CN1155576C - 热致变色的并苯染料 - Google Patents

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CN1155576C CNB008121834A CN00812183A CN1155576C CN 1155576 C CN1155576 C CN 1155576C CN B008121834 A CNB008121834 A CN B008121834A CN 00812183 A CN00812183 A CN 00812183A CN 1155576 C CN1155576 C CN 1155576C
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Abstract

本发明涉及具有通式I的并苯染料，其中各变量具有下列含义：R是氢；任选取代的C1-C30-烷基-C5-C8-环烷基、芳基或杂芳基；R’是任选取代的C2-C30-烷基或C5-C8-环烷基、或取代甲基；n是0或1。本发明还涉及所述染料的制备及其在对高分子量有机和无机材料着色中的应用以及作为其中间体的9-氨基苝-3，4-二羧酰亚胺(Va)。

Description

热致变色的并苯染料
本发明涉及具有通式I的新型并苯(rylene)染料：
Figure C0081218300101
其中：
R是氢或C1-C30-烷基，其碳链可被一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基团中断且可被氰基、C1-C6-烷氧基、可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基、或通过氮原子键接并可包含其它杂原子且可为芳族的5-至7-元杂环基团单取代或多取代；
C5-C8-环烷基，其碳骨架可被一个或多个-O-、-S-和/或-NR1-基团中断且可被C1-C6-烷基单取代或多取代；
芳基或杂芳基，其各自可被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONHR2、-NHCOR2和/或芳基-或杂芳基偶氮单取代或多取代，这些基团各自可被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代；
R′是C2-C30-烷基，其碳链可被一个或多个-O-和/或-CO-基团中断且可被氰基、C1-C6-烷氧基、其碳骨架可被一个或多个-O-、-S-和/或-NR1-基团中断且可以是C1-C6-烷基-取代的C5-C8-环烷基、可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基、或通过氮原子键接并可包含其它杂原子且可为芳族的5-至7-元杂环基团单取代或多取代；
甲基，可被芳基、杂芳基和/或C5-C8-环烷基单取代或二取代，这些基团各自可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代；
C5-C8-环烷基，其碳骨架可被一个或多个-O-、-S-和/或-NR1-基团中断且可被C1-C6-烷基单取代或多取代；
R1是氢或C1-C6-烷基；
R2是氢；C1-C18-烷基；芳基或杂芳基，其各自可被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代；
n是0或1；
并涉及这些染料的制备以及它们在对高分子量有机和无机材料着色中的应用。
本发明还涉及具有通式IIIa的9-溴苝-3，4-二羧酰亚胺和具有通式V的氨基并苯二羧酰亚胺的制备以及作为并苯染料(I)中间体的具有通式Va的新型9-氨基苝-3，4-二羧酰亚胺：
其中：
R3是氢或C1-C30-烷基，其碳链可被一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基团中断且可被氰基、C1-C6-烷氧基、可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基、或通过氮原子键接并可包含其它杂原子且可为芳族的5-至7-元杂环基团单取代或多取代；
C5-C8-环烷基，其碳骨架可被一个或多个-O-、-S-和/或-NR1-基团中断且可被C1-C6-烷基单取代或多取代；
芳基或杂芳基，其各自可被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONHR2、-NHCOR2和/或芳基-或杂芳基偶氮单取代或多取代，这些基团各自可被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代；其中
R1是氢或C1-C6-烷基；
R2是氢；C1-C18-烷基；芳基或杂芳基，其各自可被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代。
在酰亚胺氮原子上被取代的苝-3，4-二羧酰亚胺、未取代的苝-3，4-二羧酰亚胺和在苝骨架上被取代的苝-3，4-二羧酰亚胺不仅适用作颜料前体，而且本身也有利地用作颜料和荧光染料。迄今已公开的在苝骨架上被取代的苝-3，4-二羧酰亚胺在1，6-、1，7-、1，6，9-、1，7，9-和1，6，7，12-位上以及仅在9-位上被取代。苝骨架在每种情况下在9-位中带有卤素原子，尤其是溴原子(WO-A-96/22331、EP-A-596292和WO-A-97/22607以及其中所引用的参考文件、以及 染料和颜料(Dyes and Pigments)16，19-25页(1991))。EP-A-657436和Liedigs Annalen 1995，1229-1244页也描述了一种N-(1-己基庚基)-9-氨基苝-3，4-二羧酰亚胺，其通过使用四氧化二氮将相应的N-取代苝-3，4-二羧酰亚胺硝化，随后在盐酸存在下用金属铁还原而制成。但该方法局限于在酰亚胺氮原子上带有未取代烷基的苝-3，4-二羧酰亚胺并仅以低产率得到难以纯化的异构体混合物(1-和9-异构体)。相应的N-取代的4-氨基奈1，8-二羧酰亚胺公开于Yuki Gosei KagakuKyokaishi 12，504-508页(1956)(参见化学文摘51：8052a(1957))。
EP-A-648817描述了包含酰亚胺基团的荧光染料，为了可逆增溶，其酰亚胺氮原子已转化成氨基甲酸酯官能团，使得该染料可溶于应用介质并可热再裂开。尤其是，其NH官能团相应反应的未取代苝-3，4-二羧酰亚胺也在此列举为荧光染料。由于这种增溶作用通过酰亚胺氮原子发生，不可能在氮原子上通过特异取代来改性染料。另外，该染料的色彩不会在热去除烷氧基羰基保护基团时变化，因此该染料不是热致变色的。
本发明的一个目的是提供具有有利应用性能的其它染料，它们尤其不仅容易被引入相应的应用介质中并与该介质相匹配，而且是热致变色的。
我们已经发现，该目的通过在开始处所定义的具有通式I的并苯染料而实现。
优选的并苯染料在所附权利要求书中给出。
我们还已经发现一种制备具有通式I的并苯染料的方法，包括：
a)在脂族单羧酸的存在下，使用单质溴将具有通式IIa的苝-3，4-二羧酰亚胺区域选择性地单溴化：
Figure C0081218300131
b1)在非质子传递有机溶剂、过渡金属催化剂体系和碱的存在下，在芳基-N偶联反应中，将在步骤a)中形成的具有通式IIIa的9-溴苝-3，4-二羧酰亚胺
Figure C0081218300132
或以已知方式由4-溴萘-1，8-二羧酸酐酰亚胺化(Imidierung)制成的具有通式IIIb的4-溴萘-1，8-二羧酰亚胺
Figure C0081218300133
与具有通式IV的二苯甲酮亚胺进行反应
Figure C0081218300141
其中
R″、R_相互独立地为氢、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基，且
x、y相互独立地为1-3的整数，和
b2)将所得酮亚胺在酸的存在下和在极性非质子传递溶剂的存在下水解得到一种具有通式V的氨基并苯二羧酰亚胺
Figure C0081218300142
和
c)随后在极性非质子传递溶剂的存在下和在碱的存在下将后者与具有通式VI的二碳酸酯(Dicarbonat)进行反应
Figure C0081218300143
得到并苯染料I。
我们还已发现一种制备具有通式V的氨基并苯二羧酰亚胺的方法，包括将具有通式III的溴并苯二羧酰亚胺与具有通式IV的二苯甲酮亚胺在非质子传递有机溶剂、过渡金属催化剂体系和碱存在下在芳基-N偶联剂反应中反应得到相应的酮亚胺，并随后将后者在酸存在下和在极性非质子传递溶剂存在下水解。
另外，我们已经发现，在开始处定义的具有通式Va的9-氨基苝-3，4-二羧酰亚胺是用于通式I并苯染料的中间体。
我们还已发现一种制备具有通式IIIa的9-溴苝-3，4-二羧酰亚胺的方法，包括将具有通式IIa的苝-3，4-二羧酰亚胺与单质溴在脂族单羧酸存在下进行反应。
相当重要地，我们已经发现具有通式I的并苯染料在对高分子量有机和无机材料着色中的应用。
出现在通式I-VI中的所有烷基可以是直链或支链的。如果烷基被取代，它们一般带有1或2个取代基。取代的芳族基团可一般具有最高3，优选1或2个所述取代基。优选的芳基是萘基，尤其是苯基。
可以提及的合适基团R、R′、R″、R_、R1、R2和R3(及其取代基)的例子详述如下：
甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔-丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔-戊基、己基、2-甲基戊基、叔-戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、1-乙基戊基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基(以上名称异辛基、异壬基、异癸基和异十三烷基是俗名且源自在羰基合成中所得的醇)；
2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、4，8-二氧杂壬基、3，7-二氧杂辛基、3，7-二氧杂壬基、4，7-二氧杂辛基、4，7-二氧杂壬基、2-和4-丁氧基丁基、4，8-二氧杂癸基、3，6，9-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9-三氧杂十二烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基和3，6，9，12-四氧杂十四烷基；
2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙硫基乙基、2-异丙硫基乙基、2-丁硫基乙基、2-和3-甲硫基丙基、2-和3-乙硫基丙基、2-和3-丙硫基丙基、2-和3-丁硫基丙基、2-和4-甲硫基丁基、2-和4-乙硫基丁基、2-和4-丙硫基丁基、3，6-二硫杂庚基、3，6-二硫杂辛基、4，8-二硫杂壬基、3，7-二硫杂辛基、3，7-二硫杂壬基、4，7-二硫杂辛基、4，7-二硫杂壬基、2-和4-丁硫基丁基、4，8-二硫杂癸基、3，6，9-三硫杂癸基、3，6，9-三硫杂十一烷基、3，6，9-三硫杂十二烷基、3，6，9，12-四硫杂十三烷基和3，6，9，12-四硫杂十四烷基；
2-单甲基-和2-单乙基氨基乙基、2-二甲基氨基乙基、2-和3-二甲基氨基丙基、3-单异丙基氨基丙基、2-和4-单丙基氨基丁基、2-和4-二甲基氨基丁基、6-甲基-3，6-二氮杂庚基、3，6-二甲基-3，6-二氮杂庚基、3，6-二氮杂辛基、3，6-二甲基-3，6-二氮杂辛基、9-甲基-3，6，9-三氮杂癸基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮杂十一烷基、12-甲基-3，6，9，12-四氮杂十三烷基和3，6，9，12-四甲基-3，6，9，12-四氮杂十三烷基；
丙-2-酮-1-基、丁-3-酮-1-基、丁-3-酮-2-基和2-乙基戊-3-酮-1-基；
2-甲基磺酰基乙基、2-乙基磺酰基乙基、2-丙基磺酰基乙基、2-异丙基磺酰基乙基、2-丁基磺酰基乙基、2-和3-甲基磺酰基丙基、2-和3-乙基磺酰基丙基、2-和3-丙基磺酰基丙基、2-和3-丁基磺酰基丙基、2-和4-甲基磺酰基丁基、2-和4-乙基磺酰基丁基、2-和4-丙基磺酰基丁基和4-丁基磺酰基丁基；
2-氰基乙基、3-氰基丙基、2-甲基-3-乙基-3-氰基丙基、7-氰基-7-乙基庚基和4-甲基-7-甲基-7-氰基庚基；
甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔-戊氧基和己氧基；
氨基甲酰基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基、戊基氨基羰基、己基氨基羰基、庚基氨基羰基、辛基氨基羰基、壬基氨基羰基、癸基氨基羰基和苯基氨基羰基；
甲酰基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基和苯甲酰基氨基；
苯基偶氮、2-萘基偶氮、2-吡啶基偶氮和2-嘧啶基偶氮；
环戊基、2-和3-甲基环戊基、2-和3-乙基环戊基、环己基、2-、3-和4-甲基环己基、2-、3-和4-乙基环己基、3-和4-丙基环己基、3-和4-异丙基环己基、3-和4-丁基环己基、3-和4-仲-丁基环己基、3-和4-叔-丁基环己基、环庚基、2-、3-和4-甲基环庚基、2-、3-和4-乙基环庚基、3-和4-丙基环庚基、3-和4-异丙基环庚基、3-和4-丁基环庚基、3-和4-仲-丁基环庚基、3-和4-叔-丁基环庚基、环辛基、2-、3-、4-和5-甲基环辛基、2-、3-、4-和5-乙基环辛基、3-、4-和5-丙基环辛基、2-二噁烷基、4-吗啉基、2-和3-四氢呋喃基、1-、2-和3-吡咯烷基和1-、2-、3-和4-哌啶基；
苯基、2-萘基、2-和3-吡咯基、2-、3-和4-吡啶基、2-、4-和5-嘧啶基、3-、4-和5-吡唑基、2-、4-和5-咪唑基、2-、4-和5-噻唑基、3-(1，2，4-三嗪基)、2-(1，3，5-三嗪基)、6-喹哪啶基、3-、5-、6-和8-喹啉基、2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、5-苯并噻唑基、2-和5-苯并咪唑基和1-和5-异喹啉基；
2-、3-和4-甲基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-、3-和4-乙基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、2-、3-和4-丙基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二丙基苯基、2，4，6-三丙基苯基、2-、3-和4-异丙基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基、2-、3-和4-丁基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二丁基苯基、2，4，6-三丁基苯基、2-、3-和4-异丁基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二异丁基苯基、2，4，6-三异丁基苯基、2-、3-和4-仲-丁基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二-仲-丁基苯基和2，4，6-三-仲-丁基苯基；2、3-和4-甲氧基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二甲氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、2、3-和4-乙氧基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二乙氧基苯基、2，4，6-三乙氧基苯基、2、3-和4-丙氧基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二丙氧基苯基、2、3-和4-异丙氧基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二异丙氧基苯基和2、3-和4-丁氧基苯基；2-、3-和4-氰基苯基；3-和4-羧基酰氨基苯基、3-和4-N-甲基羧酰氨基苯基；3-和4-乙酰基氨基苯基、3-和4-丙酰基氨基苯基和3-和4-丁酰氨基苯基；3-和4-N-苯基氨基苯基、3-和4-N-(o-甲苯基)氨基苯基、3-和4-N-(m-甲苯基)氨基苯基和3-和4-N-(p-甲苯基)氨基苯基；3-和4-(2-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(3-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(4-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(2-嘧啶基)氨基苯基和4-(4-嘧啶基)氨基苯基；
4-苯基偶氮苯基、4-(1-萘基偶氮)苯基、4-(2-萘基偶氮)苯基、4-(4-萘基偶氮)苯基、4-(2-吡啶基偶氮)苯基、4-(3-吡啶基偶氮)苯基、4-(4-吡啶基偶氮)苯基、4-(4-嘧啶基偶氮)苯基和4-(5-嘧啶基偶氮)苯基；
具有通式I的并苯染料可有利地通过按照本发明的多步工艺制成，其中在步骤a)中将具有通式Ha的苝-3，4-二羧酰亚胺区域选择性地进行单溴化，在步骤b1)中将具有通式IIIa的所得9-溴苝-3，4-二羧酰亚胺或以已知方式由4-溴萘-1，8-二羧酸酐的酰亚胺化得到的具有通式IIIb的相应4-溴萘-1，8-二羧酰亚胺与具有通式IV的二苯甲酮亚胺反应得到酮亚胺，在步骤b2)中将该酮亚胺在酸性条件下水解得到具有通式V的氨基并苯二羧酰亚胺，并随后将后者在步骤c)中与具有通式VI的二碳酸酯反应得到具有通式I的并苯染料。
按照本发明的工艺的步骤a)，即具有通式IIa的苝-3，4-二羧酰亚胺在9-位上使用单质溴的溴化反应在作为溶剂的脂族单羧酸的存在下并根据需要在作为催化剂的碘的存在下进行。
在此特别合适的是C1-C4-羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸及其混合物。
通常每千克(IIa)使用5-30千克，优选15-25千克的羧酸。
一般来说，无需存在卤化催化剂。但如果需要加速溴化反应(例如为1.5-2倍)，可以建议加入单质碘，其量优选基于(IIa)为1-5％摩尔。
