다:
먼저 무수 용매 및 염기를 보호 기체 대기 중에 채우고, 혼합물을 소정 반응 온도로 가열하고, 필요에 따라 매우 소량의 추가 용매 중의 용액 또는 현탁액의 형태로 릴렌안트라민 III을 첨가한다. 2∼80 시간의 반응 시간 후, 반응 혼합물을 50∼60℃로 냉각하고, 용매의 부피와 동등한 양의 저비점 알콜, 예컨대, 메탄올 또는 에탄올을 첨가하고 혼합물을 교반하에 냉각시킨다. 차후, 산, 예컨대, 50 중량%의 아세트산을 첨가하여 pH를 조절하고 반응 생성물을 여과 분리하여 열수로 세척하고 약 100℃에서 감압하에 건조시킨다.
필요에 따라, 테트라히드로푸란과 같은 용매로 추출하여, 얻어진 비치환 릴렌 염료 I을 더 정제할 수 있다.
릴렌 코어에서 브롬화 릴렌 염료 I (I', I'' 또는 I''')을 제조하고자 할 경우, 본 발명 방법의 단계 c)의 비치환 릴렌 염료 I을 브롬 원소와 반응시킨다.
적당한 용매는 특히 바람직하게는 탄소수 1∼4의 지방족 모노카르복실산(예, 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산 및 이들의 혼합물)과, 할로겐화된 지방족 또는 방향족 탄화수소(예, 메틸렌 염화물, 클로로포름 및 클로로벤젠)이다.
일반적으로, 브롬화될 릴렌 염료 I 1 g당 50∼300 g, 바람직하게는 70∼100 g의 용매를 사용한다.
브롬 대 릴렌 염료 I의 몰비는 소정 브롬화도에 따라 달라진다. 일반적으로, 도입되는 각 브롬 원자에 대하여 1.1∼3 몰의 I을 사용한다.
일반적으로, 할로겐화 촉매의 존재가 요구되지는 않는다. 그러나, 브롬화 반응의 촉진(약 1.5∼3 정도)이 필요할 경우, 요오드 원소를 바람직하게는 I을 기준으로 하여 1∼5 몰%의 양으로 첨가하는 것이 추천된다.
반응 온도는 일반적으로 0∼70℃, 바람직하게는 10∼40℃이다.
브롬화될 릴렌 염료 I의 반응성 및 요오드의 존재 여부에 따라, 브롬화는 일반적으로 2∼24 시간 내에 완결된다.
방법에서, 단계 c)에서의 절차는 유리하게는 하기와 같다:
먼저 용매 및 릴렌 염료 I을 채우고 15∼30분내에 교반하에 혼합물을 소정 반응 온도로 조절하고, 임의의 촉매 및 이후 5∼10 분내에, 소정량의 브롬을 첨가하고, 빛을 배제하고 혼합물을 반응 온도에서 2∼24 시간 동안 교반한다. 질소 격류를 사용하여 과량의 브롬을 제거한 후, 반응 혼합물을 대략 동량의 지방족 알콜(예, 메탄올)에 도입하고 밤새 교반하고, 침전된 생성물을 여과 분리하고, 바람직하게는 동일한 알콜 및 물로 세척하고, 약 120℃에서 감압하에 건조시킨다.
일반적으로, 이러한 방식으로 제조된 브롬화 릴렌 염료 I은 후속 반응 전에 용리제로서 클로로포름을 사용하는 실리카 상 칼럼 크로마토그래피에 의하거나 또는 에탄올과 같은 용매로 추출함으로써 정제한다.
릴렌 코어에서 임의로 알킬- 또는 알콕시-치환된 아릴옥시, 아릴티오, 헤타릴옥시 또는 헤타릴티오에 의하여 치환되는 릴렌 염료 I은, 본 발명 방법의 단계 d1)에서 불활성 질소-염기성 유기 용매 및 염기의 존재하에 브롬화 릴렌 염료 I과 방향족 또는 헤테로방향족 알콜 또는 티오알콜 IV의 반응으로 제조할 수 있다.
이러한 목적에 적당한 불활성 질소-염기성 용매는 특히 극성 용매, 특별하게는 질소 복소환, 예컨대, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴날리딘 및 바람직하게는 N-메틸피롤리돈과, 카르복스아미드, 예컨대, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드이다.
브롬화 릴렌 염료 I의 용해도에 따라, 용매의 양은 브롬화 릴렌 염료 I 1 g당 2∼40 g, 바람직하게는 4∼25 g이다.
적당한 염기는 특히 비친핵성이거나 약친핵성 화합물이다. 이러한 염기의 예는 무수물 형태로 사용되는 알카리 금속 수산화물(예, 수산화칼륨 및 수산화나트륨), 알카리 금속 탄산화물(예, 탄산칼륨 및 탄산나트륨), 및 3차 알콜의 알카리 금속 알콕사이드(예, 리튬 tert-부톡사이드, 나트륨 tert-부톡사이드 및 칼륨 tert-부톡사이드)이다.
일반적으로, 치환될 브롬 원자 1몰당 0.8∼1.5, 바람직하게는 1∼1.2 몰당량의 염기가 사용된다.
마찬가지로 브롬화 릴렌 염료 I 대 알콜 또는 티오알콜 IV의 몰비는 치환될 브롬 원자에 따라 달라진다. 일반적으로, 교환될 브롬 원자 1몰당 1∼2몰, 바람직하게는 1∼1.3몰의 IV를 사용한다.
반응 온도는 일반적으로 50∼200℃, 바람직하게는 60∼140℃이다.
보호 기체 하에 반응을 실시하는 것이 추천된다.
브롬화 릴렌 염료 I의 반응성에 따라, 반응 시간은 약 2∼48 시간이다.
반응 조건(알콜 또는 티오알콜 IV 및 염기의 양과 반응 온도)을 유리하게 사용하여, 모든 브롬 원자가 교환된 릴렌 염료 I 및 여전히 브롬을 함유하는 릴렌 염료 I이 문제없이 제조될 수 있도록, 브롬 교환을 제어할 수 있다.
방법에서, 단계 d1)에서는, 먼저 용매를 채우고, 브롬화 릴렌 염료 I, 알콜 또는 티오알콜 IV 및 염기를 첨가하고, 얻어지는 용액 또는 현탁액을 보호 기체 하에 교반하면서 2∼48 시간 동안 소정 반응 온도로 가열하는 절차가 유리하다.
반응 생성물은 실온으로 냉각시킨 후에 침전 반응 생성물의 직접적인 여과 분리에 의하여 또는, 3∼4배 부피의 물, 희석 무기산(예컨대, 5∼10 중량%의 염산) 또는 지방족 알콜(예컨대, 메탄올)로 희석한 후 여과하고 세척물이 중성이 될 때까지 처음에는 소량의 용매로 이어서 물로 세척한 다음 감압하에 건조시켜 분리할 수 있다.
다수의 경우, 반응을 2 단계로 실시하는 것이 고순도 생성물을 얻는 데 유리할 수 있다. 이 경우, 브롬화 릴렌 염료 I을 처음에는 일부량, 유리하게는 대부분의 불안정 브롬 치환기를 교환하는 데 필요한 양의 알콜 또는 티오알콜 IV 및 염기와 반응시키고, 부분 전환된 생성물을 여과에 의하여 반응 혼합물로부터 제거한 후 잔류량의 IV 및 염기와 반응시켜 소정 생성물을 생성시킨다.
