KR20020043559A - 열변색성 릴렌 염료 - Google Patents

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KR20020043559A
KR20020043559A KR1020027002175A KR20027002175A KR20020043559A KR 20020043559 A KR20020043559 A KR 20020043559A KR 1020027002175 A KR1020027002175 A KR 1020027002175A KR 20027002175 A KR20027002175 A KR 20027002175A KR 20020043559 A KR20020043559 A KR 20020043559A
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요헨 카르크, 안드레아스 비베르바흐
바스프 악티엔게젤샤프트
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/62—Cyclic imides or amidines of peri-dicarboxylic acids of the anthracene, benzanthrene, or perylene series

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 릴렌 염료, 이들의 제조 방법, 고분자량의 유기 및 무기 물질을 위한 이들의 용도, 그리고 이들의 중간체로서 9-아미노퍼릴렌-3,4-디카르복시미드에 관한 것이다.
화학식 I
상기 식 중,
R은 수소; 비치환된 또는 치환된 C1∼C30알킬, C5∼C8시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고,
R'는 비치환된 또는 치환된 C2∼C30알킬 또는 C5∼C8시클로알킬, 또는 치환된 메틸이며,
n은 0 또는 1이다.

Description

열변색성 릴렌 염료{THERMOCHROMIC RYLENE DYES}
이미드 질소 원자 상에 치환되는 퍼릴렌-3,4-디카르복시미드, 비치환된 퍼릴렌-3,4-디카르복시미드, 및 퍼릴렌 골격이 치환된 퍼릴렌-3,4-디카르복시미드는 안료 전구 물질로서 적합할 뿐 아니라, 안료 및 형광 염료로도 유리하게 사용된다. 이제까지 개시된 퍼릴렌 골격이 치환된 퍼릴렌-3,4-디카르복시미드는 1,6-, 1,7-, 1,6,9-, 1,7,9- 및 1,6,7,12 위치가 치환되고, 또한 9 위치만이 치환된다. 각 경우 퍼릴렌 골격은 9 위치에 할로겐 원자, 특히 브롬 원자를 보유한다{WO-A-96/22331, EP-A-596 292 및 WO-A-97/22607 및 그 안에 언급된 참고 문헌, 그리고 문헌 [Dyes and Pigments 16, pages 19-25(1991)]}. 또한, EP-A-657 436 및 문헌 [Liebigs Annalen 1995, pages 1229-1244]에는 사산화이질소를 사용하여 상응하는 N-치환된 퍼릴렌-3,4-디카르복시미드를 질화시킨 후, 염산의 존재 하에 금속 철로 환원시켜 제조하는 N-(1-헥실헵틸)-9-아미노퍼릴렌-3,4-디카르복시미드가 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 이미드 질소 원자 상에 비치환된 알킬기를 보유하는 퍼릴렌-3,4-디카르복시미드에만 국한되며, 정제하기 어려운 이성체 혼합물(1-이성체와 9-이성체)만을 저수율로 제공한다. 상응하는 N-치환된 4-아미노나프탈렌-1,8-디카르복시미드는 문헌 [Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi 12, pages 504-508(1956), 화학 초록 51:8052a(1957) 참조]에 개시되어 있다.
EP-A-648 817에는, 가역적 용해를 위한 이미드 질소 원자가 카르바메이트 작용기로 전환된 이미드기를 포함하는 형광 염료가 기재되어 있는데, 상기 카르바메이트 작용기는 염료가 사용 매질 중에 용해될 수 있도록 하고 열적으로 재분해될 수 있다. 이 특허에는 특히 NH 작용기가 상응하게 반응하는 비치환된 퍼릴렌-3,4-디카르복시미드도 형광 염료로서 기재되어 있다. 용해는 이미드 질소 원자를 통해 이루어지기 때문에, 질소 원자 상에서의 특이적 치환에 의해 염료가 변성될 가능성은 없다. 또한, 염료의 색조가 알콕시카르보닐 보호기의 열 제거에 의해 변하지 않으므로, 상기 염료는 열변색성이 아니다.
본 발명은 하기 화학식 I의 신규한 릴렌 염료, 이들 염료의 제조 방법, 그리고 고분자량의 유기 물질 및 무기 물질을 착색하기 위한 이들 염료의 용도에 관한 것이다.
상기 식 중,
R은 수소 또는 C1∼C30알킬[이들은 C1∼C18알킬 또는 C1∼C6알콕시에 의해 치환될 수 있는 시아노, C1∼C6알콕시, 아릴, 또는 질소 원자를 통해 결합하고 또다른 헤테로 원자를 함유할 수 있으며 방향족일 수 있는 5원 내지 7원의 헤테로시클릭 라디칼에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있고, 이들의 탄소 쇄는 하나 이상의 -O- 기, -S- 기, -NR1- 기, -CO- 기 및/또는 -SO2- 기에 의해 차단될 수 있음]; C5∼C8시클로알킬[이들은 C1∼C6알킬에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있고, 이들의 탄소 쇄는 하나 이상의 -O- 기, -S- 기 및/또는 -NR1- 기에 의해 차단될 수 있음]; 아릴 또는 헤테로아릴[이들은 각각 C1∼C10알킬, C1∼C6알콕시 또는 시아노에 의해 각각 치환될 수 있는 C1∼C18알킬, C1∼C6알콕시, 시아노, -CONHR2, -NHCOR2및/또는 아릴아조 또는 헤테로아릴아조에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있음]이고,
R'는 C2∼C30알킬[이들은, 탄소 쇄가 하나 이상의 -O- 기, -S- 기 및/또는 -NR1-기에 의해 차단될 수 있고 또한 C1∼C6알킬 치환될 수 있는 시아노, C1∼C6알콕시, C5∼C8시클로알킬; C1∼C18알킬 또는 C1∼C6알콕시에 의해 치환될 수 있는 아릴; 또는 질소 원자를 통해 결합하고 또다른 헤테로원자를 함유할 수 있으며 방향족일 수 있는 5원 내지 7원의 헤테로시클릭 라디칼에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있고, 탄소 쇄가 하나 이상의 -O- 기 및/또는 -CO- 기에 의해 차단될 수 있음]; C1∼C18알킬 또는 C1∼C6알콕시에 의해 각각 치환될 수 있는 아릴, 헤테로아릴 및/또는 C5∼C8시클로알킬에 의해 단일 치환 또는 이치환된 메틸; C1∼C6알킬에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있고 탄소 쇄는 하나 이상의 -O- 기, -S-기 및/또는 -NR1- 기에 의해 차단될 수 있는 C5∼C8시클로알킬이며,
R1은 수소 또는 C1∼C6알킬이고,
R2는 수소; C1∼C18알킬; C1∼C6알킬, C1∼C6알콕시 또는 시아노에 의해 각각 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이며,
n은 0 또는 1이다.
또한, 본 발명은 화학식 IIIa의 9-브로모퍼릴렌-3,4-디카르복시미드 및 화학식 V의 아미노릴렌디카르복시미드의 제조 방법, 그리고 화학식 I의 릴렌 염료의 중간체로서 하기 화학식 Va의 신규한 9-아미노퍼릴렌-3,4-디카르복시미드에 관한 것이다.
상기 식 중,
R3은 수소 또는 C1∼C30알킬[이들은 C1∼C18알킬 또는 C1∼C6알콕시에 의해치환될 수 있는 시아노, C1∼C6알콕시, 아릴, 또는 질소 원자를 통해 결합하고 또다른 헤테로 원자를 함유할 수 있으며 방향족일 수 있는 5원 내지 7원의 헤테로시클릭 라디칼에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있고, 이들의 탄소 쇄는 하나 이상의 -O- 기, -S- 기, NR1- 기, -CO- 기 및/또는 -SO2- 기에 의해 차단될 수 있음]; C5∼C8시클로알킬[이들은 C1∼C6알킬에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있고, 이들의 탄소 쇄는 하나 이상의 -O- 기, -S- 기 및/또는 -NR1- 기에 의해 차단될 수 있음]; 아릴 또는 헤테로아릴[이들은 각각 C1∼C18알킬, C1∼C6알콕시 또는 시아노에 의해 각각 치환될 수 있는 C1∼C18알킬, C1∼C6알콕시, 시아노, -CONHR2, -NHCOR2및/또는 아릴아조 또는 헤테로아릴아조에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있음]이고,
R1은 수소 또는 C1∼C6알킬이며,
R2는 수소; C1∼C18알킬; C1∼C6알킬, C1∼C6알콕시 또는 시아노에 의해 각각 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이다.
본 발명의 목적은 특히 각 적용 매질 내에 용이하게 혼입되고 이 매질에 부합될 수 있을 뿐 아니라, 유리한 사용 특성, 즉 변색성을 가진 염료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이 목적이 앞에서 정의한 화학식 I의 릴렌 염료에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
바람직한 릴렌 염료는 종속항에 제시한다.
또한, 본 발명자들은
a) 지방족 모노카르복실산의 존재 하에 브롬 원소를 사용하여 하기 화학식 IIa의 퍼릴렌-3,4-디카르복시미드를 영역 선택적으로 단일 브롬화시키는 단계,
b1) 아릴-N-결합 반응에서 비양성자성 유기 용매, 전이 금속 촉매계 및 염기의 존재 하에 상기 단계 a)에서 형성된 화학식 IIIa의 9-브로모퍼릴렌-3,4-디카르복시미드, 또는 4-브로모나프탈렌-1,8-디카르복실산 무수물의 이미드화에 의해 공지된 방식으로 제조한 하기 화학식 IIIb의 4-브로모나프탈렌-1,8-디카르복시미드를 하기 화학식 IV의 벤조페논이민과 반응시키는 단계,
b2) 생성된 케티민을 산의 존재 하에 그리고 극성의 비양성자성 용매의 존재 하에 가수분해시켜, 하기 화학식 V의 아미노릴렌디카르복시미드를 제공하는 단계, 및
c) 화학식 V의 아미노릴렌디카르복시미드를 극성의 비양성자성 용매의 존재 하에 그리고 염기의 존재 하에 화학식 VI의 디카르보네이트와 반응시켜 화학식 I의 릴렌 염료를 제공하는 단계
를 포함하는 화학식 I의 릴렌 염료의 제조 방법을 밝혀냈다.
상기 식 중,
R" 및 R"'는 각각 독립적으로 수소, C1∼C6알킬 또는 C1∼C6알콕시이고,
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
또한, 본 발명자들은 비양성자성 유기 용매, 전이 금속 촉매계 및 염기의 존재 하에 아릴-N 결합 반응에서 화학식 III의 브로모릴렌디카르복시미드를 화학식 IV의 벤조페논이민과 반응시켜 상응하는 케티민을 형성시키는 단계, 및 산의 존재 하에, 그리고 극성의 비양성자성 용매의 존재 하에 상기 케티민을 가수분해 시키는 단계를 포함하는 화학식 V의 아미노릴렌디카르복시미드의 제조 방법을 밝혀냈다.