溴与(IIa)的摩尔比通常为约1∶1-5∶1，优选3∶1-4∶1。
反应温度一般为0-50℃，优选15-40℃。
根据具有通式IIa的苝-3，4-二羧酰亚胺的反应性和碘的存在与否，溴化通常在2-12小时内完成。
在步骤a)中，有利的工艺步骤如下：
首先加入苝-3，4-二羧酰亚胺(IIa)和单羧酸，将该混合物在搅拌下在15-30分钟内调节至所需反应温度，加入所用的所要催化剂和随后在5-10分钟内加入所需量的溴，然后将该混合物在排除光的同时在反应温度下搅拌2-12小时。在通过剧烈的氮气流去除过量溴之后，将反应混合物加入约相同量的脂族醇如甲醇中并搅拌过夜，然后过滤掉沉淀产物，优选用相同的醇洗涤，并在约120℃下减压干燥。
一般来说，已在步骤a)中得到的具有通式IIIa的9-溴苝-3，4-二羧酰亚胺具有高纯度(大于98％)，使得它可直接用于随后反应。
在按照本发明的工艺的步骤b1)中，将具有通式IIIa的9-溴苝-3，4-二羧酰亚胺或可例如类似于 染料和颜料(Dyes and Pigments)22、191-198页(1993)所述工艺通过4-溴奈1，8-二羧酸的酰亚胺化而得到的具有通式IIIb的相应4-溴奈1，8-二羧酰亚胺在非质子传递有机溶剂、过渡金属催化剂体系和碱的存在下在芳基-N偶联反应中与具有通式IV的二苯甲酮亚胺反应得到酮亚胺，后者随后在步骤b2)中在极性非质子传递溶剂和酸的存在下水解得到具有通式V的氨基并苯二羧酰亚胺。
适合在步骤b1)中用于形成酮亚胺的具有通式IV的二苯甲酮亚胺尤其是二苯甲酮亚胺、4，4’-二甲基-和4，4’-二乙基二苯甲酮亚胺、2，2’，4，4’-四甲基二苯甲酮亚胺和4，4’-二甲氧基-和4，4’-二乙氧基二苯甲酮亚胺，二苯甲酮亚胺本身是优选的。
一般来说，每摩尔(IIIa)或(IIIb)采用1-4摩尔，优选1.5-2.5摩尔的(IV)。
特别适用于步骤b1)的非质子传递有机溶剂是无水惰性芳族溶剂，如苯及其烷基化产物，例如甲苯和o-、m-和p-二甲苯以及这些化合物的混合物。
溶剂的量通常是30-200千克，优选80-150千克/千克(IIIa)或(IIIb)。
特别合适的过渡金属催化剂是钯化合物，其中可以提及钯(O)和钯(II)配合物，如三(二亚苄基丙酮)二钯(O)、二氯[1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁]钯(II)和二氯(1，5-环辛二烯)钯(II)和乙酸钯(II)作为优选例子。
过渡金属催化剂的用量通常基于(IIIa)或(IIIb)为0.5-5％摩尔，尤其是1-3％摩尔。
此外，优选采用膦基助催化剂。其优选例子是双齿膦配体，如外消旋2，2’-二(二苯基膦基)-1，1’-联萘、1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁、1，1’-二(二-o-甲苯基膦基)二茂铁、1，1’-二(二-p-甲氧基苯基膦基)二茂铁和2，2’-二(二-o-甲苯基膦基)-二苯基醚、和用作单齿膦配体的膦，如三-o-甲苯基膦、三-叔-丁基膦和三苯基膦。
助催化剂的合适量一般基于过渡金属催化剂为1-5％摩尔，优选1-3％摩尔。
特别合适的碱是碱金属氨化物，尤其是碱金属二(C3-C6-烷基)氨化物、和碱金属醇盐，尤其是仲和叔脂族(C3-C6)-醇的碱金属盐。这些碱的优选例子是二异丙基氨基锂、二异丙基氨基钠和二异丙基氨基钾、以及异丙醇锂、异丙醇钠、异丙醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠和叔丁醇钾，特别优选的是叔丁醇钠和叔丁醇钾。
一般来说，采用与具有通式IV的二苯甲酮亚胺等摩尔量的碱。
反应温度一般为50-120℃，优选70-100℃。
根据具有通式IIIa或IIIb的溴化并苯二羧酰亚胺的反应性和所用催化剂的量，反应时间一般为6-20小时。
在步骤b1)中，一种有利的工艺步骤如下：
首先在保护气体气氛下加入溶剂、催化剂和助催化剂，在搅拌下顺序加入具有通式IIIa或IIIb的溴并苯二羧酰亚胺、具有通式IV的二苯甲酮亚胺和碱，然后在保护气体下在所需反应温度下加热混合物6-20小时。在该混合物已冷却至室温之后，过滤掉固体成分，然后在减压下蒸馏去除溶剂。
所得酮亚胺的纯度一般适合进一步处理。如果需要，粗产品可通过从氯仿或二氯甲烷和石油醚的混合物中再沉淀或使用氯仿作为洗脱剂通过在硅胶上的柱色谱而进一步纯化。
酮亚胺在步骤b2)中的水解在极性非质子传递溶剂的存在下进行。优选的溶剂是脂族醚，其中无环醚，尤其是二(C2-C4-烷基)醚和C2-C3-亚烷基二醇二-C1-C2-烷基醚、和环醚是合适的。作为例子，可以提及以下特别优选的醚：二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、乙二醇二甲基和二乙基醚、四氢呋喃和二噁烷。
一般来说，每千克酮亚胺采用50-300千克，优选70-200千克的溶剂。
水解优选使用无机酸如盐酸、硫酸、磷酸或硝酸进行。
每千克酮亚胺通常采用3-6千克的2-4N酸水溶液。
反应温度一般为10-50℃，优选20-35℃。
水解一般在0.5-2小时内完成。
在步骤b2)中，一种有利的工艺步骤如下：
将酮亚胺在搅拌下溶解在溶剂中，使该混合物达到所需的反应温度，加入酸水溶液并将该混合物在该温度下搅拌0.5-2小时。随后例如使用浓氨水将剩余的酸中和并在减压下蒸馏去除溶剂。
以下工艺步骤随后可用于进一步处理反应产物：
将残余物悬浮在过量的稀碱水溶液(例如氨水)中并过滤掉，将过滤材料根据需要在30-至50倍量的热碱水溶液(例如半浓氨水)中反复搅拌并再次过滤掉，然后水洗该过滤材料直至中性并在100℃下减压干燥。为了去除二苯甲酮和其它的有机杂质，干燥的粗产品随后用石油醚萃取。
按照本发明的工艺的步骤c)，即具有通式V的氨基并苯二羧酰亚胺与具有通式VI的二碳酸酯反应得到具有通式I的并苯染料在极性非质子传递溶剂存在下通过碱催化而进行。
具有通式VI的特别优选的二碳酸酯是碳酸二烷基酯，尤其是二碳酸二(C2-C8-烷基)酯如二碳酸二乙基酯、二碳酸二丙基酯、二碳酸二异丙基酯、二碳酸二-正丁基酯、二碳酸二-仲丁基酯、二碳酸二-叔-丁基酯、二碳酸二-叔-戊基酯和二碳酸二(2-乙基己基)酯、二碳酸二环烷基酯，尤其是二碳酸二(C5-C8-环烷基)酯如二碳酸二环戊基酯、二碳酸二环己基酯和二碳酸二环庚基酯、二碳酸二环烷基烷基酯如二碳酸二(1-和2-环己基乙基)酯和二碳酸二(1、2-和3-环己基丙基)酯、二碳酸二芳烷基酯，尤其是二碳酸二苯基-C1-C4-烷基酯如二碳酸二苄基酯、二碳酸二(1-和2-苯基乙基)酯和二碳酸二(1-、2-和3-苯基丙基)酯、和二碳酸二苯基二环烷基-C1-C4-烷基酯，如二碳酸二(1-和2-环己基-2-苯基)酯、二碳酸二(1-、2-和3-环己基-2-苯基)酯和二碳酸二(1-、2-和3-环己基-3-苯基)酯。
一般来说，每摩尔(V)采用2-5摩尔，优选3-4摩尔的(VI)。
特别合适的极性非质子传递溶剂是在步骤b2)中所述的醚，有利的是以无水(干燥)形式使用。
溶剂的量通常为50-300千克，优选80-200千克/千克(V)。
特别合适的碱是氮碱，尤其是叔脂族胺，优选三(C1-C4-烷基)胺，其烷基可以相同或不同且优选与二烷基氨基取代的吡啶结合使用。非常特别优选的是三(C2-C4-烷基)胺如三乙胺、二异丙基乙基胺和三丁基胺与4-(N，N-二甲基氨基)吡啶以摩尔比4∶1-1∶1，尤其是约2∶1的组合。
一般来说，采用基于(VI)为5-20％摩尔，优选约10％摩尔的碱。
反应温度一般为20-70℃，优选35-50℃。
反应时间通常是2-12小时。
在步骤c)中，一种有利的工艺步骤如下：
溶剂、具有通式V的氨基并苯二羧酰亚胺和碱首先在保护气体气氛下加入，加入具有通式VI的二碳酸酯，然后将该混合物在保护气体下在所需反应温度下搅拌2-12小时。为了处理具有通式I的并苯染料，随后通过减压蒸馏去除约70-80％体积的溶剂，慢慢加入2-至4-倍量的脂族醇如甲醇，并通过冷却至3-6℃而完成具有通式I的并苯染料的沉淀，然后过滤掉具有通式I的染料并在100℃下减压干燥。
所得具有通式I的并苯染料的纯度一般大于97％且一般适合使用。对于特殊要求，纯度可通过从卤代烃如二氯甲烷或氯仿或芳族溶剂如苯、甲苯或二甲苯中重结晶，或使用氯仿作为洗脱剂通过在硅胶上的柱色谱而增加。
按照本发明的工艺能够以一种有利的经济方式制备出具有通式I的并苯染料及其中间体。在单个工艺步骤中得到的产物的纯度一般大于95％，无需进一步纯化，而分别基于所用并苯二羧酰亚胺衍生物的所有工艺步骤的产率一般大于60％(对于苝二羧酰亚胺衍生物)和大于40％(对于萘二羧酰亚胺)。
按照本发明的具有通式I的并苯染料非常适用于对高分子量有机和无机材料，尤其是例如塑料，特别是热塑性塑料、表面涂层和印刷油墨以及和氧化层体系均匀着色。
按照本发明的具有通式I的并苯染料的一个特别有利的性能是其热致变色性，即，染料由具有原色A的分子物质不可逆地转变成具有复色B的结构上不同的物质。热致变色作用通过将着色材料加热至具有通式I的并苯染料的转变温度之上的某个温度而产生。着色材料的原色和/或复色也可以一种简单的方式，通过采用相互间和/或与其它常规颜料和染料的混合物形式的本发明具有通式I的并苯染料而改变。