릴렌 코어에서 시아노에 의하여 치환된 릴렌 염료 I은 본 발명 방법의 단계 d2)에 의하여 이극성 비양성자성 유기 용매의 존재하에 브롬화 릴렌 염료 I과 시안화구리(I)를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
적당한 이극성 비양성자성 용매는 특히 설폭사이드(예, 디메틸 설폭사이드), 설폰(예, 설폴란), N-메틸피롤리돈, 카르복스아미드(예, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드), 및 질소 복소환(예, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 퀴날리딘)이다.
용매의 양은 그 자체로는 중요하지 않으나, 일반적으로 브롬화 릴렌 염료 I 1 g당 20∼100 g, 바람직하게는 40∼60 g의 용매를 사용한다.
브롬화 릴렌 염료 I 대 시안화구리(I)의 몰비는 치환되는 브롬 원자수에 따라 달라진다. 교환될 브롬 원자 1몰당 일반적으로, 1∼3몰, 바람직하게는 1∼1.3몰의 시안화구리(I)를 사용한다.
반응 온도는 일반적으로 50∼280℃, 특히 100∼180℃이다.
보호 기체 하에서 반응을 실시하는 것이 유리하다.
반응 시간은 일반적으로 약 1∼48 시간이다.
방법에서, 단계 d2)에서는 먼저 용매를 채우고 브롬화 릴렌 염료 I 및 시안화구리(I)를 첨가하고 얻어지는 용액 또는 현탁액을 교반하면서 보호 기체 하에 1∼48 시간 동안 소정 반응 온도로 가열하는 절차가 유리하다.
반응 생성물은 단계 d1)에서와 같이 분리할 수 있다.
릴렌 코어에서 임의 치환된 C3-C18-1-알키닐에 의하여 치환된 릴렌 염료 I은 비양성자성 용매, 촉매로서 팔라듐 착체, 공촉매로서 구리염 및 염기 존재하에 브롬화 릴렌 염료 I과 알킨 V를 반응시킴으로써 본 발명 방법의 단계 d3)에서 얻을 수 있다.
적당한 비양성자성 촉매는 특히 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 및 환형 지방족 에테르, 예컨대, 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디옥산 및 특히 테트라히드로푸란이다.
일반적으로, 브롬화 릴렌 염료 I 1 g당 20∼100 g, 바람직하게는 40∼60 g의 용매를 사용한다.
첨가된 염기는 동시에 공용매의 역할을 한다. 특히 반응 온도 이상의 비점 및 실온 이하의 융점을 가지며 에테르와 혼화성인 유기 질소 염기가 이러한 목적에 적당하다. 바람직한 염기는 15개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 아민, 특히 3차 아민, 예컨대, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민 및 트리-n-부틸아민 및 지환족 아민, 특히 피페리딘이다.
일반적으로, 용매 1 g당 0.2∼1.5 g, 바람직하게는 0.8∼1.2 g의 염기를 사용한다.
촉매로서 적당한 팔라듐 착체의 예는 테트라키스(트리스-o-톨릴포스핀)팔라듐(0), [1,2-비스(디페닐-포스피노)에탄]팔라듐(II) 클로라이드, [1,1'-비스(디필-포스피노)페로센]팔라듐(II) 클로라이드, 비스(트리에틸-포스핀)팔라듐(II) 클로라이드, 비스(트리클로로헥실포스핀)-팔라듐(II) 클로라이드, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 아세테이트, (2,2'-비피리딜)팔라듐(II) 클로라이드 및 특히 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 비스(트리페닐-포스핀)팔라듐(II) 클로라이드, 비스(아세토니트릴)팔라듐(II) 클로라이드 및 비스(벤조니트릴)팔라듐(II) 클로라이드이다.
공촉매로서 특히 적당한 구리(I)염의 예는 요오드화구리(I)이다.
일반적으로, 각 경우 브롬화 릴렌 염료 I을 기준으로 하여 2∼15 몰%, 바람직하게는 5∼10 몰%의 팔라듐 착제와, 일반적으로 2∼20 몰%, 바람직하게는 7∼12 몰%의 구리염을 사용한다.
따라서, 브롬화 릴렌 염료 I 대 알킨의 몰비는 치환되는 브롬 원자의 수에 따라 달라진다. 교환될 브롬 원자 1몰당 일반적으로 1∼2몰, 바람직하게는 1∼1.5몰의 알킨 V를 사용한다.
반응 온도는 일반적으로 20∼140℃, 특히 40∼90℃이다.
사용되는 알킨에 따라, 대기압 또는 일반적으로 50 bar 이하의 증가된 압력에서 반응을 실시할 수 있다.
반응 시간은 일반적으로 3∼12 시간이다.
방법에서, 단계 d3)에서는, 처음에 거의 무수인 용매 및 거의 무수인 염기를 채우고, 브롬화 릴렌 염료 I을 첨가한 다음, 탈기와 질소를 사용한 통기를 반복한 후 구리염, 팔라듐 착체 및 알킨 (휘발성 알킨은 중량 측정 후 폐쇄 장치에 주입됨)을 질소하에 교반하면서 생성 용액 또는 현탁액에 첨가하고 3∼12 시간 동안 소정 반응 온도로 가열하는 절차가 유리하다.
반응 생성물은 단계 d1)에서 분리할 수 있다.
릴렌 코어에서 -NR3 2에 의하여 치환된 릴렌 염료 I은 이극성 비양성자성 유기 용매의 존재하에 브롬화 릴렌 염료 I과 암모니아 또는 아민 VI을 반응시킴으로써 본 발명 방법의 단계 d4)에서 제조할 수 있다.
적당한 이극성 비양성자성 유기 용매는 단계 d2)에 대한 실시예를 통하여 이미 언급하였다.
용매의 양 그 자체는 중요하지 않으며, 브롬화 릴렌 염료 I 1 g당 일반적으로 20∼100 g, 바람직하게는 40∼60 g의 용매를 사용한다.
브롬화 릴렌 염료 I 대 암모니아 또는 아민 VI의 몰비는 치환되는 브롬 원자의 수에 따라 달라진다. 일반적으로, 교환될 브롬 원자 1몰당 1∼4몰, 바람직하게는 1∼1.5몰의 암모니아 또는 아민 VI을 사용한다.
반응 온도는 일반적으로 50∼280℃, 특히 80∼160℃이다.
사용되는 아민 VI에 따라, 반응은 대기압 또는 일반적으로 50 bar 이하의 증가된 압력에서 실시할 수 있다. 암모니아 또는 휘발성 아민 VI을 사용할 경우 압력하 방법이 필요하다.