또한, 본 발명자들은 화학식 I의 릴렌 염료의 중간 물질로서 앞에서 정의한 화학식 Va의 9-아미노퍼릴렌-3,4-디카르복시미드를 밝혀냈다.
또한, 본 발명자들은 지방족 모노카르복실산의 존재 하에 화학식 IIa의 퍼릴렌-3,4-디카르복시미드를 브롬 원소와 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 IIIa의 9-브로모퍼릴렌-3,4-디카르복시미드의 제조 방법을 밝혀냈다.
또한, 본 발명자들은 고분자량의 유기 물질 및 무기 물질을 착색시키기 위한 화학식 I의 릴렌 염료의 용도를 밝혀냈다.
화학식 I 내지 VI에 존재하는 모든 알킬기는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다. 알킬기가 치환되는 경우, 이들은 통상 1개 또는 2개의 치환기를 보유한다. 치환된 방향족 라디칼은 통상 3개 이하, 바람직하게는 1개 또는 2개의 상기 치환기를 가질 수 있다. 바람직한 아릴 라디칼은 나프틸 및 특히 페닐이다.
적당한 라디칼 R, R', R", R"', R1, R2및 R3(그리고 이들의 치환기)의 예로는
메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, t-펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실(상기 이소옥틸, 이소노닐, 이소데실 및 이소트리데실은 보통명이며, 옥소 합성에서 얻어진 알콜에서 유래한 것이다);
2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-프로폭시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시에틸, 2- 및 3-메톡시프로필, 2- 및 3-에톡시프로필, 2- 및 3-프로폭시프로필, 2- 및 3-부톡시프로필, 2- 및 4-메톡시부틸, 2- 및 4-에톡시부틸, 2- 및 4-프로폭시부틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 4,8-디옥사노닐, 3,7-디옥사옥틸, 3,7-디옥사노닐, 4,7-디옥사옥틸, 4,7-디옥사노닐, 2- 및 4-부톡시부틸, 4,8-디옥사데실, 3,6,9-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9-트리옥사도데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실;
2-메틸티오에틸, 2-에틸티오에틸, 2-프로필티오에틸, 2-이소프로필티오에틸, 2-부틸티오에틸, 2- 및 3-메틸티오프로필, 2- 및 3-에틸티오프로필, 2- 및 3-프로필티오프로필, 2- 및 3-부틸티오프로필, 2- 및 4-메틸티오부틸, 2- 및 4-에틸티오부틸, 2- 및 4-프로필티오부틸, 3,6-디티아헵틸, 3,6-디티아옥틸, 4,8-디티아노닐, 3,7-디티아옥틸, 3,7-디티아노닐, 4,7-디티아옥틸, 4,7-디티아노닐, 2- 및 4-부틸티오부틸, 4,8-디티아데실, 3,6,9-트리티아데실, 3,6,9-트리티아운데실, 3,6,9-트리티아도데실, 3,6,9,12-테트라티아트리데실 및 3,6,9,12-테트라티아테트라데실;
2-모노메틸- 및 2-모노에틸아미노에틸, 2-디메틸아미노에틸, 2- 및 3-디메틸아미노프로필, 3-모노이소프로필아미노프로필, 2- 및 4-모노프로필아미노부틸, 2- 및 4-디메틸아미노부틸, 6-메틸-3,6-디아자헵틸, 3,6-디메틸-3,6-디아자헵틸, 3,6-디아자옥틸, 3,6-디메틸-3,6-디아자옥틸, 9-메틸-3,6,9-트리아자데실, 3,6,9-트리메틸-3,6,9-트리아자운데실, 12-메틸-3,6,9,12-테트라아자트리데실 및 3,6,9,12-테트라메틸-3,6,9,12-테트라아자트리데실;
프로판-2-온-1-일, 부탄-3-온-1-일, 부탄-3-온-2-일 및 2-에틸펜탄-3-온-1-일;
2-메틸설포닐에틸, 2-에틸설포닐에틸, 2-프로필설포닐에틸, 2-이소프로필설포닐에틸, 2-부틸설포닐에틸, 2- 및 3-메틸설포닐프로필, 2- 및 3-에틸설포닐프로필, 2- 및 3-프로필설포닐프로필, 2- 및 3-부틸설포닐프로필, 2- 및 4-메틸설포닐부틸, 2- 및 4-에틸설포닐부틸, 2- 및 4-프로필설포닐부틸 및 4-부틸설포닐부틸;
2-시아노에틸, 3-시아노프로필, 2-메틸-3-에틸-3-시아노프로필, 7-시아노-7-에틸헵틸 및 4-메틸-7-메틸-7-시아노헵틸;
메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 2급 부톡시, t-부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 네오펜톡시, t-펜톡시 및 헥속시;
카르바모일, 메틸아미노카르보닐, 에틸아미노카르보닐, 프로필아미노카르보닐, 부틸아미노카르보닐, 펜틸아미노카르보닐, 헥실아미노카르보닐, 헵틸아미노카르보닐, 옥틸아미노카르보닐, 노닐아미노카르보닐, 데실아미노카르보닐 및 페닐아미노카르보닐;
포르밀아미노, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 및 벤조일아미노;
페닐아조, 2-나프틸아조, 2-피리딜아조 및 2-피리미딜아조;
시클로펜틸, 2- 및 3-메틸시클로펜틸, 2- 및 3-에틸시클로펜틸, 시클로헥실, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헥실, 3- 및 4-프로필시클로헥실, 3- 및 4-이소프로필시클로헥실, 3- 및 4-부틸시클로헥실, 3- 및 4-2급-부틸시클로헥실, 3- 및 4-t-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헵틸, 3- 및 4-프로필시클로헵틸, 3- 및 4-이소프로필시클로헵틸, 3- 및 4-부틸시클로헵틸, 3- 및 4-2급-부틸시클로헵틸, 3- 및 4-t-부틸시클로헵틸, 시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-메틸시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-에틸시클로옥틸, 3-, 4- 및 5-프로필시클로옥틸, 2-디옥사닐, 4-모르폴리닐, 2- 및 3-테트라히드로푸릴, 1-, 2- 및 3-피롤리디닐, 그리고 1-, 2-, 3- 및 4-피페리딜;
페닐, 2-나프틸, 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸릴, 2-, 4- 및 5-이미다졸릴, 2-, 4- 및 5-티아졸릴, 3-(1,2,4-트리아질), 2-(1,3,5-트리아질), 6-퀴날딜, 3-, 5-, 6- 및 8-퀴놀리닐, 2-벤족사졸릴, 2-벤조티아졸릴, 5-벤조티아디아졸릴, 2- 및 5-벤즈이미다졸릴, 그리고 1- 및 5-이소퀴놀릴;
2-, 3- 및 4-메틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-, 3- 및 4-에틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디에틸페닐, 2,4,6-트리에틸페닐, 2-, 3- 및 4-프로필페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디프로필페닐, 2,4,6-트리프로필페닐, 2-,3- 및 4-이소프로필페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 2-, 3- 및 4-부틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디부틸페닐, 2,4,6-트리부틸페닐, 2-, 3- 및 4-이소부틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디이소부틸페닐, 2,4,6-트리이소부틸페닐, 2-, 3- 및 4-2급-부틸페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디-2급-부틸페닐 및 2,4,6-트리-2급-부틸페닐; 2-, 3- 및 4-메톡시페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디메톡시페닐, 2,4,6-트리메톡시페닐, 2-, 3- 및 4-에톡시페닐, 2,4- 3,5- 및 2,6-디에톡시페닐, 2,4,6-트리에톡시페닐, 2-, 3- 및 4-프로폭시페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디프로폭시페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로폭시페닐, 2,4-, 3,5- 및 2,6-디이소프로폭시페닐 및 2-, 3- 및 4-부톡시페닐; 2-, 3- 및 4-시아노페닐; 3- 및 4-카르복시아미도페닐, 3- 및 4-N-메틸카르복사미도페닐; 3- 및 4-아세틸아미노페닐, 3- 및 4-프로피오닐아미노페닐 및 3- 및 4-부티릴아미노페닐; 3- 및 4-N-페닐아미노페닐, 3- 및 4-N-(o-톨릴)아미노페닐, 3- 및 4-N-(m-톨릴)아미노페닐, 및 3- 및 4-N-(p-톨릴)아미노페닐; 3- 및 4-(2-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(3-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(4-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(2-피리미딜)아미노페닐 및 4-(4-피리미딜)아미노페닐;
4-페닐아조페닐, 4-(1-나프틸아조)페닐, 4-(2-나프틸아조)페닐, 4-(4-나프틸아조)페닐, 4-(2-피리딜아조)페닐, 4-(3-피리딜아조)페닐, 4-(4-피리딜아조)페닐, 4-(4-피리미딜아조)페닐 및 4-(5-피리미딜아조)페닐이 있다.
화학식 I의 릴렌 염료는 본 발명에 따른 다단계 방법에 의해 유리하게 제조할 수 있으며, 이 방법은 화학식 IIa의 퍼릴렌-3,4-디카르복시미드를 영역 선택적으로 단일 브롬화시키는 단계 a), 생성된 화학식 IIIa의 9-브로모퍼릴렌-3,4-디카르복시미드, 또는 4-브로모나프탈렌-1,8-디카르복실산 무수물의 이미드화에 의해 공지된 방식으로 얻어진 상응하는 화학식 IIIb의 4-브로모나프탈렌-1,8-디카르복시미드를 화학식 IV의 벤조페논이민과 반응시켜 케티민을 얻는 단계 b1), 상기 케티민을 산성 조건 하에 가수분해시켜 화학식 V의 아미노릴렌디카르복시미드를 생성시키는 단계 b2), 및 상기 아미노릴렌디카르복시미드를 화학식 VI의 디카르보네이트와 반응시켜 화학식 I의 릴렌 염료를 생성시키는 단계 c)를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a), 즉 브롬 원소를 사용하여 화학식 IIa의 퍼릴렌-3,4-디카르복시미드의 9-위치를 브롬화시키는 단계는 용매로서 지방족 모노카르복실산의 존재 하에, 그리고 필요에 따라 촉매로서 요오드의 존재 하에 수행한다.
특히 적당한 것은 C1∼C4카르복실산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 이들의 혼합물이다.
카르복실산은 화학식 IIa의 화합물 1 kg 당 5 kg 내지 30 kg, 바람직하게는 15 kg 내지 25 kg을 대개 사용한다.
