JP5777512B2

JP5777512B2 - Ｉｒ吸収体としてのキノイドリレンジカルボキシミド

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Publication number: JP5777512B2
Application number: JP2011510952A
Authority: JP
Inventors: トーマス　ゲスナー; ゲスナートーマス; ライヒェルトヘルムート; クラウス　ミュレン; ミュレンクラウス; リウチーホン; リーチェン
Original assignee: BASF SE; Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: BASF SE; Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 2008-05-23
Filing date: 2009-05-20
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2029-05-20
Also published as: US9493422B2; JP2011520998A; EP2297108B1; CN102036965B; WO2009141387A1; US20110076779A1; CN102036965A; ATE544753T1; CN104370815A; EP2297108A1

Description

発明の詳細な説明
本発明は、ｐｅｒｉ位でアミノ置換したリレンジカルボキシミド及びその使用に関する。

本発明の更なる実施態様は、特許請求の範囲、明細書及び実施例から確認することができる。本発明による主題の前述の特徴及び以下でなお説明されるべき特徴は、そのつど具体的に記載された組み合わせのみにおいて使用可能であるだけでなく、本発明の範囲から離れることなく、別の組み合わせにおいても使用可能であることが理解される。有利には又は特に有利には、とりわけ、本発明の主題の全ての特徴部がこの有利な又は特に有利な意味合いを有する本発明の実施態様でもある。

ペリレンイミド化合物及びその同族体は一般的に知られている（L. Schmidt-Mende, et al., Science, 2001, 293, 1119; M.A. Angadi, et al., Mat.Sci. Eng., B, 1999, B63, 191）。

EP 0 596 292 A1には、例えばクアテリレンカルボン酸ジイミド、その製造方法及び蛍光着色剤としてのその使用が記載されている。

ペリレン−及びテリレン−ビス（ジカルボキシミド）は知られているように電磁線を主として可視可能な領域で吸収し（F. Holtrup, et al., Chem.Eur.J., 1997, 3, 219-225; F. Nolde et al., Chem.Eur.J., 2005, 11, 3959）、その一方で、より高級なリレン同族体、例えばクアテリレン−、ペンタリレン（Pentarylen）−及びヘキサリレン（Hexarylen）−ビス（ジカルボキシミド）は近赤外（ＮＩＲ）において吸収する（H. Quante et al., Angew.Chem.Int.Ed., 1995, 34, 1323, N.G. Pschirer et al., Angew.Chem. 2006, 118, 1429）。

WO 02/066438 A1は、リレン誘導体、リレン誘導体の製造方法、及び、例えば高分子量の有機の及び無機の材料の着色のための、分散助剤としての、有機顔料のための顔料添加剤及び蛍光着色剤及び顔料添加剤の製造のための中間生成物の製造のためのその使用を記載する。更に、装飾的化粧品における着色成分としての、有色の又は電磁スペクトルの近赤外領域において吸収する及び／又は放出する水性ポリマー分散液の製造のための、電子写真における光伝導体としての、エレクトロルミネッセンス適用及び化学ルミネッセンス適用における放射体としての、蛍光変換にける活性成分としての、及びレーザー着色剤としてのこの化合物の使用が記載されている。

WO 04/029028 A1は、９−シアノ置換したペリレン−３，４−ジカルボン酸モノイミド及びその製造及び使用を記載する。

既に記載のリレン誘導体並びにＮＩＲスペクトル領域でのその吸収能力と関連したその使用にもかかわらず、ＮＩＲにおいて吸収し、特に単純に製造可能であり、かつ、化学的に安定である、更なる、とりわけ特殊に置換した誘導体に関する要求が存在する。

