JP2003508553A - サーモクロミックリレン染料 - Google Patents
サーモクロミックリレン染料Info
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Abstract
Description
O−、−S−、−NR1−、−CO−および/または−SO2−により中断され
ていてもよく、かつこれはシアノ、C1〜C6−アルコキシ、アリール(前記基
はC1〜C18−アルキルまたはC1〜C6−アルコキシにより置換されていて
もよい)により、または1つの窒素原子を介して結合した5〜7員環の複素環式
基(前記基は他のヘテロ原子を含有し、かつ芳香族であってもよい)によりモノ
置換またはポリ置換されていてもよく、 C5〜C8−シクロアルキルであり、その炭素骨格は1種以上の基−O−、−S
−および/または−NR1−により中断されていてもよく、かつこれはC1〜C 6 −アルキルによりモノ置換またはポリ置換されていてもよく アリールまたはヘタリールであり、それぞれC1〜C18−アルキル、C1〜C 6 −アルコキシ、シアノ、−CONHR2、−NHCOR2および/またはアリ
ールアゾまたはヘタリールアゾ(前記基はそれぞれC1〜C10−アルキル、C 1 〜C6−アルコキシまたはシアノにより置換されていてもよい)によりモノ置
換またはポリ置換されていてもよく、 R’は、C2〜C30−アルキルであり、その炭素鎖は1種以上の基−O−およ
び/または−CO−により中断されていてもよく、かつこれはシアノ、C1〜C 6 −アルコキシ、C5〜C8−シクロアルキル(この炭素骨格は1種以上の基−
O−、−S−および/または−NR1−により中断されていてもよく、かつこれ
はC1〜C6−アルキル置換されていてもよい)により、アリール(前記基はC 1 〜C18−アルキルまたはC1〜C6−アルコキシにより置換されていてもよ
い)により、または1つの窒素原子を介して結合した5〜7員環の複素環式基(
前記基は他のヘテロ原子を含有し、かつ芳香族であってもよい)によりモノ置換
またはポリ置換されていてもよく、 メチルであり、これはそれぞれC1〜C18−アルキルまたはC1〜C6−アル
コキシにより置換されていてもよいアリール、ヘタリールおよび/またはC5〜
C8−シクロアルキルにより、モノ置換またはジ置換されており、 C5〜C8−シクロアルキルであり、その炭素骨格は1種以上の基−O−、−S
−および/または−NR1−により中断されていてもよく、かつこれはC1〜C 6 −アルキルによりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、 R1は、水素またはC1〜C6−アルキルであり、 R2は、水素、C1〜C18−アルキル、アリールまたはヘタリールであり、そ
れぞれC1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルコキシまたはシアノにより置換
されていてもよく、 nは0または1である] の新規のリレン(rylene)染料およびこれらの染料の製造ならびに高分子の有機
および無機材料を色付けするためのその使用に関する。
酸イミドおよび一般式Vのアミノリレンジカルボン酸イミドの製造、ならびにリ
レン染料(I)の中間体としての一般式Va
、非置換のペリレン−3,4−ジカルボン酸イミドおよびペリレン骨格上で置換
されているペリレン−3,4−ジカルボン酸イミドは、顔料の前駆体としてだけ
ではなく、それ自体が顔料および蛍光染料としても有利に使用される。従来開示
されてきたペリレン骨格上で置換されたペリレン−3,4−ジカルボン酸イミド
は、1,6−、1,7−、1,6,9−、1,7,9−および1,6,7,12
位で置換されており、かつ9位のみでも置換される。この場合、ペリレン骨格は
それぞれハロゲン原子、特に臭素原子を9位に有している(WO-A-96/22331、EP-
A-596292およびWO-A-97/22607およびこの中に記載されている参考文献、ならび
にDyes and Pigments 16、19〜25ページ(1991))。EP-A-657 436ならびにLieb
igs Annalen 1995、1229〜1244ページには、さらに相応するN−置換されたペリ
レン−3,4−ジカルボン酸イミドを四酸化二窒素でニトロ化し、続いて塩酸の
存在下に金属鉄で還元することにより製造されたN−(1−ヘキシルヘプチル)
−9−アミノペリレン−3,4−ジカルボン酸イミドが開示されている。しかし
、この方法はイミドの窒素原子上に非置換のアルキル基を有するペリレン−3,
4−ジカルボン酸イミドに限定されてしまい、かつ専ら精製が困難である異性体
混合物(1−異性体〜9−異性体)が低い収率でしか得られない。相応するN−
置換された4−アミノナフタレン−1,8−ジカルボン酸イミドは、Yuki Gosei
Kagaku Kyokaishi 12、504〜508ページ(1956)から公知である(Ch
emical Abstracts 51: 8052a(1957)参照のこと)。
メート官能基に変換されたイミド基含有の蛍光染料が記載されており、このこと
は、染料を適用媒体中で溶解させ、かつ熱的に再びクリーブさせることができる
。特に、そのNH官能基が相応して反応する非置換のペリレン−3,4−ジカル
ボン酸イミドも本明細書中で蛍光染料として挙げられている。可溶化は、イミド
の窒素原子により行われるため、窒素原子上での特定の置換により染料が変性す
る可能性はない。さらに、染料の色相はアルコキシカルボニル保護基の熱による
脱離の際に変化せず、従ってこの染料はサーモクロミックではない。
体に適合するだけではなく、サーモクロミックである有利な適用特性を有する染
料を提供することに根底をなす。
だされた。
元素の臭素でレジオ選択的にモノブロム化し、 b1)工程a)で形成された一般式IIIa
ブロモナフタレン−1,8−無水ジカルボン酸をイミド化することにより製造さ
れた一般式IIIb
プリング反応において、非プロトン性有機溶剤、遷移金属触媒系および塩基の存
在で一般式IV
と反応させ、かつ b2)形成されたケチミンを酸および極性の非プロトン性溶剤の存在下で加水分
解し、一般式V
レン染料の製法も見いだされた。
移金属触媒系およびアリール−Nカップリング反応中の塩基の存在下で、ベンゾ
フェノンイミンIVと反応させて相応するケチミンにし、引き続きこれを酸の存
在および極性の非プロトン性溶剤の存在で加水分解することを特徴とするアミノ
リレンジカルボン酸イミドVの製法が見出された。
ミノペリレン−3,4−ジカルボン酸イミドが見いだされた。
ロトン性モノカルボン酸と反応させることを含む、一般式IIIaの9−ブロモ
ペリレン−3,4−ジカルボン酸イミドの製法が見いだされた。
ン染料の使用が見いだされた。
ってもよい。アルキル基が置換されている場合には、これらは一般的に1個また
は2個の置換基を有する。置換された芳香族基は、一般的に前記の置換基を3個
まで、有利には1または2個有することができる。有利なアリール基は、ナフチ
ルであり、特にフェニルである。
の置換基)の例を以下に詳説する: メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、
ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、t−ペンチル、ヘキシル、2−メチル
ペンチル、t−ペンチル、ヘキシル、2−メチルペンチル、ヘプチル、1−エチ
ルペンチル、オクチル、2−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニ
ル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル
、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、
ノナデシルおよびエイコシル(上記のイソオクチル、イソノニル、イソデシルお
よびイソトリデシルは慣用名であり、かつオキソ合成の際に得られるアルコール
から生じる); 2−メトキシエチル、2−エトキシエチル、2−プロポキシエチル、2ーイソ
プロポキシエチル、2−ブトキシエチル、2−および3−メトキシプロピル、2
−および3−エトキシプロピル、2−および3−プロポキシプロピル、2−およ
び3−ブトキシプロピル、2−および4−メトキシブチル、2−および4−エト
キシブチル、2−および4−プロポキシブチル、3,6−ジオキサヘプチル、3