통상, 할로겐화 촉매의 존재는 필수적인 것이 아니다. 그러나, 브롬화 반응을 (예를 들어, 1.5 내지 2 계수만큼) 촉진시키고자 하는 경우에는, 화학식 IIa의 화합물을 기준으로 하여 요오드 원소를 바람직하게는 1 몰% 내지 5 몰%의 양으로 첨가하는 것이 좋다.
브롬 대 화학식 IIa의 화합물의 몰비는 대개 약 1:1 내지 5:1, 바람직하게는 3:1 내지 4:1이다.
반응 온도는 통상 0∼50℃, 바람직하게는 15∼40℃이다.
화학식 IIa의 퍼릴렌-3,4-디카르복시미드의 반응도 및 요오드의 존재 또는 부재 여부에 따라, 브롬화는 대개 2 시간 내지 12 시간 후에 완결된다.
단계 a)의 유리한 기술 과정은 다음과 같다.
퍼릴렌-3,4-디카르복시미드(IIa)와 모노카르복실산을 먼저 주입하고, 이 혼합물을 교반하면서 15분 내지 30분에 걸처 원하는 반응 온도로 조절한 후, 사용하고자 하는 임의의 촉매와 원하는 양의 브롬을 5분 내지 10분에 걸쳐 순차적으로 첨가하고, 이 혼합물을 빛을 차단하면서 2시간 내지 12 시간 동안 상기 반응 온도에서 교반한다. 강력한 질소 스트림을 사용하여 과량의 브롬을 제거한 후, 반응 혼합물을 대략 동량의 지방족 알콜, 예를 들어 메탄올 내에 주입하고 밤새 교반한 후, 침전 생성물을 여과 분리시키고, 바람직하게는 동일한 알콜로 세정한 다음, 감압 하에 약 120℃에서 건조시킨다.
통상적으로, 단계 a)에서 얻어진 화학식 IIIa의 9-브로모퍼릴렌-3,4-디카르복시미드는, 이후의 반응에 직접 사용할 수 있을 정도로 높은 순도(> 98%)를 가지고 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b1)에서는, 화학식 IIIa의 9-브로모퍼릴렌-3,4-디카르복시미드 또는 4-브로모나프탈렌-1,8-디카르복실산의 이미드화에 의해 문헌 [Dyes and Pigments 22, pages 191-198(1993)]에 기재된 방법과 유사한 방식으로얻을 수 있는 화학식 IIIb의 상응하는 4-브로모나프탈렌-1,8-디카르복시미드를 아릴-N 결합 반응에서 비양성자성 유기 용매, 전이금속 촉매계 및 염기의 존재 하에 화학식 IV의 벤조페논이민과 반응시켜 케티민을 얻을 수 있고, 이것을 단계 b2)에서 극성의 비양성자성 용매 및 산의 존재 하에 가수분해 시켜 화학식 V의 아미노릴렌디카르복시미드를 얻는다.
단계 b1)에서 케티민 형성을 위해 적당한 화학식 IV의 벤조페논이민은 구체적으로 벤조페논이민, 4,4'-디메틸- 및 4,4'-디에틸벤조페논이민, 2,2',4,4'-테트라메틸벤조페논이민 및 4,4'-디메톡시- 및 4,4'-디에톡시벤조페논이민이며, 벤조페논이민 자체가 바람직하다.
통상적으로, 화학식 IIIa 또는 화학식 IIIb의 화합물 1 몰당 1몰 내지 4몰, 바람직하게는 1.5몰 내지 2.5몰의 화학식 IV의 화합물을 사용한다.
단계 b1)에서 특히 적당한 비양성자성 유기 용매는 무수, 불활성, 방향족 용매, 예를 들어 벤젠 및 그 알킬화 생성물, 예를 들면 톨루엔 및 o-, m- 및 p-크실렌, 그리고 이들 화합물의 혼합물이다.
화학식 IIIa 또는 화학식 IIIb의 화합물 1 kg 당 용매의 양은 통상 30 kg 내지 200 kg, 바람직하게는 80 kg 내지 150 kg이다.
특히 적당한 전이금속 촉매는 팔라듐 화합물로서, 바람직한 예로는 팔라듐(O) 및 팔라듐(II) 착물, 예를 들어 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(O), 디클로로[1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 및 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II), 그리고 팔라듐(II) 아세테이트를 들 수 있다.
전이 금속 촉매는 통상 화학식 IIIa 또는 화학식 IIIb의 화합물을 기준으로 0.5 몰% 내지 5 몰%, 특히 1 몰% 내지 3 몰%의 양으로 사용한다.
또한, 포스핀계 조촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 그 바람직한 예는 비덴테이트 포스핀 리간드, 예를 들어 라세믹 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 1,1'-비스(디-o-톨릴포스피노)페로센, 1,1'-비스(디-p-메톡시페닐포스피노)페로센 및 2,2'-비스(디-o-톨릴포스피노)-디페닐에테르, 및 모노덴테이트 포스핀 리간드로 작용하는 포스핀, 예를 들어 트리-o-톨릴포스핀, 트리-t-부틸포스핀 및 트리페닐포스핀이다.
촉매의 적당한 양은 통상 전이금속 촉매를 기준으로 1 몰% 내지 5 몰%, 바람직하게는 1 몰% 내지 3 몰%이다.
특히 적당한 염기는 알칼리 금속 아미드, 특히 알칼리 금속 디(C3∼C6알킬)아미드, 및 알칼리 금속 알콕시드, 특히 2급 및 3급 지방족 (C3∼C6) 알콜의 알칼리 금속염이다. 이들 염기의 바람직한 예는 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 디이소프로필아미드 및 칼륨 디이소프로필아미드, 및 리튬 이소프로폭시드, 나트륨 이소프로폭시드, 칼륨 이소프로폭시드, 리튬 t-부톡시드, 나트륨 t-부톡시드 및 칼륨 t-부톡시드이고, 특히 바람직한 것은 나트륨 t-부톡시드 및 칼륨 t-부톡시드이다.
통상적으로, 염기는 화학식 IV의 벤조페논이민에 대한 당량의 양으로 사용한다.
반응 온도는 통상 50∼120℃, 바람직하게는 70∼100℃이다.
화학식 IIIa 또는 화학식 IIIb의 브롬화된 릴렌 디카르복시미드 및 촉매의 사용량에 따라, 반응 시간은 통상 6 시간 내지 20 시간이다.
단계 b1)의 유리한 기술 과정은 다음과 같다.
용매, 촉매 및 조촉매를 먼저 보호가스 대기 하에 주입하고, 교반하면서, 화학식 IIIa 또는 화학식 IIIb의 브로모릴렌디카르복시미드, 화학식 IV의 벤조페논이민과 염기를 연속해서 첨가한 후, 이 혼합물을 원하는 반응 온도에서 보호 가스 하에 6 시간 내지 20 시간 동안 가열한다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 고형물 성분을 여과 분리하고, 용매는 감압 하에 증류를 통해 제거한다.
생성된 케티민의 순도는 통상적으로 추가의 가공에 적당한 정도이다. 필요에 따라, 미정제 생성물은 클로로포름 또는 염화메틸렌과 페트롤륨 에테르의 혼합물로부터의 재침전 또는 클로로포름을 용출제로서 사용하는 실리카겔 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의해 추가로 정제할 수 있다.
단계 b2)에서 케티민의 가수분해는 극성의 비양성자성 용매의 존재 하에 수행한다. 바람직한 용매는 지방족 에테르이고, 비환형 에테르, 예를 들면 구체적으로 디(C2∼C4알킬)에테르 및 (C2∼C3)알킬렌글리콜 디-(C1∼C2)알킬에테르, 그리고 환형 에테르가 적당하다. 특히 바람직한 에테르의 예로는 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 및 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산을 들 수 있다.
통상적으로, 케티민 1 kg 당 50 kg 내지 300 kg, 바람직하게는 70 kg 내지200 kg의 용매를 사용한다.
가수분해는 무기산, 예를 들어 염산, 황산, 인산 또는 질산을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
통상 케티민 1 kg 당 2 내지 4 노르말의 산 수용액을 3 kg 내지 6 kg으로 사용한다.
반응 온도는 통상 10∼50℃, 바람직하게는 20∼35℃이다.
가수분해는 통상 0.5 시간 내지 2 시간 후에 완료된다.
단계 b2)의 유리한 기술 과정은 다음과 같다.
케티민을 교반하면서 용매에 용해시키고, 혼합물을 원하는 반응 온도로 조절하고, 수성 산을 첨가한 후, 혼합물을 이 온도에서 0.5 시간 내지 2 시간동안 교반한다. 이어서, 잔류하는 산을, 예를 들어 진한 수성 암모니아를 사용하여 중화시키고, 감압 하에 증류시켜 용매를 제거한다.
이어서, 반응 생성물의 추가 가공을 위해 이하의 과정을 이용할 수 있다.
잔류물을 과량의 묽은 수성 염기(예, 암모니아수)에 현탁시키고, 여과 분리한 후, 필요에 따라 여과 물질을 30배 내지 50배 양의 뜨거운 수성 염기(예, 반농축된 수성 암모니아) 중에서 반복적으로 교반하고 다시 여과 분리한 후, 중성이 될때까지 여과 물질을 물로 세정하고 감압 하에 100℃ 하에 건조시킨다. 벤조페논 및 추가의 유기 불순물을 제거하기 위해, 건조된 미정제 생성물을 페트롤륨 에테르로 추출한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 c), 즉 화학식 I의 릴렌 염료를 생성시키기 위한 화학식 V의 아미노릴렌디카르복시미드와 화학식 VI의 디카르보네이트와의 반응은 극성의 비양성자성 용매의 존재 하에 염기 촉매 반응을 이용하여 수행한다.
특히 바람직한 화학식 VI의 디카르보네이트는 디알킬 카르보네이트, 특히 디(C2∼C8알킬)디카르보네이트, 예를 들어 디에틸 디카르보네이트, 디프로필 디카르보네이트, 디이소프로필 디카르보네이트, 디-n-부틸 디카르보네이트, 디-2급-부틸 디카르보네이트, 디-t-부틸 디카르보네이트, 디-t-펜틸 디카르보네이트 및 비스(2-에틸헥실)디카르보네이트, 디시클로알킬 디카르보네이트, 특히 디(C5∼C8시클로알킬)디카르보네이트, 예를 들어 디시클로펜틸 디카르보네이트, 디시클로헥실 디카르보네이트 및 디시클로헵틸 디카르보네이트, 디시클로알킬알킬 디카르보네이트, 예를 들어 비스(1- 및 2-시클로헥실에틸)디카르보네이트 및 비스(1, 2- 및 3-시클로헥실프로필)디카르보네이트, 디아르알킬 디카르보네이트, 특히 디페닐-(C1∼C4알킬)디카르보네이트, 예를 들어 디벤질 디카르보네이트, 비스(1- 및 2-페닐에틸)디카르보네이트 및 비스(1-, 2- 및 3-페닐프로필)디카르보네이트, 및 디페닐디시클로알킬-(C1∼C4알킬)디카르보네이트, 예를 들어 비스(1- 및 2-시클로헥실-2-페닐)디카르보네이트, 비스(1-, 2- 및 3-시클로헥실-2-페닐)디카르보네이트 및 비스(1-, 2- 및 3-시클로헥실-3-페닐)디카르보네이트이다.
