JP4184799B2 - サーモクロミックなリレン色素 - Google Patents
サーモクロミックなリレン色素 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4184799B2 JP4184799B2 JP2002568641A JP2002568641A JP4184799B2 JP 4184799 B2 JP4184799 B2 JP 4184799B2 JP 2002568641 A JP2002568641 A JP 2002568641A JP 2002568641 A JP2002568641 A JP 2002568641A JP 4184799 B2 JP4184799 B2 JP 4184799B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- group
- alkoxy
- aryl
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 *N(C(c1ccc-2c3c1c1ccc3-c3c4c-2cccc4c(*=*)cc3)=O)C1=O Chemical compound *N(C(c1ccc-2c3c1c1ccc3-c3c4c-2cccc4c(*=*)cc3)=O)C1=O 0.000 description 2
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
- C09B5/62—Cyclic imides or amidines of peri-dicarboxylic acids of the anthracene, benzanthrene, or perylene series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
- C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
- C07D221/18—Ring systems of four or more rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)
Description
【０００１】
本発明は一般式Ｉ
【０００２】
【化１０】
【０００３】
［式中、変項は次のものを表す：
Ｒは水素；
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、該基の炭素鎖は１つもしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ２−により中断されていてもよく、かつ該基はシアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、アリール（該基はＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよい）および／または窒素原子を介して結合した５員〜７員の複素環式基（該基はさらなるヘテロ原子を有していてもよく、、かつ芳香族であってもよい）により１回もしくは数回置換されていてもよい；
アリールまたはヘタリール、該基はそのつどＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２、−ＮＨＣＯＲ２および／またはアリールアゾもしくはヘタリールアゾ（該基はそのつどＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシおよび／またはシアノにより置換されていてもよい）により１回もしくは数回置換されていてもよい；
Ｒ′はＣ２〜Ｃ３０−アルキル、該基の炭素鎖は１つもしくは複数の基−Ｏ−および／または−ＣＯ−により中断されていてもよく、かつ該基はシアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル（その炭素骨格は１つもしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−および／または−ＮＲ１−により中断されていてもよく、かつ該基はＣ１〜Ｃ６−アルキルにより置換されていてもよい）、アリール（該基はＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよい）および／または窒素原子を介して結合した５員〜７員の複素環式基（該基はさらなるヘテロ原子を有していてもよく、、かつ芳香族であってもよい）により１回もしくは２回置換されている；
メチル、該基はアリール、ヘタリールおよび／またはＣ５〜Ｃ８−シクロアルキル（該基はそのつどＣ１〜Ｃ１８−アルキルもしくはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよい）により１回もしくは２回置換されている；
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、該基の炭素骨格は１つもしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、および／または−ＮＲ１−により中断されていてもよく、かつ該基はＣ１〜Ｃ６−アルキルにより１回もしくは数回置換されていてもよい；
Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルを表し；
Ｒ２は水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリールまたはヘタリール（該基はそのつどＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシおよび／またはシアノにより置換されていてもよい；
ｎは２または３］の新規のリレン色素ならびに該色素の製造および高分子有機および無機材料を着色するためのその使用に関する。
【０００４】
本発明はさらに、リレン色素（Ｉ）のための中間生成物としての一般式ＩＶ
【０００５】
【化１１】
【０００６】
の新規のアミノリレン−３，４−ジカルボン酸イミドに関する。
【０００７】
イミド窒素原子において置換されたペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド、非置換のペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドおよびペリレン骨格において置換されたペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドは顔料前駆物質として適切であるのみではなく、それ自体、顔料および蛍光染料として有利に使用される。従来公知であった、ペリレン骨格において置換されたペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドは、１，６−、１，７−、１，６，９−、１，７，９−および１，６，７，１２−位において、ならびにまた９−位のみにおいて置換されている。この場合、該ペリレン骨格は９−位にそのつどハロゲン原子、特に臭素原子を有する（ＷＯ−Ａ９６／２２３３１号、ＥＰ−Ａ５９６２９２号およびＷＯ−Ａ９７／２２６０７号およびここで引用されている文献ならびにDyes and Pigments 16、第１９〜２５頁（１９９１））。ＥＰ−Ａ６５７４３６号ならびにLiebigs Annalen 1995、第１２２９〜１２４４頁には、さらにＮ−（１−ヘキシルヘプチル）−９−アミノペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドが記載されており、これは相応するＮ−置換されたペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを二酸化窒素によりニトリル化し、かつ引き続き塩酸の存在下で金属の鉄により還元することにより製造することができる。しかしこの方法は、イミド窒素原子に非置換のアルキル基を有するペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドに限定され、かつもっぱら精製が困難な異性体混合物（１−異性体および９−異性体）が低い収率で得られるにすぎない。相応するＮ−置換された４−アミノナフタリン−１，８−ジカルボン酸イミドはYuki Gosei Kagaku Kyokaishi 12、第５０４〜５０８（１９５６）から公知である（Chemical Abstracts 51:8052a(1957)を参照のこと）。
【０００８】
ＥＰ−Ａ６４８８１７号にはイミド基を有する蛍光染料が記載されており、そのイミド窒素原子は可逆的な溶解のためにカルバメート官能基へと転化されており、これは適用媒体中で染料を可溶性にし、かつ熱的にふたたび分解することができる。特にここではまた、そのＮＨ官能基が相応して反応する非置換のペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドが蛍光染料として記載されている。可溶化はイミド窒素原子により行われるので、色素を窒素原子における特別の置換基により変性する可能性は存在しない。さらに色素の色調は、アルコキシカルボニル保護基が熱的に分解する際に変化しない。該色素はサーモクロミックではない。
【０００９】
本出願の時点で未公開のＷＯ−Ａ０１／１６１０９号にはナフタリン−およびペリレン−３，４−ジカルボン酸誘導体をベースとする本発明によるリレン色素のより短い同族体が記載されている。しかしこれらはより短波の色空間をカバーするのみである。
【００１０】
本発明の根底には、特にそのつどの適用媒体中で良好に加工可能であるのみではなく、サーモクロミックでもあり、かつ赤色および赤外線範囲で吸収する、有利な適用特性を有するさらなる色素を提供するという課題が存在する。
【００１１】
これに応じて冒頭で定義した式Ｉのリレン色素が判明した。
【００１２】
有利なリレン色素は従属請求項から読みとることができる。
【００１３】
さらにリレン色素Ｉを製造するための方法が判明したが、この方法の特徴は、
ａ）一般式ＩＩ
【００１４】
【化１２】
【００１５】
のブロモリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを非プロトン性有機溶剤、遷移金属触媒系および塩基の存在下にアリール−Ｎ−カップリング反応において一般式ＩＩＩ
【００１６】
【化１３】
【００１７】
［式中、変項
Ｒ″、Ｒ″′は相互に無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシを表し、かつ
ｘ、ｙは相互に無関係に１〜３の整数を表す］のベンゾフェノンイミンと反応させ、
ｂ）形成されたケチミンを酸および極性の非プロトン性溶剤の存在下に一般式ＩＶ
【００１８】
【化１４】
【００１９】
のアミノリレン−３，４−ジカルボン酸イミドへと加水分解し、かつ
ｃ）該化合物を引き続き、極性の非プロトン性溶剤および塩基の存在下に一般式Ｖ
【００２０】
【化１５】
【００２１】
のジカーボネートと反応させてリレン色素Ｉが得られることである。
【００２２】
さらにアミノリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＶを製造するための方法が判明したが、この方法は、ａ）ブロモリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩを非プロトン性有機溶剤、遷移金属触媒系および塩基の存在下にアリール−Ｎ−カップリング反応においてベンゾフェノンイミンＩＩＩにより相応するケチミンへと反応させ、かつｂ）該ケチミンを酸および極性の非プロトン性溶剤の存在下に加水分解することを特徴とする。
【００２３】
さらにリレン色素Ｉのための中間生成物としての一般式ＩＶのアミノリレン−３，４−ジカルボン酸イミドが判明した。
【００２４】
特に高分子の有機および無機材料を着色するためのリレン色素Ｉの使用が判明した。
【００２５】
式Ｉ〜Ｖ中に現れる全てのアルキル基は直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。アルキル基が置換されている場合、これらは通常、１つもしくは２つの置換基を有する。置換されている芳香族基は一般に３つまで、有利には１つもしくは２つの前記の置換基を有していてもよい。この場合、有利なアリール基はナフチルおよび特にフェニルである。
【００２６】
適切な基Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ″′、Ｒ１およびＲ１のため（もしくはこれらの置換基のため）の例として詳細には次のものが挙げられる：
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシル（上記の名称イソオクチル、イソノニル、イソデシルおよびイソトリデシルは通俗名であり、かつオキソ合成の際に得られるアルコールに由来する）；
２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−および３−メトキシプロピル、２−および３−エトキシプロピル、２−および３−プロポキシプロピル、２−および３−ブトキシプロピル、２−および４−メトキシブチル、２−および４−エトキシブチル、２−および４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−および４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；
２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−イソプロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、２−および３−メチルチオプロピル、２−および３−エチルチオプロピル、２−および３−プロピルチオプロピル、２−および３−ブチルチオプロピル、２−および４−メチルチオブチル、２−および４−エチルチオブチル、２−および４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、４，７−ジチアオクチル、４，７−ジチアノニル、２−および４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリチアデシル、３，６，９−トリチアウンデシル、３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラチアテトラデシル；
２−モノメチル−および２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−および３−ジメチルアミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−および４−モノプロピルアミノブチル、２−および４−ジメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、ブタン−３−オン−２−イルおよび２−エチルペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−および３−メチルスルホニルプロピル、２−および３−エチルスルホニルプロピル、２−および３−プロピルスルホニルプロピル、２−および３−ブチルスルホニルプロピル、２−および４−メチルスルホニルブチル、２−および４−エチルスルホニルブチル、２−および４−プロピルスルホニルブチルおよび４−ブチルスルホニルブチル；
シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、２−メチル−３−エチル−３−シアノプロピル、７−シアノ−７−エチルヘプチルおよび４−メチル−７−メチル−７−シアノヘプチル；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｔ−ペントキシおよびヘキソキシ；
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニルおよびフェニルアミノカルボニル；
ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノおよびベンゾイルアミノ；
フェニルアゾ、２−ナフチルアゾ、２−ピリジルアゾおよび２−ピリミジルアゾ；
フェニル、２−ナフチル、２−および３−ピリル、２−、３−および４−ピリジル、２−、４−および５−ピリミジル、３−、４−および５−ピラゾリル、２−、４−および５−イミダゾリル、２−、４−および５−チアゾリル、３−（１，２，４−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、６−キナルジル、３−、５−、６−および８−キノリニル、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアジアゾリル、２−および５−ベンズイミダゾリルおよび１−および５−イソキノリル；
２−、３−および４−メチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−および４−エチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−および４−プロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−および４−イソプロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−および４−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−および４−イソブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−および４−ｓ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジ−ｓ−ブチルフェニルおよび２，４，６−トリ−ｓ−ブチルフェニル、２−、３−および４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル；２−、３−および４−メトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−、３−および４−エトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−、３−および４−プロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジプロポキシフェニル、２−、３−および４−イソプロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソプロポキシフェニルおよび２−、３−および４−ブトキシフェニル；２−、３−および４−シアノフェニル、３−および４−カルボキシフェニル；３−および４−カルオキサミドフェニル、３−および４−Ｎ−メチルカルボキサミドフェニルおよび３−および４−Ｎ−エチルカルボキサミドフェニル；３−および４−アセチルアミノフェニル、３−および４−プロピオニルアミノフェニルおよび３−および４−ブチリルアミノフェニル；３−および４−Ｎ−フェニルアミノフェニル、３−および４−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノフェニル、３−および４−Ｎ−（ｍ−トリル）アミノフェニルおよび３−および４−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノフェニル；３−および４−（２−ピリジル）アミノフェニル、３−および４−（３−ピリジル）アミノフェニル、３−および４−（４−ピリジル）アミノフェニル、３−および４−（２−ピリミジル）アミノフェニルおよび４−（４−ピリミジル）アミノフェニル；