,6−ジオキサオクチル、4,8−ジオキサノニル、3,7−ジオキサオクチル
、3,7−ジオキサノニル、4,7−ジオキサオクチル、4,7−ジオキサノニ
ル、2−および4−ブトキシブチル、4,8−ジオキサデシル、3,6,9−ト
リオキサデシル、3,6,9−トリオキサウンデシル、3,6,9−トリオキサ
ドデシル、3,6,9,12−テトラオキサトリデシルおよび3,6,9,12
−テトラオキサテトラデシル; 2−メチルチオエチル、2−エチルチオエチル、2−プロピルチオエチル、2−
イソプロピルチオエチル、2−ブチルチオエチル、2−および3−メチルチオプ
ロピル、2−および3−エチルチオプロピル、2−および3−プロピルチオプロ
ピル、2−および3−ブチルチオプロピル、2−および4−メチルチオブチル、
2−および4−エチルチオブチル、2−および4−プロピルチオブチル、3,6
−ジチアヘプチル、3,6−ジチアオクチル、4,8−ジチアノニル、3,7−
ジチアオクチル、3,7−ジチアノニル、4,7−ジチアオクチル、4,7−ジ
チアノニル、2−および4−ブチルチオブチル、4,8−ジチアデシル、3,6
,9−トリチアデシル、3,6,9−トリチアウンデシル、3,6,9−トリチ
アドデシル、3,6,9,12−テトラチアトリデシルおよび3,6,9,12
−テトラチアテトラデシル; 2−モノメチル−および2−モノエチルアミノエチル、2−ジメチルアミノエチ
ル、2−および3−ジメチルアミノプロピル、3−モノイソプロピルアミノプロ
ピル、2−および4−モノプロピルアミノブチル、2−および4−ジメチルアミ
ノブチル、6−メチル−3,6−ジアザヘプチル、3,6−ジメチル−3,6−
ジアザヘプチル、3,6−ジアザオクチル、3,6−ジメチル−3,6−ジアザ
オクチル、9−メチル−3,6,9−トリアザデシル、3,6,9−トリメチル
−3,6,9−トリアザウンデシル、12−メチル−3,6,9,12−テトラ
アザトリデシルおよび3,6,9,12−テトラメチル−3,6,9,12−テ
トラアザトリデシル; プロパン−2−オン−1−イル、ブタン−3−オン1−イル、ブタン−3−オン
−2−イルおよび2−エチルペンタン−3−オン−1−イル; 2−メチルスルホニルエチル、2−エチルスルホニルエチル、2−プロピルスル
ホニルエチル、2−イソプロピルスルホニルエチル、2−ブチルスルホニルエチ
ル、2−および3−メチルスルホニルプロピル、2−および3−エチルスルホニ
ルプロピル、2−および3−プロピルスルホニルプロピル、2−および3−ブチ
ルスルホニルプロピル、2−および4−メチルスルホニルブチル、2−および4
−エチルスルホニルブチル、2−および4−プロピルスルホニルブチルおよび4
−ブチルスルホニルブチル; 2−シアノエチル、3−シアノプロピル、2−メチル−3−エチル−3−シアノ
プロピル、7−シアノ−7−エチルヘプチルおよび4−メチル−7−メチル−7
−シアノヘプチル; メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、
s−ブトキシ、t−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、
t−ペントキシおよびヘキソキシ; カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルア
ミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシ
ルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、
ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニルおよびフェニルアミノカルボ
ニル; ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノおよびベンゾイルアミノ
; フェニルアゾ、2−ナフチルアゾ、2−ピリジルアゾおよび2−ピリミジルアゾ
; シクロペンチル、2−および3−メチルシクロペンチル、2−および3−エチル
シクロペンチル、シクロヘキシル、2−、3−および4−メチルシクロヘキシル
、2−、3−および4−エチルシクロヘキシル、3−および4−プロピルシクロ
ヘキシル、3−および4−イソプロピルシクロヘキシル、3−および4−ブチル
シクロヘキシル、3−および4−s−ブチルシクロヘキシル、3−および4−t
−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、2−、3−および4−メチルシクロ
ヘプチル、2−、3−および4−エチルシクロヘプチル、3−および4−プロピ
ルシクロヘプチル、3−および4−イソプロピルシクロヘプチル、3−および4
−ブチルシクロヘプチル、3−および4−s−ブチルシクロヘプチル、3−およ
び4−t−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、2−、3−、4−および5
−メチルシクロオクチル、2−、3−、4−および5−エチルシクロオクチル、
3−、4−および5−プロピルシクロオクチル、2−ジオキサニル、4−モルホ
リニル、2−および3−テトラヒドロフリル、1−、2−および3−ピロリジニ
ルおよび1−、2−、3−および4−ピペリジル; フェニル、2−ナフチル、2−および3−ピリル、2−、3−および4−ピリ
ジル、2−、4−および5−ピリミジル、3−、4−および5−ピラゾリル、2
−、4−および5−イミダゾリル、2−、4−および5−チアゾリル、3−(1
,2,4−トリアジル)、2−(1,3,5−トリアジル)、6−キナルジル、
3−、5−、6−および8−キノリニル、2−ベンゾオキサゾリル、2−ベンゾ
チアゾリル、5−ベンゾチアジアゾリル、2−および5−ベンズイミダゾリルお
よび1−および5−イソキノリル; 2−、3−および4−メチルフェニル、2,4−、3,5−および2,6−ジ
メチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、2−、3−および4−エチ
ルフェニル、2,4−、3,5−および2,6−ジエチルフェニル、2,4,6
−トリエチルフェニル、2−、3−および4−プロピルフェニル、2,4−、3
,5−および2,6−ジプロピルフェニル、2,4,6−トリプロピルフェニル
、2−、3−および4−イソプロピルフェニル、2,4−、3,5−および2,
6−ジイソプロピルフェニル、2,4,6−トリイソプロピルフェニル、2−、
3−および4−ブチルフェニル、2,4−、3,5−および2,6−ジブチルフ
ェニル、2,4,6−トリブチルフェニル、2−、3−および4−イソブチルフ
ェニル、2,4−、3,5−および2,6−ジイソブチルフェニル、2,4,6
−トリイソブチルフェニル、2−、3−および4−s−ブチルフェニル、2,4
−、3,5−および2,6−ジ−s−ブチルフェニルおよび2,4,6−トリ−
s−ブチルフェニル;2−、3−および4−メトキシフェニル、2,4−、3,
5−および2,6−ジメトキシフェニル、2,4,6−トリメトキシフェニル、
2,3−および4−エトキシフェニル、2,4−、3,5−および2,6−ジエ
トキシフェニル、2,4,6−トリエトキシフェニル、2,3−および4−プロ
ポキシフェニル、2,4−、3,5−および2,6−ジプロポキシフェニル、2
,3−および4−イソプロポキシフェニル、2,4−、3,5−および2,6−
ジイソプロポキシフェニルおよび2,3−および4−ブトキシフェニル;2−、
3−および4−シアノフェニル;3−および4−カルボキシアミドフェニル、3
−および4−N−メチルカルボキサミドフェニル;3−および4−アセチルアミ
ノフェニル、3−および4−プロピオニルアミノフェニルおよび3−および4−
ブチリルアミノフェニル;3−および4−N−フェニルアミノフェニル、3−お
よび4−N−(o−トリル)アミノフェニル、3−および4−N−(m−トリル
)アミノフェニルおよび3−および4−N−(p−トリル)アミノフェニル; 3−および4−(2−ピリジル)アミノフェニル、3−および4−(3−ピリジ
ル)アミノフェニル、3−および4−(4−ピリジル)アミノフェニル、3−お
よび4−(2−ピリミジル)アミノフェニルおよび4−(4−ピリミジル)アミ
ノフェニル; 4−フェニルアゾフェニル、4−(1−ナフチルアゾ)フェニル、4−(2−ナ
フチルアゾ)フェニル、4−(4−ナフチルアゾ)フェニル、4−(2−ピリジ
ルアゾ)フェニル、4−(3−ピリジルアゾ)フェニル、4−(4−ピリジルア