통상적으로, 화학식 V의 화합물 1 몰당 2몰 내지 5몰, 바람직하게는 3몰 내지 4몰의 화학식 VI의 화합물을 사용한다.
단계 b2)에 특히 적당한 극성의 비양성자성 용매로는 에테르를 들 수 있으며, 이것은 무수(건조) 형태로 사용하는 것이 유리하다.
화학식 V의 화합물 1 kg 당 용매의 양은 50 kg 내지 300 kg, 바람직하게는 80 kg 내지 200 kg이다.
특히 적당한 염기는 질소 염기, 특히 3급 지방족 아민, 바람직하게는 트리(C1∼C4알킬)아민으로서, 이때 알킬 라디칼은 동일하거나 또는 다를 수 있으며, 이들은 디알킬아미노 치환된 피리딘과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 트리(C2∼C4알킬)아민, 예를 들어 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 및 트리부틸아민과 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘과의 4:1 내지 1:1, 특히 약 2:1 몰비의 조합물이 특히 바람직하다.
통상적으로, 화학식 VI의 화합물을 기준으로 5 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 약 10 몰%의 염기를 사용한다.
반응 온도는 통상적으로 20∼70℃, 바람직하게는 35∼50℃이다.
반응 시간은 통상 2 시간 내지 12 시간이다.
단계 c)의 유리한 기술 과정은 다음과 같다.
용매, 화학식 V의 아미노릴렌 디카르복시미드 및 염기를 먼저 보호가스 대기 하에 주입하고, 화학식 VI의 디카르보네이트를 첨가한 후, 이 혼합물을 보호가스 하에 원하는 반응 온도에서 2 시간 내지 12 시간 동안 교반한다. 화학식 I의 릴렌 염기를 가공하기 위해, 감압 하에 증류를 통해 약 70 부피% 내지 80 부피%의 용매를 제거하고, 2배 내지 4배량의 지방족 알콜, 예를 들어 메탄올을 서서히 첨가한다음, 3℃ 내지 6℃로 냉각시켜 화학식 I의 릴렌 염료의 침전을 완료하고, 화학식 I의 염료를 여과 분리한 다음, 감압 하에 100℃에서 건조시킨다.
산출된 화학식 I의 릴렌 염료의 순도는 통상 > 97%이고, 통상적으로 사용하기에 적당한 수준이다. 특정 요건을 위해서는, 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 염화메틸렌 또는 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 용매로부터의 재결정화에 의해, 또는 용출제로서 클로로포름을 사용하는 실리카겔 상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의해 순도를 상승시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 화학식 I의 릴렌 염료 및 이들의 중간 물질을 유리한 경제적인 방식으로 제조할 수 있다. 개별 공정 단계에서 얻어진 생성물의 순도는 추가의 정제 처리를 하지 않았을때 통상 >95%이고, 각 경우 사용된 릴렌 디카르복스이미드 유도체를 기준으로 한 모든 공정 단계의 수율은 통상 퍼릴렌디카르복시미드 유도체의 경우 >60%이고, 나프탈렌디카르복시미드 유도체의 경우 >40%이다.
본 발명에 따른 화학식 I의 릴렌 염료는 고분자량의 유기 물질 및 무기 물질, 예를 들어 플라스틱, 특히 열가소성 물질, 표면 코팅 및 인쇄용 잉크, 그리고 산화층 시스템의 균질한 착색에 상당히 적합하다.
본 발명에 따른 화학식 I의 릴렌 염료의 특히 유리한 특성은 그 열변색성, 즉 1차 색상 A를 가진 분자종에서 2차 색상 B를 가진 구조적으로 다른 분자종으로 염료가 비가역적 변환하는 특성이다. 착색된 물질을 화학식 I의 릴렌 염료의 변색 온도 이상의 온도로 가온하면 열변색 효과가 유도된다. 또한, 착색된 물질의 1차색상 및/또는 2차 색상은 본 발명에 따른 화학식 I의 릴렌 염료를 서로의 혼합물 형태 및/또는 통상의 안료 및 염료와의 혼합물 형태로 사용하여 간단한 방식으로 변화시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 I의 릴렌 염료의 열변색성은 레이저 표시성(laser-markable) 또는 레이저 인각성(laser-inscribable) 색상의 산출에 유리하게 이용될 수 있다. 치환기 R'를 적당히 선택함으로써, 화학식 I의 릴렌 염료의 전환 온도를 특히 이 용도에 맞게 설정할 수 있는데, 이는 의외적인 것이었다. 따라서, R'이 1급 또는 2급 알킬 또는 아르알킬인 본 발명에 따른 화학식 I의 릴렌 염료의 전환 온도는 통상적으로 > 280℃이다. 이들 화학식 I의 릴렌 염료는 전형적인 열가소성 물질(예, 폴리스티렌, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 폴리(스티렌-아크릴로니트릴), 폴리카르보네이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트) 내에 통상적인 방식(예, 압출 또는 사출 성형)에 의해 혼입될 수 있으며, 공업용 레이저 표시 또는 인각에 사용된다.
레이저 표시성 또는 레이저 인각성 색상은 본 발명에 따른 화학식 I의 릴렌 염료(또는 이들 서로의 혼합물 및 다른 색소와의 혼합물)와, 특히 입사하는 (근)적외선 레이저 에너지를 열변색 전환에 필요한 열 에너지로 전환시키는 가시 영역 내의 중성 또는 약한 고유 색상을 가진 하나 이상의 투명한 또는 불투명한 유기 또는 무기 (근)적외선 흡수제와 함께 사용하여 산출할 수 있다.
이를 위해서는, 통상의 시판되는 (근)적외선 흡수제, 예를 들어 메틴, 아자메틴, 전이금속 디티올렌, 스쿠아린산 유도체, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 아미디늄 및 이미늄염 및 특히 쿼터릴렌 유도체를 사용할 수 있다. 반도체 레이저와 함께 사용하기 위해서는, 780 nm 내지 850 nm에서 최대 흡수도를 가진 흡수제가 특히 바람직하고, 통상의 Nd-YAG 레이저와 함께 사용하기 위해서는 약 1064 nm에서 최대 흡수도를 가진 흡수제가 특히 바람직하며, 이들은 각 경우 최대 흡수도에서 50 이상의 그램 흡수도를 갖는다.
A) 본 발명에 따른 화학식 I의 릴렌 염료의 제조
a) 화학식 IIIa의 9-브로모퍼릴렌-3,4-디카르복시미드의 제조
실시예 1 내지 4
화학식 IIa의 퍼릴렌-3,4-디카르복시미드 x1g(0.1 몰)을 빙초산 a1ℓ에 30초 동안 현탁시켰다. 1 g(4 mmol)의 요오드 및 64 g(0.4 몰)의 브롬을 첨가한 후, 이 혼합물을 광의 차단 하에 t1시간 동안 T1℃에서 교반하였다.
이어서, 반응 혼합물을 강력한 질소 스트림에 통과시켜 과량의 브롬을 제거한 후, 1 ℓ의 메탄올로 희석시킨 다음, 실온에서 밤새 교반하였다.
침전된 생성물을 여과 분리하고, 1.5 ℓ의 메탄올로 먼저 세정한 후, 세정물이 중성이 될때까지 물로 세정하고, 감압 하에 120℃에서 건조시켰다.
이들 실험 및 그 결과에 대한 또다른 세부 사항은 표 1에 제시하였다.
실시예 x1[g] 퍼릴렌-3,4-디카르복시미드(IIa) a1[ℓ] t1[h] T1[℃] 수율[g]/[%] 외관 m.p.[℃]
1 48.8 N-도데실퍼릴렌-3,4-디카르복시미드 1 4.5 25 52.3/92 적색,비결정형 231
2 41.4 N-시클로헥실퍼릴렌-3,4-디카르복시미드 0.8 4.5 25 46.8/97 적등색비결정형 254
3 48.1 N-(2,6-디이소프로필페닐)퍼릴렌-3,4-디카르복시미드 1 4.5 25 52.0/93 오렌지색,미소결정형 >350
4 43.5 N-(4-메톡시페닐)퍼릴렌-3,4-디카르복시미드 1 5 30 45.6/90 적등색,미소결정형 >350
실시예 1에 대한 분석 데이타:
9-브로모-N-도데실퍼릴렌-3,4-디카르복시미드:
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 71.8/71.6; H: 6.0/6.0; N: 2.5/2.4; O: 5.6/5.7; Br: 14.0/14.2.
질량 (FD, 8kV): m/e = 569.2 (M+, 100 %);
1H-NMR (500 MHz, C2D2Cl4, 135℃): δ = 8.5-8.6 (m, 2H), 8.3-8.5(m, 4H), 8.15(d, lH), 7.90 (d, lH), 7.71 (t, lH), 4.23 (t, 2H), 1.84(m, 2H), 1.48 (m, 2H), 1.35 (bs, l6H), 0.94 (t, 3H), ppm;
IR (KBr) : ν= 1694 (s, C=O), 1651(s, C=O) cm-1;
VU/VIS (CHC13) :λmax(ε)=480 (34689), 504(32084) nm.
실시예 2에 대한 분석 데이타:
9-브로모-N-시클로헥실퍼릴렌-3,4-디카르복시미드:
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 69.7/69.6; H: 4.2/4.2; N: 2.9/2.9; O: 6.6/6.6; Br: 16/6/16.7;
질량 (FD, 8kV): m/e = 483.1 (M+, 100 %);
IR (KBr) : ν= 1692 (s, C=O), 1652 (s, C=O) cm-1;
VU/VIS (CHC13) :λmax(ε)=482(35807), 505(33991)nm.
실시예 3에 대한 분석 데이타:
9-브로모-N-(2,6-디이소프로필페닐)퍼릴렌-3,4-디카르복시미드:
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 72.9/73.0; H: 4.7/4.7; N: 2.5/2.5; O: 5.7/5.8; Br: 14.3/14.1.