４−フェニルアゾフェニル、４−（１−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ナフチルアゾ）フェニル、４−（４−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ピリジルアゾ）フェニル、４−（３−ピリジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリジルアゾ）フェニル、４−（２−ピリミジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリミジルアゾ）フェニルおよび４−（５−ピリミジルアゾ）フェニル；
シクロペンチル、２−および３−メチルシクロペンチル、２−および３−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−、３−および４−メチルシクロヘキシル、２−、３−および４−エチルシクロヘキシル、３−および４−プロピルシクロヘキシル、３−および４−イソプロピルシクロヘキシル、３−および４−ブチルシクロヘキシル、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘキシル、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−、３−および４−メチルシクロヘプチル、２−、３−および４−エチルシクロヘプチル、３−および４−プロピルシクロヘプチル、３−および４−イソプロピルシクロヘプチル、３−および４−ブチルシクロヘプチル、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘプチル、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−、３−、４−および５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−および５−エチルシクロオクチル、３−、４−および５−プロピルシクロオクチル、２−ジオキサニル、４−モルホリニル、２−および３−テトラヒドロフリル、１−、２−および３−ピロリジニルおよび１−、２−、３−および４−ピペリジル。
【００２７】
リレン色素Ｉの製造は有利には本発明による多段の方法で行うことができ、その際、工程ａ）でブロモリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩをベンゾフェノンイミンＩＩＩによりケチミンへと反応させ、工程ｂ）で該ケチミンを酸性でアミノリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＶへと加水分解し、これを引き続き工程ｃ）でジカーボネートＶによりリレン色素Ｉへと反応させる。
【００２８】
工程ａ）でエダクトとして使用される、ペリ位で臭素化されたテリレン(Terrylen)−もしくはクアテルリレン(Quaterrylen)−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩは先願のドイツ特許出願第１０１０８１５６．１号から公知であり、かつここに記載されている、以下の三段階の方法で製造することができる：
ａ′）極性の有機溶剤の存在下での式ＶＩ
【００２９】
【化１６】
【００３０】
［式中、Ｒ４は、その炭素骨格が１つもしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−および／または−ＮＲ２−により中断されていてもよく、かつＣ１〜Ｃ６−アルキルにより１回もしくは数回置換されていてもよいＣ５〜Ｃ８−シクロアルキルを表す］の非対称リレンテトラカルボン酸ジイミドの片側のアルカリ性鹸化、
ｂ′）第三窒素塩基性化合物および遷移金属触媒の存在下での、工程ａ′）で形成された式ＶＩＩ
【００３１】
【化１７】
【００３２】
のリレンテトラカルボン酸モノイミド一水和物の片側の脱カルボキシル化、および
ｃ′）式ＶＩＩＩ
【００３３】
【化１８】
【００３４】
のペリ位で非置換のリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと元素の臭素との反応。
【００３５】
この方法の工程ａ′）のために適切な極性溶剤は特に分枝鎖状のＣ３〜Ｃ６−アルコール、たとえばイソプロパノール、ｔ−ブタノールおよび２−メチル−２−ブタノールである。
【００３６】
一般にＶＩ１ｇあたり、溶剤を４０〜２００ｇ使用する。
【００３７】
塩基として無機塩基、特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを、有利には水溶液もしくは懸濁液の形で（通常は５０〜８０質量％濃度）、および有機塩基、特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属アルコキシドを使用することができ、その際、ナトリウムおよびカリウムアルコキシド、たとえばナトリウムメチラート、カリウムメチラート、カリウムイソプロピラートおよびカリウム−ｔ−ブチラートは有利であり、これらを通常は無水の形で使用する。
【００３８】
通常、ＶＩに対して５〜５０当量の塩基が必要である。
【００３９】
反応温度は一般に５０〜１２０℃、有利には６０〜１００℃である。
【００４０】
鹸化は通常、１０〜４０ｈで終了する。
【００４１】
この方法の工程ｂ′）ではリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物ＶＩＩを溶剤としての第三窒素塩基性化合物および遷移金属触媒の存在下で片側を脱カルボキシル化する。
【００４２】
適切な溶剤は特に高沸点の窒素塩基、たとえば環式アミド、たとえばＮ−メチルピロリドン、および芳香族複素環、たとえばキノリン、イソキノリンおよびキナルジンである。
【００４３】
通常の溶剤量はＶＩＩ１ｇあたり２０〜１５０ｇである。
【００４４】
触媒として特に遷移金属である銅および亜鉛ならびに特にこれらの無機および有機塩が適切であり、これらを有利には無水の形で使用する。
【００４５】
有利な塩の例は、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸亜鉛およびプロピオン酸亜鉛であり、その際、酸化銅（Ｉ）および酢酸亜鉛が特に有利である。
【００４６】
上記の触媒の混合物もまた使用することができるのは自明である。
【００４７】
通常、ＶＩＩに対して触媒を５０〜９０モル％使用する。
【００４８】
反応温度は一般に１００〜２５０℃、特に１６０〜２００℃である。保護雰囲気（たとえば窒素）下で作業することが推奨される。
【００４９】
通常、脱カルボキシル化は３〜２０ｈで終了する。
【００５０】
この方法の工程ｃ′）、リレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩＩＩの位置選択的(regioselektiv)臭素化は有利には脂肪族モノカルボン酸、特にＣ１〜Ｃ４−カルボン酸、たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸またはこれらの混合物中で、またはハロゲン化した脂肪族もしくは芳香族溶剤、たとえば塩化メチレン、クロロホルムまたはクロロベンゼン中で実施する。
【００５１】
通常、臭素化したＶＩＩＩ１ｇあたり、溶剤を５〜３０ｇ、有利には１５〜２５ｇ使用する。
【００５２】
通例、ハロゲン化触媒の存在は不要である。しかし臭素化反応を促進する（たとえば約１．５〜２倍）ためには、元素のヨウ素を、有利にはＶＩＩＩに対して１〜５モル％の量で添加することが推奨される。
【００５３】
一般に臭素対ＶＩＩＩのモル比は、約１：１〜５：１、有利には３：１〜４：１である。
【００５４】
反応温度は通常０〜７０℃、特に１０〜４０℃である。
【００５５】
臭素化は通常、基質ＶＩＩＩの反応性およびヨウ素の存在または不在に依存して、２〜１２時間以内に終了する。
【００５６】
本発明による方法の工程ａ）である、アリール−Ｎ−カップリング反応におけるブロモリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩの、ベンゾフェノンＩＩＩによるケチミンへの反応は、非プロトン性有機溶剤、遷移金属触媒系および塩基の存在下に実施する。
【００５７】
ベンゾフェノンイミンＩＩＩとして、ケチミン形成のために特にベンゾフェノンイミン、４，４′−ジメチル−および４，４′−ジエチルベンゾフェノンイミン、２，２′，４，４′−テトラメチルベンゾフェノンイミンおよび４，４′−ジメトキシ−および４，４′−ジエトキシベンゾフェノンイミンが適切であり、その際、ベンゾフェノンイミン自体が有利である。
【００５８】
通常、ＩＩ１モルあたり、ＩＩＩを１〜４モル、有利には１．５〜２．５モル使用する。
【００５９】
非プロトン性有機溶剤として無水の不活性芳香族溶剤、たとえばベンゼンおよびそのアルキル化生成物、たとえばトルエンおよびｏ−、ｍ−およびｐ−キシレンおよびこれらの化合物の混合物が特に適切である。
【００６０】
溶剤量は通常、ＩＩ１ｋｇあたり、５０〜３００ｋｇ、有利には１００〜２００ｋｇである。
【００６１】
遷移金属触媒として特にパラジウム化合物が適切であり、その際、パラジウム（０）−およびパラジウム（ＩＩ）錯体、たとえばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ジクロロ［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）およびジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）および酢酸パラジウム（ＩＩ）を有利な例として挙げることができる。
【００６２】
通常、遷移金属触媒はＩＩに対して０．５〜５モル％、特に１〜３モル％の量で使用する。
【００６３】
有利にはさらに、ホスフィンベースの助触媒を使用する。これらの助触媒の有利な例は、二座のホスフィンリガンド、たとえばラセミ体の２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１′−ビス（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）フェロセン、１，１′−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィノ）フェロセンおよび２，２′−ビス（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）−ジフェニルエーテル、および単座のホスフィンリガンドとして作用するホスフィン、たとえばトリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンである。
【００６４】
適切な助触媒量は通常、遷移金属触媒に対して１〜５モル％、有利には１〜３モル％である。
【００６５】
塩基として特にアルカリ金属アミド、特にアルカリ金属ジ（Ｃ３〜Ｃ６−アルキル）アミド、およびアルカリ金属アルコラート、特に第二および第三脂肪族（Ｃ３〜Ｃ６−）アルコールのアルカリ金属塩が適切である。これらの塩基の有利な例は次のものである：リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミドおよびカリウムジイソプロピルアミドならびにリチウムイソプロパノレート、ナトリウムイソプロパノレート、カリウムイソプロパノレート、リチウム−ｔ−ブタノレート、ナトリウム−ｔ−ブタノレートおよびカリウム−ｔ−ブタノレートであり、その際、ナトリウム−ｔ−ブタノレートおよびカリウム−ｔ−ブタノレートが特に有利である。
【００６６】
一般にベンゾフェノンイミンＩＩＩに対して等モル量の塩基を使用する。
【００６７】
反応温度は通常、５０〜１４０℃、有利には７０〜１２０℃である。
【００６８】
反応時間は臭素化されたリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩの反応性および使用された触媒量に依存して一般に１０〜２４時間である。
【００６９】
方法技術的に工程ａ）では有利には次のとおりに行う：
溶剤、触媒および助触媒を保護ガス雰囲気下で装入し、撹拌下で順次、ブロモリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩ、ベンゾフェノンイミンＩＩＩおよび塩基を添加し、かつ保護ガス下に１０〜２４時間、所望の反応温度に加熱する。室温に冷却後、固体成分を反応混合物から濾別し、かつ溶剤を減圧下で留去する。
【００７０】
こうして製造したケチミンの純度は一般にその後の加工のために十分である。場合により粗生成物はクロロホルムまたは塩化メチレンと石油エーテルとからなる混合物からの再沈殿により、またはシリカゲルと溶離剤としてのクロロホルムとを用いたカラムクロマトグラフィーによりさらに後処理することができる。
【００７１】
本発明による方法の工程ｂ）である、アミノリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＶへのケチミンの加水分解は極性の非プロトン性溶剤の存在下で実施される。有利な溶剤は脂肪族エーテルであり、その際、非環式エーテル、たとえば特にジ（Ｃ２〜Ｃ４−アルキル）エーテルおよびＣ２〜Ｃ３−アルキレングリコールジ−Ｃ１〜Ｃ２−アルキルエーテル、および環式エーテルが適切である。たとえば次の特に有利なエーテルが挙げられる：ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルおよびエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン。
【００７２】
通常、ケチミン１ｋｇあたり、溶剤を８０〜３００ｋｇ、有利には１００〜２００ｋｇ使用する。
【００７３】
加水分解のために有利には無機酸、たとえば塩酸、硫酸、リン酸および硝酸を使用する。
【００７４】
通常、ケチミン１ｋｇあたり２〜４規定の酸の水溶液３〜６ｋｇを使用する。
【００７５】
反応温度は一般に１０〜６０℃、有利には２０〜４０℃である。
【００７６】
加水分解は通常、０．５〜３時間で終了する。
【００７７】
方法技術的に工程ｂ）では有利には次のとおりに行う：
ケチミンを撹拌下で溶剤中に溶解し、該混合物を所望の反応温度にし、水性の酸を添加してこの温度で０．５〜３時間、撹拌する。引き続き残留する酸をたとえば濃縮された水性のアンモニウムにより中和し、かつ溶剤を真空下で留去する。
【００７８】
次いで反応生成物のさらなる後処理のために次のとおりに行うことができる：
希釈した水性の塩基（たとえばアンモニア水）の過剰量中に残留物を懸濁させ、濾別し、濾過残留物を場合により数回、３０〜５０倍量の熱い水性塩基（たとえば半分濃縮されたアンモニア）中で撹拌して晶出させ、改めて濾過し、水で中性になるまで洗浄し、かつ濾過残留物を真空下に１００℃で乾燥させる。ベンゾフェノンおよびさらなる有機不純物を除去するために、乾燥した粗生成物を引き続き石油エーテルで抽出する。
【００７９】
本発明による方法の工程ｃ）であるアミノリレンジカルボン酸イミドＩＶとジカーボネートＶとの、リレン色素Ｉへの反応は、極性の非プロトン性溶剤の存在下で塩基性触媒により実施する。
【００８０】
特に有利なジカーボネートＶは、ジアルキルジカーボネート、特にジ−（Ｃ２〜Ｃ８−アルキル）ジカーボネート、たとえばジエチル−、ジプロピル−、ジイソプロピル−、ジ−ｎ−ブチル−、ジ−ｓ−ブチル−、ジ−ｔ−ブチル−、ジ−ｔ−ペンチル−およびビス（２−エチルヘキシル）ジカーボネート、ジシクロアルキルジカーボネート、特にジ−（Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル）ジカーボネート、たとえばジシクロペンチル−、ジシクロヘキシル−およびジシクロヘプチルジカーボネート、ジシクロアルキルアルキルジカーボネート、たとえばビス（１−および２−シクロヘキシルエチル）−およびビス（１−、２−および３−シクロヘキシルプロピル）ジカーボネート、ジアラルキルジカーボネート、特にジフェニル−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）ジカーボネート、たとえばジベンジル−、ビス（１−および２−フェニルエチル）−およびビス（１−、２−および３−フェニルプロピル）ジカーボネート、およびジフェニルジシクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）ジカーボネート、たとえばビス（１−および２−シクロヘキシル−２−フェニル）−、ビス（１−、２−および３−シクロヘキシル−２−フェニル）−およびビス（１−、２−および３−シクロヘキシル−３−フェニル）ジカーボネートである。
【００８１】
通常、ＩＶ１モルに対してＶを２〜５モル、有利には３〜４モル使用する。
【００８２】
極性の非プロトン性溶剤として特に、工程ｂ）で挙げたエーテルが適切であり、これは有利には無水の（乾燥した）形で使用する。
【００８３】
溶剤量は通常、ＩＶ１ｋｇあたり、８０〜３００ｋｇ、有利には１２０〜２００ｋｇである。
【００８４】
塩基として特に窒素塩基、特に第三脂肪族アミン、有利にはトリ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミンが適切であり、これらのアルキル基は同じであるか、または異なっていてもよく、かつ有利にはジアルキルアミノ置換されたピリジンと組み合わせて使用される。殊に有利にはトリ−（Ｃ２〜Ｃ４−アルキル）アミン、たとえばトリエチル−、ジイソプロピルエチル−およびトリブチルアミンと、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンとの、４：１〜１：１、特に約２：１のモル比での組合せが有利である。
【００８５】
一般にＶに対して塩基を５〜２０モル％、有利には約１０モル％使用する。
【００８６】
反応温度は通常、２０〜７０℃、有利には３５〜５０℃である。
【００８７】
反応時間は通常、４〜２０時間である。
【００８８】
方法技術的に工程ｃ）で有利には次のとおりに行う：
溶剤、アミノリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＶおよび塩基を保護ガス雰囲気下で装入し、ジカーボネートＶを添加し、かつ該混合物を保護ガス下に所望の反応温度で４〜２０時間撹拌する。リレン色素Ｉへの後処理のために、引き続き溶剤の約７０〜８０体積％を真空下で除去し、ゆっくりと２〜４倍量の脂肪族アルコール、たとえばメタノールを添加し、かつ３〜６℃に冷却することによりリレン色素Ｉを完全に沈澱させ、該色素Ｉを濾別し、かつ１００℃で真空下で乾燥させる。
【００８９】
得られるリレン色素Ｉの純度は通常、＞９７％であり、かつ一般に適用のためには十分である。特別な要求のためには、ハロゲン化炭化水素、たとえば塩化メチレンおよびクロロホルム、または芳香族溶剤、たとえばベンゼン、トルエンおよびキシレンからの再結晶化により、またはシリカゲルと溶離剤としてのクロロホルムとを使用したカラムクロマトグラフィーにより純度の向上が可能である。
【００９０】
本発明による方法によりリレン色素Ｉおよびその中間生成物を有利で経済的な方法で製造することが可能である。個々の方法工程で得られた生成物の含有率の値はそれ以上精製しなくても＞９５％であり、収率は全ての方法工程にわたって、そのつど使用されるリレン−３，４−ジカルボン酸イミド誘導体に対して一般に＞６０％である。
【００９１】
本発明によるリレン色素Ｉは高分子量の有機および無機材料、特にたとえばプラスチック、とりわけ熱可塑性プラスチック、塗料および印刷インクならびに酸化物膜系を均質に着色するために極めて適切である。
【００９２】
本発明によるリレン色素Ｉの特に有利な特性は、そのサーモクロミズム、つまり一次色Ａを有する分子種の、二次色Ｂを有する構造的に異なった種への不可逆的な色素の変化である。サーモクロミズム効果は着色した材料をリレン色素Ｉの変色温度を上回る温度に加熱することにより誘発することができる。着色した材料の一次色および／または二次色はさらに、本発明によるリレン色素Ｉを本出願の時点で未公開のＷＯ−Ａ０１／１６１０９号から公知のサーモクロミックなリレン色素および／または従来の顔料および色素相互の混合物中で使用することにより、簡単な方法で変更することができる。
【００９３】