したがって、本発明の課題は、特に、製造の際に好ましく、かつ、その安定性及びその吸収能力のために良好な特性を有するようなリレン誘導体の提供であった。

前記課題は、式（Ｉ）：

［式中、
Ｒ¹は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₅−シクロアルキル、アリール又はヘタリール、
Ｒ²は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₅−シクロアルキル、アリール又はヘタリール、
Ｘは、相互に独立して、同じか又は相違し、
ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、
ｎは、１、２、３、４又は５
ｐ、ｑは、相互に独立して、同じか又は相違し、０、１、２、３又は４である、
かつ、置換基Ｒ¹又はＲ²はそのつど任意の位置で１又は複数個の、場合により水素により飽和している、ヘテロ原子により中断されていることができ、その際、このヘテロ原子の数は１０より多くなく、有利には８より多くなく、特に有利には６より多くなく、とりわけ４より多くなく、かつ／又はそのつど任意の位置で、但し５回より多くなく、有利には４回より多くなく、特に有利には３回より多くなく、ＮＲ⁵Ｒ⁶、ＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶、ＣＯＯＭ、ＣＯＯＲ⁵、ＳＯ₃Ｍ、ＳＯ₃Ｒ⁵
（式中、
Ｒ⁵、Ｒ⁶は、相互に独立して、同じか又は相違し、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル、アリール、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＲ⁷ ₄、
Ｒ⁷は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル）、
ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、アリール、アリールオキシ、複素環、ヘテロ原子又はハロゲンにより置換されていることができ、その際、これらは同様に最大２回、有利には最大１回、上述の基で置換されていることができる］のｐｅｒｉ位でアミノ置換されたリレンジカルボキシミド又はその混合物により解決された。

一般式（Ｉ）の上記化合物が、ｐｅｒｉ位にあるアミン−窒素での脱プロトン化により、意外なことに、ＮＩＲスペクトル領域において強力な吸収バンドを示すことが見出された。更に、この化合物は高い安定性を、特に塩基性媒体において示す。

Ｃ_a〜Ｃ_bという形の表現は、この発明の範囲内で、ある一定数の炭素原子を有する化学化合物又は置換基を表す。炭素原子の数は、ａ及びｂを含めた、ａからｂの範囲全体から選択されることができ、ａは少なくとも１であり、かつｂは常にａより大きい。この化学化合物又は置換基は、さらにＣ_a〜Ｃ_b−Ｖという形の表現によって詳しく説明される。この場合、Ｖは、化学化合物種又は置換基種、例えばアルキル化合物又はアルキル置換基を表す。

本発明の範囲内において近赤外放射線（短略してＩＲ線）は、可視光とより長波のマイクロ波との間のスペクトル領域にある電磁波を指す。これは、約７６０ｎｍ〜１ｍｍの波長領域に相当する。短波のＩＲ線（７６０ｎｍから）では、近赤外（near infrared, NIR）という、約５〜２５マイクロメーターの波長では中赤外（mid infrared, MIR）という言葉が用いられる。極端に長波のＩＲ線（２５μｍ〜１ｍｍ）を遠赤外（far infrared, FIR）と呼ぶ。赤外放射は、熱放射の一部である。

本発明の範囲内では約３８０ｎｍ〜７６０ｎｍのスペクトル領域内の電磁波が可視光と呼ばれる。

電磁線をＩＲ線の波長領域において吸収する物質も本発明の範囲内においてＩＲ吸収体と呼ばれる。有利にはＩＲ吸収体は７６０〜２０００ｎｍ、特に有利には７８０〜１５００ｎｍの波長領域における吸収及び少なくとも１００Ｉ／（ｃｍ＊ｍｏｌ）のＩＲ線のための吸光係数を有する。有利にはＩＲ線のための吸収係数は、１０００Ｉ／（ｃｍ＊ｍｏｌ）を超え、特に有利には１０⁴Ｉ／（ｃｍ＊ｍｏｌ）を超える。

可視光を吸収する物質は本発明の範囲内において有色とも呼ばれる。有利には有色物質は少なくとも１００Ｉ／（ｃｍ＊ｍｏｌ）の、可視光のための吸収係数を有する。有利には可視光のための吸収係数は、１０００Ｉ／（ｃｍ＊ｍｏｌ）を超え、特に有利には１０⁴Ｉ／（ｃｍ＊ｍｏｌ）を超える。

ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくはフッ素、塩素又は臭素、特に有利にはフッ素又は塩素を表わす。

アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ又はＫである。とりわけアルカリ金属（Ｍ）は化学基−ＳＯ₃Ｍ又は−ＣＯＯＭにおいて一価の正に荷電したイオンとして挙動することができる。

詳細には、様々な上記集合的概念について次の意味を有する：
Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル：炭素原子を２０個まで有する直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基、例えばＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル又はＣ₁₁〜Ｃ₂₀−アルキル、有利にはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、例えばＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₃−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、又はＣ₄〜Ｃ₆−アルキル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル又はＣ₇〜Ｃ₁₀−アルキル、例えばヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル又はデシルならびにそれらの異性体。

Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシは、酸素原子（−Ｏ−）を介して結合している、炭素原子１〜２０個を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（上記基）、例えばＣ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ又はＣ₁₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、有利にはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルオキシ、とりわけ有利にはＣ₁〜Ｃ₃−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシを意味する。

Ｃ₃〜Ｃ₁₅−シクロアルキル：炭素環員３〜１５個を有する単環式の飽和炭化水素基、有利にはＣ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル並びに飽和したか又は飽和してない環系、例えばノルボルニル又はノルベニル。

アリール：炭素原子環員６〜１４個を含有する一環〜三環の芳香族環系、例えばフェニル、ナフチル又はアントラセニル、有利には一環〜二環の、特に有利には一環の芳香族環系。

アリールオキシ：は、酸素原子（−Ｏ−）を介して結合している、一環〜三環の芳香族環系（上記基）、有利には一環〜二環の、特に有利には一環の芳香族環系である。

複素環式化合物（複素環式置換基）：５〜１２員の、有利には５〜９員の、特に有利には５〜６員の、酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子、場合により複数の環を有する環系、例えばフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンゾオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル又はｔ−ブチルチオフェニル。複素環は任意の様式で一般式（Ｉ）の化合物に化学的に結合していることができ、例えば結合を介して複素環の炭素原子の１つに又は結合を介してヘテロ原子の１つに結合していることができる。更に、とりわけ、環窒素原子を介して結合し、かつ、更に１又は２の更なる窒素原子又は１の更なる酸素又は硫黄原子を含有できる５員又は６員の飽和した窒素含有環系である。

ヘタリール：１つ又は複数のメチン基（−Ｃ＝）及び／又はビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）が三価又は二価のヘテロ原子によって置き換えられることにより形式的にはアリール基から誘導される、複素環式置換基。ヘテロ原子として有利なのは、酸素、窒素、及び／又は硫黄である。特に有利には窒素及び／又は酸素である。

ＣＯＯＲ¹：カルボン酸（Ｒ¹＝Ｈ）又はカルボン酸エステル（例えばＲ¹＝Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル又はアリールを有する）である。

ＣＯＯＭ：カルボン酸の塩である（例えば一価のアルカリ金属塩）
ＳＯ₃Ｒ¹は、スルホン酸（Ｒ¹＝Ｈ）又はスルホン酸エステル（例えばＲ¹＝Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル又はアリールを有する）である。

ＳＯ₃Ｍ：スルホン酸の塩である（例えば一価のアルカリ金属塩）。

ＣＯＮＲ¹Ｒ²：場合により置換されたカルボン酸アミドである。例えばこの場合にＲ¹及びＲ²は同じか又は相違するＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル又はアリールである。

ヘテロ原子は、リン、酸素、窒素又は硫黄、有利には酸素、窒素又は硫黄である。

有利には、本発明による化合物のためには式（Ｉ）中の記号は以下の意味合いを有する：
Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、アリール、
Ｒ²は、アリール、
Ｘは、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、
ｎは、１、２又は３
かつ、全ての他の記号及び指数は冒頭で挙げたものと同じ意味合いを有する。

特に有利には、本発明による化合物のためには式（Ｉ）中の記号は以下の意味合いを有する：
Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、アリール、
Ｒ²は、アリール、
Ｘは、全て同じハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、
ｎは、１、２又は３
ｐ、ｑは、相互に独立して、同じか又は相違して０、１、２
かつ、全ての他の記号及び指数は上述のと同じ意味合いを有する。特にとりわけ有利には、ｐ、ｑは相互に独立して、同じか又は相違して０又は２である。

一般式（Ｉ）の化合物は当業者に慣用の方法により製造されることができ、例えばこれはT. Edvinsson, et al., J.Phys.Chem. C, 2007, 111, 15137に記載されている。

臭化物−出発化合物（Ｉ′）の製造方法も同様に、例えばWO 2006/117383 A1 ; F. Holtrup, et al., Chem.Eur.J., 1997, 3, 219-225; F. Nolde et al., Chem.Eur.J., 2005, 11, 3959; H. Quante et al., Angew.Chem.Int.Ed., 1995, 34, 1323; N.G. Pschirer et al., Angew.Chem. 2006, 118, 1429又はY. Avlasevich, et al., J.Org.Chem., 2007, 72, 10243から当業者に知られている。