ゾ)フェニル、4−(4−ピリミジルアゾ)フェニルおよび4−(5−ピリミジ
ルアゾ)フェニル; リレン染料Iの製造は、工程a)でペリレン−3,4−ジカルボン酸イミドI
Iaをレジオ選択的にモノブロムにし、工程b1)で形成された9−ブロモペリ
レン−3,4−ジカルボキサミドIIIa、または公知の方法で4−ブロモナフ
タレン−1,8−無水ジカルボン酸をイミド化することにより得られる相応する
4−ブロモナフタレン−1,8−ジカルボン酸イミドIIIbをベンゾフェノン
イミンIVと反応させてケチミンにし、工程b2)で、ケチミンを酸性条件下で
加水分解し、アミノリレンジカルボン酸イミドVにし、これを引き続き工程c)
でジカルボネートVIと反応させ、リレン染料Iにする本発明による多工程法に
より有利に行われる。
ロム化する本発明による方法の工程a)は、溶剤としての脂肪族モノカルボン酸
の存在で、場合により触媒としてのヨウ素の存在で行われる。
プロピオン酸、酪酸およびこれらの混合物である。
5kgが使用される。
反応を促進する場合(約1.5〜2倍だけ)には、元素のヨウ素を有利には、(
IIa)に対して1〜5mol%の量で添加するのがよい。
〜4:1である。
の存在または不在に応じて、ブロム化は一般的には2〜12時間で完了する。
め装入し、この混合物を15〜30分間撹拌しながら所望の反応温度に調整し、
場合により触媒、引き続き5〜10分間で所望の臭素量を添加し、かつ該混合物
を光の遮断下に反応温度で2〜12時間撹拌する。過剰の臭素を強力な窒素流で
除去した後に、反応混合物をほぼ同量の脂肪族アルコール、例えば、メタノール
中に移し、1晩撹拌し、この析出生成物を濾別し、有利には同じアルコールで洗
浄し、かつこれを真空下で約120℃で乾燥させる。
ドIIIaは、すでに高い含有量(>98%)であるので、直接に次の反応に使
用することができる。
ボン酸イミドまたはDyes and Pigmens 22, 191−198ページ(1993)に記載され
ている方法と同様に得られる相応する4−ブロモ−ナフタレン−を、アリール−
N−カップリング反応において非プロトン性有機溶剤、遷移金属触媒系および塩
基の存在で、ベンゾフェノンイミンIVと反応させてケチミンにし、これを引き続
き工程b2)で極性の非プロトン性溶剤の存在および酸の存在で加水分解してア
ミノリレンジカルボン酸イミドVにする。
特に、ベンゾフェノンイミン、4,4’−ジメチル−および4,4’−ジエチル
ベンゾフェノンイミン、2,2’、4,4’−テトラメチルベンゾフェノンイミ
ンおよび4,4’−ジメトキシ−および4,4’−ジエトキシベンゾフェノンイ
ミンが好適であり、その際、ベンゾフェノンイミン自体が有利である。
ル、有利には1.5〜2,5モルが使用される。
ンおよびそのアルキル化生成物、例えば、トルエンおよびo−、m−、およびp
−キシレン、およびこれらの化合物の混合物が工程b1)で特に好適である。
200kg、有利には80〜150kgである。
ジウム(0)−およびパラジウム(II)−複合体、例えば、トリス(ジベンジ
リデンアセトン)ジパラジウム(0)、ジクロロ[1,1’−ビス(ジフェニル
ホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)およびジクロロ(1,5−シクロ
−オクタジエン)パラジウム(II)、および酢酸パラジウム(II)を有利な
例として挙げることができる。
mol%、有利には1〜3mol%の量で使用される。
らの助触媒に有利な例は、二座のホスフィンリガンド、例えば、ラセミ体の2,
2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、1,1’−ビス
(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、1,1’−ビス(ジ−o−トリルホスフ
ィノ)フェロセン、1,1’−ビス(ジ−p−メトキシ−フェニルホスフィノ)
フェロセンおよび2,2’−ビス(ジ−o−トリルホスフィノ)ジフェニルエー
テルであり、1座のホスフィンリガンドとしてはたらくホスフィン、例えば、ト
リ−o−トリルホスフィン、トリ−t−ブチルホスフィンおよびトリフェニルホ
スフィンである。
1〜3mol%である。
の脂肪族(C3〜C6−)アルコールのアルカリ金属塩が好適である。これらの
塩基に有利な例は、次のものである:リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウ
ムジイソプロピルアミドおよびカリウムジイソプロピルアミドならびにリチウム
イソプロパノラート、ナトリムイソプロパノラート、カリウムイソプロパノラー
ト、リチウムーt−ブタノラート、ナトリウム−t−ブタノラートおよびカリウ
ム−t−ブタノラートであり、その際、ナトリウム−t−ブタノラートおよびカ
リウム−t−ブタノラートは特に有利である。
bの反応性および使用された触媒量に応じて、一般的には6〜20時間である。
的にブロモリレンカルボン酸イミドIIIaまたはIIIb、ベンゾフェノンイ
ミンIVおよび塩基を添加し、かつ保護ガス下に所望の反応温度まで6〜20時
間加熱する。室温まで冷却した後、反応混合物から固体成分を濾別し、かつ溶剤
を減圧下に留去する。
る。場合により、この粗生成物をクロロホルムまたは塩化メチレンおよび石油エ
ーテルから成る混合物から析出させるか、または溶離液としてクロロホルムを用
いてシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーにより精製される。
。有利な溶剤は、脂肪族エーテルであり、非環式エーテル、例えば、特にジ(C 2 〜C4−アルキル)エーテルおよびC2〜C3−アルキレングリコール−ジ−
C1〜C2−アルキルエーテル、および環式エーテルが好適である。次に特に有
利なエーテルの例を挙げる:ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチル−およびエチレングリコールジエチルエー
テル、テトラヒドロフランおよびジオキサン。
gが使用される。
るのが有利である。
酸を得て、かつこの温度で0.5〜2時間撹拌する。引き続き残存する酸を濃水
性アンモニアを用いて中和し、かつ溶剤を真空中で留去する。
別し、濾過材料を場合により30〜50倍量の高温水性塩基(水性アンモニアの
ほぼ半分の濃度)中で数回撹拌し、新たに濾過し、水で中和されるまで洗浄し、
かつ真空中、100℃で乾燥させる。ベンゾフェノンと有機不純物を除去するた
めに、乾燥させた粗生成物を引き続き石油エーテルで抽出する。
イミドVとジカルボネートVIとの反応は、極性の非プロトン性溶剤の存在で塩
基性触媒を用いて実施される。
ソプロピル−、ジ−n−ブチル−、ジ−s−ブチル−、ジ−t−ブチル−、ジ−
t−ペンチル−およびビス(2−エチルヘキシル)ジカルボネート、ジシクロア
ルキルジカルボネート、特にジ−(C5〜C8−シクロアルキル)ジカルボネー
ト、例えば、ジシクロペンチル−、ジシクロヘキシル−およびジシクロヘプチル
ジカルボネート、ジシクロアルキルアルキルジカルボネート、例えば、ビス(1
−および2−シクロヘキシルエチル)−およびビス(1−、2−および3−シク
ロヘキシルプロピル)ジカルボネート、ジアラキルジカルボネート、特にジフェ
ニル−C1〜C4−アルキルジカルボネート、例えば、ジベンジル−、ビス(1
−および2−フェニルエチル)−およびビス(1−、2−および3−フェニルプ
ロピル)ジカルボネート、およびジフェニルジシクロアルキル−C1〜C4−ア
ルキルジカルボネート、例えばビス(1−および2−シクロヘキシル−2−フェ
ニル)−、ビス(1−、2−および3−シクロヘキシル−2−フェニル)−およ
びビス(1−、2−および3−シクロヘキシル−3−フェニル)ジカルボネート
である。
される。
あり、これは有利には無水(乾燥)された形で使用される。
200kgである。
はトリ−(C1〜C4−アルキル)アミンが好適であり、そのアルキル基は同一
または異なっていてもよく、かつこれは有利にはジアルキルアミノ置換ピリジン
と組合わされて使用される。4:1〜1:1、特に約2:1のモル比でのトリ−
(C2〜C4−アルキル)アミン、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピル
エチルアミンおよびトリブチルアミンと、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリ
ジンとの組合せが特に有利である。
%使用される。反応温度は、一般的には20〜70℃、有利には35〜50℃で