本発明によるリレン色素Ｉのサーモクロミズムはさらに、レーザー標識可能な、もしくはレーザー印刷可能な着色を製造するために有利に利用することができる。置換基Ｒ′の適切な選択により、リレン色素Ｉの変色温度をこの適用目的のために適切に調整することができ、これは予測していないことであった。従ってＲ′が第一もしくは第二アルキルもしくはアラルキルを表す式Ｉの本発明によるリレン色素の変色温度は一般に＞２８０℃である。これらのリレン色素Ｉは一次色を変えることなく従来の方法で（たとえば押出成形または射出成形により）古典的な熱可塑性プラスチック（たとえばポリスチレン、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート中に混合することができ、かつ工業用のレーザー標識またはレーザー印刷のために使用することができる。
【００９４】
レーザー標識可能な、またはレーザー印刷可能な着色を製造するために、本発明によるリレン色素Ｉ（もしくはこれらの相互の、本出願の時点で未公開のＷＯ−Ａ０１／１６１０９号から公知のサーモクロミックなリレン色素および／またはその他の着色剤との混合物）を、特に中性または可視光範囲で黒色にのみ形成される固有色を有し、入射する（Ｎ）ＩＲレーザーエネルギーを熱色性変化のために必要な熱的エネルギーに変換することができる１種もしくは数種の透明もしくは半透明の有機もしくは無機（Ｎ）ＩＲ−吸収剤との組合せとして使用する。
【００９５】
このために通例の市販されている（Ｎ）ＩＲ吸収剤、たとえばメチン、アザメチン、遷移金属−ジチオレン、スクエア酸誘導体、フタロシアニン、ナフタロシアニン、アミジニウム−およびイミニウム塩ならびに特にクアテルリレンテトラカルボン酸誘導体のクラスからの吸収剤を使用することができる。この場合、半導体レーザーと一緒に使用するために、７８０〜８５０ｎｍで吸収極大を有する吸収剤、および通例のＮｄ−ＹＡＧ−レーザーと一緒に使用するために、約１０６４ｎｍで吸収極大を有する吸収剤が特に有利であり、これらはそれぞれ吸収極大において少なくとも５０のグラム吸収率を有する。
【００９６】
実施例
Ａ）式Ｉの本発明によるリレン色素の製造
ａ）ケチミンの製造
例１〜６
保護ガス下に、無水トルエンａ１ｌ中で撹拌される遷移金属触媒トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）ｋミリモルおよび助触媒２，２″−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル（ラセミ体）ｃμモルの溶液を、モノブロモリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩｘ１ｇ（１８ミリモル）、ベンゾフェノンイミン６．５２ｇ（３６ミリモル）およびナトリウム−ｔ−ブタノラート３．４６ｇを添加した後で１２時間、１００℃に加熱した。
【００９７】
室温に冷却し、不溶性成分を濾別し、かつ減圧下で溶剤を留去した後、粗生成物をできる限り少ないクロロホルムまたは塩化メチレン中で、わずかに加熱しながら溶解した。濾過後に５倍量の石油エーテル（沸点範囲６０〜９０℃）を慎重に添加しながら生成物を再度沈澱させ、濾別し、かつ真空下に１００℃で乾燥させた。
【００９８】
これらの試験に関するその他の詳細ならびにその結果は第１表にまとめられている。
【００９９】
【表１】
【０１００】
例１に関する分析データ：
１１−（ジフェニルメチレンイミノ）−Ｎ−ドデシルテリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８６．３／８６．１；Ｈ：６．１／６．２；Ｎ：３．５／３．５；Ｏ：４．０／４．１；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝７９２．４（Ｍ＋、１００％）。
【０１０１】
例２に関する分析データ：
１１−（ジフェニルメチレンイミノ）−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８５．５／８５．４；Ｈ：４．１／４．０；Ｎ：３．８／３．９；Ｏ：６．６／６．７；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝７３０．４（Ｍ＋、１００％）。
【０１０２】
例３に関する分析データ：
１１−（ジフェニルメチレンイミノ）−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８７．２／８７．０；Ｈ：５．１／５．２；Ｎ：３．６／３．６；Ｏ：４．１／４．２；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝７８４．３（Ｍ＋、１００％）。
【０１０３】
例４に関する分析データ：
１３−（ジフェニルメチレンイミノ）−Ｎ−ドデシルクアテルリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８７．７／８７．４；Ｈ：５．７／５．８；Ｎ：３．０／３．１；Ｏ：３．５／３．７；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝９１６．４（Ｍ＋、１００％）。
【０１０４】
例５に関する分析データ：
１３−（ジフェニルメチレンイミノ）−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）クアテルリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８７．１／８７．３；Ｈ：４．０／３．９；Ｎ：３．３／３．３；Ｏ：５．６／５．５；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝８５４．２（Ｍ＋、１００％）。
【０１０５】
例６に関する分析データ：
１３−（ジフェニルメチレンイミノ）−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）クアテルリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８８．５／８８．０；Ｈ：４．９／５．０；Ｎ：３．１／３．０；Ｏ：３．５／３．９；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝９０８．３（Ｍ＋、１００％）。
【０１０６】
ｂ）アミノリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＶの製造
例７〜１２
１，４−ジオキサンａ２ｌ中の例１〜６からのケチミン１０ｇ（ｘ２ミリモル）の溶液を２モルの塩酸水溶液５０ｍｌの添加後にＴ２℃でｔ２時間撹拌した。
【０１０７】
反応混合物を２５質量％の水性アンモニア溶液で中和し、かつ溶剤を真空下で留去した後に、無機不純物の除去のため、残留物を水１ｌおよび濃縮したアンモニア水溶液５０ｍｌ中に懸濁させ、濾別し、改めて中間接続された濾過によりそのつど熱い２０質量％濃度のアンモニア水溶液１ｌ中で２回懸濁させ、かつ次いで濾過した。引き続き石油エーテルを用いた加熱抽出（沸点範囲６０〜９０℃）により、粗生成物からベンゾフェノンおよびその他の有機不純物を除去し、かつ次いで真空下に１００℃で乾燥させた。
【０１０８】
これらの試験に関するさらなる詳細ならびにその結果は第２表にまとめられている。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
例７に関する分析データ：
１１−アミノ−Ｎ−ドデシルテリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８４．０／８４．２；Ｈ：６．４／６．５；Ｎ：４．５／４．３；Ｏ：５．１／４．９；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝６２８．４（Ｍ＋、１００％）。
【０１１１】
例８に関する分析データ：
１１−アミノ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８２．７／８２．３；Ｈ：３．９／４．１；Ｎ：４．９／５．１；Ｏ：８．５／８．４；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝５６６．２（Ｍ＋、１００％）。
【０１１２】
例９に関する分析データ：
１１−アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８７．２／８７．０；Ｈ：５．１／５．２；Ｎ：３．６／３．６；Ｏ：４．１／４．２；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝６２０．３（Ｍ＋、１００％）。
【０１１３】
例１０に関する分析データ：
１３−アミノ−Ｎ−ドデシルクアテルリレン−３，４−ジカルボン酸イミド： 元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８６．１／８６．４；Ｈ：５．９／５．７；Ｎ：３．７／３．７；Ｏ：４．３／４．２；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝７５２．６（Ｍ＋、１００％）。
【０１１４】
例１１に関する分析データ：
１３−アミノ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）クアテルリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８５．２／８５．２；Ｈ：３．８／３．９；Ｎ：４．１／４．０；Ｏ：７．０／６．９；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝６９０．３（Ｍ＋、１００％）。
【０１１５】
例１２に関する分析データ：
１３−アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）クアテルリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８８．５／８８．０；Ｈ：４．９／５．０；Ｎ：３．１／３．０；Ｏ：３．５／３．９；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝７４４．４（Ｍ＋、１００％）。
【０１１６】
ｃ）リレン色素Ｉの製造
例１３〜２５
保護ガス下で撹拌される、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン４９ｍｇ（０．４ミリモル）、トリエチルアミン４０８ｍｇ（０．８ミリモル）および例７〜１２からのアミノリレン−３，４−ジカルボン酸イミドｘ３ｇ（２ミリモル）の溶液を、ジカーボネートＶのｙｇ（８ミリモル）の添加後に、４５℃でｔ３時間加熱した。
【０１１７】
８０体積％の溶剤を真空下で留去した後、メタノール５００ｍｌをゆっくり添加し、かつ３〜６℃に冷却することにより生成物の沈澱が完了した。沈澱した生成物を濾別し、メタノールで洗浄し、かつ真空下に１００℃で乾燥させた。
【０１１８】
全ての得られるリレン色素Ｉの融点は熱的な変換（ＣＯ２およびアルケンもしくはアラルケンの分解）の温度を上回っていた。
【０１１９】
これらの試験に関するさらなる詳細ならびにその結果は第３表にまとめられている。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
例１３に関する分析データ：
１１−（ジエトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（ドデシル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：７７．７／７７．７；Ｈ：６．３／６．５；Ｎ：３．６／３．５；Ｏ：１２．４／１２．２；
質量（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝７７２．２（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１６９８（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６６５（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１５００（ｓ）ｃｍ- １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝５８０（４４０００）、６４６（４９９００）ｎｍ。
【０１２２】
例１４に関する分析データ：
１１−（ジ−ｓ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（４−メトキシフェニル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：７６．８／７６．７；Ｈ：５．０／４．９；Ｎ：３．７／３．７；Ｏ：１４．６／１４．７；
質量（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝７６６．６（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１７０１（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６６８（ｓ、Ｃ＝Ｏ）ｃｍ- １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝５７６（４４３７０）、６３９（４３５３０）ｎｍ。
【０１２３】
例１５に関する分析データ：
１１−（ジエトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：７８．５／７８．３；Ｈ：５．３／５．３；Ｎ：３．６５／３．７；Ｏ：１２．５５／１２．７；
質量（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝７６４．３（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１７００（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６６６（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１５０１（ｓ）ｃｍ- １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝５７７（４５０８０）、６４４（４６１１０）ｎｍ。
【０１２４】
例１６に関する分析データ：
１１−（ジ−ｎ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：７９．０／７９．３；Ｈ：５．９／５．８；Ｎ：３．４／３．５；Ｏ：１１．７／１１．４；
質量（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝８２０．１（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１７０２（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６６７（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１４９９（ｓ）ｃｍ- １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝５７７（４３９８０）、６４５（４４２３０）ｎｍ。
【０１２５】
例１７に関する分析データ：
１１−（ジ−ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：７９．０／７８．８；Ｈ：５．９／６．０；Ｎ：３．４／３．５；Ｏ：１１．７／１１．７；
質量（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝８２０．５（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１７４９（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１７０２（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６６４（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１５９４（ｓ、Ｃ＝Ｏ）ｃｍ- １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝５７９（４４２７０）、６４３（４４１２０）ｎｍ。
【０１２６】
例１８に関する分析データ：
１１−（ジベンジルオキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８１．１／８０．７；Ｈ：５．０／５．１；Ｎ：３．２／３．２；Ｏ：１０．８／１１．０；
質量（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝８８８．６（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１７００（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６６５（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１４９８（ｓ）ｃｍ- １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝５７７（４３９８０）、６４５（４６８００）ｎｍ。
【０１２７】
例１９に関する分析データ：
１３−（ジ−ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（ドデシル）クアテルリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８０．７／８１．０；Ｈ：６．３／６．１；Ｎ：２．９／２．８；Ｏ：１０．１／１０．１；
質量（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝９５２．２（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１７４８（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６９９（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６６５（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１５９３（ｓ、Ｃ＝Ｏ）ｃｍ- １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝６８０（７５０００）、７４４（７８７６０）ｎｍ。
【０１２８】
例２０に関する分析データ：
１３−（ジエトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（４−メトキシフェニル）クアテルリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：７９．１／７８．７；Ｈ：４．１／４．３；Ｎ：３．４／３．５；Ｏ：１３．４／１３．４；
質量（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝８３４．４（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１７００（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６６７（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１５０４（ｓ）ｃｍ- １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝６７７（７５５８０）、７３８（７３９２０）ｎｍ。
【０１２９】
例２１に関する分析データ：