一般式（Ｉ）の化合物は本発明により塩基の使用下でｐｅｒｉ位にあるアミノ置換基で脱プロトン化される。

したがって、本発明の主題は、一般式（ＩＩ）：

［式中、
Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム
であり、かつ、この他の記号が、一般式（Ｉ）のために冒頭で挙げたものと同じ意味合いを有する］
の化合物でもある。

有利には、本発明による化合物のためには式（ＩＩ）中の記号は以下の意味合いを有する：
Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、アリール、
Ｒ²は、アリール、
Ｘは、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、
ｎは、１、２又は３
かつ、全ての他の記号及び指数は上述したのと同じ意味合いを有する。

特に有利には、本発明による化合物のためには式（ＩＩ）中の記号は以下の意味合いを有する：
Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、アリール、
Ｒ²は、アリール、
Ｘは、全て同じハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、
ｎは、１、２又は３
ｐ、ｑは、相互に独立して、同じか又は相違し０、１、２
かつ、全ての他の記号及び指数は上述のと同じ意味合いを有する。

特にとりわけ有利には、ｐ、ｑは相互に独立して、同じか又は相違して０又は２である。

ｐｅｒｉ−アミノ基の脱プロトン化は一般的には可逆的であり、かつ、例えば酸を用いて再度逆行させることができる。この場合に一般式（ＩＩ）の化合物は、相応する一般式（Ｉ）の化合物に変換される。無論、本発明による化合物は、脱プロトン化及びプロトン化からの１又は複数のサイクルを経ることができる。本発明による化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の利点はこの場合に、これがｐＨ値の又はプロトン又はヒドロキシドイオンの濃度の変化に対して概して安定であり、かつ、ｐｅｒｉ−アミン置換基の脱プロトン化又はプロトン化のみが生じることである。

一般的にこの脱プロトン化は溶媒又は溶媒混合物中で実施される。例えば溶媒としては極性溶媒又はその混合物、例えば水、テトラヒドロフラン、エタノール、２−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン又は塩化メチレンが適する。有利な溶媒は、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン又は塩化メチレンである。

塩基として例えばアルカリ水酸化物、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、アルカリ−ｔ−ブチルアルコラート、例えばｔ−ＢｕＯＮａ、ｔ−ＢｕＯＫ、カリウム−ビス−（トリメチルシリル）−アミド、アンモニア又はアルキルアンモニウム化合物が使用される。有利にはｔ−ＢｕＯＮａ又はｔ−ＢｕＯＫである。

特に有利にはアセトン中での脱プロトンがｔ−ＢｕＯＮａ又はｔ−ＢｕＯＫを用いて実施される。

一般式（ＩＩ）の化合物は一般式（Ｉ）のプロトン化した化合物に対して概して強力に深色シフトした吸収スペクトルを有する。一般式（ＩＩ）の化合物の吸収はＮＩＲスペクトル領域において、一般式（Ｉ）のプロトン化した化合物に対して概して顕著により強力である。

したがって、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は例えば可視可能な又は可視不可能な標識物質として適する。

有利には、本発明によるものは、紙、鉱油、プラスチック又は金属表面の標識に使用される。特に有利には、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は鉱油又は紙の標識物質として使用される。特に有利には、紙の標識のための、特に文書、有価証券又は紙幣のためのセキュリティ特徴としての使用である。

鉱油のための標識物質としての使用の利点は、鉱油が自体ではしばしば、一般式（ＩＩ）の化合物のスペクトル吸収領域において、例えばＮＩＲにおいて吸収を示さず、かつ、成功した脱プロトン化により、極めて少量の標識物質の検出のためにも傑出した信号／雑音比を達成することである。

しばしば、一般式（Ｉ）の化合物は自体で可視可能な光を吸収し、したがって、材料、例えば高分子の有機の及び無機の材料、例えば紙、プラスチック、塗料又は印刷インクの着色のためにも使用されることができる。この着色は、脱プロトン化した化合物の吸収スペクトルがＩＲ領域へと深色シフトされる条件下での、一般式（ＩＩ）の化合物への脱プロトンにより減少されるか又は取り除かれることができる。

本発明の更なる主題は、材料を一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物と接触させる、材料の標識化のための方法である。この標識の検出は通常は、視覚的に（裸眼で）又は（吸収）スペクトロメーターを用いて行われる。