ある。
カルボネートVIを添加し、かつ該混合物を保護ガス下に所望の反応温度で2〜
12時間撹拌する。リレン染料Iを後処理するために、引き続き溶剤約70〜8
0体積%を真空中で留去し、2〜4倍量の脂肪族アルコール、例えばエタノール
をゆっくり添加し、かつリレン染料Iの析出を3〜6℃に冷却することにより完
全にし、かつ染料Iを濾別しかつ真空中、100℃で乾燥させる。
めには一般的に十分である。特定の要求のために、ハロゲン化炭化水素、例えば
、塩化メチレンまたはクロロホルム、または芳香族溶剤、例えば、ベンゼン、ト
ルエンまたはキシレンからの再結晶により、またはクロロホルムを溶離液として
使用するシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーにより、純度を高めるこ
ともできる。
製造が可能となる。
>95%であり、かつ全ての方法工程の収率は、使用されたペリレンジカルボン
酸イミド誘導体に対して一般的に>60%であり、ナフタレンジカルボン酸イミ
ド誘導体に対して>40%である。
チック、特に熱可塑性樹脂、塗料および印刷インクならびに酸化層系の均質な色
付けに好適である。
わち、原色(primary color)Aを有する分子種から第二色(secondary color)
Bを有する構造的に異なる種類への染料の不可逆変換である。サーモクロミズム
の効果は、色付け材料をリレン染料Iの熱変換温度よりも上の温度まで加熱する
ことにより導かれる。色付け材料の原色および/または第二色は、さらに簡単な
方法で本発明のリレン染料Iを、相互におよび/または通常の顔料および染料と
の混合物の形で使用することにより変化させることができる。
可能かつレーザー書込み可能な色付けの形成において有利に利用できる。置換基
R’の適切な選択により、リレン染料Iの変換温度を特にこの使用目的に調節で
きるが、このことは期待できないものであった。従って、本発明によるリレン染
料I(式中、R’は第1または第2アルキルまたはアラルキルである)の変換温
度は、一般的に280℃を上回る。これらのリレン染料Iは、原色を変化させる
ことなく、通常の方法(例えば、押出成形または射出成形による)で従来の熱可
塑性樹脂(例えば、ポリスチレン、ポリ(アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン、ポリ(スチレン−アクリロニトリル)、ポリカルボネートまたはポリメチ
ルメタクリレート)に組み込むことができ、かつ工業的レーザーマーキングまた
は工業的レーザー書込みに使用できる。
、本発明によるリレン染料I(または相互の混合物および他の着色剤との混合物
)と、特に、サーモクロミック変換に必要な熱エネルギーを入射(N)IRレー
ザーエネルギーに変換する可視領域で中程度または弱い固有色を有する1種以上
の透明または半透明の有機または無機(N)IR吸収体とを組合わせて使用され
る。
遷移金属ジチオレン、スクエア酸誘導体、フタロシアニン、ナフタロシアニン、
アミジニウム塩およびイミニウム塩ならびに特にクオーターリレン(quater ryl
ene)誘導体クラスからのものを使用できる。半導体レーザーと一緒に使用する
ために、特に有利には780〜850nmで吸収極大を有する吸収体を挙げるこ
とができ、かつ常用のNd-YAGレーザーと一緒に使用するために、特に有利
には約1064nmで吸収極大を有する吸収体を挙げることができ、それぞれの
場合、吸収極大で少なくとも50のグラム吸収率を有する。
)を氷酢酸a1リットル中に懸濁させた。ヨウ素1g(4mol)と臭素64g
(0.4mol)を添加した後に、混合物をT1℃でt1時間、光の排除下に撹
拌した。
り除き、次にメタノール1リットルで希釈し、かつ室温で一晩撹拌した。
、次に水で洗浄し、かつ真空中120℃で乾燥させた。
る。
4H), 8.15 (d, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.71 (t, 1H), 4.23 (t, 2H), 1.84 (m, 2H
), 1.48 (m, 2H), 1.35 (bs, 16H), 0.94 (t, 3H) ppm; IR (KBr): n = 1694 (s, C=O), 1651 (s, C=O) cm- 1; UV/VIS (CHCl3): λmax (ε) = 480 (34689), 504 (32084) nm。
ルボン酸イミド: 元素分析(質量% 計算値/実測値): C: 72.9/73.0; H: 4.7/4.7; N: 2.5/2.5; O: 5.7/5.8; Br: 14.3/14.1; Mass (FD, 8kV): m/e = 561.1 (M+, 100%);1 H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.64 (d, 1H), 8.62 (d, 1H), 8.45 (d, 1H)
, 8.42 (d, 1H), 8.37 (d, 1H), 8.27 (d, 1H), 8.20 (d, 1H), 7.87 (d, 1H),
7.69 (t, 1H), 7.47 (dd, 1H), 7.33 (d, 2H), 2.77 (m, 2H), 1.18 (d, 12H) p
pm; IR (KBr): n = 1695 (s, C=O), 1653 (s, C=O) cm- 1; UV/VIS (CHCl3): λmax (ε) = 484 (34762), 509 (35319) nm。
ミド: 元素分析(質量% 計算値/実測値): C: 68.8/68.9; H: 3.2/3.2; N: 2.8/2.8; O: 9.5/9.6; Br: 15.8/15.6; Mass (FD, 8kV): m/e = 507 (M+, 100%); IR (KBr): n = 1698 (s, C=O), 1651 (s, C=O) cm- 1; UV/VIS (CHCl3): λmax (ε) = 486 (36103), 510 (36888) nm。
リス(ベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)K mmolおよび助触媒である
2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(Racemat)
c μmolの溶液を、モノブロモリレンジカルボン酸イミドIII x2グラ
ム(18mmol)、ベンゾフェノンイミン6.52グラム(36mmol)およびナト
リウム−t−ブタノラート3.46グラムを添加した後に、T2℃までt2時間
加熱した。
できるだけ僅かなクロロホルム中に粗生成物をゆるやかに加熱しながら溶解した
。濾過後、生成物に10倍量の石油エーテル(沸点範囲60〜90℃)を注意し
て添加することにより再結晶させ、濾別し、かつ真空中100℃で乾燥させた。
る。
ボン酸イミド: 元素分析(質量% 計算値/実測値): C: 81.6/81.8; H: 7.4/7.3; N: 5.1/5.1; O: 5.9/5.8; Mass (FD, 8kV): m/e = 544.2 (M+, 100 %)。
ジカルボン酸イミド: 元素分析(質量% 計算値/実測値): C: 81.2/81.1; H: 5.7/5.7; N: 6.1/6.1; O: 7.0/7.1; Mass (FD, 8kV): m/e = 458.2 (M+, 100 %)。
−ナフタレン−1,8−ジカルボン酸イミド: 元素分析(質量% 計算値/実測値): C: 82.8/82.6; H: 6.0/6.1; N: 5.2/5.2; O: 6.0/6.1;Mass (FD, 8kV): m/e = 5
36.2 (M+, 100 %);1H-NMR (300 MHz, C2D2Cl4, 120℃): δ = 8.57 (d, 1H
), 8.40 (d, 1H), 8.30 (d, 1H), 7.68 (dd, 1H), 7.50 (m, 4H), 7.36 (m, 7H)
, 7.23 (d, 2H), 6.75 (d, 1H), 2.70 (m, 2H), 1.11 (d, 12H) ppm;IR (KBr):
n = 1774 (s, C=O), 1735 (s, C=O) cm- 1;UV/VIS (CHCl3): λmax (ε) = 389
(19640) nm。
−1,8−ジカルボン酸イミド: 元素分析(質量% 計算値/実測値):C: 79.65/79.8; H: 4.6/4.6; N: 5.8/5.