１３−（ジエトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（ジイソプロピルフェニル）クアテルリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８１．０５／８１．２；Ｈ：５．０／５．０；Ｎ：３．１５／３．１；Ｏ：１０．８／１０．７；
質量（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝８８８．４（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１７０１（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６６７（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１５０２（ｓ）ｃｍ- １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝６７８（７４０８０）、７４２（７７６４０）ｎｍ。
【０１３０】
例２２に関する分析データ：
１３−（ジ−ｎ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）クアテルリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８１．３／８１．０；Ｈ：５．５／６．０；Ｎ：３．０／３．０；Ｏ：１０．２／１０．０；
質量（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝９４４．３（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１７０１（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６６８（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１５０４（ｓ）ｃｍ- １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝６７８（７２８４０）、７４１（７５２１０）ｎｍ。
【０１３１】
例２３に関する分析データ：
１３−（ジ−ｓ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）クアテルリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８１．３／８１．１；Ｈ：５．６／５．４；Ｎ：３．０／３．１；Ｏ：１０．１／１０．３；
質量（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝９４４．２（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１７０２（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６６６（ｓ、Ｃ＝Ｏ）ｃｍ- １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝６７９（７３０５０）、７４０（７４９９０）ｎｍ。
【０１３２】
例２４に関する分析データ：
１３−（ジ−ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）クアテルリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８１．３／８１．０；Ｈ：５．６／５．９；Ｎ：３．０／３．０；Ｏ：１０．１／１０．１；
質量（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝９４４．４（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１７５０（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１７００（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６６５（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１５９３（ｓ、Ｃ＝Ｏ）ｃｍ- １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝６８０（７３８２０）、７４５（７３６７０）ｎｍ。
【０１３３】
例２５に関する分析データ：
１３−（ジ−ベンジルオキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）クアテルリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８３．０／８３．３；Ｈ：４．８／５．０；Ｎ：２．８／２．７；Ｏ：９．５／９．０；
質量（ＦＳ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１０１２．７（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１６９９（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６６６（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１５０１（ｓ）ｃｍ- １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝６７８（７３５５０）、７４２（７５８００）ｎｍ。
【０１３４】
Ｂ）本発明によるリレン色素Ｉの適用
ａ）サーモクロミックに着色した高分子材料の製造
サーモクロミックに着色した熱可塑性プラスチックを製造するために、そのつど色素Ｉをｘｇならびに場合により透明顔料Ｐまたは本出願の時点で未公開のＷＯ−Ａ０１／１６１０９号からのサーモクロミック色素Ｆをｚｇ、マトリックスポリマー
ＰＳ：ポリスチレン１４４Ｃ、無色透明（ＢＡＳＦ）、
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート成形材料７Ｎ、無色透明（Rhoem）、
もしくは
ＰＣ：ポリカーボネートMakrolon （Ｒ） 2858（バイエル社）
１００ｇと共に混合し、かつ通例の方法で押出成形および射出成形により半製品にした。
【０１３５】
サーモクロミック塗料を製造するためにそのつど色素Ｉｘｇおよび溶剤ベース（固体含有率４５質量％）のアルキド−メラミン焼き付け塗料１００ｇをガラス球（直径３ｍｍ）１５０ｇと共にスキャンデックス(Skandex)装置により３０分間振とうし、次いでドクターナイフで板の上に塗布し、かつ１３０℃で３０分間焼き付けた（乾燥した状態での膜厚５５±５μｍ）。
【０１３６】
着色したポリマー系のサーモクロミックな変色（一次色→二次色）はそのつど変換温度Ｔ℃に１５分間温度調整することにより誘発した。
【０１３７】
これらの試験のさらなる詳細ならびにその結果は第４表にまとめられている。
【０１３８】
【表４】
【０１３９】
【表５】
【０１４０】
ｂ）レーザー標識可能もしくはレーザー印刷可能な着色の製造
レーザー標識もしくはレーザー印刷可能な着色を製造するために、例２８、３３、３９もしくは４１からの色素もしくは色素混合物をａ）に記載されているとおりに実施するが、ただし、ＰＭＭＡ（例２８および３３）中またはＰＳ（例３９および４１）中で（近）赤外線吸収剤Ａをｙｇ混合した。
【０１４１】
引き続き着色した半製品をＮｄ−ＹＡＧ−レーザー（放射波長１０６４ｎｍ、公称レーザー出力４０ワット；走査速度１０００ｍｍ；例４７〜５０）または半導体レーザーダイオード（放射波長７８０ｍｍ；公称レーザー出力１ワット、走査速度１００ｍｍ／ｓ；例５１〜５４）で標識した。
【０１４２】
これらの試験に関するさらなる詳細ならびにその結果は第５表にまとめられている。
【０１４３】
【表６】
本発明は一般式Ｉ
【０００２】
【化１０】
［式中、変項は次のものを表す：
Ｒは水素；
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、該基の炭素鎖は１つもしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ２−により中断されていてもよく、かつ該基はシアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、アリール（該基はＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよい）および／または窒素原子を介して結合した５員〜７員の複素環式基（該基はさらなるヘテロ原子を有していてもよく、、かつ芳香族であってもよい）により１回もしくは数回置換されていてもよい；
アリールまたはヘタリール、該基はそのつどＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２、−ＮＨＣＯＲ２および／またはアリールアゾもしくはヘタリールアゾ（該基はそのつどＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシおよび／またはシアノにより置換されていてもよい）により１回もしくは数回置換されていてもよい；
Ｒ′はＣ２〜Ｃ３０−アルキル、該基の炭素鎖は１つもしくは複数の基−Ｏ−および／または−ＣＯ−により中断されていてもよく、かつ該基はシアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル（その炭素骨格は１つもしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−および／または−ＮＲ１−により中断されていてもよく、かつ該基はＣ１〜Ｃ６−アルキルにより置換されていてもよい）、アリール（該基はＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよい）および／または窒素原子を介して結合した５員〜７員の複素環式基（該基はさらなるヘテロ原子を有していてもよく、、かつ芳香族であってもよい）により１回もしくは２回置換されている；
メチル、該基はアリール、ヘタリールおよび／またはＣ５〜Ｃ８−シクロアルキル（該基はそのつどＣ１〜Ｃ１８−アルキルもしくはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよい）により１回もしくは２回置換されている；
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、該基の炭素骨格は１つもしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、および／または−ＮＲ１−により中断されていてもよく、かつ該基はＣ１〜Ｃ６−アルキルにより１回もしくは数回置換されていてもよい；
Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルを表し；
Ｒ２は水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリールまたはヘタリール（該基はそのつどＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシおよび／またはシアノにより置換されていてもよい；
ｎは２または３］の新規のリレン色素ならびに該色素の製造および高分子有機および無機材料を着色するためのその使用に関する。
【０００４】
本発明はさらに、リレン色素（Ｉ）のための中間生成物としての一般式ＩＶ
【０００５】
【化１１】
の新規のアミノリレン−３，４−ジカルボン酸イミドに関する。
【０００７】
イミド窒素原子において置換されたペリレン−３，４−ジカルボン酸イミド、非置換のペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドおよびペリレン骨格において置換されたペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドは顔料前駆物質として適切であるのみではなく、それ自体、顔料および蛍光染料として有利に使用される。従来公知であった、ペリレン骨格において置換されたペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドは、１，６−、１，７−、１，６，９−、１，７，９−および１，６，７，１２−位において、ならびにまた９−位のみにおいて置換されている。この場合、該ペリレン骨格は９−位にそのつどハロゲン原子、特に臭素原子を有する（ＷＯ−Ａ９６／２２３３１号、ＥＰ−Ａ５９６２９２号およびＷＯ−Ａ９７／２２６０７号およびここで引用されている文献ならびにDyes and Pigments 16、第１９〜２５頁（１９９１））。ＥＰ−Ａ６５７４３６号ならびにLiebigs Annalen 1995、第１２２９〜１２４４頁には、さらにＮ−（１−ヘキシルヘプチル）−９−アミノペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドが記載されており、これは相応するＮ−置換されたペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを二酸化窒素によりニトリル化し、かつ引き続き塩酸の存在下で金属の鉄により還元することにより製造することができる。しかしこの方法は、イミド窒素原子に非置換のアルキル基を有するペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドに限定され、かつもっぱら精製が困難な異性体混合物（１−異性体および９−異性体）が低い収率で得られるにすぎない。相応するＮ−置換された４−アミノナフタリン−１，８−ジカルボン酸イミドはYuki Gosei Kagaku Kyokaishi 12、第５０４〜５０８（１９５６）から公知である（Chemical Abstracts 51:8052a(1957)を参照のこと）。
【０００８】
ＥＰ−Ａ６４８８１７号にはイミド基を有する蛍光染料が記載されており、そのイミド窒素原子は可逆的な溶解のためにカルバメート官能基へと転化されており、これは適用媒体中で染料を可溶性にし、かつ熱的にふたたび分解することができる。特にここではまた、そのＮＨ官能基が相応して反応する非置換のペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドが蛍光染料として記載されている。可溶化はイミド窒素原子により行われるので、色素を窒素原子における特別の置換基により変性する可能性は存在しない。さらに色素の色調は、アルコキシカルボニル保護基が熱的に分解する際に変化しない。該色素はサーモクロミックではない。
【０００９】
本出願の時点で未公開のＷＯ−Ａ０１／１６１０９号にはナフタリン−およびペリレン−３，４−ジカルボン酸誘導体をベースとする本発明によるリレン色素のより短い同族体が記載されている。しかしこれらはより短波の色空間をカバーするのみである。
【００１０】
本発明の根底には、特にそのつどの適用媒体中で良好に加工可能であるのみではなく、サーモクロミックでもあり、かつ赤色および赤外線範囲で吸収する、有利な適用特性を有するさらなる色素を提供するという課題が存在する。
【００１１】
これに応じて冒頭で定義した式Ｉのリレン色素が判明した。
【００１２】
有利なリレン色素は従属請求項から読みとることができる。
【００１３】
さらにリレン色素Ｉを製造するための方法が判明したが、この方法の特徴は、
ａ）一般式ＩＩ
【００１４】
【化１２】
のブロモリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを非プロトン性有機溶剤、遷移金属触媒系および塩基の存在下にアリール−Ｎ−カップリング反応において一般式ＩＩＩ
【００１６】
【化１３】
［式中、変項
Ｒ″、Ｒ″′は相互に無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシを表し、かつ
ｘ、ｙは相互に無関係に１〜３の整数を表す］のベンゾフェノンイミンと反応させ、
ｂ）形成されたケチミンを酸および極性の非プロトン性溶剤の存在下に一般式ＩＶ
【００１８】
【化１４】
のアミノリレン−３，４−ジカルボン酸イミドへと加水分解し、かつ
ｃ）該化合物を引き続き、極性の非プロトン性溶剤および塩基の存在下に一般式Ｖ
【００２０】
【化１５】
のジカーボネートと反応させてリレン色素Ｉが得られることである。
【００２２】
さらにアミノリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＶを製造するための方法が判明したが、この方法は、ａ）ブロモリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩを非プロトン性有機溶剤、遷移金属触媒系および塩基の存在下にアリール−Ｎ−カップリング反応においてベンゾフェノンイミンＩＩＩにより相応するケチミンへと反応させ、かつｂ）該ケチミンを酸および極性の非プロトン性溶剤の存在下に加水分解することを特徴とする。
【００２３】
さらにリレン色素Ｉのための中間生成物としての一般式ＩＶのアミノリレン−３，４−ジカルボン酸イミドが判明した。
【００２４】
特に高分子の有機および無機材料を着色するためのリレン色素Ｉの使用が判明した。
【００２５】
式Ｉ〜Ｖ中に現れる全てのアルキル基は直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。アルキル基が置換されている場合、これらは通常、１つもしくは２つの置換基を有する。置換されている芳香族基は一般に３つまで、有利には１つもしくは２つの前記の置換基を有していてもよい。この場合、有利なアリール基はナフチルおよび特にフェニルである。
【００２６】
適切な基Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ″′、Ｒ１およびＲ１のため（もしくはこれらの置換基のため）の例として詳細には次のものが挙げられる：
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシル（上記の名称イソオクチル、イソノニル、イソデシルおよびイソトリデシルは通俗名であり、かつオキソ合成の際に得られるアルコールに由来する）；
２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−および３−メトキシプロピル、２−および３−エトキシプロピル、２−および３−プロポキシプロピル、２−および３−ブトキシプロピル、２−および４−メトキシブチル、２−および４−エトキシブチル、２−および４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−および４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；
２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−イソプロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、２−および３−メチルチオプロピル、２−および３−エチルチオプロピル、２−および３−プロピルチオプロピル、２−および３−ブチルチオプロピル、２−および４−メチルチオブチル、２−および４−エチルチオブチル、２−および４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、４，７−ジチアオクチル、４，７−ジチアノニル、２−および４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリチアデシル、３，６，９−トリチアウンデシル、３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラチアテトラデシル；