本発明による、紙の標識化は、例えば、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物を標識すべき紙の表面に、例えば、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を含有する溶液を用いた吹付け、含浸又は滴下により設けることにより行われる。とりわけ、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は印刷インクと混合して紙に設けられる。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の量は適用に応じて広い範囲で変動できる。有利には、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を、印刷インクの量に対して１０質量％よりも少なく、特に有利には５質量％よりも少なく使用する。この標識の検出は例えば色変化により視覚的に又は（吸収）スペクトロメーターを用いて実施されることができる。

本発明による、鉱油の標識化は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を標識すべき鉱油に添加することにより行われる。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の量は適用に応じて広い範囲で変動できる。有利には、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を、鉱油の量に対して５ｐｐｍよりも少なく、特に有利には１ｐｐｍよりも少なく使用する。この標識の検出は例えば、場合により脱プロトン化により、塩基の使用下で、（吸収）スペクトロメーターを用いて実施されることができる。

更に、本発明による一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物はレーザー溶接で使用される。

したがって、本発明の更なる主題は、材料をまず一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物と接触させる、材料のレーザー溶接のための方法である。溶接のために一実施態様においては材料中で脱プロトン化によりＩＲ吸収の増加が引き起こされ、すなわち、本発明による一般式（ＩＩ）の化合物は、以下記載するとおり、ＩＲ吸収体として使用される。

材料、特にプラスチックの溶接は、添加されたレーザー感受性のＩＲ吸収体によるプラスチック材料中又はプラスチック材料上でのレーザーエネルギーの吸収によって行われ、このＩＲ吸収体は、レーザーエネルギーの吸収によってこの材料の局所的な加熱をもたらす。例えば２つの材料のレーザー溶接に際して、溶接されるべき材料の接合領域中で、レーザーエネルギーの吸収によって強い加熱が生み出され、その結果、この材料は溶融し、かつ２つの材料は互いに融合する。しばしば、この材料の少なくとも１つのみがレーザー感受性のＩＲ吸収体を材料中に又は層として表面に含有していれば十分である。このレーザー溶接性は材料、特にプラスチックの性質並びに使用されるレーザーの波長及び放射出力に依存する。例えばレーザー溶接のための本発明による方法にはＣＯ₂−、エキシマー−又はＮＤ：ＹＡＧ−レーザーが考慮される。

通常、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の含有量は、溶接されるべき材料に対して、計０．０００１〜１質量％の間にある。有利には、０．００１〜０．１質量％の含有量である。とりわけ、プラスチックの十分な溶接性が０．００１〜０．１質量％のこの範囲内で明らかである。

一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、特にこのレーザー溶接性を付与するために、当業者に知られた方法を用いて、例えば押出により、実質的に全てのプラスチック中に組み込まれることができる。典型的には、プラスチックマトリックスがポリ（メタ）アクリラート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、スチレンポリマー及びスチレンコポリマー、ポリカーボナート、シリコーン、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ＰＥＥＫ、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルフィド（例えばＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＢＴ）、ポリエチレンオキシド、ポリウレタン、ポリオレフィン、シクロオレフィンコポリマー又はフッ素含有ポリマー（例えばＰＶＤＦ、ＥＦＥＰ、ＰＴＦＥ）を基礎とするプラスチック材料である。同様に、成分として上述のプラスチックを含むブレンド中に、又は後反応によって変性された、これらの種から誘導されたポリマー中に組み込まれることも可能である。これらの材料は、広く多岐にわたって知られており、かつ商業的に入手可能である。

本発明の更なる主題は、塩基の検出のための一般式（Ｉ）の化合物の使用である。検出されるべき塩基により一般式（ＩＩ）の相応する化合物への脱プロトン化が行われ、かつこの検出が、例えば視覚的に知覚できる色変更により、又は、スペクトロメーターを用いた吸収スペクトルにおける変更の測定により行われる。

本発明の更なる主題は、プロトン酸の検出のための一般式（ＩＩ）の化合物の使用である。検出されるべきプロトン酸により一般式（ＩＩ）の相応する化合物へのプロトン化が行われ、かつ、この検出が、例えば視覚的に知覚できる色変更により、又は、スペクトロメーターを用いた吸収スペクトルにおける変更の測定により行われる。

本発明の更なる主題は、分散助剤、有機顔料のための顔料添加剤及び顔料添加剤の製造のための中間生成物としての、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の使用である。