7; O: 9.95/9.9;Mass (FD, 8kV): m/e= 482.2 (M+, 100 %)。
ン酸イミド: 元素分析(質量% 計算値/実測値): C: 84.4/84.2; H: 6.6/6.7; N: 4.2/4.2; O: 4.8/4.9; Mass (FD, 8kV): m/e = 668,3 (M+, 100 %)。
カルボン酸イミド: 元素分析(質量% 計算値/実測値):C: 84.5/84.1; H: 5.2/5.3; N: 4.8/4.9
; O: 5.5/5.7;Mass (FD, 8kV): m/e = 582.2 (M+, 100 %)。
ペリレン−3,4−ジカルボン酸イミド: 元素分析(質量% 計算値/実測値):C: 85.4/85.1; H: 5.5/5.6; N: 4.25/4.
2; O: 4.85/5.0;Mass (FD, 8kV): m/e = 660.3 (M+, 100 %);1H-NMR (500 MHz
, C2D2Cl4, 140℃): δ = 8.63 (d, 1H), 8.57 (d, 1H), 8.50 (d, 1H), 8.4
4 (d, 1H), 8.26 (d, 1H), 8.22 (d, 1H), 8.20 (d, 1H), 7.66 (dd, 1H), 7.59
(m, 4H), 7.46 (t, 1H), 7.43 (m, 6H), 7.32 (d, 2H), 6.72 (d, 1H), 2.81 (
m, 2H), 1.22 (d, 12H) ppm;IR (KBr): n = 1696 (s, C=O), 1657 (s, C=O) cm- 1 ; UV/VIS (NMP): λmax (ε) = 535 (40480) nm。
3,4−ジカルボン酸イミド: 元素分析(質量% 計算値/実測値):C: 83.15/83.0; H: 4.3/4.3; N: 4.2/4.
2; O: 4.8/4.9;Mass (FD, 8kV): m/e = 606.2 (M+, 100 %)。
した。
に、無機不純物を除去するために残留物を水1リットルと濃アンモニア50ml
から成る混合物中で懸濁させた、濾別し、中間的な濾過を用いてそれぞれ新たに
2回、20%濃度の高温水性アンモニア1リットル中に懸濁させ、次に濾過した
。石油エーテル(沸点範囲60〜90℃)で加熱抽出した後に、引き続き粗生成
物をベンゾフェノンおよび他の有機不純物から取り除き、次に真空中100℃で
乾燥させた。
いる。
.5; O: 8.4/8.5;Mass (FD, 8kV): m/e = 380.2 (M+, 100 %)。
.6; O: 10.9/11.1;Mass (FD, 8kV): m/e = 294.1 (M+, 100 %)。
カルボン酸イミド: 元素分析(質量% 計算値/実測値):C: 77.4/77.1; H: 6.5/6.6; N: 7.5/7.5
; O: 8.6/8.8;Mass (FD, 8kV): m/e = 372.2 (M+, 100 %);1H-NMR (300 MHz,
DMSO-d6, 25℃): δ = 8.69 (d, 1H), 8.46 (d, 1H), 8.23 (d, 1H), 7.68 (dd
, 1H), 7.58 (s, 2H), 7.39 (t, 1H), 7.26 (d, 2H), 6.89 (d, 1H), 2.57 (m,
2H), 1.02 (d, 12H) ppm;IR (KBr): ν = 1678 (m, C=O), 1635 (m, C=O) cm- 1 ;UV/VIS (CHCl3): λmax (ε) = 407 (11140) nm。
イミド: 元素分析(質量% 計算値/実測値):C: 71.7/71.4; H: 4.4/4.5; N: 8.8/8.8
; O: 15.1/15.3;Mass (FD, 8kV): m/e = 318.1 (M+, 100 %)。
5; O: 6.35/6.2;Mass (FD, 8kV): m/e = 504.3 (M+, 100 %)。
6; O: 7.65/7.5;Mass (FD, 8kV): m/e = 418.2 (M+, 100 %)。
ルボン酸イミド: 元素分析(質量% 計算値/実測値):C: 82.2/81.9; H: 5.7/5.8; N: 5.65/5.
55; O: 6.45/6.75;Mass (FD, 8kV): m/e = 496.2 (M+, 100 %);1H-NMR (500 M
Hz, DMSO-d6, 25℃): δ = 8.75 (d, 1H), 8.59 (d, 1H), 8.49 (d, 1H), 8.43
(d, 1H), 8.38 (d, 1H), 8.36 (d, 1H), 8.29 (d, 1H), 7.64 (dd, 1H), 7.42
(t, 1H), 7.31 (d, 2H), 7.14 (s, 2H), 6.91 (d, 1H), 2.62 (m, 2H), 1.08 (d
, 12H) ppm;IR (KBr): ν = 1686 (s, C=O), 1641 (s, C=O) cm- 1;UV/VIS (CHC
l3): λmax (ε) = 561 (29070) nm。
ミド: 元素分析(質量% 計算値/実測値):C: 78.7/78.5; H: 4.1/4.1; N: 6.35/6.
4; O: 10.85/11.0;Mass (FD, 8kV): m/e = 442.1 (M+, 100 %)。
0.4mmol)、トリエチルアミン408mg(0.8mmol)および無水
テトラヒドロフラン(例21〜31)またはジオキサン(例32)100ml中
の例13〜20からのアミノリレンジカルボン酸イミド x4グラム(2.02
mmol)の溶液を、ジカルボネートVI yグラム(8mmol)を添加した
後に、T4℃までt4時間加熱した。
し、かつ3〜6℃まで冷却することにより、生成物の析出を完全にした。析出し
た生成物を濾別し、メタノールで洗浄しかつ真空中100℃で乾燥させた。 得られた全てのリレン染料Iの融点は、熱変換温度を上回っていた(CO2お
よびアルケンまたはアラアルケンの分離)。
る。
ルボン酸イミド: 元素分析(質量% 計算値/実測値):C: 68.7/68.4; H: 7.7/7.7; N: 5.35/5.
4; O: 18.3/18.5;Mass (MALDI-TOF): m/e = 524.5 (M+, 100 %);IR (KBr): ν
= 1627 (s), 1564 (s), 1543 (s), 1508 (s) cm- 1;UV/VIS (CHCl3): λmax (
ε) = 345 (16 541), 360 (14001) nm。
−ジカルボン酸イミド: 元素分析(質量% 計算値/実測値):C: 65.75/65.5; H: 6.0/6.0; N: 6.4/6.
5; O: 21.9/22.1;Mass (MALDI-TOF): m/e = 438.4 (M+, 100 %);IR (KBr): n =
1628 (s), 1564 (s), 1542 (s), 1507 (s) cm- 1;UV/VIS (CHCl3): λmax (ε
) = 346 (16 900), 358 (14807) nm。
)ナフタレン−1,8−ジカルボン酸イミド: 元素分析(質量% 計算値/実測値):C: 69.75/69.5; H: 6.25/6.3; N: 5.4/5
.4; O: 18.6/18.8;Mass (MALDI-TOF): m/e = 516.5 (M+, 100 %);1H-NMR (300
MHz, C2D2Cl4, 25℃): δ = 8.59 (d, 1H), 8.56 (d, 1H), 8.17 (d, 1H),
7.79 (dd, 1H), 7.61 (d, 1H), 7.39 (t, 1H), 7.26 (d, 2H), 4.14 (q, 4H), 2
.60 (m, 2H), 1.07 (m, 18H) ppm;IR (KBr): n = 1624 (s), 1562 (s), 1544 (s
), 1510 (s) cm- 1;UV/VIS (CHCl3): λmax (ε) = 342 (15760), 358 (13411)
nm。
ェニル)ナフタレン−1,8−ジカルボン酸イミド(異性体混合物): 元素分析(質量% 計算値/実測値):C: 71.3/70.9; H: 7.05/7.15; N: 4.9/5
.0; O: 16.75/16.95;Mass (MALDI-TOF): m/e = 572.6 (M+, 100 %);1H-NMR (3
00 MHz, C2D2Cl4, 25℃C): δ = 8.58 (d, 1H), 8.56 (d, 1H), 8.15 (d, 1H
), 7.80 (dd, 1H), 7.61 (d, 1H), 7.40 (t, 1H), 7.24 (d, 2H), 4.76 (m, 2H)
, 2.63 (m, 2H), 1.40 (m, 2H), 1.33 (m, 2H), 1.12 (d, 3H), 1.09 (d, 12H),
1.05 (d, 3H) ppm;IR (KBr): n = 1623 (s), 1561 (s), 1544 (s), 1508 (s) c
m- 1;UV/VIS (CHCl3): λmax (ε) = 340 (15511), 354 (13300) nm。
ェニル)ナフタレン−1,8−ジカルボン酸イミド: 元素分析(質量% 計算値/実測値):C: 71.3/71.1; H: 7.05/7.1; N: 4.9/4.