２−モノメチル−および２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−および３−ジメチルアミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−および４−モノプロピルアミノブチル、２−および４−ジメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、ブタン−３−オン−２−イルおよび２−エチルペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−および３−メチルスルホニルプロピル、２−および３−エチルスルホニルプロピル、２−および３−プロピルスルホニルプロピル、２−および３−ブチルスルホニルプロピル、２−および４−メチルスルホニルブチル、２−および４−エチルスルホニルブチル、２−および４−プロピルスルホニルブチルおよび４−ブチルスルホニルブチル；
シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、２−メチル−３−エチル−３−シアノプロピル、７−シアノ−７−エチルヘプチルおよび４−メチル−７−メチル−７−シアノヘプチル；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｔ−ペントキシおよびヘキソキシ；
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニルおよびフェニルアミノカルボニル；
ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノおよびベンゾイルアミノ；
フェニルアゾ、２−ナフチルアゾ、２−ピリジルアゾおよび２−ピリミジルアゾ；
フェニル、２−ナフチル、２−および３−ピリル、２−、３−および４−ピリジル、２−、４−および５−ピリミジル、３−、４−および５−ピラゾリル、２−、４−および５−イミダゾリル、２−、４−および５−チアゾリル、３−（１，２，４−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、６−キナルジル、３−、５−、６−および８−キノリニル、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアジアゾリル、２−および５−ベンズイミダゾリルおよび１−および５−イソキノリル；
２−、３−および４−メチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−および４−エチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−および４−プロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−および４−イソプロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−および４−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−および４−イソブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−および４−ｓ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジ−ｓ−ブチルフェニルおよび２，４，６−トリ−ｓ−ブチルフェニル、２−、３−および４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル；２−、３−および４−メトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−、３−および４−エトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−、３−および４−プロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジプロポキシフェニル、２−、３−および４−イソプロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソプロポキシフェニルおよび２−、３−および４−ブトキシフェニル；２−、３−および４−シアノフェニル、３−および４−カルボキシフェニル；３−および４−カルオキサミドフェニル、３−および４−Ｎ−メチルカルボキサミドフェニルおよび３−および４−Ｎ−エチルカルボキサミドフェニル；３−および４−アセチルアミノフェニル、３−および４−プロピオニルアミノフェニルおよび３−および４−ブチリルアミノフェニル；３−および４−Ｎ−フェニルアミノフェニル、３−および４−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノフェニル、３−および４−Ｎ−（ｍ−トリル）アミノフェニルおよび３−および４−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノフェニル；３−および４−（２−ピリジル）アミノフェニル、３−および４−（３−ピリジル）アミノフェニル、３−および４−（４−ピリジル）アミノフェニル、３−および４−（２−ピリミジル）アミノフェニルおよび４−（４−ピリミジル）アミノフェニル；
４−フェニルアゾフェニル、４−（１−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ナフチルアゾ）フェニル、４−（４−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ピリジルアゾ）フェニル、４−（３−ピリジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリジルアゾ）フェニル、４−（２−ピリミジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリミジルアゾ）フェニルおよび４−（５−ピリミジルアゾ）フェニル；
シクロペンチル、２−および３−メチルシクロペンチル、２−および３−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−、３−および４−メチルシクロヘキシル、２−、３−および４−エチルシクロヘキシル、３−および４−プロピルシクロヘキシル、３−および４−イソプロピルシクロヘキシル、３−および４−ブチルシクロヘキシル、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘキシル、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−、３−および４−メチルシクロヘプチル、２−、３−および４−エチルシクロヘプチル、３−および４−プロピルシクロヘプチル、３−および４−イソプロピルシクロヘプチル、３−および４−ブチルシクロヘプチル、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘプチル、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−、３−、４−および５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−および５−エチルシクロオクチル、３−、４−および５−プロピルシクロオクチル、２−ジオキサニル、４−モルホリニル、２−および３−テトラヒドロフリル、１−、２−および３−ピロリジニルおよび１−、２−、３−および４−ピペリジル。
【００２７】
リレン色素Ｉの製造は有利には本発明による多段の方法で行うことができ、その際、工程ａ）でブロモリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩをベンゾフェノンイミンＩＩＩによりケチミンへと反応させ、工程ｂ）で該ケチミンを酸性でアミノリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＶへと加水分解し、これを引き続き工程ｃ）でジカーボネートＶによりリレン色素Ｉへと反応させる。
【００２８】
工程ａ）でエダクトとして使用される、ペリ位で臭素化されたテリレン(Terrylen)−もしくはクアテルリレン(Quaterrylen)−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩは先願のドイツ特許出願第１０１０８１５６．１号から公知であり、かつここに記載されている、以下の三段階の方法で製造することができる：
ａ′）極性の有機溶剤の存在下での式ＶＩ
【００２９】
【化１６】
［式中、Ｒ４は、その炭素骨格が１つもしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−および／または−ＮＲ２−により中断されていてもよく、かつＣ１〜Ｃ６−アルキルにより１回もしくは数回置換されていてもよいＣ５〜Ｃ８−シクロアルキルを表す］の非対称リレンテトラカルボン酸ジイミドの片側のアルカリ性鹸化、
ｂ′）第三窒素塩基性化合物および遷移金属触媒の存在下での、工程ａ′）で形成された式ＶＩＩ
【００３１】
【化１７】
のリレンテトラカルボン酸モノイミド一水和物の片側の脱カルボキシル化、および
ｃ′）式ＶＩＩＩ
【００３３】
【化１８】
のペリ位で非置換のリレン−３，４−ジカルボン酸イミドと元素の臭素との反応。
【００３５】
この方法の工程ａ′）のために適切な極性溶剤は特に分枝鎖状のＣ３〜Ｃ６−アルコール、たとえばイソプロパノール、ｔ−ブタノールおよび２−メチル−２−ブタノールである。
【００３６】
一般にＶＩ１ｇあたり、溶剤を４０〜２００ｇ使用する。
【００３７】
塩基として無機塩基、特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを、有利には水溶液もしくは懸濁液の形で（通常は５０〜８０質量％濃度）、および有機塩基、特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属アルコキシドを使用することができ、その際、ナトリウムおよびカリウムアルコキシド、たとえばナトリウムメチラート、カリウムメチラート、カリウムイソプロピラートおよびカリウム−ｔ−ブチラートは有利であり、これらを通常は無水の形で使用する。
【００３８】
通常、ＶＩに対して５〜５０当量の塩基が必要である。
【００３９】
反応温度は一般に５０〜１２０℃、有利には６０〜１００℃である。
【００４０】
鹸化は通常、１０〜４０ｈで終了する。
【００４１】
この方法の工程ｂ′）ではリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物ＶＩＩを溶剤としての第三窒素塩基性化合物および遷移金属触媒の存在下で片側を脱カルボキシル化する。
【００４２】
適切な溶剤は特に高沸点の窒素塩基、たとえば環式アミド、たとえばＮ−メチルピロリドン、および芳香族複素環、たとえばキノリン、イソキノリンおよびキナルジンである。
【００４３】
通常の溶剤量はＶＩＩ１ｇあたり２０〜１５０ｇである。
【００４４】
触媒として特に遷移金属である銅および亜鉛ならびに特にこれらの無機および有機塩が適切であり、これらを有利には無水の形で使用する。
【００４５】
有利な塩の例は、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸亜鉛およびプロピオン酸亜鉛であり、その際、酸化銅（Ｉ）および酢酸亜鉛が特に有利である。
【００４６】
上記の触媒の混合物もまた使用することができるのは自明である。
【００４７】
通常、ＶＩＩに対して触媒を５０〜９０モル％使用する。
【００４８】
反応温度は一般に１００〜２５０℃、特に１６０〜２００℃である。保護雰囲気（たとえば窒素）下で作業することが推奨される。
【００４９】
通常、脱カルボキシル化は３〜２０ｈで終了する。
【００５０】
この方法の工程ｃ′）、リレン−３，４−ジカルボン酸イミドＶＩＩＩの位置選択的(regioselektiv)臭素化は有利には脂肪族モノカルボン酸、特にＣ１〜Ｃ４−カルボン酸、たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸またはこれらの混合物中で、またはハロゲン化した脂肪族もしくは芳香族溶剤、たとえば塩化メチレン、クロロホルムまたはクロロベンゼン中で実施する。
【００５１】
通常、臭素化したＶＩＩＩ１ｇあたり、溶剤を５〜３０ｇ、有利には１５〜２５ｇ使用する。
【００５２】
通例、ハロゲン化触媒の存在は不要である。しかし臭素化反応を促進する（たとえば約１．５〜２倍）ためには、元素のヨウ素を、有利にはＶＩＩＩに対して１〜５モル％の量で添加することが推奨される。
【００５３】
一般に臭素対ＶＩＩＩのモル比は、約１：１〜５：１、有利には３：１〜４：１である。
【００５４】
反応温度は通常０〜７０℃、特に１０〜４０℃である。
【００５５】
臭素化は通常、基質ＶＩＩＩの反応性およびヨウ素の存在または不在に依存して、２〜１２時間以内に終了する。
【００５６】
本発明による方法の工程ａ）である、アリール−Ｎ−カップリング反応におけるブロモリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩの、ベンゾフェノンＩＩＩによるケチミンへの反応は、非プロトン性有機溶剤、遷移金属触媒系および塩基の存在下に実施する。
【００５７】
ベンゾフェノンイミンＩＩＩとして、ケチミン形成のために特にベンゾフェノンイミン、４，４′−ジメチル−および４，４′−ジエチルベンゾフェノンイミン、２，２′，４，４′−テトラメチルベンゾフェノンイミンおよび４，４′−ジメトキシ−および４，４′−ジエトキシベンゾフェノンイミンが適切であり、その際、ベンゾフェノンイミン自体が有利である。
【００５８】
通常、ＩＩ１モルあたり、ＩＩＩを１〜４モル、有利には１．５〜２．５モル使用する。
【００５９】
非プロトン性有機溶剤として無水の不活性芳香族溶剤、たとえばベンゼンおよびそのアルキル化生成物、たとえばトルエンおよびｏ−、ｍ−およびｐ−キシレンおよびこれらの化合物の混合物が特に適切である。
【００６０】
溶剤量は通常、ＩＩ１ｋｇあたり、５０〜３００ｋｇ、有利には１００〜２００ｋｇである。
【００６１】
遷移金属触媒として特にパラジウム化合物が適切であり、その際、パラジウム（０）−およびパラジウム（ＩＩ）錯体、たとえばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ジクロロ［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）およびジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）および酢酸パラジウム（ＩＩ）を有利な例として挙げることができる。
【００６２】
通常、遷移金属触媒はＩＩに対して０．５〜５モル％、特に１〜３モル％の量で使用する。
【００６３】
有利にはさらに、ホスフィンベースの助触媒を使用する。これらの助触媒の有利な例は、二座のホスフィンリガンド、たとえばラセミ体の２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１′−ビス（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）フェロセン、１，１′−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィノ）フェロセンおよび２，２′−ビス（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）−ジフェニルエーテル、および単座のホスフィンリガンドとして作用するホスフィン、たとえばトリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンである。
【００６４】
適切な助触媒量は通常、遷移金属触媒に対して１〜５モル％、有利には１〜３モル％である。
【００６５】
塩基として特にアルカリ金属アミド、特にアルカリ金属ジ（Ｃ３〜Ｃ６−アルキル）アミド、およびアルカリ金属アルコラート、特に第二および第三脂肪族（Ｃ３〜Ｃ６−）アルコールのアルカリ金属塩が適切である。これらの塩基の有利な例は次のものである：リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミドおよびカリウムジイソプロピルアミドならびにリチウムイソプロパノレート、ナトリウムイソプロパノレート、カリウムイソプロパノレート、リチウム−ｔ−ブタノレート、ナトリウム−ｔ−ブタノレートおよびカリウム−ｔ−ブタノレートであり、その際、ナトリウム−ｔ−ブタノレートおよびカリウム−ｔ−ブタノレートが特に有利である。
【００６６】
一般にベンゾフェノンイミンＩＩＩに対して等モル量の塩基を使用する。
【００６７】
反応温度は通常、５０〜１４０℃、有利には７０〜１２０℃である。
【００６８】
反応時間は臭素化されたリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩの反応性および使用された触媒量に依存して一般に１０〜２４時間である。
【００６９】
方法技術的に工程ａ）では有利には次のとおりに行う：
溶剤、触媒および助触媒を保護ガス雰囲気下で装入し、撹拌下で順次、ブロモリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩ、ベンゾフェノンイミンＩＩＩおよび塩基を添加し、かつ保護ガス下に１０〜２４時間、所望の反応温度に加熱する。室温に冷却後、固体成分を反応混合物から濾別し、かつ溶剤を減圧下で留去する。
【００７０】
こうして製造したケチミンの純度は一般にその後の加工のために十分である。場合により粗生成物はクロロホルムまたは塩化メチレンと石油エーテルとからなる混合物からの再沈殿により、またはシリカゲルと溶離剤としてのクロロホルムとを用いたカラムクロマトグラフィーによりさらに後処理することができる。
【００７１】
本発明による方法の工程ｂ）である、アミノリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＶへのケチミンの加水分解は極性の非プロトン性溶剤の存在下で実施される。有利な溶剤は脂肪族エーテルであり、その際、非環式エーテル、たとえば特にジ（Ｃ２〜Ｃ４−アルキル）エーテルおよびＣ２〜Ｃ３−アルキレングリコールジ−Ｃ１〜Ｃ２−アルキルエーテル、および環式エーテルが適切である。たとえば次の特に有利なエーテルが挙げられる：ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルおよびエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン。
【００７２】
通常、ケチミン１ｋｇあたり、溶剤を８０〜３００ｋｇ、有利には１００〜２００ｋｇ使用する。
【００７３】
加水分解のために有利には無機酸、たとえば塩酸、硫酸、リン酸および硝酸を使用する。
【００７４】
通常、ケチミン１ｋｇあたり２〜４規定の酸の水溶液３〜６ｋｇを使用する。
【００７５】
反応温度は一般に１０〜６０℃、有利には２０〜４０℃である。
【００７６】
加水分解は通常、０．５〜３時間で終了する。
【００７７】
方法技術的に工程ｂ）では有利には次のとおりに行う：
ケチミンを撹拌下で溶剤中に溶解し、該混合物を所望の反応温度にし、水性の酸を添加してこの温度で０．５〜３時間、撹拌する。引き続き残留する酸をたとえば濃縮された水性のアンモニウムにより中和し、かつ溶剤を真空下で留去する。
【００７８】
次いで反応生成物のさらなる後処理のために次のとおりに行うことができる：
希釈した水性の塩基（たとえばアンモニア水）の過剰量中に残留物を懸濁させ、濾別し、濾過残留物を場合により数回、３０〜５０倍量の熱い水性塩基（たとえば半分濃縮されたアンモニア）中で撹拌して晶出させ、改めて濾過し、水で中性になるまで洗浄し、かつ濾過残留物を真空下に１００℃で乾燥させる。ベンゾフェノンおよびさらなる有機不純物を除去するために、乾燥した粗生成物を引き続き石油エーテルで抽出する。
【００７９】
本発明による方法の工程ｃ）であるアミノリレンジカルボン酸イミドＩＶとジカーボネートＶとの、リレン色素Ｉへの反応は、極性の非プロトン性溶剤の存在下で塩基性触媒により実施する。
【００８０】