일반적으로, 본 발명에 따라 얻어지는 치환된 릴렌 염료 I은 추가의 정제 단계를 생략할 수 있을 정도로 이미 고순도(95% 초과)이다. 방향족 용매(예, 톨루엔 및 크실렌) 또는 할로겐화된 지방족 또는 방향족 탄화수소(예, 염화메틸렌 및 클로로포름 또는 클로로벤젠 및 1,2-디클로로벤젠)로부터 재결정함으로써, 또는 이들 용매 중 생성물의 용액을 실리카 겔을 통하여 여과한 다음 농축함으로써 분석적으로 순수한 생성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 릴렌 염료 I은 고분자량 유기 및 무기 재료, 특히 예컨대, 가소성 물질, 특히 열가소성 물질, 페인트 및 프린팅 잉크와 산화물층계의 균질한 착색에 매우 적당하다.
이들은 또한 분산제, 유기 안료용 안료 첨가제 및 안료첨가제 제조용 중간체로서, 전자기 스펙트럼의 근적외선 영역에서 착색되거나 흡수하는 중합체 수분산액의 제조를 위해, 전자사진술에서의 광전도체로서도 적당하다.
본 발명 화학식 I', I'' 및 I'''의 릴렌 염료의 제조
a1) 릴렌안트라민 III'의 제조
실시예 1∼5
x1 g (9.0 mmol)의 페리-브로모릴렌-3,4-디-카르복스이미드 II', 1.8 g (8.0 mmol)의 1-아미노안트라퀴논, 60 mg (0.27 mmol)의 아세트산팔라듐(II), 0.39 g (0.71 mmol)의 비스(2-디페닐포스피노페닐)에테르 및 a1 리터의 무수 톨루엔의 혼합물을 질소하에 0.96 g (10.0 mmol)의 나트륨 tert-부톡사이드와 혼합한 다음 80℃로 가열하였다. t2 시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다.
반응 생성물을 여과 분리하고, 처음에는 250 ml의 톨루엔으로, 이어서 500 ml의 에탄올로, 마지막으로 열수로 세척하고 80℃에서 감압 건조하였다.
실험에 대한 더 자세한 사항 및 그 결과는 표 1에 정리되어 있다.
실시예 1에 대한 분석 데이타:
N-(2,6-디이소프로필페닐)-9-[N'-1-(아미노안트라퀴노닐)]-페릴렌-3,4-디카르복스이미드:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 82.0/81.9; H: 4.9/4.9; N: 4.0/3.9; O: 9.1/9.0;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 702.2 (M+, 100%);
IR (KBr): ν(cm-1) = 1697, 1662, 1629, 1592, 1563;
UV/VIS (CHCl3): λmax (ε) = 530 (28 400) nm.
실시예 2에 대한 분석 데이타:
N-도데실-9-[N'-1-(아미노안트라퀴노닐)]페릴렌-3,4-디카르복스이미드:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 81.1/81.0; H: 6.0/5.9; N: 3.9/4.0; O: 9.0/9.1;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 710.3 (M+, 100%).
실시예 3에 대한 분석 데이타:
N-(4-메톡시페닐)-9-[N'-1-(아미노안트라퀴노닐)]-페릴렌-3,4-디카르복스이미드:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 79.6/79.6; H: 3.7/3.6; N: 4.3/4.4; O: 12.3/12.3;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 648.2 (M+, 100%).
실시예 4에 대한 분석 데이타:
N-(2,6-디이소프로필페닐)-11-[N'-1-(아미노안트라퀴노닐)]-테릴렌-3,4-디카르복스이미드:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 84.2/84.0; H: 4.6/4.8; N: 3.4/3.6; O: 7.7/7.5;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 826.3 (M+, 100%).
실시예 5에 대한 분석 데이타:
N-(2,6-디이소프로필페닐)-13-[N'-1-(아미노안트라퀴노닐)]-쿼테릴렌-3,4-디카르복스이미드:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 85.9/86.0; H: 4.5/4.3; N: 3.0/3.2; O: 6.7/6.4;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 950.3 (M+, 100%).
a2) 릴렌안트라민 III''의 제조
실시예 6∼11
x2 g (9.0 mmol)의 페리-브로모릴렌-3,4-디-카르복스이미드 II', 0.95 g (4.0 mmol)의 1,5-디아미노-안트라퀴논, 60 mg (0.27 mmol)의 아세트산팔라듐(II), 0.39 g (0.71 mmol)의 비스(2-디페닐포스피노페닐)에테르 및 a2 리터의 무수 톨루엔을 질소하에 0.96 g (10.0 mmol)의 나트륨 tert-부톡사이드와 혼합한 다음 80℃로 가열하였다. t2 시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다.
반응 생성물을 여과하고, 처음에는 250의 톨루엔으로, 이후 500 ml의 에탄올로, 마지막으로 열수로 세척하고 80℃에서 감압 건조하였다.
실험에 대한 더 자세한 사항 및 그 결과는 표 2에 정리되어 있다. 수율은 II''를 기준으로 한 것이다.
실시예 6에 대한 분석 데이타:
N,N'-비스[4-(N''-(2,6-디이소프로필페닐)나프탈렌-1,8-디카르복스아미드)일]-1,5-디아미노안트라퀴논:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 78.5/78.7; H: 5.5/5.3; N: 5.9/5.8; O: 10.1/10.0;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 948.4 (M+, 100%);
IR (KBr): ν(cm-1) = 1706, 1668, 1629, 1571;
UV/VIS (CHCl3): λmax (ε) = 426 (18 400), 531 (13 200) nm.
실시예 7에 대한 분석 데이타:
N,N'-비스[9-(N''-(2,6-디이소프로필페닐)페릴렌-3,4-디카르복스아미드)일]-1,5-디아미노안트라퀴논:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 82.3/82.0; H: 5.1/5.3; N: 4.7/4.7; O: 8.0/8.0;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 1196.5 (M+, 100%);
IR (KBr): ν(cm-1) = 1702, 1662, 1627, 1594, 1565;
UV/VIS (CHCl3): λmax (ε) = 556 (27 100) nm.
실시예 8에 대한 분석 데이타:
N,N'-비스[9-(N''-도데실페릴렌-3,4-디카르복스아미드)일]-1,5-디아미노안트라퀴논:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 81.2/81.0; H: 6.3/6.3; N: 4.6/4.7; O: 7.9/7.9;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 1212.6 (M+, 100%).
실시예 9에 대한 분석 데이타:
N,N'-비스[9-(N''-(4-메톡시페닐)페릴렌-3,4-디카르복스-아미드)일]-1,5-디아미노안트라퀴논:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 79.4/79.5; H: 3.7/3.5; N: 5.1/5.0; O: 11.8/11.9;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 1088.3 (M+, 100%).
실시예 10에 대한 분석 데이타:
N,N'-비스[11-(N''-(2,6-디이소프로필페닐)테릴렌-3,4-디카르복스아미드)일]-1,5-디아미노안트라퀴논:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 84.7/84.5; H: 4.7/4.8; N: 3.9/3.9; O: 6.6/6.7;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 1444.5 (M+, 100%);
IR (KBr): ν(cm-1) = 1700, 1669, 1635, 1565.