9; O: 16.75/16.9;Mass (MALDI-TOF): m/e = 572.7 (M+, 100 %);1H-NMR (300
MHz, C2D2Cl4, 25℃): δ = 8.58 (d, 1H), 8.57 (d, 1H), 8.15 (d, 1H),
7.79 (dd, 1H), 7.62 (d, 1H), 7.39 (t, 1H), 7.24 (d, 2H), 2.62 (m, 2H), 1
.39 (s, 18H), 1.05 (d, 12H) ppm;IR (KBr): n = 1623 (s), 1560 (s), 1542 (
s), 1509 (s) cm- 1;UV/VIS (CHCl3): λmax (ε) = 340 (15420), 352 (13260
) nm。
フタレン−1,8−ジカルボン酸イミド 元素分析(質量% 計算値/実測値):C: 67.2/66.9; H: 5.8/5.9; N: 5.4/5.4
; O: 21.6/21.8;Mass (MALDI-TOF): m/e = 518.5 (M+, 100 %);IR (KBr): n =
1625 (s), 1558 (s), 1540 (s), 1511 (s) cm- 1;UV/VIS (CHCl3): λmax (ε)
= 341 (16005), 355 (13360) nm。
ボン酸イミド 元素分析(質量% 計算値/実測値):C: 74.05/73.8; H: 6.85/6.9; N: 4.3/4
.3; O: 14.8/15.0;Mass (MALDI-TOF): m/e = 648.5 (M+, 100 %);IR (KBr): n
= 1700 (s, C=O), 1666 (s, C=O), 1501 (s) cm- 1;UV/VIS (CHCl3): λmax (
ε) = 484 (35940), 510 (37010) nm。例28の分析データ: 9−(ジ−s−ブトキシカルボニル)アミノ−N−シクロヘキシルペリレン−3
,4−ジカルボン酸イミド 元素分析(質量% 計算値/実測値):C: 73.8/73.5; H: 6.2/6.3; N: 4.5/4.5
5; O: 15.5/15.65;Mass (MALDI-TOF): m/e = 618.4 (M+, 100 %);IR (KBr): n
= 1698 (s, C=O), 1667 (s, C=O) cm- 1;UV/VIS (CHCl3): λmax (ε) = 485 (
36170), 511 (37030) nm。
)ペリレン−3,4−ジカルボン酸イミド: 元素分析(質量% 計算値/実測値):C: 75.0/74.8; H: 5.65/5.65; N: 4.35/
4.25; O: 15.0/15.3;Mass (MALDI-TOF): m/e = 640.3 (M+, 100 %);1H-NMR (5
00 MHz, C2D2Cl4, 25℃): δ = 8.52 (d, 1H), 8.51 (d, 1H), 8.39 (m, 3H)
, 8.35 (d, 1H), 7.78 (d, 1H), 7.64 (dd, 1H), 7.46 (d, 1H), 7.39 (t, 1H),
7.25 (d, 2H), 4.16 (q, 4H), 2.65 (m, 2H), 1.09 (m, 18H) ppm;IR (KBr): n
= 1702 (s, C=O), 1664 (s, C=O), 1502 (s) cm- 1;UV/VIS (CHCl3): λmax (
ε) = 481 (36780), 507 (37620) nm。
ェニル)ペリレン−3,4−ジカルボン酸イミド: 元素分析(質量% 計算値/実測値):C: 75.85/75.5; H: 6.35/6.4; N: 4.0/4
.0; O: 13.8/14.1;Mass (MALDI-TOF): m/e = 696.3 (M+, 100 %);1H-NMR (500
MHz, C2D2Cl4, 25℃: δ = 8.55 (d, 1H), 8.54 (d, 1H), 8.40 (m, 4H), 7
.80 (d, 1H), 7.64 (dd, 1H), 7.45 (d, 1H), 7.39 (t, 1H), 7.25 (d, 2H), 4.
78 (m, 2H), 2.65 (m, 2H), 1.38 (m, 2H), 1.31 (m, 2H), 1.13 (d, 3H), 1.09
(d, 12H), 1.04 (d, 3H), 0.70 (t, 3H), 0.52 (t, 3H) ppm;IR (KBr): n = 17
02 (s, C=O), 1665 (s, C=O) cm- 1;UV/VIS (CHCl3): λmax (ε) = 483 (3650
0), 509 (36780) nm。
ェニル)ペリレン−3,4−ジカルボン酸イミド: 元素分析(質量% 計算値/実測値):C: 75.85/75.6; H: 6.35/6.4; N: 4.0/3
.95; O: 13.8/14.05;Mass (MALDI-TOF): m/e = 696.3 (M+, 100 %);1H-NMR (5
00 MHz, C2D2Cl4, 25℃): δ = 8.54 (m, 2H), 8.41 (m, 4H), 7.81 (d, 1H)
, 7.65 (dd, 1H), 7.40 (m, 2H), 7.24 (d, 2H), 2.64 (m, 2H), 1.29 (s, 18H)
, 1.08 (d, 12H) ppm;IR (KBr): n = 1750 (s, C=O), 1703 (s, C=O), 1665 (s,
C=O), 1592 (s, C=O) cm- 1;UV/VIS (CHCl3): λmax (ε) = 485 (37500), 50
7 (37430) nm。
リレン−3,4−ジカルボン酸イミド: 元素分析(質量% 計算値/実測値):C: 72.9/72.6; H: 5.3/5.4; N: 4.35/4.