特に有利なジカーボネートＶは、ジアルキルジカーボネート、特にジ−（Ｃ２〜Ｃ８−アルキル）ジカーボネート、たとえばジエチル−、ジプロピル−、ジイソプロピル−、ジ−ｎ−ブチル−、ジ−ｓ−ブチル−、ジ−ｔ−ブチル−、ジ−ｔ−ペンチル−およびビス（２−エチルヘキシル）ジカーボネート、ジシクロアルキルジカーボネート、特にジ−（Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル）ジカーボネート、たとえばジシクロペンチル−、ジシクロヘキシル−およびジシクロヘプチルジカーボネート、ジシクロアルキルアルキルジカーボネート、たとえばビス（１−および２−シクロヘキシルエチル）−およびビス（１−、２−および３−シクロヘキシルプロピル）ジカーボネート、ジアラルキルジカーボネート、特にジフェニル−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）ジカーボネート、たとえばジベンジル−、ビス（１−および２−フェニルエチル）−およびビス（１−、２−および３−フェニルプロピル）ジカーボネート、およびジフェニルジシクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）ジカーボネート、たとえばビス（１−および２−シクロヘキシル−２−フェニル）−、ビス（１−、２−および３−シクロヘキシル−２−フェニル）−およびビス（１−、２−および３−シクロヘキシル−３−フェニル）ジカーボネートである。
【００８１】
通常、ＩＶ１モルに対してＶを２〜５モル、有利には３〜４モル使用する。
【００８２】
極性の非プロトン性溶剤として特に、工程ｂ）で挙げたエーテルが適切であり、これは有利には無水の（乾燥した）形で使用する。
【００８３】
溶剤量は通常、ＩＶ１ｋｇあたり、８０〜３００ｋｇ、有利には１２０〜２００ｋｇである。
【００８４】
塩基として特に窒素塩基、特に第三脂肪族アミン、有利にはトリ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミンが適切であり、これらのアルキル基は同じであるか、または異なっていてもよく、かつ有利にはジアルキルアミノ置換されたピリジンと組み合わせて使用される。殊に有利にはトリ−（Ｃ２〜Ｃ４−アルキル）アミン、たとえばトリエチル−、ジイソプロピルエチル−およびトリブチルアミンと、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンとの、４：１〜１：１、特に約２：１のモル比での組合せが有利である。
【００８５】
一般にＶに対して塩基を５〜２０モル％、有利には約１０モル％使用する。
【００８６】
反応温度は通常、２０〜７０℃、有利には３５〜５０℃である。
【００８７】
反応時間は通常、４〜２０時間である。
【００８８】
方法技術的に工程ｃ）で有利には次のとおりに行う：
溶剤、アミノリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＶおよび塩基を保護ガス雰囲気下で装入し、ジカーボネートＶを添加し、かつ該混合物を保護ガス下に所望の反応温度で４〜２０時間撹拌する。リレン色素Ｉへの後処理のために、引き続き溶剤の約７０〜８０体積％を真空下で除去し、ゆっくりと２〜４倍量の脂肪族アルコール、たとえばメタノールを添加し、かつ３〜６℃に冷却することによりリレン色素Ｉを完全に沈澱させ、該色素Ｉを濾別し、かつ１００℃で真空下で乾燥させる。
【００８９】
得られるリレン色素Ｉの純度は通常、＞９７％であり、かつ一般に適用のためには十分である。特別な要求のためには、ハロゲン化炭化水素、たとえば塩化メチレンおよびクロロホルム、または芳香族溶剤、たとえばベンゼン、トルエンおよびキシレンからの再結晶化により、またはシリカゲルと溶離剤としてのクロロホルムとを使用したカラムクロマトグラフィーにより純度の向上が可能である。
【００９０】
本発明による方法によりリレン色素Ｉおよびその中間生成物を有利で経済的な方法で製造することが可能である。個々の方法工程で得られた生成物の含有率の値はそれ以上精製しなくても＞９５％であり、収率は全ての方法工程にわたって、そのつど使用されるリレン−３，４−ジカルボン酸イミド誘導体に対して一般に＞６０％である。
【００９１】
本発明によるリレン色素Ｉは高分子量の有機および無機材料、特にたとえばプラスチック、とりわけ熱可塑性プラスチック、塗料および印刷インクならびに酸化物膜系を均質に着色するために極めて適切である。
【００９２】
本発明によるリレン色素Ｉの特に有利な特性は、そのサーモクロミズム、つまり一次色Ａを有する分子種の、二次色Ｂを有する構造的に異なった種への不可逆的な色素の変化である。サーモクロミズム効果は着色した材料をリレン色素Ｉの変色温度を上回る温度に加熱することにより誘発することができる。着色した材料の一次色および／または二次色はさらに、本発明によるリレン色素Ｉを本出願の時点で未公開のＷＯ−Ａ０１／１６１０９号から公知のサーモクロミックなリレン色素および／または従来の顔料および色素相互の混合物中で使用することにより、簡単な方法で変更することができる。
【００９３】
本発明によるリレン色素Ｉのサーモクロミズムはさらに、レーザー標識可能な、もしくはレーザー印刷可能な着色を製造するために有利に利用することができる。置換基Ｒ′の適切な選択により、リレン色素Ｉの変色温度をこの適用目的のために適切に調整することができ、これは予測していないことであった。従ってＲ′が第一もしくは第二アルキルもしくはアラルキルを表す式Ｉの本発明によるリレン色素の変色温度は一般に＞２８０℃である。これらのリレン色素Ｉは一次色を変えることなく従来の方法で（たとえば押出成形または射出成形により）古典的な熱可塑性プラスチック（たとえばポリスチレン、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート中に混合することができ、かつ工業用のレーザー標識またはレーザー印刷のために使用することができる。
【００９４】
レーザー標識可能な、またはレーザー印刷可能な着色を製造するために、本発明によるリレン色素Ｉ（もしくはこれらの相互の、本出願の時点で未公開のＷＯ−Ａ０１／１６１０９号から公知のサーモクロミックなリレン色素および／またはその他の着色剤との混合物）を、特に中性または可視光範囲で黒色にのみ形成される固有色を有し、入射する（Ｎ）ＩＲレーザーエネルギーを熱色性変化のために必要な熱的エネルギーに変換することができる１種もしくは数種の透明もしくは半透明の有機もしくは無機（Ｎ）ＩＲ−吸収剤との組合せとして使用する。
【００９５】
このために通例の市販されている（Ｎ）ＩＲ吸収剤、たとえばメチン、アザメチン、遷移金属−ジチオレン、スクエア酸誘導体、フタロシアニン、ナフタロシアニン、アミジニウム−およびイミニウム塩ならびに特にクアテルリレンテトラカルボン酸誘導体のクラスからの吸収剤を使用することができる。この場合、半導体レーザーと一緒に使用するために、７８０〜８５０ｎｍで吸収極大を有する吸収剤、および通例のＮｄ−ＹＡＧ−レーザーと一緒に使用するために、約１０６４ｎｍで吸収極大を有する吸収剤が特に有利であり、これらはそれぞれ吸収極大において少なくとも５０のグラム吸収率を有する。
【００９６】
実施例
Ａ）式Ｉの本発明によるリレン色素の製造
ａ）ケチミンの製造
例１〜６
保護ガス下に、無水トルエンａ１ｌ中で撹拌される遷移金属触媒トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）ｋミリモルおよび助触媒２，２″−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル（ラセミ体）ｃμモルの溶液を、モノブロモリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＩｘ１ｇ（１８ミリモル）、ベンゾフェノンイミン６．５２ｇ（３６ミリモル）およびナトリウム−ｔ−ブタノラート３．４６ｇを添加した後で１２時間、１００℃に加熱した。
【００９７】
室温に冷却し、不溶性成分を濾別し、かつ減圧下で溶剤を留去した後、粗生成物をできる限り少ないクロロホルムまたは塩化メチレン中で、わずかに加熱しながら溶解した。濾過後に５倍量の石油エーテル（沸点範囲６０〜９０℃）を慎重に添加しながら生成物を再度沈澱させ、濾別し、かつ真空下に１００℃で乾燥させた。
【００９８】
これらの試験に関するその他の詳細ならびにその結果は第１表にまとめられている。
【００９９】
【表１】
例１に関する分析データ：
１１−（ジフェニルメチレンイミノ）−Ｎ−ドデシルテリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８６．３／８６．１；Ｈ：６．１／６．２；Ｎ：３．５／３．５；Ｏ：４．０／４．１；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝７９２．４（Ｍ＋、１００％）。
【０１０１】
例２に関する分析データ：
１１−（ジフェニルメチレンイミノ）−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８５．５／８５．４；Ｈ：４．１／４．０；Ｎ：３．８／３．９；Ｏ：６．６／６．７；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝７３０．４（Ｍ＋、１００％）。
【０１０２】
例３に関する分析データ：
１１−（ジフェニルメチレンイミノ）−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８７．２／８７．０；Ｈ：５．１／５．２；Ｎ：３．６／３．６；Ｏ：４．１／４．２；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝７８４．３（Ｍ＋、１００％）。
【０１０３】
例４に関する分析データ：
１３−（ジフェニルメチレンイミノ）−Ｎ−ドデシルクアテルリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８７．７／８７．４；Ｈ：５．７／５．８；Ｎ：３．０／３．１；Ｏ：３．５／３．７；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝９１６．４（Ｍ＋、１００％）。
【０１０４】
例５に関する分析データ：
１３−（ジフェニルメチレンイミノ）−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）クアテルリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８７．１／８７．３；Ｈ：４．０／３．９；Ｎ：３．３／３．３；Ｏ：５．６／５．５；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝８５４．２（Ｍ＋、１００％）。
【０１０５】
例６に関する分析データ：
１３−（ジフェニルメチレンイミノ）−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）クアテルリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８８．５／８８．０；Ｈ：４．９／５．０；Ｎ：３．１／３．０；Ｏ：３．５／３．９；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝９０８．３（Ｍ＋、１００％）。
【０１０６】
ｂ）アミノリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩＶの製造
例７〜１２
１，４−ジオキサンａ２ｌ中の例１〜６からのケチミン１０ｇ（ｘ２ミリモル）の溶液を２モルの塩酸水溶液５０ｍｌの添加後にＴ２℃でｔ２時間撹拌した。
【０１０７】
反応混合物を２５質量％の水性アンモニア溶液で中和し、かつ溶剤を真空下で留去した後に、無機不純物の除去のため、残留物を水１ｌおよび濃縮したアンモニア水溶液５０ｍｌ中に懸濁させ、濾別し、改めて中間接続された濾過によりそのつど熱い２０質量％濃度のアンモニア水溶液１ｌ中で２回懸濁させ、かつ次いで濾過した。引き続き石油エーテルを用いた加熱抽出（沸点範囲６０〜９０℃）により、粗生成物からベンゾフェノンおよびその他の有機不純物を除去し、かつ次いで真空下に１００℃で乾燥させた。
【０１０８】
これらの試験に関するさらなる詳細ならびにその結果は第２表にまとめられている。
【０１０９】
【表２】
例７に関する分析データ：
１１−アミノ−Ｎ−ドデシルテリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８４．０／８４．２；Ｈ：６．４／６．５；Ｎ：４．５／４．３；Ｏ：５．１／４．９；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝６２８．４（Ｍ＋、１００％）。
【０１１１】
例８に関する分析データ：
１１−アミノ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８２．７／８２．３；Ｈ：３．９／４．１；Ｎ：４．９／５．１；Ｏ：８．５／８．４；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝５６６．２（Ｍ＋、１００％）。
【０１１２】
例９に関する分析データ：
１１−アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８７．２／８７．０；Ｈ：５．１／５．２；Ｎ：３．６／３．６；Ｏ：４．１／４．２；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝６２０．３（Ｍ＋、１００％）。
【０１１３】
例１０に関する分析データ：
１３−アミノ−Ｎ−ドデシルクアテルリレン−３，４−ジカルボン酸イミド： 元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８６．１／８６．４；Ｈ：５．９／５．７；Ｎ：３．７／３．７；Ｏ：４．３／４．２；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝７５２．６（Ｍ＋、１００％）。
【０１１４】
例１１に関する分析データ：
１３−アミノ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）クアテルリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８５．２／８５．２；Ｈ：３．８／３．９；Ｎ：４．１／４．０；Ｏ：７．０／６．９；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝６９０．３（Ｍ＋、１００％）。
【０１１５】
例１２に関する分析データ：
１３−アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）クアテルリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８８．５／８８．０；Ｈ：４．９／５．０；Ｎ：３．１／３．０；Ｏ：３．５／３．９；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝７４４．４（Ｍ＋、１００％）。
【０１１６】
ｃ）リレン色素Ｉの製造
例１３〜２５
保護ガス下で撹拌される、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン４９ｍｇ（０．４ミリモル）、トリエチルアミン４０８ｍｇ（０．８ミリモル）および例７〜１２からのアミノリレン−３，４−ジカルボン酸イミドｘ３ｇ（２ミリモル）の溶液を、ジカーボネートＶのｙｇ（８ミリモル）の添加後に、４５℃でｔ３時間加熱した。
【０１１７】
８０体積％の溶剤を真空下で留去した後、メタノール５００ｍｌをゆっくり添加し、かつ３〜６℃に冷却することにより生成物の沈澱が完了した。沈澱した生成物を濾別し、メタノールで洗浄し、かつ真空下に１００℃で乾燥させた。
【０１１８】
全ての得られるリレン色素Ｉの融点は熱的な変換（ＣＯ２およびアルケンもしくはアラルケンの分解）の温度を上回っていた。
【０１１９】
これらの試験に関するさらなる詳細ならびにその結果は第３表にまとめられている。
【０１２０】
【表３】
例１３に関する分析データ：
１１−（ジエトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（ドデシル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：７７．７／７７．７；Ｈ：６．３／６．５；Ｎ：３．６／３．５；Ｏ：１２．４／１２．２；
質量（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝７７２．２（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１６９８（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６６５（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１５００（ｓ）ｃｍ- １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝５８０（４４０００）、６４６（４９９００）ｎｍ。
【０１２２】
例１４に関する分析データ：
１１−（ジ−ｓ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（４−メトキシフェニル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：７６．８／７６．７；Ｈ：５．０／４．９；Ｎ：３．７／３．７；Ｏ：１４．６／１４．７；
質量（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝７６６．６（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１７０１（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６６８（ｓ、Ｃ＝Ｏ）ｃｍ- １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝５７６（４４３７０）、６３９（４３５３０）ｎｍ。
【０１２３】
例１５に関する分析データ：
１１−（ジエトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：７８．５／７８．３；Ｈ：５．３／５．３；Ｎ：３．６５／３．７；Ｏ：１２．５５／１２．７；
質量（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝７６４．３（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１７００（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６６６（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１５０１（ｓ）ｃｍ- １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝５７７（４５０８０）、６４４（４６１１０）ｎｍ。
【０１２４】
例１６に関する分析データ：
１１−（ジ−ｎ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：７９．０／７９．３；Ｈ：５．９／５．８；Ｎ：３．４／３．５；Ｏ：１１．７／１１．４；
質量（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝８２０．１（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１７０２（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６６７（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１４９９（ｓ）ｃｍ- １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝５７７（４３９８０）、６４５（４４２３０）ｎｍ。