本发明具有通式I的并苯染料的热致变色性也可有利地用于生产可激光标记的或可激光刻写的着色品。通过合适地选择取代基R′，具有通式I的并苯染料的转变温度可根据该用途而特殊设定，这是意想不到的。因此，其中R′是伯或仲烷基或芳烷基的本发明具有通式I的并苯染料的转变温度一般大于280℃。这些具有通式I的并苯染料可以一种常规方式(例如，通过挤出或注塑)加入传统的热塑性塑料(例如聚苯乙烯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚苯乙烯-丙烯腈、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯)中并用于工业激光标记或刻写。
可激光标记或可激光刻写的颜色可通过结合一种或多种能够将入射(N)IR激光能转化成热致变色转变所需热能的在可见光区中尤其具有中性色或仅具有弱固有颜色的透明或半透明、有机或无机(N)IR吸收剂，使用本发明具有通式I的并苯染料(或其相互间和与其它着色剂的混合物)而生成。
为此，可以使用常规的市售(N)IR吸收剂，例如来自次甲基、氮杂次甲基、过渡金属二噻茂烯(Dithiolene)、方形酸衍生物、酞菁、萘菁(Naphthalocyanine)、脒翁和亚铵盐，尤其是四并苯衍生物(Quaterrylenderivate)。为了与半导体激光器一起使用，特别优选最大吸收在780-850纳米的吸收剂，而为了与常规的Nd-YAG激光器一起使用，特别优选最大吸收在约1064纳米的吸收剂，在每种情况下，最大吸收处的克吸收率至少为50。
实施例
A)本发明具有通式I的并苯染料的制备
a)具有通式IIIa的9-溴苝-3，4-二羧酰亚胺的制备
实施例1-4
将x1克(0.1mol)具有通式IIa的苝-3，4-二羧酰亚胺在a1升冰乙酸中悬浮30分钟。加入1克(4mmol)碘和64克(0.4mol)溴，并随后将该混合物在排除光的同时在T1℃搅拌t1小时。
反应混合物随后经过剧烈氮气流而去除过量溴，然后用1升甲醇稀释并在室温下搅拌过夜。
过滤掉沉淀产物，首先用1.5升甲醇，然后用水洗涤，直至洗涤物为中性，然后在120℃下减压干燥。
这些实验的其它细节及其结果在表1中给出。
                                                          表1
实施例 X1[g]  苝-3，4-二羧酰亚胺IIa  a1[l] t1[h] T1[℃] 产率[g]/[％] 外观 m.p.[℃]
 1  48.8  N-十二烷基苝-3，4-二羧酰亚胺 1  4.5  25  52.3/92 红色，无定形 231
 2  41.4  N-环己基苝-3，4-二羧酰亚胺 0.8  4.5  25  46.8/97 红-橙色，无定形 254
 3  48.1  N-(2，6-二异丙基苯基)苝-3，4-二羧酰亚胺 1  4.5  25  52.0/93 橙色，微晶 ＞350
 4  43.5  N-(4-甲氧基苯基)苝-3，4-二羧酰亚胺 1  5  30  45.6/90 红-橙色，微晶 ＞350
实施例1的分析数据：
9-溴-N-十二烷基苝-3，4-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：71.8/71.6；H：6.0/6.0；N：2.5/2.4；O：5.6/5.7；Br：14.0/14.2；
质谱(FD，8kV)：m/e＝569.2(M+，100％)；
1H-NMR(500MHz，C2D2Cl4，135℃)：δ＝8.5-8.6(m，2H)，8.3-8.5(m，4H)，8.15(d，1H)，7.90(d，1H)，7.71(t，1H)，4.23(t，2H)，1.84(m，2H)，1.48(m，2H)，1.35(bs，16H)，0.94(t，3H)ppm；
IR(KBr)：v＝1694(s，C＝O)，1651(s，C＝O)cm-1；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝480(34689)，504(32084)nm。
实施例2的分析数据：
9-溴-N-环己基苝-3，4-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：69.7/69.6；H：4.2/4.2；N：2.9/2.9；O：6.6/6.6；Br：16.6/16.7；
质谱(FD，8kV)：m/e＝483.1(M+，100％)；
IR(KBr)：v＝1692(s，C＝O)，1652(s，C＝O)cm-1；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝482(35807)，505(33991)nm。
实施例3的分析数据：
9-溴-N-(2，6-二异丙基苯基)苝-3，4-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：72.9/73.0；H：4.7/4.7；N：2.5/2.5；O：5.7/5.8；Br：14.3/14.1；
质谱(FD，8kV)：m/e＝561.1(M+，100％)；
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.64(d，1H)，8.62(d，1H)，8.45(d，1H)，8.42(d，1H)，8.37(d，1H)，8.27(d，1H)，8.20(d，1H)，7.87(d，1H)，7.69(t，1H)，7.47(dd，1H)，7.33(d，2H)，2.77(m，2H)，1.18(d，12H)ppm；
IR(KBr)：v＝1695(s，C＝O)，1653(s，C＝O)cm-1；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝484(34762)，509(35319)nm。
实施例4的分析数据：
9-溴-N-(4-甲氧基苯基)苝-3，4-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：68.8/68.9；H：3.2/3.2；N：2.8/2.8；O：9.5/9.6；Br：15.8/15.6；
质谱(FD，8kV)：m/e＝507(M+，100％)；
IR(KBr)：v＝1698(s，C＝O)，1651(s，C＝O)cm-1；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝486(36103)，510(36888)nm。
b)具有通式V的氨基并苯二羧酰亚胺的制备
实施例5-20
子步骤I：酮亚胺的制备
实施例5-12
在加入x2克(18mmol)具有通式III的单溴并苯二羧酰亚胺、6.52克(36mmol)二苯甲酮亚胺和3.46克叔丁醇钠之后，将kmmol过渡金属催化剂三(亚苄基丙酮)二钯(0)和cμmol助催化剂2，2’-二(二苯基膦基)-1，1’联萘(外消旋体)在a2升无水甲苯中的在保护气体下搅拌的溶液在T2℃下加热t2小时。
在该混合物冷却至室温、不溶性成分已过滤掉且溶剂已在减压下蒸馏去除之后，将粗产品在轻微加热下溶解在尽可能少的氯仿中。在过滤之后，产物通过小心加入10倍量的石油醚(沸程60-90℃)而再沉淀，过滤掉并在100℃下减压干燥。
这些实验的其它细节及其结果在表2中给出。
                                             表2
实施例 X2[g] 溴并苯二羧酰亚胺III  k[mmol] c[μmol] a2[l] t2[h] T2[℃] 产率[g]/[％] 外观 m.p.[℃]
 5  8.0  4-溴-N-十二烷基-萘-1，8-二羧酰亚胺 0.24  3.0  0.8  12  70  8.8/90 浅黄色，无定形 277
 6  6.45  4-溴-N-环己基-萘-1，8-二羧酰亚胺 0.24  3.0  0.8  12  70  7.8/95 黄色，无定形 259
 7  7.85  4-溴-N-(2，6-二异丙基苯基)-萘-1，8-二羧酰亚胺 0.24  3.75  1  15  80  9.1/94 黄色，微晶 292
 8  6.9  4-溴-N-(4-甲氧基-苯基)-萘-1，8-二羧酰亚胺 0.24  3.75  1  15  80  7.9/91 黄色，结晶 ＞300
 9  10.2  来自实施例1的酰亚胺 0.24  3.75  1.5  15  80  11.1/92 紫色，微晶 262
 10  8.7  来自实施例2的酰亚胺 0.24  3.75  1.12  15  80  10.3/98 紫色，无定形 248
 11  10.0  来自实施例3的酰亚胺 0.24  3.75  1.5  15  80  11.3/95 深紫色，结晶 230
 12  9.1  来自实施例4的酰亚胺 0.24  4.5  1.4  15  80  10.1/93 深紫色，结晶 ＞300
实施例5的分析数据：
4-(二苯基亚甲基亚氨基)-N-十二烷基萘-1，8-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：81.6/81.8；H：7.4/7.3；N：5.1/5.1；O：5，9/5.8；
质谱(FD，8kV)：m/e＝544.2(M+，100％)。
实施例6的分析数据：
4-(二苯基亚甲基亚氨基)-N-环己基萘-1，8-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：81.2/81.1；H：5.7/5.7；N：6.1/6.1；O：7.0/7.1；