4; O: 17.45/17.6;Mass (MALDI-TOF): m/e = 642.3 (M+, 100 %);IR (KBr): n
= 1747 (s, C=O), 1701 (s, C=O), 1666 (s, C=O), 1590 (s, C=O) cm- 1;UV/VI
S (CHCl3): λmax (ε) = 483 (37950), 506 (37330) nm。
れの場合に式Iの染料xグラム、場合により透明顔料P zグラムをマトリック
スポリマー PS:ポリスチレン144Cクリスタルクリア(Polystyrene 144C crystal cle
ar) (BASF社) PMMA:ポリメチルメタクリレート成形材料7Nクリスタルクリア(Polymeth
ylmethacrylat Formmasse 7N glasklar) (Roehm社)または PC:Polycarbonate Makrolon(R) 2858 (Bayer社) の1種100グラムと混合し、かつ常用の方法で押出および射出成形により半仕
上げの生成物に変換する。
ベースのアルキド−メラミン−焼付エナメル(固体含有量45質量%)100グ
ラムの混合物を、ガラスビーズ(直径 3mm)150グラムと一緒にスカンデ
ックス(Skandex)装置を用いて30分間振盪させ、次にドクターナイフを用い
て金属シート上に載せ、130℃で30分間焼いた(乾燥状態でのフィルム厚5
5±5μm)。
温度T℃まで15分間加熱することにより導かれた。
いる。
、例34または40からの染料を、a)で記載したようにPMMA中に組み込ん
だが、しかし(近)赤外吸収体A yグラムを添加した。
1064nm、レーザー出力40ワット、走査速度1000mm/s、例48お
よび50)を使用するか、または半導体レーザーダイオード(放出波長780n
m、レーザー出力1ワット、走査速度100mm/s、例49および51)を用
いて、マークした。
いる。
O−、−S−、−NR1−、−CO−および/または−SO2−により中断され
ていてもよく、かつこれはシアノ、C1〜C6−アルコキシ、アリール(前記基
はC1〜C18−アルキルまたはC1〜C6−アルコキシにより置換されていて
もよい)により、または1つの窒素原子を介して結合した5〜7員環の複素環式
基(前記基は他のヘテロ原子を含有し、かつ芳香族であってもよい)によりモノ
置換またはポリ置換されていてもよく、 C5〜C8−シクロアルキルであり、その炭素骨格は1種以上の基−O−、−S
−および/または−NR1−により中断されていてもよく、かつこれはC1〜C 6 −アルキルによりモノ置換またはポリ置換されていてもよく アリールまたはヘタリールであり、それぞれC1〜C18−アルキル、C1〜C 6 −アルコキシ、シアノ、−CONHR2、−NHCOR2および/またはアリ
ールアゾまたはヘタリールアゾ(前記基はそれぞれC1〜C10−アルキル、C 1 〜C6−アルコキシまたはシアノにより置換されていてもよい)によりモノ置
換またはポリ置換されていてもよく、 R’は、C2〜C30−アルキルであり、その炭素鎖は1種以上の基−O−およ
び/または−CO−により中断されていてもよく、かつこれはシアノ、C1〜C 6 −アルコキシ、C5〜C8−シクロアルキル(この炭素骨格は1種以上の基−
O−、−S−および/または−NR1−により中断されていてもよく、かつこれ
はC1〜C6−アルキル置換されていてもよい)により、アリール(前記基はC 1 〜C18−アルキルまたはC1〜C6−アルコキシにより置換されていてもよ
い)により、または1つの窒素原子を介して結合した5〜7員環の複素環式基(
前記基は他のヘテロ原子を含有し、かつ芳香族であってもよい)によりモノ置換
またはポリ置換されていてもよく、 メチルであり、これはそれぞれC1〜C18−アルキルまたはC1〜C6−アル
コキシにより置換されていてもよいアリール、ヘタリールおよび/またはC5〜
C8−シクロアルキルにより、モノ置換またはジ置換されており、 C5〜C8−シクロアルキルであり、その炭素骨格は1種以上の基−O−、−S
−および/または−NR1−により中断されていてもよく、かつこれはC1〜C 6 −アルキルによりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、 R1は、水素またはC1〜C6−アルキルであり、 R2は、水素、C1〜C18−アルキル、アリールまたはヘタリールであり、そ
れぞれC1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルコキシまたはシアノにより置換
されていてもよく、 nは0または1である] のサーモクロミックリレン染料。
Claims (10)
- 【請求項1】 一般式I 【化1】 [式中、 Rは、水素またはC1〜C30−アルキルであり、その炭素鎖は1種以上の基−
O−、−S−、−NR1−、−CO−および/または−SO2−により中断され
ていてもよく、かつこれはシアノ、C1〜C6−アルコキシ、アリール(前記基
はC1〜C18−アルキルまたはC1〜C6−アルコキシにより置換されていて
もよい)により、または1つの窒素原子を介して結合した5〜7員環の複素環式
基(前記基は他のヘテロ原子を含有し、かつ芳香族であってもよい)によりモノ
置換またはポリ置換されていてもよく、 C5〜C8−シクロアルキルであり、その炭素骨格は1種以上の基−O−、−S
−および/または−NR1−により中断されていてもよく、かつこれはC1〜C 6 −アルキルによりモノ置換またはポリ置換されていてもよく アリールまたはヘタリールであり、それぞれC1〜C18−アルキル、C1〜C 6 −アルコキシ、シアノ、−CONHR2、−NHCOR2および/またはアリ
ールアゾまたはヘタリールアゾ(前記基はそれぞれC1〜C10−アルキル、C 1 〜C6−アルコキシまたはシアノにより置換されていてもよい)によりモノ置
換またはポリ置換されていてもよく、 R’は、C2〜C30−アルキルであり、その炭素鎖は1種以上の基−O−およ
び/または−CO−により中断されていてもよく、かつこれはシアノ、C1〜C 6 −アルコキシ、C5〜C8−シクロアルキル(その炭素骨格は1種以上の基−
O−、−S−および/または−NR1−により中断されていてもよく、かつこれ
はC1〜C6−アルキル置換されていてもよい)により、アリール(前記基はC 1 〜C18−アルキルまたはC1〜C6−アルコキシにより置換されていてもよ
い)により、または1つの窒素原子を介して結合した5〜7員環の複素環式基(
前記基は他のヘテロ原子を含有し、かつ芳香族であってもよい)によりモノ置換
またはポリ置換されていてもよく、 メチルであり、これはそれぞれC1〜C18−アルキルまたはC1〜C6−アル
コキシにより置換されていてもよいアリール、ヘタリールおよび/またはC5〜
C8−シクロアルキルにより、モノ置換またはジ置換されており、 C5〜C8−シクロアルキルであり、その炭素骨格は1種以上の基−O−、−S
−および/または−NR1−により中断されていてもよく、かつこれはC1〜C 6 −アルキルによりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、 R1は、水素またはC1〜C6−アルキルであり、 R2は、水素、C1〜C18−アルキル、アリールまたはヘタリールであり、そ
れぞれC1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルコキシまたはシアノにより置換
されていてもよく、 nは0または1である] のリレン染料。 - 【請求項2】 式中、Rは、水素またはC1〜C30−アルキルであり、そ
の炭素鎖は、1種以上の基−O−および/または−CO−により中断されていて
もよく、かつこれは、シアノ、C1〜C6−アルコキシ、アリール(前記基はC 1 〜C18−アルキルまたはC1〜C6−アルコキシにより置換されていてもよ
い)により、または1つの窒素原子を介して結合した5〜7員環の複素環式基(
前記基は他のヘテロ原子を含有し、かつ芳香族であってもよい)によりモノ置換
またはポリ置換されていてもよく、 C5〜C8−シクロアルキルであり、その炭素骨格は1種以上の基−O−および
/または−NR1−により中断されていてもよく、かつこれはC1〜C6−アル
キルによりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、 アリールまたはヘタリールであり、それぞれC1〜C18−アルキル、C1〜C 6 −アルコキシ、シアノ、−CONHR2または−NHCOR2によりモノ置換
またはポリ置換されていてもよく、 R’は、C2〜C30−アルキルであり、その炭素鎖は1種以上の基−O−およ
び/または−CO−により中断されていてもよく、かつこれはC1〜C6−アル
コキシ、C5〜C8−シクロアルキル(その炭素骨格は1種以上の基−O−およ
び/または−NR1−により中断されていてもよく、かつこれはC1〜C6−ア
ルキル置換されていてもよい)により、またはアリール(前記基はC1〜C18 −アルキルまたはC1〜C6−アルコキシにより置換されていてもよい)により
モノ置換またはポリ置換されていてもよく、 メチルであり、これはそれぞれC1〜C18−アルキルまたはC1〜C6−アル