【０１２５】
例１７に関する分析データ：
１１−（ジ−ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：７９．０／７８．８；Ｈ：５．９／６．０；Ｎ：３．４／３．５；Ｏ：１１．７／１１．７；
質量（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝８２０．５（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１７４９（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１７０２（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６６４（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１５９４（ｓ、Ｃ＝Ｏ）ｃｍ- １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝５７９（４４２７０）、６４３（４４１２０）ｎｍ。
【０１２６】
例１８に関する分析データ：
１１−（ジベンジルオキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８１．１／８０．７；Ｈ：５．０／５．１；Ｎ：３．２／３．２；Ｏ：１０．８／１１．０；
質量（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝８８８．６（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１７００（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６６５（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１４９８（ｓ）ｃｍ- １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝５７７（４３９８０）、６４５（４６８００）ｎｍ。
【０１２７】
例１９に関する分析データ：
１３−（ジ−ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（ドデシル）クアテルリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８０．７／８１．０；Ｈ：６．３／６．１；Ｎ：２．９／２．８；Ｏ：１０．１／１０．１；
質量（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝９５２．２（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１７４８（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６９９（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６６５（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１５９３（ｓ、Ｃ＝Ｏ）ｃｍ- １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝６８０（７５０００）、７４４（７８７６０）ｎｍ。
【０１２８】
例２０に関する分析データ：
１３−（ジエトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（４−メトキシフェニル）クアテルリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：７９．１／７８．７；Ｈ：４．１／４．３；Ｎ：３．４／３．５；Ｏ：１３．４／１３．４；
質量（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝８３４．４（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１７００（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６６７（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１５０４（ｓ）ｃｍ- １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝６７７（７５５８０）、７３８（７３９２０）ｎｍ。
【０１２９】
例２１に関する分析データ：
１３−（ジエトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（ジイソプロピルフェニル）クアテルリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８１．０５／８１．２；Ｈ：５．０／５．０；Ｎ：３．１５／３．１；Ｏ：１０．８／１０．７；
質量（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝８８８．４（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１７０１（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６６７（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１５０２（ｓ）ｃｍ- １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝６７８（７４０８０）、７４２（７７６４０）ｎｍ。
【０１３０】
例２２に関する分析データ：
１３−（ジ−ｎ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）クアテルリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８１．３／８１．０；Ｈ：５．５／６．０；Ｎ：３．０／３．０；Ｏ：１０．２／１０．０；
質量（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝９４４．３（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１７０１（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６６８（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１５０４（ｓ）ｃｍ- １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝６７８（７２８４０）、７４１（７５２１０）ｎｍ。
【０１３１】
例２３に関する分析データ：
１３−（ジ−ｓ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）クアテルリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８１．３／８１．１；Ｈ：５．６／５．４；Ｎ：３．０／３．１；Ｏ：１０．１／１０．３；
質量（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝９４４．２（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１７０２（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６６６（ｓ、Ｃ＝Ｏ）ｃｍ- １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝６７９（７３０５０）、７４０（７４９９０）ｎｍ。
【０１３２】
例２４に関する分析データ：
１３−（ジ−ｔ−ブトキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）クアテルリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８１．３／８１．０；Ｈ：５．６／５．９；Ｎ：３．０／３．０；Ｏ：１０．１／１０．１；
質量（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝９４４．４（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１７５０（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１７００（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６６５（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１５９３（ｓ、Ｃ＝Ｏ）ｃｍ- １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝６８０（７３８２０）、７４５（７３６７０）ｎｍ。
【０１３３】
例２５に関する分析データ：
１３−（ジ−ベンジルオキシカルボニル）アミノ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）クアテルリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８３．０／８３．３；Ｈ：４．８／５．０；Ｎ：２．８／２．７；Ｏ：９．５／９．０；
質量（ＦＳ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１０１２．７（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１６９９（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６６６（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１５０１（ｓ）ｃｍ- １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝６７８（７３５５０）、７４２（７５８００）ｎｍ。
【０１３４】
Ｂ）本発明によるリレン色素Ｉの適用
ａ）サーモクロミックに着色した高分子材料の製造
サーモクロミックに着色した熱可塑性プラスチックを製造するために、そのつど色素Ｉをｘｇならびに場合により透明顔料Ｐまたは本出願の時点で未公開のＷＯ−Ａ０１／１６１０９号からのサーモクロミック色素Ｆをｚｇ、マトリックスポリマー
ＰＳ：ポリスチレン１４４Ｃ、無色透明（ＢＡＳＦ）、
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート成形材料７Ｎ、無色透明（Rhoem）、
もしくは
ＰＣ：ポリカーボネートMakrolon （Ｒ） 2858（バイエル社）
１００ｇと共に混合し、かつ通例の方法で押出成形および射出成形により半製品にした。
【０１３５】
サーモクロミック塗料を製造するためにそのつど色素Ｉｘｇおよび溶剤ベース（固体含有率４５質量％）のアルキド−メラミン焼き付け塗料１００ｇをガラス球（直径３ｍｍ）１５０ｇと共にスキャンデックス(Skandex)装置により３０分間振とうし、次いでドクターナイフで板の上に塗布し、かつ１３０℃で３０分間焼き付けた（乾燥した状態での膜厚５５±５μｍ）。
【０１３６】
着色したポリマー系のサーモクロミックな変色（一次色→二次色）はそのつど変換温度Ｔ℃に１５分間温度調整することにより誘発した。
【０１３７】
これらの試験のさらなる詳細ならびにその結果は第４表にまとめられている。
【０１３８】
【表４】
【表５】
ｂ）レーザー標識可能もしくはレーザー印刷可能な着色の製造
レーザー標識もしくはレーザー印刷可能な着色を製造するために、例２８、３３、３９もしくは４１からの色素もしくは色素混合物をａ）に記載されているとおりに実施するが、ただし、ＰＭＭＡ（例２８および３３）中またはＰＳ（例３９および４１）中で（近）赤外線吸収剤Ａをｙｇ混合した。
【０１４１】
引き続き着色した半製品をＮｄ−ＹＡＧ−レーザー（放射波長１０６４ｎｍ、公称レーザー出力４０ワット；走査速度１０００ｍｍ；例４７〜５０）または半導体レーザーダイオード（放射波長７８０ｍｍ；公称レーザー出力１ワット、走査速度１００ｍｍ／ｓ；例５１〜５４）で標識した。
【０１４２】
これらの試験に関するさらなる詳細ならびにその結果は第５表にまとめられている。
【０１４３】
【表６】
Claims (9)
- 一般式Ｉ
Ｒは水素；
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、該基の炭素鎖は１つもしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ２−により中断されていてもよく、かつ該基はシアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、アリール（該基はＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよい）および／または窒素原子を介して結合した５員〜７員の複素環式基（該基はさらなるヘテロ原子を有していてもよく、、かつ芳香族であってもよい）により１回もしくは数回置換されていてもよい；
アリールまたはヘタリール、該基はそのつどＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２、−ＮＨＣＯＲ２および／またはアリールアゾもしくはヘタリールアゾ（該基はそのつどＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシおよび／またはシアノにより置換されていてもよい）により１回もしくは数回置換されていてもよい；
Ｒ′はＣ２〜Ｃ３０−アルキル、該基の炭素鎖は１つもしくは複数の基−Ｏ−および／または−ＣＯ−により中断されていてもよく、かつ該基はシアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル（その炭素骨格は１つもしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−および／または−ＮＲ１−により中断されていてもよく、かつ該基はＣ１〜Ｃ６−アルキルにより置換されていてもよい）、アリール（該基はＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよい）および／または窒素原子を介して結合した５員〜７員の複素環式基（該基はさらなるヘテロ原子を有していてもよく、、かつ芳香族であってもよい）により１回もしくは数回置換されていてもよい；
メチル、該基はアリール、ヘタリールおよび／またはＣ５〜Ｃ８−シクロアルキル（該基はそのつどＣ１〜Ｃ１８−アルキルもしくはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよい）により１回もしくは２回置換されている；
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、該基の炭素骨格は１つもしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−および／または−ＮＲ１−により中断されていてもよく、かつ該基はＣ１〜Ｃ６−アルキルにより１回もしくは数回置換されていてもよい；
Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルを表し；
Ｒ２は水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリールまたはヘタリール（該基はそのつどＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシおよび／またはシアノにより置換されていてもよい；
ｎは２または３］のリレン色素。 - 式中で変項が次のものを表す：
Ｒは水素；
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、該基の炭素鎖は１つもしくは複数の基−Ｏ−および／または−ＣＯ−により中断されていてもよく、かつ該基はシアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、アリール（該基はＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよい）および／または窒素原子を介して結合した５員〜７員の複素環式基（該基はさらなるヘテロ原子を有していてもよく、、かつ芳香族であってもよい）により１回もしくは数回置換されていてもよい；
アリールまたはヘタリール、該基はそのつどＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２および／または−ＮＨＣＯＲ２により１回もしくは数回置換されていてもよい；
Ｒ′はＣ２〜Ｃ３０−アルキル、該基の炭素鎖は１つもしくは複数の基−Ｏ−および／または−ＣＯ−により中断されていてもよく、かつ該基はＣ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル（その炭素骨格は１つもしくは複数の基−Ｏ−および／または−ＮＲ１−により中断されていてもよく、かつ該基はＣ１〜Ｃ６−アルキルにより置換されていてもよい）および／またはアリール（該基はＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよい）により１回もしくは数回置換されていてもよい；
メチル、該基はアリールおよび／またはＣ５〜Ｃ８−シクロアルキル（該基はそのつどＣ１〜Ｃ１８−アルキルもしくはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよい）により１回もしくは２回置換されている；
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、該基の炭素骨格は１つもしくは複数の基−Ｏ−および／または−ＮＲ１−により中断されていてもよく、かつ該基はＣ１〜Ｃ６−アルキルにより１回もしくは数回置換されていてもよい、
請求項１記載の式Ｉのリレン色素。 - 式中で変項が次のものを表す：
Ｒは水素；
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、該基の炭素鎖は１つもしくは複数の基−Ｏ−および／または−ＣＯ−により中断されていてもよく、かつ該基はＣ１〜Ｃ６−アルコキシおよび／またはアリール（該基はＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよい）により１回もしくは２回置換されている；
アリール、該基はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシおよび／またはシアノにより１回もしくは数回置換されていてもよい；
Ｒ′はＣ２〜Ｃ３０−アルキル、該基の炭素鎖は１つもしくは複数の基−Ｏ−により中断されていてもよく、かつ該基はＣ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル（該基はＣ１〜Ｃ６−アルキルにより置換されていてもよい）および／またはアリール（該基はＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよい）により１回もしくは数回置換されていてもよい；
メチル、該基はアリールおよび／またはＣ５〜Ｃ８−シクロアルキル（該基はそのつどＣ１〜Ｃ１８−アルキルもしくはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよい）により１回もしくは２回置換されている；