실시예 11에 대한 분석 데이타:
N,N'-비스[13-(N''-(2,6-디이소프로필페닐)쿼테릴렌-3,4-디카르복스아미드)일]-1,5-디아미노안트라퀴논:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 86.5/86.5; H: 4.5/4.3; N: 3.3/3.4; O: 5.7/5.7;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 1692.6 (M+, 100%);
IR (KBr): ν(cm-1) = 1708, 1666, 1627, 1566.
a3) 릴렌안트라민 III'''의 제조
실시예 12
단계 a'):
3.3 g (7.5 mmol)의 N-(2,6-디이소프로필페닐)-4-브로모나프탈렌-1,8-디카르복스이미드 (II'), 2.4 g (10.0 mmol)의 1,5-디아미노안트라퀴논, 60 mg (0.27 mmol)의 아세트산팔라듐(II), 0.39 g (0.71 mmol)의 비스(2-디페닐-포스피노페닐) 에테르 및 500 ml의 무수 톨루엔의 혼합물을 질소하에 0.77 g (8.0 mmol)의 나트륨 tert-부톡사이드와 혼합한 다음 80℃로 가열하였다. 20 시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다.
미정제 생성물을 여과하고, 처음에는 100 ml의 톨루엔, 이어서 300 ml의 에탄올, 마지막으로 열수로 세척하고, 80℃에서 감압 건조하였다. 용리제로서 클로로포름을 사용하여 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피하여 순수한 N-[4-(N'-(2,6-디이소프로필페닐)-나프탈렌-1,8-디카르복스아미드)일]-1,5-디아미노안트라퀴논을 제공하였다.
단계 a''):
5.0 g (9.0 mmol)의 9-브로모-N-(2,6-디이소프로필-페닐)페릴렌-3,4-디카르복스이미드 (II'''), 4.5 g (7.5 mmol)의 N-[4-(N'-(2,6-디이소프로필페닐)나프탈렌-1,8-디-카르복스아미드)일]-1,5-디아미노안트라퀴논, 60 mg (0.27 mmol)의 아세트산팔라듐(II), 0.39 g (0.71 mmol)의 비스(2-디페닐-포스피노페닐)에테르 및 1 리터의 무수 톨루엔의 혼합물을 질소하에 0.96 g (10.0 mmol)의 나트륨 tert-부톡사이드와 혼합한 다음 80℃로 가열하였다. 24 시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다.
반응 생성물을 여과하고, 처음에는 150 ml의 톨루엔, 이어서 500 ml의 에탄올, 마지막으로 열수로 세척하고, 80℃에서 감압 건조하였다.
5.6 g의 릴렌안트라민 III'''를 1,5-디아미노-안트라퀴논을 기준으로 하여 52%에 해당하는 수율로 얻었다.
실시예 12에 대한 분석 데이타:
N-[4-(N''-(2,6-디이소프로필페닐)나프탈렌-1,8-디-카르복스아미드)일]-N'-[9-(N'''-(2,6-디이소프로필페닐)페릴렌-3,4-디카르복스아미드)일]-1,5-디아미노안트라퀴논:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 80.6/80.4; H: 5.3/5.4; N: 5.2/5.4; O: 8.9/8.7;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 1073.3 (M+, 100%);
IR (KBr): ν(cm-1) = 1704, 1669, 1631, 1568;
UV/VIS (CHCl3): λmax = 433, 561 nm.
b) 비치환 릴렌 염료 I', I'' 및 I'''의 제조
실시예 13∼24
15.0 g (133 mmol)의 칼륨 tert-부톡사이드, 20.0 g (131 mmol)의 1,8-디아자비클로로[5.4.0]운덱-7-엔 및 200 ml의 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르의 혼합물을 질소하에 120℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 100 ml의 무수 N-메틸피롤리돈에 현탁시킨 x3 g (10.0 mmol)의 릴렌안트라민 III', III'' 또는 III'''을 첨가한 후 이 혼합물을 T3℃로 가열하고 이 온도에서 t3 시간 동안 유지하였다.
50℃로 냉각하고 300 ml의 메탄올을 첨가한 다음, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 충분한 50 중량%의 아세트산을 첨가하여 pH를 6으로 고정하였다. 미정제 생성물을 여과하고 세척물이 중성이 될 때까지 열수로 세척하고 100℃에서 감압 건조한 다음 테트라히드로푸란을 사용하여 Soxhlett 추출법으로 정제하였다.
이들 실험에 대한 더 자세한 사항 및 그 결과는 표 3에 정리되어 있다.
실시예 13에 대한 분석 데이타:
N-(2,6-디이소프로필페닐)-9-[N'-1-(아미노안트라퀴노닐)]페릴렌-3,4-디카르복스이미드의 탈수고리화반응 생성물:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 82.3/82.1; H: 4.6/4.8; N: 4.0/4.0; O: 9.1/9.0;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 700.2 (M+, 100%);
UV/VIS (1,2,4-트리클로로벤젠): λmax(ε) = 601 (23 200), 800 (22 000) nm.
실시예 14에 대한 분석 데이타:
N-도데실-9-[N'-1-(아미노-안트라퀴노닐)]페릴렌-3,4-디카르복스이미드의 탈수고리화반응 생성물:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 81.3/81.3; H: 5.7/5.8; N: 4.0/3.9; O: 9.0/8.9;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 708.3 (M+, 100%);
UV/VIS (1,2,4-트리클로로벤젠): λmax(ε) = 602 (23 100), 802 (22 000) nm.
실시예 15에 대한 분석 데이타:
N-(4-메톡시페닐)-9-[N'-1-(아미노안트라퀴노닐)]페릴렌-3,4-디카르복스이미드의 탈수고리화반응 생성물:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 79.9/79.8; H: 3.4/3.4; N: 4.3/4.4; O: 12.4/12.3;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 646.2 (M+, 100%);
UV/VIS (1,2,4-트리클로로벤젠): λmax(ε) = 602 (23 100), 801 (21 900) nm.
실시예 16에 대한 분석 데이타:
N-(2,6-디이소프로필페닐)-11-[N'-1-(아미노안트라퀴노닐)]테릴렌-3,4-디카르복스이미드의 탈수고리화반응 생성물:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 84.5/84.7; H: 4.4/4.4; N: 3.4/3.2; O: 7.8/7.6;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 824.9 (M+, 100%).
실시예 17에 대한 분석 데이타:
N-(2,6-디이소프로필페닐)-13-[N'-1-(아미노안트라퀴노닐)]쿼테릴렌-3,4-디-카르복스이미드의 탈수고리화반응 생성물:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 86.1/86.0; H: 4.3/4.4; N: 3.0/3.2; O: 6.7/6.4;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 948.3 (M+,100%).
실시예 18에 대한 분석 데이타:
N,N'-비스[4-(N''-(2,6-디이소-프로필페닐)나프탈렌-1,8-디카르복스아미드)일]-1,5-디아미노-안트라퀴논의 탈수고리화반응 생성물:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 78.8/78.5; H: 5.1/5.3; N: 5.9/5.9; O: 10.2/10.2;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 944.4 (M+, 100%);
IR (KBr): ν(cm-1) = 1697, 1654, 1621;
UV/VIS (1,2,4-트리클로로벤젠): λmax(ε) = 440 (15 800), 735 (16 000), 778 (15 900) nm.