コキシにより置換されていてもよいアリール、ヘタリールおよび/またはC5〜
C8−シクロアルキルにより、モノ置換またはジ置換されており、 C5〜C8−シクロアルキルであり、この炭素骨格は1種以上の基−O−および
/または−NR1−により中断されていてもよく、かつこれはC1〜C6−アル
キルによりモノ置換またはポリ置換されていてもよい、請求項1に記載の式Iの
リレン染料。 - 【請求項3】 式中、 Rは、水素またはC1〜C30−アルキルであり、その炭素鎖は、1種以上の基
−O−および/または−CO−により中断されていてもよく、かつこれはC1〜
C6−アルコキシまたはアリール(前記基はC1〜C18−アルキルまたはC1 〜C6−アルコキシにより置換されていてもよい)によりモノ置換またはジ置換
されていてもよく、 C5〜C8−シクロアルキルであり、これはC1〜C6−アルキルによりモノ置
換またはポリ置換されていてもよく、 アリールであり、これはC1〜C18−アルキル、C1〜C6−アルコキシまた
はシアノによりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、 R’は、C2〜C30−アルキルであり、その炭素鎖は1個以上の基−O−によ
り中断されていてもよく、かつこれはC1〜C6−アルコキシ、C5〜C8−シ
クロアルキル(前記基はC1〜C6−アルキル置換されていてもよい)、または
アリール(前記基はC1〜C18−アルキルまたはC1〜C6−アルコキシによ
り置換されていてもい)によりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、 メチルであり、これはそれぞれC1〜C18−アルキルまたはC1〜C6−アル
コキシにより置換されていてもよいアリールおよび/またはC5〜C8−シクロ
アルキルにより、モノ置換またはジ置換されており、 C5〜C8−シクロアルキルであり、これはC1〜C6−アルキルによりモノ置
換またはポリ置換されていてもよい、請求項1に記載の式Iのリレン染料。 - 【請求項4】 a)一般式IIa 【化2】 のペリレン−3,4−ジカルボン酸イミドを、脂肪族モノカルボン酸の存在下で
元素の臭素でレジオ選択的にモノブロム化し、 b1)工程a)で形成された一般式IIIa 【化3】 の9−ブロモペリレン−3,4−ジカルボン酸イミドまたは公知の方法で、4−
ブロモナフタレン−1,8−無水ジカルボン酸をイミド化することにより製造さ
れた一般式IIIb 【化4】 の4−ブロモナフタレン−1,8−ジカルボン酸イミドを、アリール−N−カッ
プリング反応において、非プロトン性有機溶剤、遷移金属触媒系および塩基の存
在下で一般式IV 【化5】 のベンゾフェノンイミン (式中、R’’、R’’’は相互に独立に水素、C1〜C6−アルキルまたはC 1 〜C6−アルコキシであり、かつx、yは相互に独立に1〜3の整数である)
と反応させ、かつ b2)形成されたケチミンを酸および極性の非プロトン性溶剤の存在下で加水分
解し、一般式V 【化6】 のアミノリレンジカルボン酸イミドにし、かつ c)引き続きこれを、極性の非プロトン性溶剤および塩基の存在下で一般式VI 【化7】 のジカルボネートと反応させてリレン染料Iにする、請求項1に記載の式Iのリ
レン染料の製法。 - 【請求項5】 一般式V 【化8】 [式中、 Rは、水素またはC1〜C30−アルキルであり、その炭素鎖は1種以上の基−
O−、−S−、−NR1−、−CO−および/または−SO2−により中断され
ていてもよく、かつこれはシアノ、C1〜C6−アルコキシ、アリール(前記基
はC1〜C18−アルキルまたはC1〜C6−アルコキシにより置換されていて
もよい)により、または1つの窒素原子を介して結合した5〜7員環の複素環式
基(前記基は他のヘテロ原子を含有し、かつ芳香族であってもよい)によりモノ
置換またはポリ置換されていてもよく、 C5〜C8−シクロアルキルであり、その炭素骨格は1種以上の基−O−、−S
−および/または−NR1−により中断されていてもよく、かつこれはC1〜C 6 −アルキルによりモノ置換またはポリ置換されていてもよく アリールまたはヘタリールであり、それぞれC1〜C18−アルキル、C1〜C 6 −アルコキシ、シアノ、−CONHR2、−NHCOR2および/またはアリ
ールアゾまたはヘタリールアゾ(前記基はそれぞれC1〜C10−アルキル、C 1 〜C6−アルコキシまたはシアノにより置換されていてもよい)によりモノ置
換またはポリ置換されていてもよく、 R1は、水素またはC1〜C6−アルキルであり、 R2は、水素、C1〜C18−アルキル、アリールまたはヘタリールであり、そ
れぞれC1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルコキシまたはシアノにより置換
されていてもよく、 nは0または1である] のアミノリレンジカルボン酸イミドの製法において、一般式III 【化9】 のブロモリレンジカルボン酸イミドを、アリール−N−カップリング反応におい
て非プロトン性有機溶剤、遷移金属触媒系および塩基の存在下で一般式IV 【化10】 のベンゾフェノンイミンと反応させ、かつ形成されたケチミンを酸および極性の
非プロトン性溶剤の存在下で加水分解することを含む、アミノリレンジカルボン
酸イミドVの製法。 - 【請求項6】 一般式Va 【化11】 [式中、 R3は、水素またはC1〜C30−アルキルであり、その炭素鎖は、1種以上の
基−O−、−S−、NR1−、−CO−および/または−SO2−により中断さ
れていてもよく、および/またはこれはシアノ、C1〜C6−アルコキシ、アリ
ール(前記基はC1〜C18−アルキルまたはC1〜C6−アルコキシにより置
換されていてもよい)により、または1つの窒素原子を介して結合した5〜7員
環の複素環式基(前記基は他のヘテロ原子を含有し、かつ芳香族であってもよい
)によりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、 C5〜C8−シクロアルキルであり、その炭素骨格は1種以上の基−O−、−S
−および/または−NR1−により中断されていてもよく、かつこれはC1〜C 6 −アルキルによりモノ置換またはポリ置換されていてもよく アリールまたはヘタリールであり、それぞれC1〜C18−アルキル、C1〜C 6 −アルコキシ、シアノ、−CONHR2、−NHCOR2および/またはアリ
ールアゾまたはヘタリールアゾ(前記基は、それぞれC1〜C10−アルキル、
C1〜C6−アルコキシまたはシアノにより置換されていてもよい)によりモノ
置換またはポリ置換されていてもよく、 R1は、水素またはC1〜C6−アルキルであり、 R2は、水素、C1〜C18−アルキル、アリールまたはヘタリールであり、そ
れぞれC1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルコキシまたはシアノにより置換
されていてもよい] の9−アミノペリレン−3,4−ジカルボン酸イミド。 - 【請求項7】 一般式IIIa 【化12】 [式中、 Rは、水素またはC1〜C30−アルキルであり、その炭素鎖は1種以上の基−
O−、−S−、−NR1−、−CO−および/または−SO2−により中断され
ていてもよく、かつこれはシアノ、C1〜C6−アルコキシ、アリール(前記基
はC1〜C18−アルキルまたはC1〜C6−アルコキシにより置換されていて
もよい)により、または1つの窒素原子を介して結合した5〜7員環の複素環式
基(前記基は他のヘテロ原子を含有し、かつ芳香族であってもよい)によりモノ
置換またはポリ置換されていてもよく、 C5〜C8−シクロアルキルであり、この炭素骨格は1種以上の基−O−、−S
−および/または−NR1−により中断されていてもよく、かつこれはC1〜C 6 −アルキルによりモノ置換またはポリ置換されていてもよく、 アリールまたはヘタリールであり、それぞれC1〜C18−アルキル、C1〜C 6 −アルコキシ、シアノ、−CONHR2または−NHCOR2および/または
アリールアゾまたはヘタリールアゾ(前記基はそれぞれC1〜C10−アルキル
、C1〜C6−アルコキシまたはシアノにより置換されていてもよい)によりモ
ノ置換またはポリ置換されていてもよく、 R1は、水素またはC1〜C6−アルキルであり、 R2は、水素であり、C1〜C18−アルキルであり、アリールまたはヘタリー
ルであり、それぞれC1〜C6−アルキル、C1〜C6−アルコキシまたはシア
ノにより置換されていてもよい] の9−ブロモペリレン−3,4−ジカルボン酸イミドの製法において、一般式I
Ia 【化13】 のペリレン−3,4−ジカルボン酸イミドを、脂肪族モノカルボン酸の存在下で
、元素の臭素と反応をさせることを含む、一般式IIIaの9−ブロモペリレン
−3,4−ジカルボン酸イミドの製法。 - 【請求項8】 高分子量の有機および無機材料を色付けするための、請求項
1に記載の式Iのリレン染料の使用。 - 【請求項9】 プラスチック、塗料、印刷インキおよび酸化層系が色付けさ
れている、請求項8に記載の使用。 - 【請求項10】 レーザーマーキング可能かつレーザー書込み可能な色付け
が形成される、請求項8または9に記載の使用。
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