质谱(FD，8kV)：m/e＝458.2(M+，100％)。
实施例7的分析数据：
4-(二苯基亚甲基亚氨基)-N-(2，6-二异丙基苯基)-萘-1，8-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：82.8/82.6；H：6.0/6.1；N：5.2/5.2；O：6.0/6.1；
质谱(FD，8kV)：m/e＝536.2(M+，100％)；
1H-NMR(300MHz，C2D2Cl4，120℃)：δ＝8.57(d，1H)，8.40(d，1H)，8.30(d，1H)，7.68(dd，1H)，7.50(m，4H)，7.36(m，7H)，7.23(d，2H)，6.75(d，1H)，2.70(m，2H)，1.11(d，12H)ppm；
IR(KBr)：v＝1774(s，C＝O)，1735(s，C＝O)cm-1；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝389(19640)nm。
实施例8的分析数据：
4-(二苯基亚甲基亚氨基)-N-(4-甲氧基苯基)萘-1，8-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：79.65/79.8；H：4.6/4.6；N：5.8/5.7；O：9.95/9.9；
质谱(FD，8kV)：m/e＝482.2(M+，100％)。
实施例9的分析数据：
9-(二苯基亚甲基亚氨基)-N-十二烷基苝-3，4-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：84.4/84.2；H：6.6/6.7；N：4.2/4.2；O：4.8/4.9；
质谱(FD，8kV)：m/e＝6683.3(M+，100％)。
实施例10的分析数据：
9-(二苯基亚甲基亚氨基)-N-环己基苝-3，4-二羧酰亚胺
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：84.5/84.1；H：5.2/5.3；N：4.8/4.9；O：5.5/5.7；
质谱(FD，8kV)：m/e＝582.2(M+，100％)。
实施例11的分析数据：
9-(二苯基亚甲基亚氨基)-N-(2，6-二异丙基苯基)苝-3，4-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：85.4/85.1；H：5.5/5.6；N：4.25/4.2；O：4.85/5.0；
质谱(FD，8kV)：m/e＝660.3(M+，100％)；
1H-NMR(500MHz，C2D2Cl4，140℃)：δ＝8.63(d，1H)，8.57(d，1H)，8.50(d，1H)，8.44(d，1H)，8.26(d，1H)，8.22(d，1H)，8.20(d，1H)，7.66(dd，1H)，7.59(m，4H)，7.46(t，1H)，7.43(m，6H)，7.32(d，2H)，6.72(d，1H)，2.81(m，2H)，1.22(d，12H)ppm；
IR(KBr)：v＝1696(s，C＝O)，1657(s，C＝O)cm-1；
UV/VIS(NMP)：λmax(ε)＝535(40480)nm。
实施例12的分析数据：
9-(二苯基亚甲基亚氨基)-N-(4-甲氧基苯基)苝-3，4-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：83.15/83.0；H：4.3/4.3；N：4.2/4.2；O：4.8/4.9；
质谱(FD，8kV)：m/e＝606.2(M+，100％)。
子步骤II：酮亚胺水解得到具有通式V的氨基并苯二羧酰亚胺
实施例13-20
在加入50毫升2M盐酸水溶液之后，将来自实施例5-12的10克(x3mmol)酮亚胺在a3升四氢呋喃中的溶液在T3℃下搅拌t3小时。
在已用浓氨中和该反应混合物并在减压下蒸馏去除溶剂之后，将残余物悬浮在1升水和50毫升浓氨的混合物中以去除无机杂质，过滤掉，再悬浮两次，其中每次在1升热20％浓度氨水溶液中进行临时过滤，并随后过滤。在用石油醚(沸程60-90℃)热萃取之后，粗产品随后脱除二苯甲酮和其它有机杂质，然后在100℃下减压干燥。
这些实验的其它细节及其结果在表3中给出。
表3
实施例 X3[mmol] 来自如下实施例的酮亚胺 a3[l] t3[h]  T3[℃] 产率[g]/[％] 外观 m.p.[℃]
13  18.4  5  2  0.75  25  4.55/65 黄-橙色，无定形 261
14  21.8  6  2  0.75  25  5.00/78 黄色，无定形 242
15  18.6  7  2  0.75  25  4.85/70 黄-橙色，微晶， ＞300
16  20.7  8  2  0.75  25  4.70/71 橙色，结晶 ＞300
17  15.0  9  1  0.75  25  7.20/95 深蓝色，无定形 246
18  17.2  10  1  0.75  25  7.15/99 蓝-紫色，无定形 230
19  15.1  11  1  0.75  25  7.30/98 深蓝色，微晶 212
20  16.5  12  1  0.75  25  7.00/96 深蓝色，结晶 ＞300
实施例13的分析数据：
4-氨基-N-十二烷基萘-1，8-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：75.75/75.4；H：8.5/8.6；N：7.35/7.5；O：8.4/8.5；
质谱(FD，8kV)：m/e＝380.2(M+，100％)。
实施例14的分析数据：
4-氨基-N-环己基萘-1，8-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：73.45/73.1；H：6.15/6.2；N：9.5/9.6；O：10.9/11.1；
质谱(FD，8kV)：m/e＝294.1(M+，100％)。
实施例15的分析数据：
4-氨基-N-(2，6-二异丙基苯基)萘-1，8-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：77.4/77.1；H：6.5/6.6；N：7.5/7.5；O：8.6/8.8；
质谱(FD，8kV)：m/e＝372.2(M+，100％)；
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，25℃)：δ＝8.69(d，1H)，8.46(d，1H)，8.23(d，1H)，7.68(dd，1H)，7.58(s，2H)，7.39(t，1H)，7.26(d，2H)，6.89(d，1H)，2.57(m，2H)，1.02(d，12H)ppm；
IR(KBr)：v＝1678(m，C＝O)，1635(m，C＝O)cm-1；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝407(11140)nm。
实施例16的分析数据：
4-氨基-N-(4-甲氧基苯基)萘-1，8-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：71.7/71.4；H：4.4/4.5；N：8.8/8.8；O：15.1/15.3；
质谱(FD，8kV)：m/e＝318.1(M+，100％)。
实施例17的分析数据：
9-氨基-N-十二烷基苝-3，4-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：80.9/81.2；H：7.2/7.1；N：5.55/5.5；O：6.35/6.2；
质谱(FD，8kV)：m/e＝504.3(M+，100％)。
实施例18的分析数据：
9-氨基-N-环己基苝-3，4-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：80.35/80.6；H：5.3/5.3；N：6.7/6.6；O：7.65/7.5；
质谱(FD，8kV)：m/e＝418.2(M+，100％)。
实施例19的分析数据：
9-氨基-N-(2，6-二异丙基苯基)苝-3，4-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：82.2/81.9；H：5.7/5.8；N：5.65/5.55；O：6.45/6.75；
质谱(FD，8kV)：m/e＝496.2(M+，100％)；
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，25℃)：δ＝8.75(d，1H)，8.59(d，1H)，8.49(d，1H)，8.43(d，1H)，8.38(d，1H)，8.36(d，1H)，8.29(d，1H)，7.64(dd，1H)，7.42(t，1H)，7.31(d，2H)，7.14(s，2H)，6.91(d，1H)，2.62(m，2H)，1.08(d，12H)ppm；
IR(KBr)：v＝1686(s，C＝O)，1641(s，C＝O)cm-1；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝561(29070)nm。
实施例20的分析数据：