질량 (FD, 8kV): m/e = 561.1 (M+, 100 %);
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.64 (d, 1H), 8.62(d, 1H), 8.45(d, lH), 8.42 (d, lH), 8.37 (d, lH), 8.27 (d, 1H), 8.20(d, 1H), 7.87(d, 1H), 7.69(t, 1H), 7.47(dd, 1H), 7.33(d, 2H), 2.77(m, 2H), 1.18(d, 12H) ppm;
IR (KBr) : ν= 1695 (s, C=O), 1653(s, C=O) cm-1;
VU/VIS (CHC13) :λmax(ε)=484 (34762), 509(35319) nm.
실시예 4에 대한 분석 데이타:
9-브로모-N-(4-메톡시페닐)퍼릴렌-3,4-디카르복시미드:
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 68.8/68.9; H: 3.2/3.2; N: 2.8/2.8; O: 9.5/9.6; Br: 15.8/15.6;
질량 (FD, 8kV): m/e = 507 (M+, 100 %);
IR (KBr) : ν= 1698 (s, C=O), 1651 (s, C=O) cm-1;
VU/VIS (CHC13) :λmax(ε)=486(36103), 510(36888)nm.
b) 화학식 V의 아미노릴렌디카르복시미드의 제조
실시예 5 내지 20
부수 단계 I: 케티민의 제조
실시예 5 내지 12
a2ℓ의 무수 톨루엔 중의 k mmol의 전이금속 촉매 트리스(벤질리덴아세톤)디팔라듐(O) 및 c μmol의 조촉매 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸(라세메이트)를 보호가스 하에 교반한 용액에, 화학식 III의 모노브로모릴렌디카르복시미드 x2g(18 mmol), 6.52 g(36 mmol)의 벤조페논이민 및 3.46 g의 나트륨 t-부톡사이드를 첨가한 후, T2℃에서 t2시간동안 가열하였다.
상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 불용성 성분을 여과 분리하고, 감압 하에 증류를 통해 용매를 제거한 후, 미정제 생성물을 부드럽게 가온하면서 가능한한소량의 클로로포름에 용해시켰다. 여과 후, 10배 량의 페트롤륨 에테르(비점 60∼90℃)를 주의깊게 첨가하여 생성물을 재침전시키고 여과 분리한 후, 감압 하에 100℃에서 건조시켰다.
이들 실험 및 그 결과에 대한 세부 사항은 하기 표 2에 제시하였다.
실시예 x2[g] 브로모릴렌디카르복시미드(III) k[mmol] c[μmol] a2[ℓ] t2[h] T2[℃] 수율[g]/[%] 외관 융점[℃]
5 8.0 4-브로모-N-도데실-나프탈렌-1,8-디카르복시미드 0.24 3.0 0.8 12 70 8.8/90 담황색,비결정형 277
6 6.45 4-브로모-N-시클로헥실-나프탈렌-1,8-디카르복시미드 0.24 3.0 0.8 12 70 7.8/95 황색,비결정형 259
7 7.85 4-브로모-N-(2,6-디이소프로필페닐)나프탈렌-1,8-디카르복시미드 0.24 3.75 1 15 80 9.1/94 황색,미소결정형 292
8 6.9 4-브로모-N-(4-메톡시페닐)-나프탈렌-1,8-디카르복시미드 0.24 3.75 1 15 80 7.9/91 황색,결정형 >300
9 10.2 실시예 1에서 얻은 이미드 0.24 3.75 1.5 15 80 11.1/92 보라색,미소결정형 262
10 8.7 실시예 2에서 얻은 이미드 0.24 3.75 1.2 15 80 10.3/98 보라색,비결정형 248
11 10.0 실시예 3에서 얻은 이미드 0.24 3.75 1.5 15 80 11.3/95 암자색,결정형 230
12 9.1 실시예 4에서 얻은 이미드 0.24 4.5 1.4 15 80 10.1/93 암자색,결정형 >300
실시예 5에 대한 분석 데이타:
4-(디페닐메틸렌이미노)-N-도데실나프탈렌-1,8-디카르복시미드
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 81.6/81.8; H: 7.4/7.3; N: 5.1/5.1; O: 5.9/5.8;
질량 (FD, 8kV): m/e = 544.2 (M+, 100%).
실시예 6에 대한 분석 데이타:
4-(디페닐메틸렌이미노)-N-시클로헥실나프탈렌-1,8-디카르복시미드:
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 81.2/81.1; H: 5.7/5.7; N: 6.1/6.1; O: 7.0/7.1;
질량 (FD, 8kV): m/e = 458.2 (M+, 100 %).
실시예 7에 대한 분석 데이타:
4-(디페닐메틸렌이미노)-N-(2,6-디이소프로필페닐)-나프탈렌-1,8-디카르복시미드:
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 82.8/82.6; H: 6.0/6.1; N: 5.2/5.2; O: 6.0/6.1;
질량 (FD, 8kV): m/e = 536.2 (M+, 100 %);
1H-NMR (300 MHz, C2D2Cl4, 120℃): δ = 8.57 (d, lH), 8.40(d, lH), 8.30 (d, lH), 7.68 (dd, lH), 7.50 (m, 4H), 7.36(m, 7H), 7.23 (d, 2H), 6.75 (d, lH), 2.70 (m, 2H), 1.11(d, 12H)　 ppm;
IR (KBr) : ν= 1774 (s, C=O), 1735 (S, C=O) cm-1;
VU/VIS (CHC13) :λmax(ε)=389 (19640) nm.
실시예 8에 대한 분석 데이타:
4-(디페닐메틸렌이미노)-N-(4-메톡시페닐)나프탈렌-1,8-디카르복시미드:
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 79.65/79.8; H: 4.6/4.6; N: 5.8/5.7; O: 9.95/9.9;
질량 (FD, 8kV): m/e= 482.2 (M+, 100%).
실시예 9에 대한 분석 데이타:
9-(디페닐메틸렌이미노)-N-도데실퍼릴렌-3,4-디카르복시미드:
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 84.4/84.2; H: 6.6/6.7; N: 4.2/4.2; O: 4.8/4.9;
질량 (FD, 8kV): m/e = 668,3 (M+, 100%).
실시예 10에 대한 분석 데이타:
9-(디페닐메틸렌이미노)-N-시클로헥실퍼릴렌-3,4-디카르복시미드
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 84.5/84.1; H: 5.2/5.3; N: 4.8/4.9; O: 5.5/5.7;
질량 (FD,8kV): m/e=582.2 (M+,100%).
실시예 11에 대한 분석 데이타:
9-(디페닐메틸렌이미노)-N-(2,6-디이소프로필페닐)-퍼릴렌-3,4-디카르복시미드:
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 85.4/85.1; H: 5.5/5.6; N: 4.25/4.2; O: 4.85/5.0;
질량 (FD, 8kV): m/e = 660.3 (M+, 100%).
1H-NMR (500 MHz, C2D2Cl4, 140℃): 6 = 8.63 (d, lH), 8.57(d, lH), 8.50 (d, lH), 8.44 (d, lH), 8.26 (d, lH), 8.22(d, lH), 8.20 (d, lH), 7.66 (dd, lH), 7.59 (m, 4H), 7.46(t, lH), 7.43 (m, 6H), 7.32 (d, 2H), 6.72 (d, 1H), 2.81(m, 2H), 1.22 (d, 12H) ppm;
IR (KBr) : V = 1696 (s, C=O), 1657 (s, C=O) cm-1;
VU/VIS (NMP) : λmax(ε)=535 (40480)nm.
실시예 12에 대한 분석 데이타:
9-(디페닐메틸렌이미노)-N-(4-메톡시페닐)퍼릴렌-3,4-디카르복시미드:
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 83.15/83.0; H: 4.3/4.3; N: 4.2/4.2; O: 4.8/4.9;
질량 (FD, 8kV): m/e = 606.2 (M+, 100%).
부수 단계 II: 화학식 V의 아미노릴렌디카르복시미드를 산출시키는 케티민의 가수분해
실시예 13 내지 20
a3ℓ의 테트라히드로푸란 중의 실시예 5 내지 12에서 얻은 케티민 10 g(x3mmol) 용액에 2 몰의 수성 염산 50 ml를 첨가한 후, T3℃에서 t3시간동안 교반하였다.
진한 암모니아를 사용하여 반응 혼합물을 중화시키고, 감압 하에 증류시켜 용매를 제거한 후, 잔류물을 1 ℓ의 물과 50 ml의 진한 암모니아와의 혼합물에 현탁시켜 무기 불순물을 제거하고, 여과 분리한 후, 중간에 여과하면서 각 회당 뜨거운 20% 농도의 수성 암모니아 1 ℓ 중에 다시 2회 현탁시킨 다음, 여과하였다. 페트롤륨 에테르(비점 60∼90℃)로 고온 추출한 후, 미정제 생성물로부터 벤조페논 및 다른 유기 불순물을 순차적으로 제거한 다음, 감압 하에 100℃에서 건조시켰다.
이들 실험 및 이들 결과에 대한 추가 세부 사항은 표 3에 제시하였다.
실시예 x3[mmol] 케티민을 얻은 실시예 a3[ℓ] t3[h] T3[℃] 수율[g]/[%] 외관 m.p.[℃]
13 18.4 5 2 0.75 25 4.55/65 황등색,비결정형 261
14 21.8 6 2 0.75 25 5.00/78 황색,비결정형 242
15 18.6 7 2 0.75 25 4.85/70 황등색,미소결정형 > 300
16 20.7 8 2 0.75 25 4.70/71 오렌지색,결정형 > 300
17 15.0 9 1 0.75 25 7.20/95 암청색,비결정형 246
18 17.2 10 1 0.75 25 7.15/99 청자색,비결정형 230
19 15.1 11 1 0.75 25 7.30/98 암청색,미소결정형 212
20 16.5 12 1 0.75 25 7.00/96 암청색,결정형 > 300
실시예 13에 대한 분석 데이타:
4-아미노-N-도데실나프탈렌-1,8-디카르복시미드:
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 75.75/75.4; H: 8.5/8.6; N: 7.35/7.5; O: 8.4/8.5;
질량 (FD, 8kV): m/e = 380.2 (M+, 100%).
실시예 14에 대한 분석 데이타:
4-아미노-N-시클로헥실나프탈렌-1,8-디카르복시미드:
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 73.45/73.1; H: 6.15/6.2; N: 9.5/96; O: 10.9/11.1;
질량 (FD,8kV): m/e=294.1 (M+,100%).