실시예 19에 대한 분석 데이타:
N,N'-비스[9-(N''-(2,6-디이소-프로필페닐)페릴렌-3,4-디카르복스아미드)일]-1,5-디아미노-안트라퀴논의 탈수고리화반응 생성물:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 82.5/82.2; H: 4.7/4.8; N: 4.7/4.7; O: 8.0/7.8;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 1192.4 (M+, 100%).
실시예 20에 대한 분석 데이타:
N,N'-비스[9-(N''-도데실-페릴렌-3,4-디카르복스아미드)일]-1,5-디아미노안트라퀴논의 탈수고리화반응 생성물:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 81.4/81.4; H: 6.0/5.9; N: 4.6/4.5; O: 7.9/8.0;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 1208.6 (M+, 100%).
실시예 21에 대한 분석 데이타:
N,N'-비스[9-(N''-(4-메톡시-페닐)페릴렌-3,4-디카르복스아미드)일]-1,5-디아미노-안트라퀴논의 탈수고리화반응 생성물:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 79.7/79.6; H: 3.3/3.4; N: 5.2/5.0; O: 11.8/11.9;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 1084.3 (M+, 100%).
실시예 22에 대한 분석 데이타:
N,N'-비스[11-(N''-(2,6-디이소-프로필페닐)테릴렌-3,4-디카르복스아미드)일]-1,5-디아미노-안트라퀴논의 탈수고리화반응 생성물:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 85.0/85.1; H: 4.5/4.3; N: 3.9/3.9; O: 6.7/6.7;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 1445.7 (M+, 100%).
실시예 23에 대한 분석 데이타:
N,N'-비스[13-(N''-(2,6-디이소-프로필페닐)쿼테릴렌-3,4-디카르복스아미드)일]-1,5-디아미노-안트라퀴논의 탈수고리화반응 생성물:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 86.7/86.6; H: 4.3/4.3; N: 3.3/3.3; O: 5.7/5.7;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 1688.6 (M+, 100%).
실시예 24에 대한 분석 데이타:
N-[4-(N''-(2,6-디이소프로필-페닐)나프탈렌-1,8-디카르복스아미드)일]-N'-[9-(N'''-(2,6-디-이소프로필페닐)페릴렌-3,4-디카르복스아미드)일]-1,5-디아미노-안트라퀴논의 탈수고리화반응 생성물:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 80.9/80.8; H: 4.9/5.0; N: 5.2/5.3; O: 9.0/8.8;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 1068.4 (M+, 100%).
c) 브롬화 릴렌 염료 I' 및 I''의 제조
실시예 25 및 26
x4 g (10 mmol)의 비치환 릴렌 염료 I' 또는 I''를 30분 동안 0.5 리터의 클로로벤젠 중에 현탁하였다. 0.1 g (0.44 mmol)의 요오드 및 y4 g (b4 몰)의 브롬을 첨가한 다음, 빛을 배제하고 혼합물을 50℃에서 16 시간 동안 교반하였다.
반응이 종료된 후, 질소 격류에 통과시켜 과량의 브롬을 반응 혼합물로부터 제거하였다. 혼합물을 1 리터의 메탄올로 희석한 다음 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 침전된 생성물을 여과하고 처음에는 0.5 리터의 메탄올로, 이어서 세척물이 중성이 될 때까지 열수로 세척하고, 120℃에서 감압 건조하였다. 용리제로서 클로로포름을 사용하여 실리카 겔 상에서 미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다.
이들 실험에 대한 더 자세한 사항 및 그 결과는 표 4에 정리되어 있다. 브롬화도는 릴렌 염료 1몰당 브롬 원자의 수(m)로 나타나 있다.
실시예 25에 대한 분석 데이타:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 67.2/67.1; H: 3.5/3.6; N: 3.3/3.1; O: 7.5/7.3;
Br: 18.6/18.9;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 856.1 (M+, 100%).
실시예 26에 대한 분석 데이타:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 65.3/65.1; H: 3.5/3.5; N: 3.7/3.5; O: 6.4/6.5;
Br: 21.2/21.5;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 1504.1 (M+, 100%).
d1) 디-시아노-치환된 릴렌 염료 I'의 제조
실시예 27
실시예 25로부터 얻은 8.58 g (10 mmol)의 이브롬화 릴렌 염료 I' 및 3.00 g (36 mmol)의 시안화구리(I)를 질소하에 0.2 리터의 설폴란에 30분 동안 현탁하였다. 혼합물을 2 시간 동안 285℃로 가열하였다.
반응이 종료되고 0.5 리터의 메탄올을 첨가한 다음, 침전물을 제거하였다. 잔사를 15 g의 염화철(III) 6수화물, 150 ml의 물 및 36 ml의 농축 염산과 함께 1 시간 동안 70℃로 가열하였다. 냉각 후, 침전물을 제거하고, 물로 세척하고 120℃에서 감압 건조하였다.
7.23 g의 릴렌 염료 I'를 보라색 분말로 얻었다. 미정제 생성물을 용리제로서 클로로포름을 사용하여 실리카 겔을 통한 칼럼 여과로 정제하여 불용성 성분을 제거하였다.
실시예 27에 대한 분석 데이타:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 78.0/77.9; H: 4.0/4.1; N: 7.5/7.4; O: 8.5/8.5;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 750.2 (M+, 100%).
d2) 디-헥시닐-치환된 릴렌 염료 I'의 제조
실시예 28
실시예 25로부터 얻은 4.29 g (5 mmol)의 이브롬화 릴렌 염료 I'를 질소 향류중에서 교반하면서 200 ml의 새로 증류한 피페리딘 및 200 ml의 테트라히드로푸란의 혼합물에 도입하였다. 90 mg (0.46 mmol)의 요오드화구리(I), 450 mg (0.38 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 및 1.016 g (12 mmol)의 1-헥신을 연속적으로 첨가한 후, 혼합물을 질소하에 10 시간 동안 80℃로 가열하였다.
실온으로 냉각 후, 생성되는 흑색 반응 혼합물을 교반하면서 1.2 리터의 반농축 염산에 도입하였다. 침전된 반응 생성물을 처음에는 0.5 리터의 반농축 염산, 이어서 중성이 될 때까지 물로 세척하고 100℃에서 감압 건조하였다. 미정제 생성물을 용리제로서 클로로포름을 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제하였다.
흑색-보라색 분말 형태의 2.19 g의 릴렌 염료 I'를 수율 51%로 얻었다.
실시예 28에 대한 분석 데이타:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 83.7/83.4; H: 5.62/5.75; N: 3.25/3.33; O: 7.43/7.52;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 860.4 (M+, 100%).
d3) 페녹시-치환된 릴렌 염료 I', I'' 및 I'''의 제조
실시예 29 및 30
x5 g (10 mmol)의 브롬화 릴렌 염료 I, y5 g (b5 mmol)의 tert-옥틸페놀, z5 g (C5 mmol)의 탄산칼륨 및 300 ml의 N-메틸피롤리돈의 혼합물을 교반하면서 질소하에 15 시간 동안 85℃로 가열하였다.
실온으로 냉각하고 500 ml의 메탄올을 첨가한 후, 반응 생성물을 여과하고 세척물이 중성이 될 때까지 물로 세척한 다음 80℃에서 감압 건조하였다. 불용성 성분을 제거하기 위하여 용리제로서 디클로메탄을 사용하여 실리카 겔 상에서 칼럼 여과를 실시하였다.