9-氨基-N-(4-甲氧基苯基)苝-3，4-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：78.7/78.5；H：4.1/4.1；N：6.35/6.4；O：10.85/11.0；
质谱(FD，8kV)：m/e＝442.1(M+，100％)。
c)具有通式I的并苯染料的制备
实施例21-32
在加入y克(8mmol)具有通式VI的二碳酸酯之后，将49毫克(0.4mmol)4-(N，N-二甲基氨基)吡啶，408毫克(0.8mmol)三乙胺和x4克(2.02mmol)来自实施例13-20的氨基并苯二羧酰亚胺在100毫升无水四氢呋喃(实施例21-31)或二噁烷(实施例32)中的在保护气体下搅拌的溶液在T4℃下加热t4小时。
在80％体积的溶剂已在减压下蒸馏去除之后，产物沉淀通过慢慢加入50毫升甲醇并冷却至3-6℃而完成。过滤掉沉淀产物，用甲醇洗涤并在100℃下减压干燥。
所有得到的具有通式I的并苯染料的熔点在热转变温度之上(除去CO2和链烯烃或芳链烯烃)。
这些实验的其它细节及其结果在表4中给出。
                                                    表4
实施例 X4[g] 来自如下实施例的氨基并苯-二羧酰亚胺V  y[g] 二碳酸酯VI t4[h] T4[℃] 产率[g]/[％] 外观
21  0.77  13  1.3 二碳酸二乙基酯 10  45  0.76/72 浅黄色，微晶
22  0.59  14  1.3 二碳酸二乙基酯 10  45  0.71/80 浅黄色，微晶
23  0.75  15  1.3 二碳酸二乙基酯 10  45  0.81/78 浅黄色，微晶
24  0.75  15  1.75 二碳酸二-仲-丁基酯 10  45  0.95/82 无色，无定形
25  0.75  15  1.75 二碳酸二-叔-丁基酯 10  45  0.94/81 无色，无定形
26  0.64  16  1.75 二碳酸二-叔-丁基酯 10  45  0.84/80 无色，无定形
27  1.02  17  1.3 二碳酸二乙基酯 6  45  1.02/78 橙色，微晶
28  0.85  18  1.75 二碳酸二-仲-丁基酯 6  45  0.94/75 橙色，微晶
29  1.00  19  1.3 二碳酸二乙基酯 6  45  1.05/81 橙色，微晶
30  1.00  19  1.75 二碳酸二-仲-丁基酯 6  45  1.08/77 橙色，微晶
31  1.00  19  1.75 二碳酸二-叔-丁基酯 6  45  1.07/76 橙色，微晶
32  0.89  20  1.75 二碳酸二-叔-丁基酯 6  60  1.04/80 橙色，结晶
实施例21的分析数据：
4-(二乙氧基羰基)氨基-N-十二烷基萘-1，8-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：68.7/68.4；H：7.7/7.7；N：5.35/5.4；O：18.3/18.5；
质谱(MALDI-TOF)：m/e＝524.5(M+，100％)；
IR(KBr)：v＝1627(s)，1564(s)，1543(s)，1508(s)cm-1；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝345(16541)，360(14001)nm。
实施例22的分析数据：
4-(二乙氧基羰基)氨基-N-环己基萘-1，8-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：65.75/65.5；H：6.0/6.0；N：6.4/6.5；O：21.9/22.1；
质谱(MALDI-TOF)：m/e＝438.4(M+，100％)；
IR(KBr)：v＝1628(s)，1564(s)，1542(s)，1507(s)cm-1；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝346(16900)，358(14807)nm。
实施例23的分析数据：
4-(二乙氧基羰基)氨基-N-(2，6-二异丙基苯基)萘-1，8-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：69.75/69.5；H：6.25/6.3；N：5.4/5.4；O：18.6/18.8；
质谱(MALDI-TOF)：m/e＝516.5(M+，100％)；
1H-NMR(300MHz，C2D2Cl4，25℃)：δ＝8.59(d，1H)，8.56(d，1H)，8.17(d，1H)，7.79(dd，1H)，7.61(d，1H)，7.39(t，1H)，7.26(d，2H)，4.14(q，4H)，2.60(m，2H)，1.07(m，18H)ppm；
IR(KBr)：v＝1624(s)，1562(s)，1544(s)，1510(s)cm-1；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝342(15760)，358(13411)nm。
实施例24的分析数据：
4-(二-仲-丁氧基羰基)氨基-N-(2，6-二异丙基苯基)萘-1，8-二羧酰亚胺(异构体混合物)：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：71.3/70.9；H：7.05/7.15；N：4.9/5.0；O：16.75/16.95；
质谱(MALDI-TOF)：m/e＝572.6(M+，100％)；
1H-NMR(300MHz，C2D2Cl4，25℃)：δ＝8.58(d，1H)，8.56(d，1H)，8.15(d，1H)，7.80(dd，1H)，7.61(d，1H)，7.40(t，1H)，7.24(d，2H)，4.76(m，2H)，2.63(m，2H)，1.40(m，2H)，1.33(m，2H)，1.12(d，3H)，1.09(d，12H)，1.05(d，3H)ppm；
IR(KBr)：v＝1623(s)，1561(s)，1544(s)，1508(s)cm-1；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝340(15511)，354(13300)nm。
实施例25的分析数据：
4-(二-叔-丁氧基羰基)氨基-N-(2，6-二异丙基苯基)萘-1，8-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：71.3/71.1；H：7.05/7.1；N：4.9/4.9；O：16.75/16.9；
质谱(MALDI-TOF)：m/e＝572.7(M+，100％)；
1H-NMR(300MHz，C2D2Cl4，25℃)：δ＝8.58(d，1H)，8.57(d，1H)，8.15(d，1H)，7.79(dd，1H)，7.62(d，1H)，7.39(t，1H)，7.24(d，2H)，2.62(m，2H)，1.39(s，18H)，1.05(d，12H)ppm；
IR(KBr)：v＝1623(s)，1560(s)，1542(s)，1509(s)cm-1；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝340(15420)，352(13260)nm。
实施例26的分析数据：
4-(二-叔-丁氧基羰基)氨基-N-(4-甲氧基苯基)萘-1，8-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：67.2/66.9；H：5.8/5.9；N：5.4/5.4；O：21.6/21.8；
质谱(MALDI-TOF)：m/e＝518.5(M+，100％)；
IR(KBr)：v＝1625(s)，1558(s)，1540(s)，1511(s)cm-1；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝341(16005)，355(13360)nm。
实施例27的分析数据：
9-(二乙氧基羰基)氨基-N-十二烷基苝-3，4-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：74.05/73.8；H：6.85/6.9；N：4.3/4.3；O：14.8/15.0；
质谱(MALDI-TOF)：m/e＝648.5(M+，100％)；
IR(KBr)：v＝1700(s，C＝O)，1666(s，C＝O)，1501(s)cm-1；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝484(35940)，510(37010)nm。
实施例28的分析数据：
9-(二-仲-丁氧基羰基)氨基-N-环己基苝-3，4-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：73.8/73.5；H：6.2/6.3；N：4.5/4.55；O：15.5/15.65；
质谱(MALDI-TOF)：m/e＝618.4(M+，100％)；
IR(KBr)：v＝1698(s，C＝O)，1667(s，C＝O)cm-1；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝485(36170)，511(37030)nm。