本発明の更なる主題は、熱マネージメント又はエネルギーマネージメントにおける一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の使用である。

本発明の更なる主題は、光起電体における一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の使用である。

本発明の更なる主題は、光学的データ記録体における一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の使用である。

しばしば、本発明による一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は強塩基性条件下でも安定であり、その一方で、他のリレン着色剤のイミド基はこの条件下で開環反応を経る。一般式（ＩＩ）の脱プロトン化した化合物はＮＩＲスペクトル領域において高い吸光を示す。

本発明は、実施例によりより詳細に説明され、この場合に本発明の主題はこの実施例に限定されない。

実施例：
¹Ｈ、¹³Ｃ、Ｈ、ＨＣＯＳＹ及びＮＯＲＮＭＲをBruker DPX 250、DRX 500及びAvance 700 NMRスペクトロメーターを用いて実施した。赤外スペクトルをNicolet FT IR320スペクトロメーターを用いて得た。ＦＤ質量スペクトルをVG instruments ZAB 2-SE-FPD装置を用いて得た。MALDI-TOFをBrukerスペクトロメーターで記録した。UV/Vis/NIRを１ｃｍの石英キュベット中でPerkin-Elmer Lambda 900分光光度計を用いて記録した。

一般式（Ｉ）の化合物の製造：
実施例１：
（Ａ）４−アミノベンノニトリルをＰｄ触媒によりBuchwald条件下でこの相応するｐｅｒｉ−臭素化合物と反応させる（T. Edvinsson, et al., J.Phys.Chem. C, 2007, 111, 15137を参照のこと）。試薬：４−アミンｐベンゾニトリル、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃、トリス−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ｔ−ＢｕＯＮａ、トルエン、８０℃で１２時間の反応。収率：理論値（der Theorie）の８４％。

Buchwald条件下での反応：
このｐｅｒｉ−臭素化合物（０．１８ｍｍｏｌ）、４−アミノベンゾニトリル（０．３６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）−ジパラジウム（０）（１７ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）、トリス−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１８ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（６７ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）及び無水トルエン（１０ｍｌ）を８０℃でアルゴン雰囲気下で一晩撹拌した。冷却後にこの混合物を真空中で蒸発させ、引き続きカラムクロマトグラフィにより精製した（シリカゲル、ジクロロメタンを溶出剤として用いる）。

Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（ｐ−シアンフェニル−アミノ）−ペリレン−３，４−ジカルボキシミド（Ａ）：

（Ａ）に属する脱プロトンした化合物（Ａ′）は定量的な収率で、当量のＮａＯＨとのアセトン中での反応により室温（２０℃）で得られる：

（Ａ′）は当量のＨＣｌの使用によりアセトン中で室温で定量的に再度（Ａ）に変換される。

同様にして、化合物（Ｂ）（収率５５％）及び（Ｃ）（収率５３％）又はこの相応する脱プロトン化した化合物（Ｂ′）及び（Ｃ′）が製造された。

Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９，１４−テトラキス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−１１−（ｐ−シアノフェニル−アミノ）−テリレン−３，４−ジカルボキシミド（Ｂ）：

Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ］−１３−（ｐ−シアノフェニル−アミノ）−クアテリレン−３，４−ジカルボキシミド（Ｃ）：

化合物（Ｄ）（収率７７％）又は（Ｄ′）を同様にして製造し、４−アミノベンゾニトリルの代わりに４−オクチルアニリンを使用した。

Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−（ｐ−オクチルフェニル−アミノ）−ペリレン−３，４−ジカルボキシド（Ｄ）：

実施例２：
化合物（Ｄ′）は、２−プロパノール中の過剰量のＮａＯＨを用いた処理に対して還流条件下で安定であった。

実施例３：
λ_max：吸収最大の波長［ｎｍ］
ε：吸光係数［Ｍ^-1ｃｍ^-1］。

化合物（Ａ）−（Ｄ）又は（Ａ′）−（Ｄ′）の吸収最大：

化合物Ｄ′はアセトン水溶液中で３日間にわたり安定であり、かつ、強度損失５％だけ被った。

アセトン中での水性のＮａＯＨ（０．１ｍｏｌａｒ）及びＨＣｌ（０．１ｍｏｌａｒ）を用いた化合物Ｄの繰り返した滴定（５サイクル）は、このプロトン化及び脱プロトン化の可逆性を示した。