이들 실험에 대한 더 자세한 사항 및 그 결과는 표 5에 정리되어 있다. m은 릴렌 염료의 분자당 페녹시 치환기의 수이다.
실시예 30에 대한 분석 데이타:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 67.2/67.1; H: 3.5/3.6; N: 3.3/3.1; O: 7.5/7.3;
Br: 18.6/18.9;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 856.1 (M+, 100%).
실시예 31에 대한 분석 데이타:
원소 분석 (중량% 계산/측정):
C: 65.3/65.1; H: 3.5/3.5; N: 3.7/3.5; O: 6.4/6.5;
Br: 21.2/21.5;
질량 (FD, 8 kV): m/z = 1504.1 (M+, 100%).

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I의 릴렌 염료:
    화학식 I
    상기 화학식에서,
    R은 수소;
    탄소쇄에 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 - SO2- 부분이 개재될 수 있고, 카르복실, 설포, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시 및/또는 질소 원자를 통하여 결합되고 헤테로원자를 더 함유하며 방향족일 수 있는 5∼7원 복소환식 라디칼에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 C1-C30-알킬;
    탄소 골격에 1 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR1- 부분이 개재될 수 있고, C1-C6-알킬에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬;
    각각 C1-C10-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 시아노 및/또는 카르복실에 의하여 치환될 수 있는 아릴- 또는 헤타릴아조 및/또는 C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 시아노, 카르복실, -CONHR2, -NHCOR2에 의하여 각각 일치환 또는 다치환될 수 있는 아릴 또는 헤타릴이고,
    R'는 브롬; 시아노; -NR3 2;
    각각 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 시아노, -CONHR2 및/또는 -NHCOR2에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 아릴옥시, 아릴티오, 헤타릴옥시 또는 헤타릴티오;
    탄소쇄가 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 부분에 의해 개재될 수 있고, -COOR1, -SO3R1, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시, C5-C8-시클로알킬, 아릴 및/또는 질소 원자를 통하여 결합되고 헤테로원자를 더 함유하며 방향족일 수 있는 5∼7원 복소환식 라디칼에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 C3-C18-알크-1-이닐이며,
    R1은 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
    R2는 수소; C1-C18-알킬; 각각 C1-C8-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실 및/또는 시아노에 의하여 치환될 수 있는 아릴 또는 헤타릴이며,
    R3는 수소; C1-C18-알킬; 각각 C1-C8-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실 및/또는 시아노에 의하여 치환될 수 있는 아릴 또는 헤타릴이고, 두 R3 라디칼은 함께, 질소 원자를 함유하고 이를 통하여 결합하는 5∼7원 복소환식 라디칼을 생성시킬 수 있으며,
    X, Y는 둘다 수소이거나 함께 결합하여 하기 화학식 Ia의 라디칼에서 6-원 고리를 형성하고:
    화학식 Ia
    (여기서, X는 -NH-기이고, Y는 다른 자유 화학 결합임),
    n은 2, 3, 4이거나 또는, X 및 Y가 화학식 Ia의 라디칼일 경우 추가적으로 1이며,
    n'는 1∼4이고,
    m은 0∼6이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R은
    탄소쇄에 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 - SO2- 부분이 개재될 수 있고, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시 및/또는, 질소 원자를 통하여 결합되고 헤테로원자를 더 함유하며 방향족일 수 있는 5∼7원 복소환식 라디칼에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 C1-C30-알킬;
    각각 C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 히드록실, 시아노, -CONHR2 및/또는 -NHCOR2에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 아릴 또는 헤타릴이고,
    R'는 브롬 또는, C1-C12-알킬, C1-C6-알콕시 및/또는 시아노에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 아릴옥시이며,
    R1은 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
    R2는 수소; C1-C18-알킬; 각각 C1-C8-알킬, C1-C6-알콕시 및/또는 시아노로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤타릴이며,
    X, Y는 둘다 수소이거나 또는 함께 결합하여 하기 화학식 Ia의 라디칼에서 6-원 고리를 형성하고:
    화학식 Ia
    (여기서, X는 -NH-기이고, Y 다른 자유 화학 결합임),
    n은 2, 3, 4이거나 또는, X 및 Y가 화학식 Ia의 라디칼일 경우 추가적으로 1이며,
    n'는 1∼4이고,
    m은 0∼6
    인 것인 화학식 I의 릴렌 염료.
  3. 하기 화학식 I'의 릴렌 염료의 제조 방법으로서,
    a) 비양성자성 유기 용매, 전이 금속 촉매계 및 염기의 존재하에, 페리-위치에서 일브롬화된 하기 화학식 II'의 릴렌 유도체와 1-아미노안트라퀴논을 교차-커플링 반응으로 반응시키는 단계:
    화학식 II'
    b) 극성 유기 용매 및 염기의 존재하에, 단계 a)에서 형성된 하기 화학식 III'의 릴렌안트라민을 고리화하여, 릴렌 코어에서 비치환되고 m은 0인 하기 화학식 I'의 릴렌 염료를 생성시키는 단계:
    화학식 III'
    c) 필요에 따라, 단계 b)에서 얻어지고 릴렌 코어에서 비치환된 릴렌 염료 I'를, 원소 브롬과의 반응에 의하여 릴렌 코어에서 브롬화되고 R'는 브롬이며 m은 0이 아닌 하기 화학식 I'의 릴렌 염료로 전환시키는 단계, 및
    d) 필요에 따라, 단계 c)에서 얻어지고 릴렌 코어에서 브롬화된 릴렌 염료 I'를 전환시키는 단계로서
    d1) 불활성 질소-염기성 유기 용매 및 염기의 존재하에 하기 화학식 IV의 화합물과 반응시켜 릴렌 코어에서 치환되고 R'는 각각 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 시아노, -CONHR2 및/또는 -NHCOR2에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 아릴옥시, 아릴티오, 헤타릴옥시 또는 헤타릴티오이고 m은 0이 아닌 하기 화학식 I'의 릴렌 염료를 생성시키는 단계:
    화학식 IV
    (상기 식에서, Z는 황 또는 산소이고, 고리 A는 각각 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 시아노, -CONHR2 및/또는 -NHCOR2에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 아릴 또는 헤타릴 라디칼임),
    d2) 이극성 비양성자성 유기 용매의 존재하에 시안화구리(I)와 반응시켜 릴렌 코어에서 치환되고 R'는 시아노이고 m은 0이 아닌 하기 화학식 I'의 릴렌 염료를 생성시키는 단계,
    d3) 양성자성 유기 용매, 촉매로서 팔라듐 착체, 공촉매로서 구리염 및 염기의 존재하에 하기 화학식 V의 알킨과 반응시켜, 릴렌 코어에서 치환되고, R'은 이고 m은 0이 아닌 화학식 I'의 릴렌 염료를 생성시키는 단계:
    화학식 V
    (상기 식에서, R''는 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 부분에 의해 개재될 수 있고, -COOR1, -SO3R1, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시, C5-C8-시클로알킬, 아릴 및/또는 질소 원자를 통하여 결합되고 헤테로원자를 더 함유하며 방향족일 수 있는 5∼7원 복소환식 라디칼에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 C1-C16-알킬 라디칼임),
    d4) 이극성 비양성자성 유기 용매의 존재하에 하기 화학식 VI의 아민 또는 암모니아와 반응시켜, 릴렌 코어에서 치환되고 R'은 -NR3 2이며 m은 0이 아닌 하기 화학식 I'의 릴렌 염료를 생성시키는 단계:
    화학식 VI