实施例29的分析数据：
9-(二乙氧基羰基)氨基-N-(2，6-二异丙基苯基)苝-3，4-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：75.0/74.8；H：5.65/5.65；N：4.35/4.25；O：15.0/15.3；
质谱(MALDI-TOF)：m/e＝640.3(M+，100％)；
1H-NMR(500MHz，C2D2Cl4，25℃)：δ＝8.52(d，1H)，8.51(d，1H)，8.39(m，3H)，8.35(d，1H)，7.78(d，1H)，7.64(dd，1H)，7.46(d，1H)，7.39(t，1H)，7.25(d，2H)，4.16(q，4H)，2.65(m，2H)，1.09(m，18H)ppm；
IR(KBr)：v＝1702(s，C＝O)，1664(s，C＝O)，1502(s)cm-1；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝481(36780)，507(37620)nm。
实施例30的分析数据：
9-(二-仲-丁氧基羰基)氨基-N-(2，6-二异丙基苯基)苝-3，4-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：75.85/75.5；H：6.35/6.4；N：4.0/4.0；O：13.8/14.1；
质谱(MALDI-TOF)：m/e＝696.3(M+，100％)；
1H-NMR(500MHz，C2D2Cl4，25℃)：δ＝8.55(d，1H)，8.54(d，1H)，8.40(m，4H)，7.80(d，1H)，7.64(dd，1H)，7.45(d，1H)，7.39(t，1H)，7.25(d，2H)，4.78(m，2H)，2.65(m，2H)，1.38(m，2H)，1.31(m，2H)，1.13(d，3H)，1.09(d，12H)，1.04(d，3H)，0.70(t，3H)，0.52(t，3H)ppm；
IR(KBr)：v＝1702(s，C＝O)，1665(s，C＝O)cm-1；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝483(36500)，509(36780)nm。
实施例31的分析数据：
9-(二-叔-丁氧基羰基)氨基-N-(2，6-二异丙基苯基)苝-3，4-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：75.85/75.6；H：6.35/6.4；N：4.0/3.95；O：13.8/14.05；
质谱(MALDI-TOF)：m/e＝696.3(M+，100％)；
1H-NMR(500MHz，C2D2Cl4，25℃)：δ＝8.54(m，2H)，8.41(m，4H)，7.81(d，1H)，7.65(dd，1H)，7.40(m，2H)，7.24(d，2H)，2.64(m，2H)，1.29(s，18H)，1.08(d，12H)ppm；
IR(KBr)：v＝1750(s，C＝O)，1703(s，C＝O)，1665(s，C＝O)，1592(s，C＝O)cm-1；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝485(37500)，507(37430)nm。
实施例32的分析数据：
9-(二-叔-丁氧基羰基)氨基-N-(4-甲氧基苯基)苝-3，4-二羧酰亚胺：
元素分析(％重量，计算值/实际值)：
C：72.9/72.6；H：5.3/5.4；N：4.35/4.4；O：17.45/17.6；
质谱(MALDI-TOF)：m/e＝642.3(M+，100％)；
IR(KBr)：v＝1747(s，C＝O)，1701(s，C＝O)，1666(s，C＝O)，1590(s，C＝O)cm-1；
UV/VIS(CHCl3)：λmax(ε)＝483(37950)，506(37330)nm。
B)本发明具有通式I的并苯染料的应用
a)具有热致变色着色的高分子量材料的制备
实施例33-47
为了制备具有热致变色着色的热塑性塑料，在每种情况下，将x克具有通式I的染料和根据需要的z克透明颜料P与100克以下基质聚合物之一进行混合：
PS：聚苯乙烯144C，无色透明(BASF)
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯模塑组合物7N，无色透明(R_hm)或
PC：聚碳酸酯Makrolon_2858(Bayer)并以常规方式通过挤出和注塑而转化成半成品。
为了生产热致变色表面涂层，将每种情况下的x克具有通式I的染料和100克溶剂基醇酸-蜜胺烘干磁漆(45％重量的固体含量)的混合物在Skandex仪器中用150克玻璃珠(直径3毫米)振荡30分钟，然后使用刮刀涂布器施用到金属片上并在130℃下烘烤30分钟(在干燥状态下的膜厚度为55±5微米)。
着色聚合物体系的热致变色颜色变化(原色→复色)通过在相应转变温度T℃下加热15分钟而产生。
这些实验的其它细节及其结果在表5中给出。
                                                        表5
实施例 x[g] 来自如下实施例的并苯染料I  z[g] 颜料P 聚合物体系 原色 复色 T[℃]
 33  0.2  23  -  -  PS 无色 黄-橙色 340
 34  0.2  23  -  -  PMMA 无色 黄-橙色 360
 35  0.2  23  -  -  PC 无色 黄-橙色 360
 36  0.2  24  -  -  PS 无色 黄-橙色 300
 37  0.2  25  -  -  PS 无色 黄-橙色 220
 38  5  25  -  -  表面涂层 无色 黄-橙色 190
 39  0.2  29  -  -  PS 橙色 蓝-紫色 340
 40  0.2  29  -  -  PMMA 橙色 蓝-紫色 360
 41  0.2  29  -  -  PC 橙色 蓝-紫色 370
 42  0.2  30  -  -  PS 橙色 蓝-紫色 310
 43  0.2  31  -  -  PS 橙色 蓝-紫色 220
 44  5  31  -  -  表面涂层 橙色 蓝-紫色 190
 45  0.2250.075  2329  -- -  PS 橙色 红-棕色 340
 46  0.21  23  0.09  C.I.颜料红149(Paliogen_Red K 3580)  PS 红色 橙色 340
 47  0.21  23  0.09  C.I.颜料蓝15：3(Heliogen_Blue K 7090  PS 蓝色 绿色 340
b)可激光标记或可激光刻写的着色品的生产
实施例48-51
为了生产可激光标记或可激光刻写的着色品，将来自实施例34或40的染料按照a)所述加入PMMA中，但加入y克(近)红外吸收剂A。
该着色的半成品随后使用Nd-YAG激光器(发射波长1064nm，标称激光器功率40瓦；扫描速率1000mm/s；实施例48和50)或用半导体激光器二极管(发射波长780nm，标称激光器功率1瓦；扫描速率100mm/s；实施例49和51)标记。
这些实验的其它细节及其结果在表6中给出。
                                            表6
实施例 来自如下实施例的染料I  y[g]  (N)IR吸收剂A 标记的颜色 背景颜色
48  34  0.01  (N)IR-敏化染料IR 1060-1(次甲基染料；Esprit Inc.) 黄-橙色 浅黄色
49  34  0.005  (N)IR-敏化染料IR 800-1(花青染料；Esprit Inc.) 黄-橙色 浅灰色
50  40  0.01  (N)IR-敏化染料IR 1060-1(次甲基染料；Esprit Inc.) 蓝-紫色 橙色
51  40  0.01  N，N’-二(2，6-二异丙基苯基)四并苯-3，4：13，14-四羧酸二酰亚胺 蓝-紫色 橙色

Claims (10)

1.一种具有通式I的热致变色并苯染料：
Figure C0081218300021
其中：
R是氢或C1-C30-烷基，其碳链可被一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基团中断且可被氰基、C1-C6-烷氧基、可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基、或通过氮原子键接并可包含其它杂原子且可为芳族的5-至7-元杂环基团单取代或多取代；
C5-C8-环烷基，其碳骨架可被一个或多个-O-、-S-和/或-NR1-基团中断且可被C1-C6-烷基单取代或多取代；
芳基或杂芳基，其各自可被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONHR2、-NHCOR2单取代或多取代，这些基团各自可被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代；