실시예 15에 대한 분석 데이타:
4-아미노-N-(2,6-디이소프로필페닐)나프탈렌-1,8-디카르복시미드:
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 77.4/77.1; H: 6.5/6.6; N: 7.5/7.5; O: 8.6/8.8;
질량 (FD, 8kV): m/e = 372.2 (M+, 100%);
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6, 25℃): δ= 8.69 (d, lH), 8.46(d, lH), 8.23 (d, lH), 7.68 (dd, lH), 7.58 (s, 2H), 7.39(t, lH), 7.26 (d, 2H), 6.89 (d, lH), 2.57 (m, 2H), 1.02(d, 12H) ppm;
IR (KBr) : ν= 1678 (m, C=O), 1635 (m, C=O) cm-1;
UV/VIS (CHC13): λmax(ε)=407 (11l40)nm.
실시예 16에 대한 분석 데이타:
4-아미노-N-(4-메톡시페닐)나프탈렌-1,8-디카르복시미드:
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 71.7/71.4; H: 4.4/4.5; N: 8.8/8.8; O:15.1/15.3;
질량 (FD, 8kV): m/e = 318.1 (M+, 100%).
실시예 17에 대한 분석 데이타:
9-아미노-N-도데실퍼릴렌-3,4-디카르복시미드:
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 80.9/81.2; H: 7.2/7.1; N: 5.55/5.5; O: 6.35/6.2;
질량 (FD, 8kV): m/e= 504.3 (M+, 100%)
실시예 18에 대한 분석 데이타:
9-아미노-N-시클로헥실퍼릴렌-3,4-디카르복시미드:
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 80.35/80.6; H: 5.3/5.3; N: 6.7/6.6; O: 7.65/7.5;
질량 (FD, 8kV): m/e = 418.2 (M+, 100%).
실시예 19에 대한 분석 데이타:
9-아미노-N-(2,6-디이소프로필페닐)퍼릴렌-3,4-디카르복시미드:
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 82.2/81.9; H: 5.7/5.8; N: 5.65/5.55; O: 6.45/6.75;
질량 (FD, 8kV) : m/e = 496.2 (M+, 100%);
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6, 25℃): δ= 8.75 (d, lH), 8.59(d, lH), 8.49 (d, lH), 8.43 (d, lH), 8.38 (d, lH), 8.36(d, lH), 8.29 (d, lH), 7.64 (dd, lH), 7.42 (t, lH), 7.31(d, 2H), 7.14 (s, 2H), 6.91 (d, lH), 2.62 (m, 2H), 1.08(d, 12H) ppm;
IR (KBr) : ν= 1686 (S, C=O), 1641 (S, C=O) cm-1;
UV/VIS(CHC13): λmax(ε)=561 (29070)nm.
실시예 20에 대한 분석 데이타:
9-아미노-N-(4-메톡시페닐)퍼릴렌-3,4-디카르복시미드:
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 78.7/78.5; H: 4.1/4.1; N: 6.35/6.4; O: 10.85/11.0;
질량 (FD,8kV): m/e=442.1 (M+,100%).
c) 화학식 I의 릴렌 염료의 제조
실시예 21 내지 32
100 ml의 무수 테트라히드로푸란(실시예 21 내지 31) 또는 디옥산(실시예 32) 중의 49 mg(0.4 mmol)의 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, 408 mg(0.8 mmol)의 트리에틸아민 및 실시예 13 내지 20에서 얻은 x4g(2.02 mmol)의 아미노릴렌 디카르복시미드를 보호가스 하에서 교반한 용액에 화학식 VI의 디카르보네이트 y g(8 mmol)을 첨가한 후, t4시간동안 T4℃에서 가열하였다.
감압 하에 증류를 통해 80 부피%의 용매를 제거한 후, 50 ml의 메탄올을 서서히 첨가하고 3∼6℃로 냉각시켜 생성물의 침전을 완료하였다. 침전된 생성물을 여과 분리하고, 메탄올로 세정한 후, 감압 하에 100℃에서 건조시켰다.
얻어진 화학식 I의 모든 릴렌 염료의 융점은 열전환 온도(CO2및 알켄 또는 아르알켄의 제거) 이상이었다.
이들 실험 및 이들 결과에 대한 추가의 세부 사항은 하기 표 4에 제시하였다.
실시예 x4 아미노릴렌디카르복시미드(V)를 얻은 실시예 y[g] 디카르보네이트(VI) t4[h] T4[℃] 수율[g]/[%] 외관
21 0.77 13 1.3 디에틸 디카르보네이트 10 45 0.76/72 담황색.미소결정형
22 0.59 14 1.3 디에틸 디카르보네이트 10 45 0.71/80 담황색,미소결정형
23 0.75 15 1.3 디에틸 디카르보네이트 10 45 0.81/78 담황색.미소결정형
24 0.75 15 1.75 디-2급-부틸 디카르보네이트 10 45 0.95/82 무색,비결정형
25 0.75 15 1.75 디-t-부틸 디카르보네이트 10 45 0.94/81 무색,비결정형
26 0.64 16 1.75 디-t-부틸 디카르보네이트 10 45 0.84/80 무색,비결정형
27 1.02 17 1.3 디에틸 디카르보네이트 6 45 1.02/78 오렌지색,미소결정형
28 0.85 18 1.75 디-2급-부틸 디카르보네이트 6 45 0.94/75 오렌지색,미소결정형
29 1.00 19 1.3 디에틸 디카르보네이트 6 45 1.05/81 오렌지색,미소결정형
30 1,00 19 1.75 디-2급-부틸디카르보네이트 6 45 1.08/77 오렌지색,미소결정형
31 1.00 19 1.75 디-t-부틸 디카르보네이트 6 45 1.07/76 오렌지색,미소결정형
32 0.89 20 1.75 디-t-부틸 디카르보네이트 6 60 1.04/80 오렌지색,결정형
실시예 21에 대한 분석 데이타:
4-(디에톡시카르보닐)아미노-N-도데실나프탈렌-1,8-디카르복시미드:
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 68.7/68.4; H: 7.7/7.7; N: 5.35/5.4; O: 18.3/18.5;
질량 (MALDI-TOF): m/e = 524.5 (M+, 100%):
IR (KBr): ν= 1627 (s), 1564 (s), 1543 (s), 1508 (s)cm-1;
UV/VIS (CHCl3): λmax(ε) = 345 (16 541), 360 (14001) nm.
실시예 22에 대한 분석 데이타:
4-(디에톡시카르보닐)아미노-N-시클로헥실나프탈렌-1,8-디카르복시미드:
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 65.75/65.5; H: 6.0/6.0; N: 6.4/6.5; O: 21.9/22.1;
질량 (MALDI-TOF): m/e = 438.4 (M+, 100%);
IR (KBr) : ν= 1628 (S), 1564 (s), 1542 (s), 1507 (s)cm-1;
UV/VIS (CHC13): λmax(ε)=346 (16 900), 358 (14807)nm.
실시예 23에 대한 분석 데이타:
4-(디에톡시카르보닐)아미노-N-(2,6-디이소프로필페닐)나프탈렌-1,8-디카르복시미드:
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 69.75/69.5; H: 6.25/6.3; N: 5.4/5.4; O: 18.6/18.8;
질량 (MALDI-TOF) : m/e = 516.5 (M+, 100%);
1H-NMR (300 MHz, C2D2Cl4, 25%): δ= 8.59 (d, 1H), 8.56(d, lH), 8.17 (d, lH), 7.79 (dd, lH), 7.61 (d, lH), 7.39(t, 1H), 7.26 (d, 2H), 4.14 (q, 4H), 2.60 (m, 2H), 1.07(m, 18H) ppm;
IR (KBr) : ν= 1624 (s), 1562 (s), 1544 (s), 1510 (s)cm-1;
UV/VIS (CHC13): λmax(ε)=342 (15760), 358 (13411) nm.
실시예 24에 대한 분석 데이타:
4-(디-2급-부톡시카르보닐)아미노-N-(2,6-디이소프로필페닐)나프탈렌-1,8-디카르복시미드(이성체 혼합물):
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 71.3/70.9; H: 7.05/7.15; N: 4.9/5.0; O: 16.75/16.95;
질량 (MALDI-TOF) : m/e = 572.6 (M+, 100%);
1H-NMR (300 MHz, C2D2C14, 25%): δ= 8.58 (d, lH), 8.56(d, lH), 8.15 (d, lH), 7.80 (dd, lH), 7.61 (d, lH), 7.40(t, 1H), 7.24 (d, 2H), 4.76 (m, 2H), 2.63 (m, 2H), 1.40(m, 2H), 1.33 (m, 2H), 1.12 (d, 3H), 1.09 (d, 12H), 1.05(d, 3H) ppm;
IR (KBr): ν= 1623 (s), 1561 (s), 1544 (s), 1508 (s)cm-1;
UV/VIS (CHC13): λmax(ε)=340 (15511); 354 (13300)nm.
실시예 25에 대한 분석 데이타:
4-(디-t-부톡시카르보닐)아미노-N-(2,6-디이소프로필페닐)나프탈렌-1,8-디카르복시미드:
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 71.3/71.1; H: 7.05/7.1; N: 4.9/4.9; O: 16.75/16.9;.
질량 (MALDI-TOF): m/e = 572.7 (M+, 100%);
1H-NMR (300 MHz, C2D2C14, 25℃): δ= 8.58 (d, lH), 8.57(d, lH), 8.15 (d, lH), 7.79 (dd, lH), 7.62 (d, 1H), 7.39(t, lH), 7.24 (d, 2H), 2.62 (m, 2H), 1.39 (s, 18H), 1.05(d, 12H) ppm;
IR (KBr) : ν= 1623 (s), 1560 (s), 1542 (s), 1509 (s)cm-1;
UV/VIS(CHC13): λmax(ε) = 340 (15420), 352 (13260) nm.
실시예 26에 대한 분석 데이타:
4-(디-t-부톡시카르보닐)아미노-N-(4-메톡시페닐)나프탈렌-1,8-디카르복시미드:
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 67.2/66.9; H: 5.8/5.9; N: 5.4/5.4; O: 21.6/21.8;
질량 (MALDI-TOF): m/e = 518.5 (M+, 100%);
IR (KBr) : ν= 1625 (s), 1558 (s), 1540 (s), 1511 (s)cm-1;
UV/VIS (CHC13): λmax(ε)=341 (16005), 355 (13360)nm.
실시예 27에 대한 분석 데이타:
9-(디에톡시카르보닐)아미노-N-도데실퍼릴렌-3,4-디카르복시미드:
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 74.05/73.8; H: 6.85/6.9; N: 4.3/4.3; O: 14.8/15.0;
질량 (MALDI-TOF): m/e = 648.5 (M+, 100%);
IR (KBr) : ν= 1700 (s, C=O), 1666 (s, C=O), 1501 (s)cm-1;
IR/VIS (CHC13) : λmax(ε)=484 (35940),510(37010)nm.