    를 포함하는 방법:
    화학식 I'
    상기 식에서,
    R은 수소;
    탄소쇄에 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 - SO2- 부분이 개재될 수 있고, 카르복실, 설포, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시 및/또는, 질소 원자를 통하여 결합되고 헤테로원자를 더 함유하며 방향족일 수 있는 5∼7원 복소환식 라디칼에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 C1-C30-알킬;
    탄소 골격에 1 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR1- 부분이 개재될 수 있고, C1-C6-알킬에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬;
    각각 C1-C10-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 시아노 또는 카르복실에 의하여 치환될 수 있는 C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 시아노, 카르복실, -CONHR2, -NHCOR2 및/또는 아릴- 또는 헤타릴아조에 의하여 각각 일치환 또는 다치환될 수 있는 아릴 또는 헤타릴이고,
    R'는 브롬; 시아노; -NR3 2;
    각각 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 시아노, -CONHR2 및/또는 -NHCOR2에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 아릴옥시, 아릴티오, 헤타릴옥시 또는 헤타릴티오;
    탄소쇄가 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 부분에 의해 개재될 수 있고, -COOR1, -SO3R1, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시, C5-C8-시클로알킬, 아릴 및/또는, 질소 원자를 통하여 결합되고 헤테로원자를 더 함유하며 방향족일 수 있는 5∼7원 복소환식 라디칼에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 C3-C18-알크-1-이닐이며,
    R1은 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
    R2는 수소; C1-C18-알킬; 각각 C1-C8-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실 또는 시아노에 의하여 치환될 수 있는 아릴 또는 헤타릴이며,
    R3는 수소; C1-C18-알킬; 각각 C1-C8-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실 및/또는 시아노에 의하여 치환될 수 있는 아릴 또는 헤타릴이고, 두 R3 라디칼은 함께, 질소 원자를 함유하고 이를 통하여 결합하는 5∼7원 복소환식 라디칼을 생성시킬 수 있으며,
    n은 2, 3 또는 4이고,
    m은 0∼6이다.
  4. 하기 화학식 I''의 대칭 릴렌 염료의 제조 방법으로서,
    a) 비양성자성 유기 용매, 전이 금속 촉매계 및 염기의 존재하에, 페리-위치에서 일브롬화된 하기 화학식 II'의 릴렌 유도체와 1,5-디아미노안트라퀴논을 이중 교차-커플링 반응으로 반응시키는 단계:
    화학식 II'
    b) 극성 유기 용매 및 염기의 존재하에, 단계 a)에서 형성된 하기 화학식 III''의 릴렌안트라민을 고리화하여, m은 0인 하기 화학식 I''의 릴렌 염료를 생성시키는 단계:
    화학식 III''
    c) 필요에 따라, 단계 b)에서 얻어지고 릴렌 코어에서 비치환된 릴렌 염료 I'를, 원소 브롬과의 반응에 의하여, 릴렌 코어에서 브롬화되고 R'는 브롬이고 m은 0인 하기 화학식 I''의 릴렌 염료로 전환시키는 단계, 및
    d) 필요에 따라, 단계 c)에서 얻어지고 릴렌 코어에서 브롬화된 릴렌 염료 I''를 전환시키는 단계로서
    d1) 불활성 질소-염기성 유기 용매 및 염기의 존재하에 하기 화학식 IV의 화합물과 반응시켜 릴렌 코어에서 치환되고 R'는 각각 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 시아노, -CONHR2 및/또는 -NHCOR2에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 아릴옥시, 아릴티오, 헤타릴옥시 또는 헤타릴티오이고 m은 0이 아닌 하기 화학식 I''의 릴렌 염료를 생성시키는 단계:
    화학식 IV
    (상기 식에서, Z는 황 또는 산소이고, 고리 A는 각각 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 시아노, -CONHR2 및/또는 -NHCOR2에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 아릴 또는 헤타릴 라디칼임),
    d2) 이극성 비양성자성 유기 용매의 존재하에 시안화구리(I)와 반응시켜 릴렌 코어에서 치환되고 R'는 시아노이고 m은 0이 아닌 하기 화학식 I''의 릴렌 염료를 생성시키는 단계,
    d3) 비양성자성 유기 용매, 촉매로서 팔라듐 착체, 공촉매로서 구리염 및 염기의 존재하에 하기 화학식 V의 알킨과 반응시켜, 릴렌 코어에서 치환되고 R'은 이며 m은 0이 아닌 하기 화학식 I''의 릴렌 염료를 생성시키는 단계:
    화학식 V
    (상기 식에서, R''는 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 부분에 의해 개재될 수 있고, -COOR1, -SO3R1, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시, C5-C8-시클로알킬, 아릴 및/또는, 질소 원자를 통하여 결합되고 헤테로원자를 더 함유하며 방향족일 수 있는 5∼7원 복소환식 라디칼에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 C1-C16-알킬 라디칼임),
    d4) 이극성 비양성자성 유기 용매의 존재하에 하기 화학식 VI의 아민 또는 암모니아와 반응시켜, 릴렌 코어에서 치환되고 R'은 -NR3 2이며 m은 0이 아닌 하기 화학식 I''의 릴렌 염료를 생성시키는 단계:
    화학식 VI
    를 포함하는 방법:
    화학식 I''
    상기 화학식에서,
    R은 수소;
    탄소쇄에 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 - SO2- 부분이 개재될 수 있고, 카르복실, 설포, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시 및/또는, 질소 원자를 통하여 결합되고 헤테로원자를 더 함유하며 방향족일 수 있는 5∼7원 복소환식 라디칼에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 C1-C30-알킬;
    탄소 골격에 1 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR1- 부분이 개재될 수 있고, C1-C6-알킬에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬;
    각각 C1-C10-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 시아노 및/또는 카르복실에 의하여 치환될 수 있는 아릴- 또는 헤타릴아조 및/또는 C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 시아노, 카르복실, -CONHR2, -NHCOR2에 의하여 각각 일치환 또는 다치환될 수 있는 아릴 또는 헤타릴이고,
    R'는 브롬; 시아노; -NR3 2;
    각각 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 시아노, -CONHR2 및/또는 -NHCOR2에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 아릴옥시, 아릴티오, 헤타릴옥시 또는 헤타릴티오;
    탄소쇄가 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 부분에 의해 개재될 수 있고, -COOR1, -SO3R1, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시, C5-C8-시클로알킬, 아릴 및/또는, 질소 원자를 통하여 결합되고 헤테로원자를 더 함유하며 방향족일 수 있는 5∼7원 복소환식 라디칼에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 C3-C18-알크-1-이닐이며,
    R1은 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
    R2는 수소; C1-C18-알킬; 각각 C1-C8-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실 및/또는 시아노에 의하여 치환될 수 있는 아릴 또는 헤타릴이며,
    R3는 수소; C1-C18-알킬; 각각 C1-C8-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실 및/또는 시아노에 의하여 치환될 수 있는 아릴 또는 헤타릴이고, 두 R3 라디칼은 함께, 질소 원자를 함유하고 이를 통하여 결합하는 5∼7원 복소환식 라디칼을 생성시킬 수 있으며,
    n은 1, 2, 3 또는 4이고,
    m은 0∼6이다.