Claims

一般式（ＩＩ）

［式中、
Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム
であり、
Ｒ¹は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₅−シクロアルキル、アリール又はヘタリール、
Ｒ²は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₅−シクロアルキル、アリール又はヘタリール、
Ｘは、相互に独立して、同じか又は相違し、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、
ｎは、１、２、３、４又は５
ｐ、ｑは、相互に独立して、同じか又は相違し、０、１、２、３又は４である、
かつ、置換基Ｒ¹又はＲ²はそのつど任意の位置で１又は複数個の、場合により水素により飽和している、ヘテロ原子により中断されていることができ、その際、このヘテロ原子の数は１０より多くなく、かつ／又はそのつど任意の位置で、但し５回より多くなく、ＮＲ⁵Ｒ⁶、ＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶、ＣＯＯＭ、ＣＯＯＲ⁵、ＳＯ₃Ｍ、ＳＯ₃Ｒ⁵
（式中、
Ｒ⁵、Ｒ⁶は、相互に独立して、同じか又は相違し、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル、アリール、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＲ⁷ ₄、
Ｒ⁷は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル）、
ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、アリール、アリールオキシ、複素環、ヘテロ原子又はハロゲンにより置換されていることができ、その際、これらは同様に最大２回、上述の基で置換されていることができる］
の化合物。
Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、アリール、
Ｒ²は、アリール、
Ｘは、全て同じハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、
ｎは、１、２又は３であり、
その際、全ての他の記号及び指数は請求項１と同じ意味合いを有する、請求項１記載の化合物。
一般式（Ｉ）

［式中、
Ｒ¹は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₅−シクロアルキル、アリール又はヘタリール、
Ｒ²は、アリール又はヘタリール、
Ｘは、相互に独立して、同じか又は相違し、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、
ｎは、１、２、３、４又は５
ｐ、ｑは、相互に独立して、同じか又は相違し、０、１、２、３又は４である、
かつ、置換基Ｒ¹又はＲ²はそのつど任意の位置で１又は複数個の、場合により水素により飽和している、ヘテロ原子により中断されていることができ、その際、このヘテロ原子の数は１０より多くなく、かつ／又はそのつど任意の位置で、但し５回より多くなく、ＮＲ⁵Ｒ⁶、ＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶、ＣＯＯＭ、ＣＯＯＲ⁵、ＳＯ₃Ｍ、ＳＯ₃Ｒ⁵
（式中、
Ｒ⁵、Ｒ⁶は、相互に独立して、同じか又は相違し、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル、アリール、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、ＮＲ⁷ ₄、
Ｒ⁷は、相互に独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル）、
ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、アリール、アリールオキシ、複素環、ヘテロ原子又はハロゲンにより置換されていることができ、その際、これらは同様に最大２回、上述の基で置換されていることができる］の化合物。
Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、アリール、
Ｒ²は、アリール、
Ｘは、全て同じハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、
ｎは、１、２又は３であり、
その際、全ての他の記号及び指数は請求項３と同じ意味合いを有する、請求項３記載の化合物。
可視可能又は可視不可能な標識物質としての請求項１から４記載の化合物の使用。
請求項１から４記載の化合物を紙、鉱油、プラスチック又は金属表面の標識で使用する請求項５記載の使用。
材料の着色のための請求項１から４記載の化合物の使用。
請求項１から４記載の化合物を高分子の有機及び無機の材料の着色で使用する請求項７記載の使用。
材料を請求項１から４記載の化合物と接触させることを特徴とする材料の標識化方法。
材料のレーザー溶接での請求項１から４記載の化合物の使用。
まず材料をＩＲ吸収体として使用される請求項１から４記載の化合物と接触させ、場合により脱プロトンによりＩＲ吸収が増加し、この材料を、放出される波長がＩＲ吸収体の吸収領域と重複するレーザーで照射する、材料をレーザー溶接するための方法。
塩基、酸又はｐＨ値変化の検出のための請求項１から４記載の化合物の使用。
分散助剤、有機顔料のための顔料添加剤及び顔料添加剤の製造のための中間生成物としての請求項１から４記載の化合物の使用。
熱マネージメント又はエネルギーマネージメントにおける請求項１から４記載の化合物の使用。
光起電体における請求項１から４記載の化合物の使用。
光学的データ記録体における請求項１から４記載の化合物の使用。