실시예 28에 대한 분석 데이타:
9-(디-2급-부톡시카르보닐)아미노-N-시클로헥실퍼릴렌-3,4-디카르복시미드:
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 73.8/73.5; H: 6.2/6.3; N:4.5/4.55; O: 15.5/15.65;
질량 (MALDI-TOF) : m/e = 618.4 (M+, 100%) ;
IR (KBr) : ν= 1698 (s, C=O), 1667 (s, C=O) cm-1;
UV/VIS (CHC13): λmax(ε)=485 (36170), 511 (37030)nm.
실시예 29에 대한 분석 데이타:
9-(디에톡시카르보닐)아미노-N-(2,6-디이소프로필페닐)퍼릴렌-3,4-디카르복시미드:
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 75.0/74.8; H: 5.65/5.65; N: 4.35/4.25; O: 15.0/15.3;
질량 (MALDI-TOF): m/e = 640.3 (M+, 100%);
1H-NMR (500 MHz, C2D2C14, 25℃): δ= 8.52 (d, lH), 8.51(d, lH), 8.39 (m, 3H), 8.35 (d, lH), 7.78 (d, lH), 7.64(dd, 1H), 7.46 (d, lH), 7.39 (t, lH), 7.25 (d, 2H), 4.16(q, 4H), 2.65 (m, 2H), 1.09 (m, 18H) ppm;
IR (KBr) : ν = 1702 (s, C=O), 1664 (s, C=O), 1502 (s) cm-1;
UV/VIS (CHC13): λmax(ε)=481 (36780), 507 (37620) nm.
실시예 30에 대한 분석 데이타:
9-(디-2급-부톡시카르보닐)아미노-N-(2,6-디이소프로필페닐)퍼릴렌-3,4-디카르복시미드:
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 75.85/75.5; H: 6.35/6.4; N: 4.0/4.0; O: 13.8/14.1;
질량 (MALDI-TOF): m/e = 696.3 (M+, 100%);
1H-NMR (500 MHz, C2D2C14, 25℃): δ= 8.55 (d, 1H), 8.54(d, lH), 8.40 (m, 4H), 7.80 (d, lH), 7.64 (dd, lH), 7.45(d, lH), 7.39 (t, 1H), 7.25 (d, 2H), 4.78 (m, 2H), 2.65(m, 2H), 1.38 (m, 2H), 1.31 (m, 2H), 1.13 (d, 3H), 1.09(d, l2H), 1.04 (d, 3H), 0.70 (t, 3H), 0.52 (t, 3H) ppm;
IR (KBr) : ν= 1702 (s, C=O), 1665 (S, C=O) cm-1;
UV/VIS (CHC13): λmax(ε)=483 (36500), 509 (36780) nm.
실시예 31에 대한 분석 데이타:
9-(디-t-부톡시카르보닐)아미노-N-(2,6-디이소프로필페닐)퍼릴렌-3,4-디카르복시미드:
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 75.85/75.6; H: 6.35/6.4; N: 4.0/3.95; O: 13.8/14.05;
질량 (MALDI-TOF): m/e = 696.3 (M+, 100%);
1H-NMR (500 MHz, C2D2C14, 25℃): δ= 8.54 (m, 2H), 8.(m, 4H), 7.81 (d, lH), 7.65 (dd, lH), 7.40 (m, 2H),(d, 2H), 2.64 (m, 2H), 1.29 (s, l8H), 1.08 (d, 12H) ppm;
IR (KBr) : ν = 1750 (s, C=O), 1703 (s, C=O), 1665 (S, C=O), 1592 (s, C=O) cm-1;
UV/VIS (CHC13): λmax(ε) = 485 (37500), 507 (37430) nm.
실시예 32에 대한 분석 데이타:
9-(디-t-부톡시카르보닐)아미노-N-(4-메톡시페닐)퍼릴렌-3,4-디카르복시미드:
원소 분석(중량%; 이론치/실측치):
C: 72.9/72.6; H: 5.3/5.4; N: 4.35/4.4; O: 17.45/17.6;
질량 (MALDI-TOF): m/e = 642.3 (M+, 100%)
IR (KBr) : ν = 1747 (s, C=O), 1701 (s, C=O), 1666 (s,C=0), 1590 (s, C=O) cm-1;
UV/VIS (CHC13): λmax(ε)=483 (37950), 506 (37330) nm.
B) 본 발명에 따른 화학식 I의 릴렌 염료의 사용
a) 열변색성 색상을 가진 고분자량 물질의 제조
실시예 33 내지 47
열변색성 색상을 가진 열가소성 물질의 제조를 위해, 각 경우 x g의 화학식 I의 염료, 및 필요에 따라 z g의 투명한 안료 P를 이하의 매트릭스 중합체 중 하나 100 g과 혼합한 후, 압출 및 사출 성형에 의해 통상의 방식으로 반완성된 생성물로 전환시켰다.
PS: 폴리스티렌 144C 크리스탈 클리어(바스프)
PMMA: 폴리메틸 메타크릴레이트 성형 조성물 7 N 크리스탈 클리어(룀), 또는
PC: 폴리카르보네이트 Makrolon(등록상표) 2858(바이엘)
열변색성 표면 코팅을 제조하기 위해, 각 경우 x g의 화학식 I의 염료와 100 g의 용매계 알키드-멜라민 소성 에나멜(고형물 함량 45 중량%)과의 혼합물을 150 g의 유리 비드(직경 3 mm)와 함께 스칸덱스 기구 내에서 30 분 동안 교반한 후, 나이프 코터를 사용하여 금속 시트에 도포한 다음, 130℃에서 30분동안 소성시켰다(건조 상태의 필름 두께 55 ±5 ㎛).
착색된 중합계의 열변색성 색상 변화(1차 색상 →2차 색상)는 각 전환 온도 T℃에서 15분동안 가열하여 유도하였다.
이들 실험 및 그 결과에 대한 추가 세부사항은 하기 표 5에 제시하였다.
실시예 x[g] 릴렌 염료[I]를 얻은 실시예 z[g] 안료 P 중합계 1차 색상 2차 색상 T[℃]
33 0.2 23 - - PS 무색 황등색 340
34 0.2 23 - - PMMA 무색 황등색 360
35 0.2 23 - - PC 무색 황등색 360
36 0.2 24 - - PS 무색 황등색 300
37 0.2 25 - - PS 무색 황등색 220
38 5 25 - - 표면 코팅 무색 황등색 190
39 0.2 29 - - PS 오렌지색 청자색 340
40 0.2 29 - - PMMA 오렌지색 청자색 360
41 0.2 29 - - PC 오렌지색 청자색 370
42 0.2 30 - - PS 오렌지색 청자색 310
43 0.2 31 - - PS 오렌지색 청자색 220
44 5 31 - - 표면 코팅 오렌지색 청자색 190
45 0.2250.075 2329 - - PS 오렌지색 적갈색 340
46 0.21 23 0.09 C.I.피그먼트 레드 149[Paliogen(등록상표) Red K 3580] PS 적색 오렌지색 340
47 0.21 23 0.09 C.I.피그먼트 블루15:3[Heliogen(등록상표) Blue K 7090] PS 청색 녹색 340
b) 레이저 표시성 또는 레이저 인각성 색상의 산출
실시예 48 내지 51
레이저 표시성 또는 레이저 인각성 색상을 산출하기 위해, 실시예 34 또는 40에서 얻은 염료를 a)에 기재된 바와 같이 PMMA에 혼입시키되, y g의 (근) 적외선 흡수제 A를 첨가하였다.
이어서, 착색된 반완성된 생성물을 Nd-YAG 레이저(방출 파장 1064 nm, 공칭 레이저 전력 40 와트; 주사속도 1000 mm/s; 실시예 48 및 50), 또는 반도체 레이저 다이오드(방출 파장 780 nm, 공칭 레이저 전력 1 와트, 주사 속도 100 mm/s; 실시예 49 및 51)를 사용하여 표시하였다.
이들 실험 및 그 결과에 대한 추가 세부사항은 하기 표 6에 제시하였다.
실시예 염료[I]를 얻은 실시예 y[g] (근)적외선 흡수제 A 표시 색상 배경 색상
48 34 0.01 (근)적외선 감작 염료 IR 1060-1(메틴 염료; 에스프리트 인코포레이티드) 황등색 담황색
49 34 0.005 (근)적외선 감작 염료 IR 800-1(시아닌 염료; 에스프리트 인코포레이티드) 황등색 담회색
50 40 0.01 (근)적외선 감작 염료 IR 1060-1(메틴 염료; 에스프리트 인코포레이티드) 청자색 오렌지색
51 40 0.01 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카르복실 디이미드 청자색 오렌지색

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I의 릴렌 염료:
    화학식 I
    상기 식 중,
    R은 수소 또는 C1∼C30알킬[이들은 C1∼C18알킬 또는 C1∼C6알콕시에 의해 치환될 수 있는 시아노, C1∼C6알콕시, 아릴, 또는 질소 원자를 통해 결합하고 또다른 헤테로 원자를 함유할 수 있으며 방향족일 수 있는 5원 내지 7원의 헤테로시클릭 라디칼에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있고, 이들의 탄소 쇄는 하나 이상의 -O- 기, -S- 기, -NR1- 기, -CO- 기 및/또는 -SO2- 기에 의해 차단될 수 있음]; C5∼C8시클로알킬[이들은 C1∼C6알킬에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있고, 이들의 탄소 쇄는 하나 이상의 -O- 기, -S- 기 및/또는 -NR1- 기에 의해차단될 수 있음]; 아릴 또는 헤테로아릴[이들은 각각 C1∼C10알킬, C1∼C6알콕시 또는 시아노에 의해 각각 치환될 수 있는 C1∼C18알킬, C1∼C6알콕시, 시아노, -CONHR2, -NHCOR2및/또는 아릴아조 또는 헤테로아릴아조에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있음]이고,
    R'는 C2∼C30알킬[이들은 탄소 쇄가 하나 이상의 -O- 기, -S- 기 및/또는 -NR1-기에 의해 차단될 수 있고 또한 C1∼C6알킬 치환될 수 있는 시아노, C1∼C6알콕시, C5∼C8시클로알킬; C1∼C18알킬 또는 C1∼C6알콕시에 의해 치환될 수 있는 아릴; 또는 질소 원자를 통해 결합하고 또다른 헤테로원자를 함유할 수 있으며 방향족일 수 있는 5원 내지 7원의 헤테로시클릭 라디칼에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있고, 또한 이들의 탄소 쇄는 하나 이상의 -O- 기 및/또는 -CO- 기에 의해 차단될 수 있음]; C1∼C18알킬 또는 C1∼C6알콕시에 의해 각각 치환될 수 있는 아릴, 헤테로아릴 및/또는 C5∼C8시클로알킬에 의해 단일 치환 또는 이치환된 메틸; C1∼C6알킬에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있고 탄소 쇄는 하나 이상의 -O- 기, -S- 기 및/또는 -NR1- 기에 의해 차단될 수 있는 C5∼C8시클로알킬이며,
    R1은 수소 또는 C1∼C6알킬이고,
    R2는 수소; C1∼C18알킬; C1∼C6알킬, C1∼C6알콕시 또는 시아노에 의해 각각 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이며,
    n은 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R은 수소 또는 C1∼C30알킬[이들은 C1∼C18알킬 또는 C1∼C6알콕시에 의해 치환될 수 있는 시아노, C1∼C6알콕시, 아릴, 또는 질소 원자를 통해 결합하고 또다른 헤테로 원자를 함유할 수 있으며 방향족일 수 있는 5원 내지 7원의 헤테로시클릭 라디칼에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있고, 이들의 탄소 쇄는 하나 이상의 -O- 기 및/또는 -CO- 기에 의해 차단될 수 있음]; C5∼C8시클로알킬[이들은 C1∼C6알킬에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있고, 이들의 탄소 쇄는 하나 이상의 -O- 기 및/또는 -NR1- 기에 의해 차단될 수 있음]; 아릴 또는 헤테로아릴[이들은 각각 C1∼C18알킬, C1∼C6알콕시, 시아노, -CONHR2또는 -NHCOR2에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있음]이고,
    R'는 C2∼C30알킬[이들은 탄소 쇄가 하나 이상의 -O- 기 및/또는 -NR1-기에 의해 차단될 수 있고 또한 C1∼C6알킬 치환될 수 있는 C1∼C6알콕시, C5∼C8시클로알킬; C1∼C18알킬 또는 C1∼C6알콕시에 의해 치환될 수 있는 아릴; C1∼C18알킬 또는 C1∼C6알콕시에 의해 각각 치환될 수 있는 아릴 및/또는 C5∼C8시클로알킬에 의해 단일 치환 또는 이치환된 메틸; 또는 C1∼C6알킬에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있고 탄소 쇄는 하나 이상의 -O- 기, 및/또는 -NR1- 기에 의해 차단될 수 있는 C5∼C8시클로알킬인 화학식 I의 릴렌 염료.