  5. 하기 화학식 I'''의 비대칭 릴렌 염료의 제조 방법으로서,
    a1) 먼저, 비양성자성 유기 용매, 전이 금속 촉매계 및 염기의 존재하에, 페리-위치에서 일브롬화된 하기 화학식 II'의 릴렌 유도체와 과량의 1,5-디아미노안트라퀴논을 제1 교차-커플링 반응으로 반응시키는 단계:
    화학식 II'
    a2) 비양성자성 유기 용매, 전이 금속 촉매계 및 염기의 존재하에, 단계 a)에서 얻은 하기 화학식 IIIa의 아미노릴렌안트라민을 페리-위치에서 일브롬화된 하기 화학식 II''의 릴렌 유도체와 제2 교차-커플링 반응으로 반응시키는 단계:
    화학식 IIIa
    화학식 II''
    b) 극성 유기 용매 및 염기의 존재하에, 단계 a)에서 형성된 하기 화학식 III'''의 릴렌안트라민을 고리화하여, 릴렌 코어에서 비치환되고 m은 0인 하기 화학식 I'''의 릴렌 염료를 생성시키는 단계:
    화학식 III'''
    c) 필요에 따라, 단계 b)에서 얻어지고 릴렌 코어에서 비치환된 릴렌 염료 I'''를, 브롬 원소와의 반응에 의하여 릴렌 코어에서 브롬화되고 R'는 브롬이며 m은 0이 아닌 하기 화학식 I'''로 전환시키는 단계, 및
    d) 필요에 따라, 단계 c)에서 얻어지고 릴렌 코어에서 브롬화된 릴렌 염료 I'''를 전환시키는 단계로서
    d1) 불활성 질소-염기성 유기 용매 및 염기의 존재하에 하기 화학식 IV의 화합물과 반응시켜 릴렌 코어에서 치환되고 R'는 각각 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 시아노, -CONHR2 및/또는 -NHCOR2에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 아릴옥시, 아릴티오, 헤타릴옥시 또는 헤타릴티오이고, m은 0이 아닌 하기 화학식 I'''의 릴렌 염료를 생성시키는 단계:
    화학식 IV
    (상기 식에서, Z는 황 또는 산소이고, 고리 A는 각각 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 시아노, -CONHR2 및/또는 -NHCOR2에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 아릴 또는 헤타릴 라디칼임),
    d2) 이극성 비양성자성 유기 용매의 존재하에 시안화구리(I)와 반응시켜 릴렌 코어에서 치환되고 R'는 시아노이고, m은 0이 아닌 하기 화학식 I'''의 릴렌 염료를 생성시키는 단계,
    d3) 비양성자성 유기 용매, 촉매로서 팔라듐 착체, 공촉매로서 구리염 및 염기의 존재하에 하기 화학식 V의 알킨과 반응시켜, 릴렌 코어에서 치환되고 R'은이며 m은 0이 아닌 하기 화학식 I'''의 릴렌 염료를 생성시키는 단계:
    화학식 V
    (상기 식에서, R''는 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 부분에 의해 개재될 수 있고, -COOR1, -SO3R1, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시, C5-C8-시클로알킬, 아릴 및/또는, 질소 원자를 통하여 결합되고 헤테로원자를 더 함유하며 방향족일 수 있는 5∼7원 복소환식 라디칼에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 C1-C16-알킬 라디칼임),
    d4) 이극성 비양성자성 유기 용매의 존재하에 하기 화학식 VI의 아민 또는 암모니아와 반응시켜, 릴렌 코어에서 치환되고 R'은 -NR3 2이며 m은 0이 아닌 하기 화학식 I'''의 릴렌 염료를 생성시키는 단계:
    화학식 VI
    를 포함하는 방법:
    화학식 I'''
    상기 화학식에서,
    R은 수소;
    탄소쇄에 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 부분이 개재될 수 있고, 카르복실, 설포, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시 및/또는, 질소 원자를 통하여 결합되고 헤테로원자를 더 함유하며 방향족일 수 있는 5∼7원 복소환식 라디칼에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 C1-C30-알킬;
    탄소 골격에 1 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR1- 부분이 개재될 수 있고, C1-C6-알킬에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬;
    각각 C1-C10-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 시아노 및/또는 카르복실에 의하여 치환될 수 있는 아릴- 또는 헤타릴아조 및/또는 C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 시아노, 카르복실, -CONHR2, -NHCOR2에 의하여 각각 일치환 또는 다치환될 수 있는 아릴 또는 헤타릴이고,
    R'는 브롬; 시아노; -NR3 2;
    각각 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, 시아노, -CONHR2 및/또는 -NHCOR2에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 아릴옥시, 아릴티오, 헤타릴옥시 또는 헤타릴티오;
    탄소쇄가 1 이상의 -O-, -S-, -NR1-, -CO- 및/또는 -SO2- 부분에 의해 개재될 수 있고, -COOR1, -SO3R1, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시, C5-C8-시클로알킬, 아릴 및/또는, 질소 원자를 통하여 결합되고 헤테로원자를 더 함유하며 방향족일 수 있는 5∼7원 복소환식 라디칼에 의하여 일치환 또는 다치환될 수 있는 C3-C18-알크-1-이닐이며,
    R1은 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
    R2는 수소; C1-C18-알킬; 각각 C1-C8-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실 및/또는 시아노에 의하여 치환될 수 있는 아릴 또는 헤타릴이며,
    R3는 수소; C1-C18-알킬; 각각 C1-C8-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실 및/또는 시아노에 의하여 치환될 수 있는 아릴 또는 헤타릴이고, 두 R3 라디칼은 함께, 질소 원자를 함유하고 이를 통하여 결합하는 5∼7원 복소환식 라디칼을 생성시킬 수 있으며,
    n, n'는 각각 1, 2, 3 또는 4이고 n은 n'과 같지 않으며,
    m은 0∼6이다.
  6. 제1항 또는 제2항의 화학식 I의 릴렌 염료의, 고분자량 유기 재료 및 무기 재료를 착색하기 위한 용도.
  7. 제6항에 있어서, 플라스틱, 페인트, 프린팅 잉크 및 산화물층계가 착색되는 것인 용도.
  8. 제1항 또는 제2항의 화학식 I의 릴렌 염료의, 분산제, 유기 안료용 안료 첨가제 및 안료 첨가제의 제조를 위한 중간체로서의 용도.
  9. 제1항 또는 제2항의 화학식 I의 릴렌 염료의, 전자기 스펙트럼의 근적외선 영역에서 흡수하거나 착색되는 중합체 수분산액을 제조하기 위한 용도.
  10. 제1항 또는 제2항의 화학식 I의 릴렌 염료의, 전자사진술에서의 광전도체로서의 용도.
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