R′是C2-C30-烷基，其碳链可被一个或多个-O-和/或-CO-基团中断且可被氰基、C1-C6-烷氧基、其碳骨架可被一个或多个-O-、-S-和/或-NR1-基团中断且可以是C1-C6-烷基取代的C5-C8-环烷基、可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基、或通过氮原子键接并可包含其它杂原子且可为芳族的5-至7-元杂环基团单取代或多取代；
甲基，可被芳基、杂芳基和/或C5-C8-环烷基单取代或二取代，这些基团各自可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代；
C5-C8-环烷基，其碳骨架可被一个或多个-O-、-S-和/或-NR1-基团中断且可被C1-C6-烷基单取代或多取代；
R1是氢或C1-C6-烷基；
R2是氢；C1-C18-烷基；芳基或杂芳基，其各自可被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代；
n是0或1。
2.根据权利要求1所要求的具有通式I的并苯染料，其中：
R是氢或C1-C30-烷基，其碳链可被一个或多个-O-和/或-CO-基团中断且可被氰基、C1-C6-烷氧基、可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基、或通过氮原子键接并可包含其它杂原子且可为芳族的5-至7-元杂环基团单取代或多取代；
C5-C8-环烷基，其碳骨架可被一个或多个-O-和/或-NR1-基团中断且可被C1-C6-烷基单取代或多取代；
芳基或杂芳基，其各自可被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONHR2或-NHCOR2单取代或多取代；
R′是C2-C30-烷基，其碳链可被一个或多个-O-和/或-CO-基团中断且可被C1-C6-烷氧基、其碳骨架可被一个或多个-O-和/或-NR1-基团中断且可以是C1-C6-烷基取代的C5-C8-环烷基、或可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基单取代或多取代；
甲基，可被芳基和/或C5-C8-环烷基单取代或二取代，这些基团各自可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代；
C5-C8-环烷基，其碳骨架可被一个或多个-O-和/或-NR1-基团中断且可被C1-C6-烷基单取代或多取代。
3.根据权利要求1所要求的具有通式I的并苯染料，其中：
R是氢或C1-C30-烷基，其碳链可被一个或多个-O-和/或-CO-基团中断且可被C1-C6-烷氧基或可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基单取代或多取代；
可被C1-C6-烷基单取代或多取代的C5-C8-环烷基；
可被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基单取代或多取代的芳基；
R′是C2-C30-烷基，其碳链可被一个或多个-O-基团中断且可被C1-C6-烷氧基、可以是C1-C6-烷基取代的C5-C8-环烷基、或可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基单取代或多取代；
甲基，可被芳基和/或C5-C8-环烷基单取代或二取代，这些基团各自可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代；
可被C1-C6-烷基单取代或多取代的C5-C8-环烷基。
4.一种制备根据权利要求1所要求的具有通式I的并苯染料的方法，包括：
a)在脂族单羧酸的存在下，使用单质溴将具有通式Ha的苝-3，4-二羧酰亚胺区域选择性地单溴化：
Figure C0081218300041
b1)在非质子传递有机溶剂、过渡金属催化剂体系和碱的存在下，在芳基-N偶联反应中，将在步骤a)中形成的具有通式IIIa的9-溴苝-3，4-二羧酰亚胺
Figure C0081218300042
或以已知方式由4-溴奈-1，8-二羧酸酐酰亚胺化制成的具有通式IIIb的4-溴奈-1，8-二羧酰亚胺
与具有通式IV的二苯甲酮亚胺进行反应
其中
R″、R_相互独立地为氢、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基，且
x、y相互独立地为1-3的整数，和
b2)将所得酮亚胺在酸的存在下和在极性非质子传递溶剂的存在下水解得到一种具有通式V的氨基并苯二羧酰亚胺
Figure C0081218300053
和
c)随后在极性非质子传递溶剂的存在下和在碱的存在下将后者与具有通式VI的二碳酸酯进行反应
得到并苯染料I。
5.一种制备具有通式V的氨基并苯二羧酰亚胺的方法
Figure C0081218300061
其中：
R是氢或C1-C30-烷基，其碳链可被一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基团中断且可被氰基、C1-C6-烷氧基、可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基、或通过氮原子键接并可包含其它杂原子且可为芳族的5-至7-元杂环基团单取代或多取代；
C5-C8-环烷基，其碳骨架可被一个或多个-O-、-S-和/或-NR1-基团中断且可被C1-C6-烷基单取代或多取代；
芳基或杂芳基，其各自可被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONHR2、-NHCOR2和/或芳基-或杂芳基偶氮单取代或多取代，这些基团各自可被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代；
R1是氢或C1-C6-烷基；
R2是氢；C1-C18-烷基；芳基或杂芳基，其各自可被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代；
n是0或1，
该方法包括将具有通式III的溴并苯二羧酰亚胺
与具有通式IV的二苯甲酮亚胺
Figure C0081218300072
在非质子传递有机溶剂、过渡金属催化剂体系和碱的存在下在芳基-N偶联反应中进行反应，然后在酸的存在下和在极性非质子传递溶剂的存在下水解所得酮亚胺。
6.一种具有通式Va的9-氨基苝-3，4-二羧酰亚胺
其中：
R3是氢或C1-C30-烷基，其碳链可被一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基团中断且可被氰基、C1-C6-烷氧基、可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基、或通过氮原子键接并可包含其它杂原子且可为芳族的5-至7-元杂环基团单取代或多取代；
C5-C8-环烷基，其碳骨架可被一个或多个-O-、-S-和/或-NR1-基团中断且可被C1-C6-烷基单取代或多取代；
芳基或杂芳基，其各自可被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONHR2、-NHCOR2和/或芳基-或杂芳基偶氮单取代或多取代，这些基团各自可被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代；其中
R1是氢或C1-C6-烷基；
R2是氢；C1-C18-烷基；芳基或杂芳基，其各自可被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代。
7.一种制备具有通式IIIa的9-溴苝-3，4-二羧酰亚胺的方法
Figure C0081218300081
其中：
R是氢或C1-C30-烷基，其碳链可被一个或多个-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基团中断且可被氰基、C1-C6-烷氧基、可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基、或通过氮原子键接并可包含其它杂原子且为芳族的5-至7-元杂环基团单取代或多取代；
C5-C8-环烷基，其碳骨架可被一个或多个-O-、-S-和/或-NR1-基团中断且可被C1-C6-烷基单取代或多取代；
芳基或杂芳基，其各自可被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONHR2、-NHCOR2和/或芳基-或杂芳基偶氮单取代或多取代，这些基团各自可被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代；
R1是氢或C1-C6-烷基；
R2是氢；C1-C18-烷基；芳基或杂芳基，其各自可被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代，
该方法包括，将具有通式IIa的苝-3，4-二羧酰亚胺
与单质溴在脂族单羧酸的存在下进行反应。
8.根据权利要求1所要求的具有通式I的并苯染料在对高分子量有机和无机材料着色中的应用。
9.根据权利要求8所要求的应用，其中塑料、表面涂层、印刷油墨和氧化层体系被着色。
10.根据权利要求8或9所要求的应用，其中生产出可激光标记或可激光刻写的着色品。
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