  3. 제1항에 있어서,
    R은 수소 또는 C1∼C30알킬[이들은 탄소 쇄가 C1∼C18알킬 또는 C1∼C6알콕시에 의해 치환될 수 있는 C1∼C6알콕시 또는 아릴에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있는 하나 이상의 -O- 기 및/또는 -CO- 기에 의해 차단될 수 있음]; C1∼C6알킬에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있는 C5∼C8시클로알킬; C1∼C18알킬, C1∼C6알콕시 또는 시아노에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있는 아릴이고,
    R'는 C2∼C30알킬[이들은 탄소 쇄가 하나 이상의 -O-기에 의해 차단될 수 있고, 또한 이들은 C1∼C6알킬 치환될 수 있는 C1∼C6알콕시, C5∼C8시클로알킬; 또는 C1∼C18알킬 또는 C1∼C6알콕시에 의해 치환될 수 있는 아릴; C1∼C18알킬 또는 C1∼C6알콕시에 의해 각각 치환될 수 있는 아릴 및/또는 C5∼C8시클로알킬에 의해단일 치환 또는 이중 치환된 메틸; 또는 C1∼C6알킬에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있는 C5∼C8시클로알킬인 화학식 I의 릴렌 염료.
  4. a) 지방족 모노카르복실산의 존재 하에 브롬 원소를 사용하여 하기 화학식 IIa의 퍼릴렌-3,4-디카르복시미드를 영역 선택적으로 단일 브롬화시키는 단계,
    b1) 아릴-N-결합 반응에서 비양성자성 유기 용매, 전이 금속 촉매계 및 염기의 존재 하에 상기 단계 a)에서 형성된 화학식 IIIa의 9-브로모퍼릴렌-3,4-디카르복시미드, 또는 4-브로모나프탈렌-1,8-디카르복실산 무수물의 이미드화에 의해 공지된 방식으로 제조한 하기 화학식 IIIb의 4-브로모나프탈렌-1,8-디카르복시미드를 하기 화학식 IV의 벤조페논이민과 반응시키는 단계,
    b2) 생성된 케티민을 산의 존재 하에 그리고 극성의 비양성자성 용매의 존재 하에 가수분해시켜, 하기 화학식 V의 아미노릴렌디카르복시미드를 제공하는 단계, 및
    c) 극성의 비양성자성 용매의 존재 하에 그리고 염기의 존재 하에 화학식 V의 아미노릴렌디카르복시미드를 하기 화학식 VI의 디카르보네이트와 반응시켜 화학식 I의 릴렌 염료를 제공하는 단계
    를 포함하는 화학식 I의 릴렌 염료의 제조 방법:
    화학식 IIa
    화학식 IIIa
    화학식 IIIb
    화학식 IV
    화학식 V
    화학식 VI
    상기 식 중,
    R" 및 R"'는 각각 독립적으로 수소, C1∼C6알킬 또는 C1∼C6알콕시이고,
    x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
  5. 하기 화학식 III의 브로모릴렌디카르복시미드를 아릴-N 결합 반응에서 비양성자성 유기 용매, 전이금속 촉매계 및 염기의 존재 하에 하기 화학식 IV의 벤조페논이민과 반응시키는 단계, 및 생성된 케티민을 산의 존재 하에 그리고 극성 비양성자성 용매의 존재 하에 가수분해 시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 V의 아미노릴렌디카르복시미드의 제조 방법:
    화학식 III
    화학식 IV
    화학식 V
    상기 식 중,
    R은 수소 또는 C1∼C30알킬[이들은 C1∼C18알킬 또는 C1∼C6알콕시에 의해 치환될 수 있는 시아노, C1∼C6알콕시, 아릴, 또는 질소 원자를 통해 결합하고 또다른 헤테로 원자를 함유할 수 있으며 방향족일 수 있는 5원 내지 7원의 헤테로시클릭 라디칼에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있고, 이들의 탄소 쇄는 하나 이상의 -O- 기, -S- 기, -NR1- 기, -CO- 기 및/또는 -SO2- 기에 의해 차단될 수 있음]; C5∼C8시클로알킬[이들은 C1∼C6알킬에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있고, 이들의 탄소 쇄는 하나 이상의 -O- 기, -S- 기 및/또는 -NR1- 기에 의해 차단될 수 있음]; 아릴 또는 헤테로아릴[이들은 각각 C1∼C10알킬, C1∼C6알콕시 또는 시아노에 의해 각각 치환될 수 있는 C1∼C18알킬, C1∼C6알콕시, 시아노, -CONHR2, -NHCOR2및/또는 아릴아조 또는 헤테로아릴아조에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있음]이고,
    R1은 수소 또는 C1∼C6알킬이고,
    R2는 수소; C1∼C18알킬; C1∼C6알킬, C1∼C6알콕시 또는 시아노에 의해 각각 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이며,
    n은 0 또는 1이다.
  6. 하기 화학식 Va의 9-아미노퍼릴렌-3,4-디카르복시미드:
    화학식 Va
    상기 식 중,
    R3은 수소 또는 C1∼C30알킬[이들은 C1∼C18알킬 또는 C1∼C6알콕시에 의해 치환될 수 있는 시아노, C1∼C6알콕시, 아릴, 또는 질소 원자를 통해 결합하고 또다른 헤테로 원자를 함유할 수 있으며 방향족일 수 있는 5원 내지 7원의 헤테로시클릭 라디칼에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있고, 이들의 탄소 쇄는 하나 이상의 -O- 기, -S- 기, -NR1- 기, -CO- 기 및/또는 -SO2- 기에 의해 차단될 수 있음]; C5∼C8시클로알킬[이들은 C1∼C6알킬에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있고, 이들의 탄소 쇄는 하나 이상의 -O- 기, -S- 기 및/또는 -NR1- 기에 의해 차단될 수 있음]; 아릴 또는 헤테로아릴[이들은 각각 C1∼C10알킬, C1∼C6알콕시 또는 시아노에 의해 각각 치환될 수 있는 C1∼C18알킬, C1∼C6알콕시, 시아노, -CONHR2, -NHCOR2및/또는 아릴아조 또는 헤테로아릴아조에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있음]이고,
    R1은 수소 또는 C1∼C6알킬이며,
    R2는 수소; C1∼C18알킬; C1∼C6알킬, C1∼C6알콕시 또는 시아노에 의해 각각 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이다.
  7. 하기 화학식 IIa의 퍼릴렌-3,4-디카르복시미드를 지방족 모노카르복실산의 존재 하에 브롬 원소와 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 IIIa의 9-브로모퍼릴렌-3,4-디카르복시미드의 제조 방법:
    화학식 IIa
    화학식 IIIa
    상기 식 중,
    R은 수소 또는 C1∼C30알킬[이들은 C1∼C18알킬 또는 C1∼C6알콕시에 의해 치환될 수 있는 시아노, C1∼C6알콕시, 아릴, 또는 질소 원자를 통해 결합하고 또다른 헤테로 원자를 함유할 수 있으며 방향족일 수 있는 5원 내지 7원의 헤테로시클릭 라디칼에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있고, 이들의 탄소 쇄는 하나 이상의 -O- 기, -S- 기, -NR1- 기, -CO- 기 및/또는 -SO2- 기에 의해 차단될 수 있음]; C5∼C8시클로알킬[이들은 C1∼C6알킬에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있고, 이들의 탄소 쇄는 하나 이상의 -O- 기, -S- 기 및/또는 -NR1- 기에 의해 차단될 수 있음]; 아릴 또는 헤테로아릴[이들은 각각 C1∼C10알킬, C1∼C6알콕시 또는 시아노에 의해 각각 치환될 수 있는 C1∼C18알킬, C1∼C6알콕시, 시아노, -CONHR2, -NHCOR2및/또는 아릴아조 또는 헤테로아릴아조에 의해 단일 치환 또는 다중 치환될 수 있음]이고,
    R1은 수소 또는 C1∼C6알킬이고,
    R2는 수소; C1∼C18알킬; C1∼C6알킬, C1∼C6알콕시 또는 시아노에 의해 각각 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이다.
  8. 고분자량의 유기 물질 및 무기 물질의 착색을 위한, 제1항에 기재된 화학식 I의 릴렌 염료의 용도.
  9. 제8항에 있어서, 플라스틱, 표면 코팅, 인쇄용 잉크 및 산화층 시스템을 착색시키는 것인 용도.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 레이저 표시성 색상 및 레이저 인각성 색상을 산출하는 것인 용도.
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