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、該基はＣ１〜Ｃ６−アルキルにより１回もしくは数回置換されていてもよい、
請求項１記載の式Ｉのリレン色素。 - 請求項１から３までのいずれか１項記載の式Ｉのリレン色素を製造する方法において、
ａ）一般式ＩＩ
Ｒ″、Ｒ″′は相互に無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシを表し、かつ
ｘ、ｙは相互に無関係に１〜３の整数を表す］のベンゾフェノンイミンと反応させ、
ｂ）形成されたケチミンを酸および極性の非プロトン性溶剤の存在下に一般式ＩＶ
ｃ）該化合物を引き続き、極性の非プロトン性溶剤および塩基の存在下に一般式Ｖ
- 一般式ＩＶ
Ｒは水素；
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、該基の炭素鎖は１つもしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ２−により中断されていてもよく、かつ該基はシアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、アリール（該基はＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよい）および／または窒素原子を介して結合した５員〜７員の複素環式基（該基はさらなるヘテロ原子を有していてもよく、、かつ芳香族であってもよい）により１回もしくは数回置換されていてもよい；
アリールまたはヘタリール、該基はそのつどＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２、−ＮＨＣＯＲ２および／またはアリールアゾもしくはヘタリールアゾ（これはそのつどＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシおよび／またはシアノにより置換されていてもよい）により１回もしくは数回置換されていてもよい；
Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルを表し；
Ｒ２は水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリールまたはヘタリール（該基はそのつどＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシおよび／またはシアノにより置換されていてもよい；
ｎは２または３］のアミノリレン−３，４−ジカルボン酸イミドを製造する方法において、
ａ）一般式ＩＩ
ｂ）形成されたケチミンを酸および極性の非プロトン性溶剤の存在下に加水分解することを特徴とする、一般式ＩＶのアミノリレン−３，４−ジカルボン酸イミドの製造方法。 - 一般式ＩＶ
Ｒは水素；
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、該基の炭素鎖は１つもしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ２−により中断されていてもよく、かつ該基はシアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、アリール（該基はＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルコキシにより置換されていてもよい）および／または窒素原子を介して結合した５員〜７員の複素環式基（該基はさらなるヘテロ原子を有していてもよく、、かつ芳香族であってもよい）により１回もしくは数回置換されていてもよい；
アリールまたはヘタリール、該基はそのつどＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２、−ＮＨＣＯＲ２および／またはアリールアゾもしくはヘタリールアゾ（該基はそのつどＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシおよび／またはシアノにより置換されていてもよい）により１回もしくは数回置換されていてもよい；
Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルを表し；
Ｒ２は水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリールまたはヘタリール（該基はそのつどＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシおよび／またはシアノにより置換されていてもよい；
ｎは２または３］のアミノリレン−３，４−ジカルボン酸イミド。 - 高分子有機および無機材料を着色するための請求項１から３までのいずれか１項記載の式Ｉのリレン色素の使用。
- プラスチック、塗料および印刷インクを着色するための請求項７記載の使用。
- レーザー標識およびレーザー印刷可能な着色をするための、請求項７または８記載の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10108601A DE10108601A1 (de) | 2001-02-22 | 2001-02-22 | Thermochrome Rylenfarbstoffe |
| PCT/EP2002/001573 WO2002068538A2 (de) | 2001-02-22 | 2002-02-14 | Thermochrome rylenfarbstoffe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004518805A JP2004518805A (ja) | 2004-06-24 |
| JP4184799B2 true JP4184799B2 (ja) | 2008-11-19 |
Family
ID=7675157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002568641A Expired - Fee Related JP4184799B2 (ja) | 2001-02-22 | 2002-02-14 | サーモクロミックなリレン色素 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6890377B2 (ja) |
| EP (1) | EP1370612B1 (ja) |
| JP (1) | JP4184799B2 (ja) |
| CN (1) | CN100400601C (ja) |
| AT (1) | ATE277127T1 (ja) |
| DE (2) | DE10108601A1 (ja) |
| WO (1) | WO2002068538A2 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10238994A1 (de) * | 2002-08-20 | 2004-02-26 | Basf Ag | Rylenfarbstoffe |
| GB0312067D0 (en) * | 2003-05-24 | 2003-07-02 | Avecia Ltd | Inks |
| DE10331178A1 (de) * | 2003-07-10 | 2005-02-17 | Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg | Tinten für digitalen Textildruck mit reaktiven gelben Fluoreszenzfarbstoffen |
| WO2005076815A2 (en) * | 2004-01-26 | 2005-08-25 | Northwestern University | PERYLENE n-TYPE SEMICONDUCTORS AND RELATED DEVICES |
| DE102005018241A1 (de) * | 2005-04-19 | 2006-10-26 | Basf Ag | Hexarylen- und Pentarylentetracarbonsäurediimide |
| US7329368B2 (en) * | 2005-12-08 | 2008-02-12 | Industrial Technology Research Institute | Temperature compensating chiral dopants |
| WO2007146250A2 (en) * | 2006-06-12 | 2007-12-21 | Northwestern University | Naphthalene-based semiconductor materials and methods of preparing and use thereof |
| US7947837B2 (en) * | 2006-10-25 | 2011-05-24 | Polyera Corporation | Organic semiconductor materials and methods of preparing and use thereof |
| WO2008052927A1 (de) * | 2006-11-02 | 2008-05-08 | Basf Se | Heptarylen-und octarylentetracarbonsäurediimide und deren herstellung |
| US7902363B2 (en) * | 2006-11-17 | 2011-03-08 | Polyera Corporation | Diimide-based semiconductor materials and methods of preparing and using the same |
| EP2104676A2 (en) * | 2007-01-08 | 2009-09-30 | Polyera Corporation | Methods for preparing arene-bis(dicarboximide)-based semiconducting materials and related intermediates for preparing same |
| WO2008091670A2 (en) * | 2007-01-24 | 2008-07-31 | Polyera Corporation | Organic semiconductor materials and precursors thereof |
| DE102007015261A1 (de) | 2007-03-27 | 2008-10-02 | Aacure Aadhesives Gmbh | Reaktivmasse und Verfahren zur Aufbringung hierfür |
| EP2297108B1 (de) * | 2008-05-23 | 2012-02-08 | Basf Se | Chinoide rylendicarboximide als ir-absorber |
| WO2012075369A1 (en) | 2010-12-03 | 2012-06-07 | 3G Mermet Corporation | Near infrared reflecting composition and coverings for architectural openings incorporating same |
| DE102011007196A1 (de) | 2011-04-12 | 2012-10-18 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Verbundes aus einem Polyamidformteil und einem Methacrylatcopolymer-Formteil |
| EP3747963B1 (en) * | 2018-01-31 | 2024-05-29 | FUJIFILM Corporation | Ink set and inkjet recording method |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4236885A1 (de) | 1992-10-31 | 1994-05-05 | Basf Ag | Quaterrylentetracarbonsäureimide |
| EP0648817B1 (de) * | 1993-10-13 | 1999-11-10 | Ciba SC Holding AG | Neue Fluoreszenzfarbstoffe |
| TW279860B (ja) * | 1993-11-12 | 1996-07-01 | Ciba Geigy Ag | |
| DE59601770D1 (de) * | 1995-01-20 | 1999-06-02 | Basf Ag | Substituierte quaterrylentetracarbonsäurediimide |
| DE19501737A1 (de) | 1995-01-20 | 1996-07-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Perylen-3,4-dicarbonsäureimiden |
| DE19512773A1 (de) * | 1995-04-05 | 1996-10-10 | Langhals Heinz | Quaterrylenbisimide und ihre Verwendung als Fluoreszenzfarbstoffe |
| DE19547209A1 (de) | 1995-12-18 | 1997-06-19 | Basf Ag | 1,7-Diaroxy-oder -arylthiosubstituierte Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuren, deren Dianhydride und Diimide |
| DE19848555A1 (de) * | 1998-10-21 | 2000-04-27 | Heinz Langhals | Neue Fluoreszenzfarbstoffe durch Kern-Erweiterung von Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimiden |
| WO2000052099A1 (en) | 1999-02-26 | 2000-09-08 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Bichromophoric perylene-3,4-dicarboximides |
| DE19940708A1 (de) | 1999-08-27 | 2001-03-01 | Basf Ag | Thermochrome Rylenfarbstoffe |
| DE10108156A1 (de) * | 2001-02-20 | 2002-08-29 | Basf Ag | Rylenderivate |
-
2001
- 2001-02-22 DE DE10108601A patent/DE10108601A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-02-14 AT AT02718131T patent/ATE277127T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-02-14 DE DE50201109T patent/DE50201109D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-14 JP JP2002568641A patent/JP4184799B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-14 EP EP02718131A patent/EP1370612B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-14 WO PCT/EP2002/001573 patent/WO2002068538A2/de active IP Right Grant
- 2002-02-14 US US10/468,016 patent/US6890377B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-14 CN CNB028053966A patent/CN100400601C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6890377B2 (en) | 2005-05-10 |
| US20040089199A1 (en) | 2004-05-13 |
| WO2002068538A3 (de) | 2002-10-31 |
| ATE277127T1 (de) | 2004-10-15 |
| EP1370612A2 (de) | 2003-12-17 |
| DE50201109D1 (en) | 2004-10-28 |
| CN1633472A (zh) | 2005-06-29 |
| WO2002068538A2 (de) | 2002-09-06 |
| DE10108601A1 (de) | 2002-09-05 |
| JP2004518805A (ja) | 2004-06-24 |
| CN100400601C (zh) | 2008-07-09 |
| EP1370612B1 (de) | 2004-09-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4195219B2 (ja) | サーモクロミックリレン染料 | |
| KR101399197B1 (ko) | 치환된 릴렌 유도체 | |
| US7795431B2 (en) | Terrylene and quaterrylene derivatives | |
| JP4582636B2 (ja) | リレン色素 | |
| US6878825B2 (en) | Rylene derivatives and their use as dyes | |
| JP4499568B2 (ja) | ９−シアノ置換ペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド | |
| JP4184799B2 (ja) | サーモクロミックなリレン色素 | |
| US7358362B2 (en) | Method for the production of terylene-3,4:11,12-tetracarboxydiimides by direct synthesis | |
| EP1713777A1 (de) | Verfahren zur herstellung von terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimiden |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041111 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080312 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080313 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080605 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080806 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080904 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |